DE2251297A1

DE2251297A1 - Verfahren zur herstellung von organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE2251297A1
Application number: DE2251297A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Buechner; Heinz Dr Goller; Joachim Dr Herzig; Armand De Dr Montigny; Andreas Dr Ossko
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-19
Filing date: 1972-10-19
Publication date: 1974-05-02
Also published as: FR2203821A1; CA1021346A; JPS4975538A; FR2203821B1; BE806202A; JPS5619354B2; US3865858A; GB1386540A; DE2251297B2; DE2251297C3

Description

Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen

Die Erfindung betrifft die bekannte Additionsreaktion von siliciumgebundenen Wasserstoff enthaltenden Organosiliciumverbindungen an solche organischen Verbindungen, in denen zwischen mindestens einem Paar benachbarter Kohlenstoffatome eine aliphatische Doppelbindung besteht, unter deren Aufrichtung die Anlagerungsreaktion nach dem Schema

I 1 I I I I

-Si-H+C=C » -Si-C-C-H

I Il Il

verläuft.

Um bei dieser Reaktion Produkte von guter Qualität in hoher Ausbeute und mit befriedigender Geschwindigkeit zu erhalten, besteht die Notwendigkeit, geeignete Katalysatoren einzusetzen, um die erforderliche Temperatur wegen der Gefahr von Zersetzungen und Nebenreaktionen nicht zu hoch steigern zu müssen.

Die Verwendung solcher Zusätze ist an sich bekannt. In der Technik werden in der Regel entweder metallisches Platin gegebenenfalls auf geeignete Trägerstoffe, wie /"-Tonerde,

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üi^icagel, pyrogen gewonnene Kieselsäuren oder Aktivkohle niedergeschlagen - oder aber Verbindungen des Platins eingesetzt. In diesen Verbindungen kann das Platin die Oxydationsstufe null, zwei oder vier besitzen. An das Platinatom können geladene oder ungeladene Liganden komplex gebunden sein. Obwohl die Reaktion in einigen Fällen bevorzugt in mehrphasigem System (z. B. fester Katalysator - Lösung eines Reaktions- ^errJ.sches) durchgeführt wird, besteht wiederum in vielen Fällen die Notwendigkeit, die Umsetzung in homogener Iha^e durchzuführen - so etwa, wenn das Reaktionsprodukt bei hoher Viskosität keine Trübung aufweisen darf. Von besonderem technischen Interesse sind Verfahrensweisen, in welchen auf die Verwendung von Lösungsmitteln oder andere, bei der Refaction nicht unmittelbar beteiligte Stoffe, verzichtet werden kann.

jie bisher gebräuchlichen Platinkatalysatoren führen jedoch ir= sehr vielen Anwendungsfällen nicht zu befriedigenden 2rgecnissen, sei es, daß Wasserstoffabspaltung, Vernetzung ;es Siloxans bis zur Gelbildung oder aber Schwierigkeiten bei der Dosierung, Verteilung und Reaktionsführung auftraten.

I·".. wurde nun ein neuer Katalysator gefunden, der die ge- ::··:'λ i .Ii] ort en Mängel nicht aufweist. Das damit durchzuführende V.-ir-r-vhren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch Addition von Hydrogensilanen oder -siloxanen an olefinisch •ar.resättigte organische Verbindungen in Gegenwart von katalytisch wirkenden Platinverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbonyldichlorplatin als Kata- Ijir.tor einsetzt.

Γ»! -irbonyldichlorplatin ist eine bekannte Verbindung, deren :>.'■:-teilung nach mehreren bekannten Verfahren erfolgen kann (v^l. z. B. Schützenberger, J. prakt. Chera. 2,__4, 159 (1871)). Diese Verbindung besitzt die gewünschte gute Löslichkeit

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in dem Reaktionsmedlum und gestattet es, die Umsetzung in homogener Phase ohne die Mitverwendung eines Lösungsmittels durchzuführen.

Die Herstellung von Dicarbonyldichlorplatin ist in einfacher Weise aus handelsüblichen stoffen in nahezu quantitativer Ausbeute durchzuführen. Vorteilhaft ist weiterhin, daß Dicarbonyldichlorplatin aus Platinmetall, Platinmetallabfällen, Platinmetall-haltigen Rückständen selbst bei Anwesenheit anderer Metalle der Platingruppe unmittelbar in hoher Reinheit und ebenfalls in nahezu quantitativer Ausbeute hergestellt werden kann.

Bei vielen Hydrosilylierungskatalysatoren beobachtet man häufig, insbesondere wenn die Reaktion in Gegenwart von Feuchtigkeit oder anderen Hydroxyverbindungen stattfindet, daß auch die Entwicklung von Wasserstoff aus dem Hydrogensilan gefördert wird. Dies führt zu Strukturänderungen und zur Bildung von Gasbläschen, die bei formstabilen Körpern in der Masse fixiert werden und so u.a. die mechanischen Eigenschaften verschlechtern. Solche Nachteile treten bei dem erfindungsgemäßen Katalysator nicht auf.

