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DE2641132A1 - Verfahren zur gewinnung von aethylenglycol oder propylenglycol - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von aethylenglycol oder propylenglycol

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Publication number
DE2641132A1
DE2641132A1 DE19762641132 DE2641132A DE2641132A1 DE 2641132 A1 DE2641132 A1 DE 2641132A1 DE 19762641132 DE19762641132 DE 19762641132 DE 2641132 A DE2641132 A DE 2641132A DE 2641132 A1 DE2641132 A1 DE 2641132A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
glycol
ethylene glycol
phase
mixture
propylene glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762641132
Other languages
English (en)
Inventor
Mitchell Becker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Halcon Research and Development Corp
Original Assignee
Halcon International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Halcon International Inc filed Critical Halcon International Inc
Publication of DE2641132A1 publication Critical patent/DE2641132A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C07C29/82—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by azeotropic distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

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ρ5π-.ϊ>.κ
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C^J-MÜNCHEN 40
1089
Halcon International Inc./ New York, N.Y., V.St.A. Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglycol oder 1,2-Propylenglycol aus Gemischen, die das Glycol im Gemisch mit niederen Carboxylatestern des Glycols, nämlich Äthylen- oder Propylenglycolmonocarboxylat und/oder Äthylen- oder Propylenglycoldicarboxylat, enthalten. Insbesondere ist die Erfindung auf die Gewinnung des Glycols aus Gemischen gerichtet, die durch Hydrolyse niederer Carboxylatester des Glycols gebildet werden.
Äthylenglycol und 1,2~Propylenglycol (das im folgenden einfach als Propylenglycol bezeichnet wird) sind Chemikalien mit anerkannter wirtschaftlicher Bedeutung. Äthylenglycol wird beispielsweise zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln und zur Herstellung von Polyesterfasern verwendet. Wirtschaftlich interessante Herstellungsverfahren für Äthylenglycol beruhen im allgemeinen auf Äthylenoxid als Rohmaterial. Seit kurzem gibt es jedoch auch Verfahren, nach denen sich Äthylenglycol und Propylenglycol ohne Herstellung der Zwischenstufe des Oxids erzeugen lassen. Diese Verfahren bestehen in einer Flüssigphasenreaktion von Olefin, einer Carbonsäure und
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molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Carbonsäureestern von Äthylenglycol oder Propylenglycol. Ein Verfahren dieser Art ist in BE-PS 738 104 beschrieben. Aus den nach diesen Verfahren hergestellten Carboxylatestern kann das Glycol durch Hydrolyse freigesetzt werden. Der Umwandlung der Ester in das" Glycol sind jedoch Gleichgewichtsgrenzen gesetzt, und die Gewinnung sowie Abtrennung des bei der Hydrolysereaktion gebildeten Glycols von den nicht umgewandelten Carboxylatestern ist mit einer Reihe von Schwierigkeiten verbunden, da Glycol und Carboxylatester miteinander Azeotrope bilden.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol aus Gemischen des Glycols mit niederen Carboxylatestern des Glycols. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur wirksamen Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol geschaffen werden, die durch Hydrolyse niederer Carboxylatester der jeweiligen Glycole entstehen. Schließlich ist die Erfindung auf die Schaffung eines Verfahrens zur Abtrennung von Äthylenglycol oder Propylenglycol aus Reaktionsgemischen gerichtet, die durch Hydrolyse niederer Carboxylatester der Glycole gebildet werden, und dieses Verfahren soll sich in die Hydrolysestufe integrieren lassen.
Erfindungsgemäß werden nun Äthylenglycol oder Propylenglycol von Gemischen hiervon mit niederen Carboxylatestern von Äthylenglycol oder Propylenglycol, wie sie durch Hydrolyse niederer Carboxylatester von Äthylenglycol oder Propylenglycol entstehen, abgetrennt, indem man solche Gemische in Gegenwart von 1,2,3-Trimethy!benzol destilliert. Es zeigte sich, daß der Hang von Äthylenglycol oder Propylenglycol zur Bildung von Azeotropen mit den Mono- und Diäthylenglycolcarboxylaten die Abtrennung von Äthylenglycol oder Propylenglycol aus dem entsprechenden Gemisch nicht mehr behindert, wenn man das äthylenglycol- oder propylenglycolhaltige Gemisch in Gegenwart des obigen azeotropbildenden Mittels destilliert, wobei
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sich Äthylenglycol oder Propylenglycol zusaniitien mit dem zugesetzten azeotropbildenden Mittel ohne weiteres aus dem Gemisch abdestillieren und anschließend mühelos aus dem Destillat gewinnen lassen. Das Destillat trennt sich nämlich nach Kondensieren direkt in zwei Phasen, nämlich eine Phase aus praktisch dem azeotropbildenden Mittel und eine Phase aus dem Äthylenglycol oder Propylenglycol. Die das azeotropbildende Mittel enthaltende Phase läßt sich von der Äthylenglycol oder Propylenglycol enthaltenden Phase ohne weiteres abtrennen, beispielsweise durch Dekantieren, und dann wiederum in die Destillationskolonne als Rückfluß einführen. Das azeotropbildende Mittel wird infolgedessen lediglich wieder in das Destillationssystem eingeleitet, so daß die ursprünglich eingespeiste Menge an azeotropbildendem Mittel ständig zum erneuten Gebrauch zur Verfugung steht, mit Ausnahme der sehr geringen, durch normale Handhabung bedingten Verluste, die durch Zusatz von ergänzendem azeotropbildendem Mittel zum System kompensiert werden.
