DE60002003T2

DE60002003T2 - Verfahren zur Herstellung von Silikon-Polyether-Copolymeren mit vermindertem Geruch

Info

Publication number: DE60002003T2
Application number: DE60002003T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Michael Bay City Lee; William James Jr. Midland Schulz; Lenin James Bay City Petroff
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1999-05-17
Filing date: 2000-04-25
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2020-04-26
Also published as: US6162888A; EP1057847A1; JP2000327785A; EP1057847B1; DE60002003D1

Description

Unsere Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Siliconpolyethers mit vermindertem Geruch bereit, umfassend (I) Umsetzen einer Mischung, enthaltend einen alkenylfunktionellen Polyether, ein Polydiorganosiloxan-Polyorganohydrogensiloxan-Copolymer und einen homogenen Übergangsmetall-Hydrosilylierungs-Katalysator und (II) Aussetzen des Produktes aus (I) an Wasserstoffgas.
Siliconpolyether werden im allgemeinen durch Umsetzen eines alkenylfunktionellen Polyethers, wie beispielsweise einem Allylpolyether mit einem Polyorganohydrogensiloxan in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt. Bei der Herstellung dieser Siliconpolyether wird oftmals ein Überschuss an Allylpolyether eingesetzt und in dem man dies unter den Bedingungen der Additionsreaktion tut, wird ein Teil des Allylpolyethers in einen Propenylpolyether umgelagert, der um Größenordnungen langsamer eine Additionreaktion eingeht. Folglich enthält das Reaktionsprodukt das Siliconpolyethercopolymer ebenso wie Einheiten nicht umgesetzten Allylpolyethers und nicht umgesetzten Propenylpolyethers. Diese Siliconpolyether werden oftmals als wirksame Inhaltsstoffe in kosmetischen Produkten eingesetzt. Jedoch liefern diese in einigen Formulierungen einen stark wahrnehmbaren, ausgeprägten und unerwünschten sauren Geruch, der dazu neigt während der Lagerung noch stärker zu werden. Der Geruch wird allgemein als Konsequenz aus der Oxidation und/oder Hydrolyse des nicht umgesetzten Propenylethers zu Propionaldehyd verstanden. Dieser Geruch ist für die Anwendung dieser Siliconpolyether als wirksame Inhaltsstoffe in vielen kosmetischen Herstellungen ein Hindernis.
Es wurden in der Vergangenheit Versuche unternommen die Bildung oder die Entfernung geruchsbildender Komponenten zu verhindern. Diese Versuche beinhalteten eine Kombination aus der Zugabe eines heterogenen Hydrierkatalysators, Hydrierung (d. h. das Aussetzen an Wasserstoffgas) und einer Art säurekatalysierter Hydrolyse und nachfolgend Strippen im Vakuum. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentanmeldung Nr. 07330907 die Herstellung einer gereinigten polyethermodifizierten Polysiloxanzusammensetzung, synthetisiert durch die Hydrosilylierungsreaktion eines Polyoxyalkylens mit einer C-C-Doppelbindung in endständiger Position und einem Polyhydrogensiloxan. Die mit Polyether modifizierte Polysiloxanzusammensetzung wird anschließend in Gegenwart eines hinzugefügten Hydrierkatalysators hydriert, um jede verbliebene Doppelbindung abzusättigen. Dies hat den Effekt, dass der ungewollte Abbau des Propenylpolyethers vermieden wird, womit die Bildung des geruchsbildenden Propionaldehyds verhindert wird. Andere leicht flüchtige Komponenten werden vorzugsweise vor oder nach der Hydrierung aus der Reaktionsmischung destilliert.