Im Hinblick auf einen möglichst breiten Anwendungsbereich erweist sich auch die Tatsache als'sehr vorteilhaft, daß die erfindungsgemäß verwendete Platinverbindung im Gegensatz zu vielen bekannten HydrosilyIierungskataIysatoren sowohl Parb- als auch Geruchlosigkeit aufweist.

Dicarbonyldichlorplatin ist in organischen wie auch in Organosiliciumverbindungen hinreichend löslich, um die Anlagerungsreaktion in homogener Phase zu katalysieren. Als hierzu vorteilhaft hat sich ein Konzentrationsbereich zwischen o,1 und 5o mg des neuen Katalysators je Kilogramm

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Reaktionsgemisch erwiesen; obwohl auch in höherer Konzentration noch löslich, wäre die Anwendung einer größeren Menge als 1oo mg je Kilogramm Gemisch wegen der Kostypir-i I ^- keit des Platins unwirtschaftlich. Das erfindungcgemiiße Verfahren ist grundsätzlich auf jede Reaktion nach dem einleitend angegebenen Schema anwendbar.

Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird die Anwendungsbreite der Hydrosilylierungsreaktion in keiner V/eise geschmälert. Als Hydrosilylierungsnittel können die für diese Reaktionsweise bekannten Stoffe und Stoffklassen eingesetzt werden, einschließlich polymerer Stoffe. An mindestens ein Siliciumatom dieser Verbindungen müssen 1 bis 3 Wasserstoffatome gebunden sein. Im übrigen kann dieses Hydrogensilan mit verschiedensten Gruppen, welche die Hydrosilylierungsreaktion nicht inhibieren, substituiert sein. Als Beispiele seien genannt: Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Alkoxyalkylgruppen, die gegebenenfalls auch halogeniert sein können, Halogenatome, Siloxanylgruppen und andere Substituenten.

Die gemäß der Erfindung mit Hydrosllylierungsmitteln umsetzbaren Verbindungen können somit in der verschiedensten Weise aufgebaut sein. Notwendig ist nur das Vorhandensein mindestens einer olefinischen Doppelbindung sowie das Fehlen von bekanntermaßen die Hydrosilylierung behindernden Substituenten, wie z.B. Sulfidgruppen.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bedingt keine prinzipielle Änderung in der Durchführung der Reaktion, sie kann in bekannter Weise in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, Füllstoffen u. ä. bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 2oo C erfolgen.

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BAD ORIGINAL

Da die Additionsreaktion in erheblichem Maße exotherm verläuft, ist auf hinreichende Abführung der Reaktionswärme zu achten, um Überhitzung zu vermeiden. Man kann das erreichen, indem man eine der Reaktionskomponenten vorlegt, zweckmäßigerweise mitsamt dem Katalysator, um dessen Konzentration von vornherein hochzuhalten, und nach Aufheizen der Vorlage die andere Reaktionskomponente allmählich zugibt oder indem man in kontinuierlichem Verfahren beide Komponenten gleichzeitig im stpchiometrischen Verhältnis in ein Reaktionsgefäß fließen läßt, aus dem das Reaktionsprodukt fortlaufend abgeführt wird und dessen Dimensionen nach Maßgabe der Durchflußmenge so bemessen sind, daß die notwendige Wärmeabfuhr gewahrt ist. Im letzterwähnten Falle wirkt sich di'e Löslichkeit des erfindungsgemäßen Katalysators, der einer der Reaktionskomponenten zugemischt werden kann, besonders vorteilhaft aus, da sich hier keine Schwierigkeiten für die Dosierung ergeben.

Die Anwendungsmöglichkeiten der erhaltenen Reaktionsprodukte sind äußerst vielfaltig. Als Beispiele sollen hier nur die Anwendung für die Hydro- und Oleophobierung, als Trennmittel, Anstrichmittel, bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur vulkanisierbare Kautschuke genannt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der nachstehenden Beispiele verdeutlicht werden.

Beispiel 1

In einer Glasapparatur wurden zu 122 g technisch reinem Methylbutadien und 2,47 . 1o ^J Mol cis-Dicarbonyldichlorplatin in 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan (in Form einer Mischung von 2 Gewicht st eilen Platinverbindung in 6o Gewichtsteilen Siloxan) 115 g Methyldichlorsilan (technisch) zugetropft und zum Rückfluß erhitzt. In 36 Stunden stieg die Temperatur der Mischung

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allmählich auf 66⁰C an. Die fraktionierte Destillation des Gemisches ergab 122 g eines Anlagerungsproduktes mit dem Siedepunkt 5o - 53⁰C / 12 Torr und 42 g höhersiedende Produkte neben überschüssigem Methylbutadien.

Beispiel 2

—5 Die Mischung von 1oo g Vinylacetat und 2 . 1o Mol cis-Dicarbonyldichlorplatin wurde auf 6o°C erwärmt, mit Methyldichlorsilan tropfenweise versetzt und hiernach 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei die Sumpftemperatur bis 98⁰C anstieg. Die Reaktionsprodukte wurden destilliert und hierbei 99 g eines Additioneproduktes mit dem Siedebereich 75 - 82⁰C / 12 Torr erhalten. In der Destillationsapparatur verblieben weitere 12g höhersiedende Anlagerungsprodukte.