Die azeotrope Destillation von Gemischen aus Äthylenglycol oder Propylenglycol mit niederen Carboxylatestern des Glycols zur Abtrennung des Glycols von solchen Estern wird bereits in US-PS 3 809 724 beschrieben. In dieser PS wird bereits die Verwendung azeotropbildender Mittel mit Siedepunkten im Bereich von 135 bis 190 0C bei atmosphärischem Druck angegeben, wobei auch Namen einer Reihe von zur azeotropen Destillation geeigneten Mitteln genannt werden. Durch die darin beschriebenen azeotropbildenden Mittel läßt sich zwar eine wirksame Abtrennung des Glycols erreichen, doch kann es zu einem Problem kommen, wenn man ein Glycol mit sehr niedrigen Ultraviolettcharakteristiken herstellen möchte. Die hiernach verwendeten verschiedenen azeotropbildenden Mittel ergeben zudem eine jeweils verschiedenartige Abtrennung, was insbesondere für die Abtrennung des Glycols vom Glycolmonoester gilt, und sie unterscheiden sich voneinander in der prozentualen Menge an Glycol im Azeotrop, die als
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Destillat entfernt wird- Es wurde nun gefunden, daß 1,2,3-Trimethylbenzol, das auch als Hemimellithen bekannt ist und dessen Azeotrope mit Äthylenglycol oder Propylenglycol bisher nicht beschrieben worden sind, mit diesen Glycolen Azeotrope bildet, die bei atmosphärischem Druck Siedepunkte von 163 0C bzw. 162 0C haben und über einen hohen Gehalt des jeweiligen Glycols verfügen, so daß sich diese Verbindung besonders gut zur Abtrennung des Glycols von den verunreinigenden Glycolestern, insbesondere dem problematischen Monoester, verwenden läßt, wodurch man als Produkt ein Glycol erhält, das über äußerst niedrige Ultraviolettcharakteristiken verfügt. Es zeigte sich somit, daß sich 1,2,3-Trimethy!benzol überraschenderweise als ganz hervorragendes azeotropbildendes Mittel zur Abtrennung von Äthylenglycol oder Propylenglycol von Gemischen mit Glycolestern verwenden läßt.
Die folgenden Darlegungen beziehen sich lediglich auf Äthylenglycol, sie lassen sich jedoch genausogut und vollständig auch auf Propylenglycol anwenden.
Das erfindungsgemäße Trennverfahren läßt sich auf die Gewinnung von Äthylenglycol aus in irgendeiner Weise hergestellten Gemischen dieser Verbindung mit Äthylenglycolniedercarboxylatestern anwenden. Es eignet sich jedoch besonders für die Abtrennung von Äthylenglycol aus Gemischen, die durch Hydrolyse von Mono- und/oder Dicarboxylatestern von Äthylenglycol hergestellt worden sind, und dieses Trennverfahren kann ohne weiteres in die HydroIyseoper3.tion integriert werden. Die Ätylenglycol-Ester-Beschickung, die in das erfindungsgemäße Verfahren der azeotropen Destillation eingespeist wird, ist ein Gemisch aus Äthylenglycol und niederen Carboxylatmonoestern und/oder -diestern von Äthylenglycol, und somit von Estern aus Äthylenglycol· und einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäuren oder Capronsäuren. Zu den Niedercarboxylatmonoestern von Äthylenglycol gehören somit Äthylenglycol-
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monoformiat, Äthylenglycolmonoacetat, Äthylenglycolmonopropionat, Ätylenglycolmonobutyrat, Äthylenglycolmonoisobutyrat, Äthylenglycolmonovalerate sowie Äthylenglycolmonocaproate, und zu den entsprechenden Diestern gehören die etnsprechenden Diester der gleichen Alkancarbonsäuren. Äthylenglycol im Gemisch mit Äthylenglycolmonoformiat, Äthylenglycolmonoacetat, Äthylenglycolmonopropionat, ÄthylengIycolmonobutyrat oder Äthylenglycolmonoisobutyrat, mit den" entsprechenden Diestern und mit Gemischen aus solchen Monoestern und Diestern sind typische erfindungsgemäß geeignete Beschickungen, wobei die Diacetat-Monoacetat-Gemische besonders bevorzugt werden. Das abzutrennende Äthylenglycol kann natürlich ferner auch in Gemischen von Estern vorhanden sein, wie Gemischen aus Äthylenglycolmonoacetat und Äthylenglycolmonoformiat, sowie in Form von Gemischen mit einem oder mehreren Diestern unter Einschluß gemischter Diester, wie Äthylenglycolacetatformiat. Die hierin verwendete Angabe Äthylenglycol-Ester-Beschickung beinhaltet daher nicht nur Gemische aus Äthylenglycol und den Niedercarboxylatäthylenglycolmonoestern allein oder dem Äthylenglycoldiester allein, sondern auch Gemische mit Monoester-Diester-Gemischen oder mit gemischten Estern sowie mit Gemischen verschiedener Äthylenglycolcarboxylatester. Die das Äthylenglycol enthaltenden Gemische können im allgemeinen geringe Mengen an Nebenprodukten enthalten, die bei der Herstellung des Glycolesters auftreten. Bei solchen Nebenprodukten handelt es sich normalerweise um kleine Mengen an Wasser und Säuren, sowie ferner auch um Katalysatorrückstände und aldehydische Nebenprodukte, wie Acetaldehyd und Formaldehyd.
Das erfindungsgemäße azeotrope Destillationsverfahren läßt sich insbesondere auf Äthylenglycol-Ester-Gemische anwenden, die 5 bis 95 Molprozent Äthylenglycol enthalten.
Als Destillationseinheit zur Durchführung der erfindungsgemäßen azeotropen Destillation eignet sich jede herkömmliche Fraktionierdestillationseinheit, beispielsweise eine Bodenkolonne oder
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eine Füllkörperkolonne, die über eine zur gewünschten Auftrennung ausreichende Anzahl theoretischer Boden verfügt und im allgemeinen 15 bis 50 theoretische Böden aufweist. Die Temperatur schwankt natürlich in Abhängigkeit vom Druck, im allgemeinen wird die Destillation jedoch bei Blasenoder Kochertemperaturen von 200 bis 250 °C durchgeführt.
2 Zweckmäßigerweise wird bei Drücken von 4OO mm bis 3,52 kg/cm gearbeitet. Das Destillat trennt sich nach Kondensieren in eine erste Phase, nämlich die obere Phase, die vorwiegend aus dem azeotropbildenden Mittel zusammengesetzt ist, und in eine zweite Phase, nämlich eine untere Phase, die sich in erster Linie aus Äthylenglycol zusammensetzt. Die Äthylenglycolphase kann eine geringe Menge Äthylenglycolmonocarboxylatester enthalten, der, falls im System vorhanden, gerne mit dem azeotropen Gemisch überdestilliert. Das beim azeotropen Destillationsverfahren erhaltene Dampfkondensat wird daher durch einen Separator oder Dekanter geführt, wobei man die das azeotropbildende Mittel enthaltende Phase dann wieder als Rückfluß in die Destillationskolonne einleitet. Selbstverständlich ist auch ein Arbeiten außerhalb der oben angegebenen Temperatur- und Druckbereiche möglich, und die jeweilige Aμswahl spezieller Kombinationen von Bedingungen kann dem Fachmann überlassen bleiben. Wie in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung P mit dem internen Aktenzeichen 1088 derselben Anmelderin (US-Priorität Nr. 612 825 vom 12. September 1975) beschrieben, führt man in die Destillationskolonne als Rückfluß vorzugsweise ebenfalls auch eine gesteuerte Menge der glycolhaltigen Phase ein. Das minimale Rückflußverhältnis dieser glycolhaltigen Phase beträgt im allgemeinen 0,3 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1, und insbesondere 1:1. Aus Zweckmäßigkeitsgründen sollte dieses Rückflußverhältnis der glycolhaltigen Phase im allgemeinen nicht über 8 : 1 liegen, obwohl es gewünschtenfalls auch höher sein kann. Vorzugsweise führt man die gesamte, das azeotropbildende Mittel enthaltende Phase als Rückfluß in die Destillationskolonne zurück. Diese
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Rückführung von sowohl dem azeotropbildenden Mittel als auch dem als Produkt entstandenen Glycol als Rückfluß in die Destillationszone ist mit einer wesentlichen Verbesserung der Reinheit des als Destillat entfernten Glycols verbunden.
Die Gewinnung von Äthylenglycol aus der glycolhaltigen Phase ör~ folgt durch Destillation, Extraktion oder in anderer geeigneter Weise, eine fraktionierte Destillation wird hierzu jedoch bevorzugt. Die aus dem azeotropen Kondensat erhaltene äthylenglycolhaltige Phase wird zweckmäßigerweise einer weiteren fraktionierten Destillation unterzogen, wodurch man ein überkopfprodukt, das restlichen Äthylenglycolmonocarboxylatester, der zusammen mit einer verhältnismäßig geringen Menge Äthylenglycol vorhanden sein kann, sowie eventuell noch vorhandenes azeotropbildendes Mittel enthält, entfernt und als Bodenprodukt praktisch reines Äthylenglycol erhält. Die aus der azeotropen Destillation erhaltene glycolhaltige Phase ist in typischer Weise praktisch frei an Glycoldiestern, die im Beschickungsgemisch für die azeotrope Destillation vorhanden sind, sie kann jedoch Glycolmonoester enthalten, da diese, obwohl sie bei der azeotropen Destillation im wesentlichen aufgetrennt werden, gerne auch zum Teil in das Überkopfprodukt gehen, was vor allem für die Acetate und Formiate gilt und insbesondere bei den Formiaten der Fall ist. Bei einem typischen Fall enthält das Beschickungsgemisch für die azeotrope Destillation Äthylenglycol und Äthylenglycolmonoester in einem Verhältnis von etwa 0,1 bis 1 Mol Äthylenglycol auf 1 Mol Ester, während das Verhältnis in der äthylenglycolhaltigen Phase 1,4 bis 16 Mol Äthylenglycol auf 1 Mol Monoester ausmacht. Durch die weitere fraktionierte Destillation werden diese Monoester jedoch wirkungsvoll entfernt, wodurch sich als Bodenprodukt ohne weiteres praktisch reines Äthylenglycol gewinnen läßt. Diese Destillation wird unter geeigneten Destillationsbedingungen durchgeführt, wobei man am besten bei einer Temperatur von 120 bis 210 0C und Drücken von 50 mm Hg bis 0,49 kg/cm arbeitet. Das bei dieser letzten
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Destillationsstufe im Überkopfprodukt eventuell noch enthaltene azeotrope Mittel trennt sich im allgemeinen als gesonderte Phase ab und wird zweckmäßigerweise wieder in die azeotrope Destillationskolonne rückgeführt. Die Glycol-Ester-Phase kann wieder einer Esterhydrolyse zugeführt werden, was insbesondere dann gilt, wenn die erfindungsgemäße azeotrope Destillation in die Hydrolyse von Glycolestern integriert ist.
Das durch die erfindungsgemäße azeotrope Destillation in Gegenwart von 1,2,3-Trimethylbenzol als Produkt erhaltene Äthlenglycol verfügt, wie oben angegeben, über günstige Ultraviolettcharakteristiken, was bedeutet, daß dieses Produkt bei einer Messung bei 220 Nanometer durchwegs eine UV-Absorption von 0,15 hat und bei einer Messung bei Wellenlängen von über 240 Nanometer eine UV-Absorption von unter 0,05 zeigt. Die azeotrope Destillation unter Verwendung von 1,2,3-Trimethylbenzol kombiniert dieses wichtige Reinigungsverhalten darüber hinaus mit einem verhältnismäßig hohen Verhältnis an Äthylenglycol im Destillat, und diese Verbindung hat den weiteren Vorteil, daß sie bei Temperaturen bis zu 245 °C äußerst stabil ist und mit eventuell im azeotropen Destillationssystem vorhandenen Komponenten nicht reagiert, wobei sich zudem eine besonders wirksame Destillation ergibt. Verwendet man anstelle von Trimethylbenzol andere azeotropbildende Mittel, wie Diäthy!benzol, ortho-Dichlorbenzol, Äthy!toluol oder Cumol, dann erhält man nach Destillieren in einem ähnlichen System ein Material, das bei 220 Nanometer im Höchstfall eine UV-Absorption von etwa 1,0 aufweist.