Beispiel 3

176 g 1,3,5,7-Tetramethy1-1,3,5,7-tetravinyIcyclotetrasiloxan wurden mit 3,5 . 1o Mol cis-Dicarbonyldichlorplatin versetzt und auf 8o°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurden 115 g Methyldichlorsilan zugetropft, wobei die Zugabegeschwindigkeit so bemessen wurde, daß die Temperatur 11 ο C nicht überstieg. Fach erfolgter Zugabe wurde noch eine Stunde bei 1oo°C gerührt.

Das Reaktionsprodukt wurde 1 Stunde bei 3o°C und 1 Torr von flüchtigen Anteilen ( < 1 <$>) befreit. Ausbeute: 288 g Anlager ungsprod ukt e.

Beispiele 4 bis 6

Die Mischung von 17,2 Teilen 1,3,5,7-Tetramethy1-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan und 2 . 1o~" Mol cis-Dicarbonyldichlorplatin in Form einer 3#igen benzolischen Lösung wurde mit wechselnden Mengen eines Oligosiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung

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2 2 B 1 ? 9

Ϊ^Η3
CH, - Si - O -

CH

3 Si-O

16

Si - CH, CH,

gleichmäßig vermengt und bei 25°C stehengelassen.

Innerhalb von 12 Stunden bildeten sich hochmolekulare Kondensationsprodukte, die beim Einsatz von Beispiel 4: 3g des obigen Siloxane gelartige, Beispiel 5: 6g desselben Siloxans weiche und Beispiel 6: 12 g wiederum des gleichen Siloxans glasartig/ spröde Beschaffenheit aufwiesen.

Beispiele 7 bis 9

Ein in bekannter Weise durch alkalische Polymerisation von 99 Gewichteteilen 1,3» S^-Octamethylcyclotetrasiloxan, 1 Gewichtsteil 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan und 2 Gewichtsteilen eines Oligosiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung

OH,

CH, -Si-CH,

CH,

- 0 - Si CH

■5-1

1o

CH₃

- 0 - Si - CH, CH,

hergestelltes Siloxan wurde mit einer Menge an Dicarbonyldichlorplatin versetzt, die 2o mg Platin in 1 kg Polymermischung, entspricht . Als Hydrosilylierungsmittel wurden zu 25o g dieser Mischung nach

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— 7 ~

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ORrQiNAL INSPEQTID

J?

Beispiel 7

3,6 g eines Siloxane der mittleren Zusammensetzung

CH₃ -Si-O CH,

-Si-O

. H

Si - CH₃ CH,

nach Beispiel 8 3,4 g eines Siloxane der durchschnittlichen Zusammensetzung

CH₃ Si -

CH

0 - Si I CH,

0 - Si - CH

CH,

und nach Beispiel 9 7,67 g eines in bekannter Weise durch Cohydrolyse der Halogensilane hergestellten Siloxanmischung der mittleren Zusammensetzung

OH,

-SICH,

OH,	6	CH₃	OH,
0 - Si -	0 - Si -	0 - Sl - OH
i — CH₃ _	H _	OH 3.6 ^CH3

zugegeben und innig vermengt. Die Mischungen vernetzen bei Zimmertemperatur zu Elastomeren.

Beispiel

1oo g Vinylsiloxan aus Beispiel 7 wurden mit 5 g eines Methylwasserstoffsiloxane der Zusammensetzung

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OWOlNAL INSPECTED

^A3

GH, - Si - O

⁵ I

CH,

f 3

Si-O

- H

- Si - GH,

vermischt und mit je 10 mg Platin in Form von

A) Hexachloroplatinsäure / i-Propanol;

B) einer Platinverbindung, hergestellt nach USA-Patentschrift 3 288 879, Beispiel Ij

C) Platincarbonylpyridindichlorid / Benzolj sowie erfindungsgemäß in Form von

D) Dicarbonyldichlorplatin / Benzol

als Katalysator versetzt, erneut vermengt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Ergebnisse nach 2 Stunden und 24 Stunden Wartezeit sind in der folgenden Aufstellung enthalten:

Tabelle:

24 Stunden Wartezeit

Mischung Aushär- Oberflächenbe- Farbe Geruchs- Wasserstofftung nach schaffenheit entwick- entwicklung 2 Stunden lung

A	nicht	klebrig		keine	stark
B	nicht	klebrig	grau braun	stark	wenig
C	nicht	klebrig	grau braun	keine	wenig
D	Ja	'klebfrei	—_-	keine	wenig

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Claims

Patentanspruch: *™

Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch Addition von Hydrogensilanen oder -siloxanen an olefinisch ungesättigte organische Verbindungen in Gegenwart von katalytisch wirkenden Platinverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Dicarbonyldichlorplatin als Katalysator eingesetzt wird.

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