Das erfindungsgemäße Äthylenglycolgewinnungsverfahren eignet sich, wie oben erwähnt, insbesondere zur Integrierung in die Hydrolyse von Äthylenglycolniedercarboxylatestern, nämlich Äthylenglycolniedercarboxylatmonoestern, -diestern sowie Gemischen aus solchen Monoestern und Diestern, und es kann somit der Hydrolyseoperation folgen, um auf diese Weise das
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entstandene Äthylenglycol zu gewinnen. Die Äthylenglycolesterbeschickung für die azeotrope Destillation kann daher aus dem Abstrom der Hydrolyse von Äthylenglycolcarboxylatestern bestehen, von dem man zweckmäßigeweise zuerst Wasser und Carbonsäure entfernt, und dieser Abstrom enthält dann nicht nur den Äthylenglycolmonoester und allgemein den Äthylenglyeoldiester, sondern ferner auch verschiedene Mengen an Äthylenglycol. Das Reaktionsgemisch, von dem das Äthylenglycol abgetrennt werden soll, läßt sich demzufolge durch teilweise Hydrolyse von Mono- oder Dicarboxylatestern von Äthylenglycol oder Gemischen solcher Ester herstellen, indem man den Ester oder die Ester in Gegenwart von Wasser erhitzt. Die Hydrolysereaktion erfolgt zwar allgemein unter dem Einfluß von Wärme, zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird diese Hydrolyse jedoch in Gegenwart eines sauren Hydrolysekatalysators durchgeführt.
Die Beschickung für die Hydrolyseoperation kann praktisch aus dem Monoester, dem Diester oder Gemischen aus Mono- und Diester in jedem Verhältnis bestehen. Der Abstrom von Reaktionen, bei denen Äthylenglycolmonoester, Äthylenglyeoldiester oder Gemische dieser beiden Ester entstehen, kann in die Hydrolysereaktion eingeführt werden. Typische Reaktionsabströme dieser Art sind beispielsweise in der oben erwähnten BE-PS 738 104 beschrieben, wonach der Monoester in Gegenwart wesentlicher Mengen Diester produziert wird, und aus GB-PS 1 124 362 geht ein entsprechender Reaktionsabstrom hervor, bei dem es sich um einen praktisch diesterfreien Monoester handelt. Die Hydrolysestufe laßt sich auf in irgendeiner Weise hergestellte Glycolester anwenden, beispielsweise auf die in obiger BE-PS oder GB-PS beschriebenen oder auch nach anderen Verfahren erhaltenen Glycolester. Die Hydrolysereaktionen setzten sich unabhängig von der genauen Zusammensetzung der Beschickung bis zur Bildung eines Gleichgewichtsgemisches fort, das Diester, Monoester f Äthylenglycol, Carbonsäure und Wasser enthält. Vor Einspeisung
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des Hydrolysereaktionsprodukts in die azeotrope Destillation entfernt man vom Hydrolyseabstrom vorzugsweise Wasser und Carbonsäure, was beispielsweise durch irgendeine hierzu geeignete Destillation erfolgen kann, da sich diese beiden Verbindungen ohne weiteres von dem Äthylenglycol und den Niedercarboxylatestern abtrennen lassen. Zur Durchführung der Hydrolyse erhitzt man den Äthylenglycolniedercarboxylatester oder das Estergemisch zweckmäßigerweise in Gegenwart von Wasser bis zum Auftreten wenigstens einer gewissen Hydrolyse. Die Hydrolysereaktion läuft zwar bereits allein unter dem Einfluß von Hitze ab, sie wird zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit vorzugsweise jedoch in Gegenwart einer geringen Menge eines sauren Hydrolysekatalysators durchgeführt, beispielsweise einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, wobei man jedoch insbesondere einen festen Katalysator verwendet, beispielsweise ein saures Ionenaustauscherharz, und dieses Verfahren ist in der bereits erwähnten US-PS 3 809 724 beschrieben. Die Hydrolysestufe wird demzufolge am günstigsten durchgeführt, indem man den Glycolester oder das Estergemisch unter dem Einfluß von Wärme (mit oder ohne Katalysator) derart zur Reaktion bringt, daß 15 bis 80 Molprozent der Acylreste, beispielsweise der Acetatreste, in Form einer niederen Carbonsäure, wie Essigsäure, freigesetzt werden, wozu man am besten mit wenigstens 0,25 Mol Wasser, vorzugsweise 0,75 bis 5 Mol Wasser, pro Äquivalent in der Hydrolysebeschickung vorhandenem Acylrest arbeitet. Im Verlaufe der Hydrolyse wird Sthylenglycol freigesetzt.
Die Hydrolyse wird im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von wenigstens etwa 50 C durchgeführt. Bei Verwendung von Katalysatoren können jedoch auch bereits Temperaturen von nur 25 0C ausreichen. Eine Durchführung der Hydrolyse bei Reaktiontemperaturen von über etwa 250 C ist im allgemeinen nicht empfehlenswert. Vorzugsweise wird daher bei Temperaturen von etwa 50 bis 200 0C gearbeitet. Der jeweilige Arbeitsdruck ist nicht kritisch, sofern sich mit ihm bei der jeweir ligen Temperatur das Reaktionsgemische in flüssiger Phase
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halten läßt. Es kann daher bei Drücken von lediglich 50 ram Hg
2 bis hinauf zu einigen hundert kg/cm gearbeitet werden. ,Die Verweilzeit der Reaktanten und Reaktionsprodukte in der Hydrolysezone ist nicht kritisch. Verweilzeiten von nur einer Minute bis zu mehreren Stunden, beispielsweise 4 Stunden, oder darüber sind daher völlig geeignet.
Nach erfolgter Hydrolysereaktion wird das Hydrolysat, das Carbonsäure, wie Essigsäure, und Wasser zusätzlich zu Äthylenglycol, Monoestern und Diestern enthält, in eine Destillationskolonne geführt, in der der Großteil an Carbonsäure und Wasser verdampft und als überkopfprodukt für eine anschließende Gewinnung entfernt wird. Diese Abtrennung läßt sich in jeder herkömmlichen Destillationskolonne durchführen, wie man sie für eine azeotrope Destillation verwendet. Im allgemeinen sollten wenigstens 90 % des im Gemisch vorhandenen Wassers und der darin befindlichen Carbonsäure abgetrennt werden, bevor man an die Abtrennung und Gewinnung des Äthyleng lycols durch azeotrope Destillation geht. Die Destillationsstufe zur Abtrennung von Wasser und Carbonsäure kann zwar über einen breiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden, vorzugsweise wird hierzu jedoch bei Blasen- oder
Kochertemperaturen von 170 bis 240 0C sowie bei Drücken von
400 mg Hg bis zu 3,52 kg/cm gearbeitet. Wasser und Carbonsäure können selbstverständlich in einer einzigen Destillationsoperation abgetrennt werden, oder man kann die Destillation auch in zwei aufeinanderfolgenden Destillationszonen durchführen, wobei Wasser und eine gewisse Menge Carbonsäure in der ersten Destillationszone entfernt werden, während die Abtrennung des Restes der abzutrennenden Carbonsäure in der zweiten Destillationszdne erfolgt. Die Destillation kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, und die Auswahl spezieller Bedingungen zur Behandlung spezieller Beschickungen ist dem Fachmann geläufig. Die oben beschriebene Hydrolyse und die Vordestillation werden zweckmäßigerweise genauso durchgeführt, wie dies in US-PS 3 809 724 beschrieben ist.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. In ihr zeigen:
Figur 1 eine schematische Ansicht eines erfindungsgemäß'en azeotropen Destillationssystems zur Gewinnung von Äthylenglycol,
Figur 2 eine ähnliche schematische Ansicht eines Gesamtsystems , bei dem das Gewinnungssystem der azeotropen Destillation in eine Hydrolyse für einen Äthylenglycolester integriert ist.
Aus Figur 1 geht im einzelnen hervor r wie ein Esterbeschickungsstrom, der ein Gemisch aus Äthylenglycol und Ester enthält, über eine Leitung 10 in eine azeotrope Destillationszone 12 geführt wird, die bei der dargestellten Ausführungsform eine Destillationskolonne ist, welche zweckmäßigerweise mit einer Heizvorrichtung, beispielsweise am besten einem Kocher 13, sowie I einer Bodenentnahmeleitung 14 und einer Überkopfdampfleitung 16 versehen ist, und letztere ist mit einem Kondensor 18 verbunden. Das Äthylenglycol wird über eine Leitung 16 in Dampfform mit dem azeotropbildenden Mittel entfernt, und der Glycolester wird über die Bodenentnahmeleitung 14 abgezogen. Der aus der Destillationskolonne 12 über Kopf abgehende Dampf strömt durch die Leitung 16, wird im Kondensor 18 kondensiert und fließt anschließend in einen Phasenseparator 22, wobei das kondensierte azeotropbildende Mittel über eine Leitung 24 als Rückfluß in die Destillationskolonne 12 rückgeführt wird und die Äthylenglycolphase über eine Leitung 26 abgezogen und in eine Raffinationskolonne 28 eingeführt wird, die ebenfalls mit einer Heizung versehen ist, welche zweckmäßigerweise die Form eines Kochers 29 hat. Ein Teil der Äthylenglycolphase wird zweckmäßigerweise über eine Leitung 25 als Rückfluß in die Destillationskolonne 12 rückgeführt, wie dies in der bereits eingangs erwähnten Anmeldung P mit dem internen Aktenzeichen 1088 näher beschrieben ist. In der Raffinationskolonne 28 werden
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Äthylenglcol und azeotropbildendes Mittel, die in der aus dem Phasenseparator 22 abgezogenen Äthylenglycolphase enthalten sind, über eine Leitung 30 als Dampf entfernt, während Äthylenglycol in praktisch reiner Form als Sumpfprodukt über eine Leitung 32 entnommen wird. Die in der Leitung 30 vorhandenen Dämpfe werden im Kondensor 34 kondensiert, und ein Teil hiervon wird über eine Leitung 36 als Rückfluß in die Raffinationskolonne 28 rückgeführt, während der Rest über eine Leitung 38 entnommen wird. Teilmengen des in der Leitung 38 enthaltenen Materials können gegebenenfalls mit der Beschickung für die Destillationskolonne 12 vereinigt werden, und ergänzendes azeotropbildendes Mittel läßt sich erforderlichenfalls zweckmäßigerweise über die Leitung 10 oder auch über die Leitung 24 zusetzen. Das über die Leitung 32 abgezogene gereinigte Äthylenglycol wird vorzugsweise einer Enddestillation unterzogen, um sicherzugehen, daß im Produkt keine höher siedenden Materialien mehr vorhanden sind, wie Diäthylenglycol oder dergleichen, die in kleinen Mengen entstehen können. Sollte daher diese weitere Destillation durchgeführt werden, dann leitet man hierzu das in der Leitung 32 enthaltene Äthylenglycol über eine Leitung 40 in eine Destillationskolonne 41, die bei Temperaturen von 120 bis 190 0C und Drücken von 40 bis 600 mm Hg betrieben wird, wobei gereinigtes Glycol über·eine Leitung 42 entfernt und dem Kondensor 43 zugeführt wird, dessen Kondensat als Rückfluß über eine Leitung 44 teilweise in die Destillationskolonne 41 rückgeführt wird, während der Rest an gereinigtem Glycol über eine Leitung 45 entnommen wird. Die durch diese Destillation entnommenen abgetrennten schwereren Bestandteile werden über eine Leitung 46 abgezogen.-Ein Kocher 47 in der Leitung 48 sorgt für die zur Aufrechterhaltung der Destillation erforderliche Wärme. Die paar oberen Böden, beispielsweise zwei bis drei theoretische Böden, der Destillationskolonne 41 werden vorzugsweise als herkömmliche sogenannte Pasteurisierzone verwendet, was bedeutet, daß das Produkt über eine Leitung 49 als Nebenstrom abgezogen wird, während man das gesamte Destillat, das in die Leitung 42 ' und den Kondensor 43 fließt, als Rückfluß über die Leitung
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rückführt, mit Ausnahme der über die Leitung 45 entnommenen kleinen Teilmenge, die die eventuell vorhandenen niedersiedenden Bestandteile enthält.
Die Figur 2, bei der das oben beschriebene azeotrope Destillationssystem in die Hydrolyse der niederen Carboxylatester von Äthylenglycol unter Bildung der Beschickung für die azeotrope Destillationskolonne 12 integriert ist, zeigt im einzelnen eine Leitung 52 und eine Leitung 54 zur Einführung eines Esterbeschickungsstromes für eine Hydrolyse in eine Hydrolysezone sowie eine Leitung 56 zur Einführung des für die Hydrolyse benötigten Wassers, das in der Leitung 54 vor Eintreten in die Hydrolysezone 50 mit der Hydrolyseesterbeschickung vereinigt wird. Die Hydrolysezone 50 ist zweckmäßigerweise mit einem Bett aus festem Hydrolysekatalysator, beispielsweise einem Bett aus saurem Ionenaustauscherharz, gefüllt, wobei der vereinigte Strom aus Wasser und Esterbeschickung von unten nach oben durch dieses Bett strömt und das hydrolysierte Reaktionsprodukt über eine Leitung 58 abgezogen wird. Der in der Leitung 58 enthaltene Produktstrom wird in eine Wasserabtrennkolonne 60 geführt, die mit einem Kocher 61 oder einer sonstigen Heizung versehen ist. In der Wasserabtrennkolonne 60 wird Wasser verdampft, zusammen mit einer geringen Menge Carbonsäure über eine Leitung 62 entfernt und in einem Kondensor 64 kondensiert. Das aus dem Kondensor 64 kommende Kondensat enthält bei der in Figur 2 dargestellten Anlage eine gewisse Menge an azeotropbildendem Mittel, was später noch näher erläutert wird, und dieses Kondensat wird daher in einen Phasenseparator 66 geführt, in dem Wasser und Carbonsäure eine Phase bilden, während das azeotropbildende Mittel eine zweite Phase bildet, die über eine Leitung aus dem Phasenseparator 66 entnommen wird. Die wässrige Phase wird über eine Leitung 70 abgezogen, wobei man einen Teil hiervon über eine Leitung 72 als Rückfluß in die Wasserabtrennkolonne 60 rückführt und den Rest hiervon über eine
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Leitung 74, die mit der Leitung 56 verbunden ist, in die Hydrolysezoiie 50 rückleitet. Derjenige Anteil des in die Wasserabtrennkolonne 60 eingeführten Hydrolyseprodüktstroms, der nicht verdampft und über die Leitung 62 abgezogen wird, und der Äthylenglycol, Carbonsäure und Niedercarboxylatester von Äthylenglycol enthält, wird über eine Leitung 75 entnommen und in eine Destillationskolonne 76 geführt, die ebenfalls mit einer entsprechenden Heizung versehen ist, beispielsweise einem Kocher 77« In der Destillationskolonne 76 wird die Carbonsäure verdampft, wobei die Carbonsäuredämpfe über eine Leitung 78 entnommen und in einem Kondensor 80 kondensiert werden, wobei man eine gewisse Menge dieses Kondensats über eine Leitung 82 als Rückfluß in die Destillationskolonne 76 rückführt und den Rest über eine Leitung 84 aus dem System abzieht. Der Carbonsäurestrom enthält ferner auch noch restliches Wasser, das in der Wasserabtrennkolonne 60 nicht abgetrennt worden ist. Das praktisch wasser- und carbonsäurefreie Gemisch aus Äthylenglycol und Niedercarboxylatestern wird über eine Leitung 86 aus der Destillationskolonne 76 entfernt und in die Leitung 10 eingespeist, wobei es dann die Esterbeschickung für die azeotrcpe Destillationszone 12 bildet, wie dies im einzelnen bei der Beschreibung der Figur 1 näher erläutert worden ist. Zur völligen Integrierung des azeotropen Destillationssysteias in das Hydrolysesystem besteht eine Verbindung zwischen einer Leitung 90 und der Leitung 38, um auf diese Weise das das azeotropbildende Mittel enthaltende und aus der Raffinationskolonne 28 abgezogene Kodensat in die Beschickung für die Hydrolysezone 50 zu führen, wobei ein Nebenstrom aus der Destillationskolonne 12, der Dämpfe der niederen Carboxylatester von Äthylenglycol enthält, über eine Leitung abgezogen und nach Kondensieren in einem Kondensor 88 ebenfalls mit der Beschickung für die Hydrolysezone vereinigt wird.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1
In eine Fraktionierdestillationskolonne mit einem Durchmesser von 5,08 cm und 12 theoretischen Böden oberhalb des Beschickungspunktes sowie 18 theoretischen Böden unterhalb des Beschickungspunktes, die mit einem elektrisch geheizten Kocher versehen ist, der über ein Variac-System derart gesteuert wird, daß im Kocher konstant eine Temperatur von 23O C aufrechterhalten wird, führt man ein Gemisch aus 12,8 Molprozent Äthylenglycoldiacetat (EGDA), 42,2 Molprozent Äthylenglycolmonoacetat (EGMA), 34,6 Molprozent Äthylenglycol (EG), 7,9 Molprozent Äthylenglycolmonoformiat (EGMF) und 2,5 Molprozent Äthylenglycolacetatformiat (EGAF) kontinuierlich ein und destilliert dieses Gemisch darin dann
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unter einem Druck von 2,11 kg/cm in Gegenwart von 1,2,3-Trimethylbenzol als azeotropbildendem Mittel, das in den Kopfboden der Kolonne eingegeben wird. Die über Kopf abgehenden Dämpfe werden dabei kondensiert, und die kondensierte zweiphasige Flüssigkeit wird aufgetrennt, wobei man die das Äthylenglycol und den Monoester enthaltende schwerere Flüssigkeit abzieht und die das 1,2,3-Trimethy!benzol (TMB) enthaltende leichtere Flüssigkeit über die Überlaufleitung dekantiert und zusammen mit ergänzendem TMB bei feststehender Strömungsgeschwindigkeit in den Kopfboden (Kopfglocke) der Kolonne einpumpt. In den Kopfboden der Kolonne leitet man ferner auch eine Teilmenge der ähylenglycolhaltigen Phase derart zurück, daß sich ein Rückflußverhältnis von 2,6 : 1 ergibt=
Unter einem Arbeiten im Gleichgewichtszustand führt man am Beschickungspunkt der Kolonne kontinuierlich 2200 g Beschickungsgemisch pro Stunde ein, während man am Kopfboden der Kolonne derart TMB einführt, daß sich am Kopf der Kolonne ein Molverhältnis von TMB zu Gesamtdampf von etwa 55 % ergibt. Bei diesen Bedingungen beträgt die Menge an TMB im Sumpfprodukt etwa 0,1 bis 1 Molprozent. Das zugeführte TMB
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ist der Rückfluß der leichteren Flüssigkeit r die man derart mit TMB ergänzt, daß hierdurch die in der abgezogenen überkopfphase und im Sumpfprodukt befindliche Menge hiervon kompensiert wird» Die kondensierte schwerere Phase, nämlich die Produktphase t setzt sich vorwiegend aus EG zusammen, sie enthält jedoch auch kleinere Mengen EGMA und EGMF,, so daß das ■Molverhältnis von EG zu EGMA 21 r 3 ; 1 beträgt und das Molverhältnis von EG zu EGMF 8P6 s 1 ausmacht» Die Produktphase enthält ferner kleinere Mengen TMBy ist jedoch frei von EGAF und EGDAo Das Sumpfprodukt enthält weniger als Oj8 % Äthylenglycol, Die Gewinnung an Äthylenglycol aus dem Beschickungsgemisch beträgt etwa 95 %„ und durch anschließende fraktionierte Destillation dieser Produktphase zur Entfernung von Bestandteilen, die kein EG sindy erhält man ohne weiteres praktisch reines Äthylenglycol=
Zur Durchführung dieser fraktionierten Destillation führt man die Produktphase kontinuierlich in eine Fraktionierkolonne der auch für die azeotrope Destillation verwendeten Art mit 18 theoretischen Böden oberhalb der Beschickungsstelle und mit 22 theoretischen Böden unterhalb der Beschickungsstelle ein» Die Kolonne wird bei einem verringerten Druck von etwa 150 mm Hg bei einer Blasen- oder Kochertemperatur von etwa 170 0C, - sowie bei einer Uberkopftemperatur von etwa 125 °C unter einem Rückflußverhältnis von 2^3 s 1 betrieben= Als Bodenprodukt erhält man auf diese Weise 9 6 % des in der Beschickung vorhandenen Äthylenglycols, bei dem es sich um gereinigtes Äthylenglycol handelt, das nur etwa 400 ppm Diäthylenglycol und lediglich etwa 0,4 % Esterverbindungen enthält.
Zur noch weiteren Erhöhung der Reinheit dieses Äthylenglycols führt man das aus der soeben beschriebenen Destillation erhaltene Kopfprodukt kontinuierlich in eine Fraktionierkolonne der gleichen Art mit 25 theoretischen Böden unterhalb der Beschickungsstelle und" 15 theoretischen Böden oberhalb dem
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Beschickungspunktes f der auch drei sogenannte Pasteurisierböden am Kopf der Kolonne, nämlich drei theoretische Böden oberhalb des Entnahmepunkts für das als Produkt erhaltene Äthylenglycol,. enthält, ein. Die Kolonne wird unter einem verringerten Druck von 150 mm Hg bei einer Überkopftemperatur von 150 0C und einer Blasen- oder Kochertemperatur von 17O 0C betrieben= Am Boden der Pasteurisierzone werden 98 % der Beschickung als gereinigtes Äthylenglycol (Leitung 49} abgezogenf während 1 % hiervon im Sumpfprodukt bleiben und 1 % hiervon als Überkopfprodukt aus dem Kopf der Pasteizrisierzone abgezogen werden. Das auf diese Weise als Produkt; erhaltene Glycol hat eine UV-Absorption von lediglich 0,08 bei 220 Nanometer und von lediglich 0,02 bei 240 Nanometer=,
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als azeotropbildendes Mittel anstelle von TMB hier jedoch Diäthy!benzol (handelsübliche gemischte Isomerenfraktion^ Siedepunkt 181 bis 184 C) verwendet. Das hiernach als Produkt erhaltene Äthylenglycol hat eine UV-Absorption von 1,2 bei 22Ο Nanometer und von 0,4 bei 240 Nanometer.
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als azeotropbildendes Mittel wiederholt. Das nach dieser Arbeitsweise als Produkt erhaltene Äthylenglycol hat eine UV-Absorption von 1,6 bei 220 Nanometer und von 1,0 bei 240 Nanometer.
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Möchte man das in obiger Weise erhaltene Material noch weiter reinigen, dann kann dies erfolgen, in dem man der sich an die azeotrope Destillation anschließenden Destillation kleine Mengen wässriger Essigsäure und/oder Ameisensäure zusetzt, wie dies in der gleichzeitig hinterlegten Anmeldung P mit dem internen Aktenzeichen 1091 (US-Priorität 612 827 vom 12. September 1975) des gleichen Anmelders näher beschrieben ist. Hierzu führt man, wie in dieser Anmeldung angegeben, die restliche Säure zweckmäßigerweise unterhalb der Stelle der Einführung der Beschickung in die Destillationskolonne ein, und zwar zweckmäßigerweise in Mengen von 0,5 bis 10 % Wasser, 0,02 bis 2,5 % Ameisensäure und/oder 0,02 bis 5 % Essigsäure, bezogen auf das Gewicht der Beschickung.
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Claims (6)

  1. F a t e η t a η s ρ r ü c h e
    Verfahren zur Gewinnung von Äthlenglycol oder Propy-Cenglycol aus einem Gemisch, das ÄthylengIycol oder Propylenglycol in Mischung mit wenigstens einem Mononiedercarboxylatester oder Diniedercarboxylatester von Äthylenglycol oder Propylenglycol enthält, dadurch gekennzeich net, daß man
    (a) ein solches Gemisch in einer Destillationszone in Gegenwart von 1,2,3-Trimethylbenzol als azeotropbildendem Mittel unter Bildung eines das azeotropbildende Mittel und das Glycol enthaltenden Überkopfprodukts als Azeotrop und eines praktisch glycolfreien und wenigstens eine gewisse Menge des Esters in diesem Gemisch enthaltenden Bodenprodukts destilliert,
    (b) das Überkopfprodukt in eine das azeotropbildende Mittel enthaltende erste Phase und eine das Glycol enthaltende zweite Phase auftrennt,
    (c) die dabei erhaltene erste Phase als Rückfluß in die Destillationszone rückführt und
    (d) aus wenigstens einem Teil der zweiten Phase gereinigtes Glycol gewinnt.
  2. 2. Verfahren zur Gewinnung von Äthlenglycol oder Propylenglycol aus einem Gemisch, das Äthylenglycol oder Propylenglycol in Mischung mit wenigstens einem Mononiedercarboxylatester oder Diniedercarboxylatester von Äthylenglycol oder Propylenglycol enthält, dadurch gekennzeich net, daß man
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    (a) ein solches Gemisch in einer Destillationszone in Gegenwart von 1,2,3-Triinethy!benzol als azeotropbildendem Mittel unter Bildung eines das aζeotropbildende Mittel und das Glycol enthaltenden Überkopfprodukts als Azeotrop und eines praktisch glycolfreien und wenigstens eine gewisse Menge des Esters in diesem Gemisch enthaltenden Bodenprodukts destilliert,
    (b) das überkopfprodukt in eine das azeotropbildende Mittel enthaltende erste Phase und eine das Glycol enthaltende zweite Phase auftrennt,
    (c) die erste Phase und einen Teil der zweiten Phase als Rückfluß in die Destillationszone rückführt und
    (d) aus wenigstens einem Teil der zweiten Phase gereinigtes Glycol gewinnt.
  3. 3. Verfahren zur Gewinnung von Äthlenglycol oder Propylenglycol aus einem Gemisch, das Äthylenglycol oder Propylenglycol in Mischung mit wenigstens einem Mononiedercarboxylatester oder Diniedercarboxylatester von Äthylenglycol oder Propylenglycol enthält, dadurch gekennzeich net, daß man
    (a) ein solches Gemisch in einer Destillationszone in Gegenwart von 1,2,3-Trimethylbenzol als azeotropbildendem Mittel unter Bildung eines das azeotropbildende Mittel, das Glycol und eine gewisse Menge an Mononiedercarboxylatester enthaltenden Kopfprodukts als Azeotrop und eines praktisch glycolfreien Mononiedercarboxylatester enthaltenden Sumpfprodukts destilliert,
    (b) das Überkopfprodukt in eine das azeotropbildende Mittel enthaltende erste Phase und eine das Glycol enthaltende zweite Phase auftrennt,
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    (c) die erste Phase als Rückfluß in die Destillationszone rückführt und
    (d) aus wenigstens einem Teil der zweiten Phase gereinigtes Glycol gewinnt.
  4. 4. Verfahren zur Gewinnung von Äthlenglycol oder Propylenglycol aus einem Gemisch, das Athylenglycol oder Propylenglycol in Mischung mit wenigstens einem Mononiedercarboxylatester oder Diniedercarboxylatester von Athylenglycol oder Propylenglycol enthält, .dadurch gekennzeich net, daß man
    (a) ein solches Gemisch in einer Destillationszone in Gegenwart von 1,2,3-Trimethylbenzol als azeotropbildendem Mittel unter Bildung eines das azeotropbildende Mittel, das Glycol und eine gewisse Menge an Mononiedercarboxylatester enthaltenden Kopfprodukts als Azeotrop und eines praktisch glycolfreien Mononiedercarboxylatester enthaltenden Sumpfprodukts destilliert,
    (b) das tiberkopfprodukt in eine das azeotropbildende Mittel enthaltende erste Phase und eine das Glycol enthaltende zweite Phase auftrennt,
    (c) die dabei erhaltene erste Phase und einen Teil der zweiten phase als Rückfluß in die Destillationszone rückführt und
    (d) aus wenigstens einem Teil der zweiten Phase gereinigtes Glycol gewinnt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die zweite Phase unter Entfernung von Mononiedercarboxylatester und eventuell noch
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    vorhandenem azeotropbildendem Mittel als Uberkopfdestillat und unter Bildung eines praktisch lediglich Äthylenglycol oder Propylenglycol enthaltenden Sumpfprodukts fraktioniert destilliert.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet ,· daß man die zweite Phase unter Entfernung von Mononiedercarboxylatester und eventuell noch vorhandenem azeotropbildendem Mittel als Uberkopfdestillat und unter Bildung eines praktisch lediglich Äthylenglycol oder Propylenglycol enthaltenden Sumpfprodukts fraktioniert destilliert.
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