Die japanische Patenanmeldung Nr.: 9165315 offenbart ein Hautkosmetikmaterial, das 0,01 bis 100 Gew.-% einer gereinigten mit Polyether modifizierten Polysiloxanzusammensetzung enthält, die über die Hydrosilylierungsreaktion eines Polyoxyalkylens mit endständiger C-C-Doppelbindung und einem Polyhydrogensiloxan hergestellt wird. Das Material wird anschließend durch Hydrierung in Gegenwart eines hinzugefügten heterogenen Hydrierkatalysators gereinigt.
Die japanische Patentanmeldung Nr.: 9165318 offenbart ein Haarkosmetikum, enthaltend 0,01 bis 100 Gew.-% einer gereinigten mit Polyether modifizierten Polysiloxanzusammensetzung, die durch die Hydrosilylierungsreaktion eines Polyoxyalkylens mit endständiger C-C-Doppelbindung mit einem Polyhydrogensiloxan, gefolgt von Hydrierung in Gegenwart eines hinzugefügten heterogenen Hydrierkatalysators, hergestellt wurde.
Das U. S. Patent 5,225,509 offenbart ein Verfahren zum Desodorieren von gemischten Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockcopolymeren, worin die Polysiloxanblöcke über SiC-Bindungen mit den Polyetherblöcken verbunden werden. Das U. S. Patent offenbart ferner, das Wasserstoff mit den gemischten Blockpolymeren in Gegenwart des heterogenen Hydrierkatalysators bei Temperaturen von 20 bis 200°C und einem Druck von 1 bis 100 bar für einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden reagieren darf. Das U. S.
Patent 5,225,509 offenbart nur die Anwendung von heterogenen Metallhydrierkatalysatoren oder Metallen auf Trägern. Nirgendwo werden in dem U.S. Patent 5,225,509 homogene Übergangsmetall-Hydrosilylierungskatalysatoren und insbesondere homogene Platinhydrosilylierungskatalysatoren offenbart oder als Hydrierkatalysatoren in Erwägung gezogen.
Unsere Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Siliconpolyetherpolymers mit vermindertem Geruch bereit, umfassend (I) die Umsetzung einer Mischung, enthaltend einen alkenylfunktionellen Polyether, ein Polydiorganosiloxan-Polyorganohydrogensiloxan-Copolymer und einen homogenen Übergangsmetall-Hydrosilylierungskatalysator und (II) Aussetzen des Produktes aus (I) an Wasserstoffgas.
Unsere Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Siliconpolyethercopolymers mit vermindertem Geruch bereit, umfassend (I) Aussetzen einer Mischung, enthaltend (A) ein Siliconpolyethercopolymer, (B) 1 bis 99 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen (A) einer Mischung aus Verunreinigungen, enthaltend nicht umgesetzte ungesättigte Polyether und (C) 0,01 bis 100 Gewichtsteile eines homogenen Übergangsmetall-Hydrosilylierungskatalysators für je eine Million Gewichtsteile (A).
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung die Menge an olefinischen Spezies, die in der endgültigen Siliconpolyetherproduktmischung vorhanden sind, die Vorläufer geruchsbildender Verbindungen sind, zu vermindern.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung die Menge an Geruch in der Siliconpolyetherproduktmischung zu verringern. Diese Gerüche sind, insbesondere in Anwendungen für Körperpflegemittel, unangenehm.
In einer ersten Ausführungsform stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Siliconpolyethers mit vermindertem Geruch bereit, umfassend (I) Umsetzen einer Mischung, enthaltend:

(A) eine alkenylfunktionelle Polyetherverbindung;
(B) ein Polydiorganosiloxan-Polyorganohydrogensiloxan-Copolymer, und
(C) einen homogenen Übergangsmetall-Hydrosilylierungskatalysator, und
(II) Aussetzen des Produktes aus (I) an Wasserstoffgas.

„Umsetzen" bedeutet für die Zwecke dieser Erfindung das einfache Mischen der Komponenten (A) bis (C) und jedem wahlweisen Inhaltsstoff oder Erwärmen einer Mischung der Komponenten (A) bis (C) und jedem wahlweisen Inhaltsstoff bei Temperaturen bei oder oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 50°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 150°C.
Vorzugsweise wird eine Mischung der Komponenten (A) bis (C) und jedem wahlweisen Inhaltsstoff bei Temperaturen von 50 bis 150°C erwärmt. Komponente (A), die alkenylfunktionelle Polyetherverbindung, ist vorzugsweise eine Verbindung deren Formel ausgewählt ist aus CH₂=CHR(OC₂H₄)_aOR¹, CH₂=CHR(OC₃H₆)_bOR¹, CH₂=CHR(OC₄H₈)OR¹, CH₂=CHR(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_b(OC₄H₈)_cOR¹, CH₂=CHR(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOR¹, CH₂=CHR(OC₂H₄)_a(OC₄H₈)_cOR¹ und CH₂=CHR(OC₃H₆)_b(OC₄H₈)_cOR¹, worin R ausgewählt ist aus Alkylengruppen, Oxyalkylengruppen, Arylengruppen, Oxyarylengruppen, Aralkylengruppen und Oxyaralkylengruppen. R¹ ist ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Acylgruppe und a, b, und c weisen unabhängig voneinander im Mittel einen Wert von 0,01 bis 150 auf.
Alkylengruppen werden durch Methylen, Ethylen, Butylen, 2-Methyltrimethylen, Hexamethylen, 3-Ethylhexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen und Octadecamethylen veranschaulicht. Oxyalkylengruppen werden durch Oxyethylen, Oxybutylen, Oxy-2-methyltrimethylen, Oxyhexamethylen und Oxyoctamethylen veranschaulicht. Arylengruppen werden durch Phenylen veranschaulicht. Oxyarylengruppen werden durch Oxyphenylen veranschaulicht. Aralkylengruppen werden durch Phenylenmethylen veranschaulicht. Bevorzugt ist R Methylen.
Die Gruppe R¹ kann ein Wasserstoffatom sein, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe. Die Alkylgruppen werden durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl veranschaulicht. Die Arylgruppen werden durch Phenyl, Tolyl und Xylyl veran schaulicht. Die Aralkylgruppen werden durch Benzyl, 2-Phenylethyl und 3-Phenylbutyl veranschaulicht. Die Acylgruppen können 1 bis 50 Kohlenstoffatome aufweisen und umfassen Gruppen, wie beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Lauroyl und Myristoyl.
Vorzugsweise ist die Acylgruppe eine Gruppe mit der Formel -(O=C)R⁴, worin R⁴ eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. Die einbindige Kohlenwasserstoffgruppen R⁴ werden durch Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl, cycloaliphatische Gruppen, wie beispielsweise Cyclohexyl, Arylgruppen, wie beispielsweise Phenyl, Tolyl und Xylyl und Aralkylgruppen, wie beispielsweise Benzyl und 2-Phenylethyl veranschaulicht. Es ist bevorzugt, dass R⁴ eine Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl oder Butyl ist.
In der oben erwähnten Formel weisen a, b und c vorzugsweise unabhängig voneinander einen durchschnittlichen Wert von 0,01 bis 1500, insbesondere von 0,01 bis 100 auf.
Vorzugsweise wird Komponente (A) ausgewählt aus: CH₂=CHCH₂(OC₂H₄)_aOH , CH₂=CHCH₂(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOH, CH₂=CHCH₂(OC₂H₄)_aOCH₃ , CH₂=CHCH₂(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOCH₃, CH₂=CHCH₂(OC₂H₄)_aO(O=C)OCH₃ und CH₂CHCH₂(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bO(O=C)CH₃, worin a einen durchschnittlichen Wert von 0,01 bis 100 und b einen durchschnittlichen Wert von 0,01 bis 100 aufweist.
Die Komponente (A) ist in dieser Erfindung zu 1 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise zu 20 bis 85 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung vorhanden. Die Komponente (B) ist in dem Verfahren dieser Erfindung ein Diorganosiloxan-Organohydrogensiloxan-Copolymer. Der Organosubstituent wird durch einbindige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, veranschaulicht durch Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl, cycloaliphatischen Gruppen, wie beispielsweise Cyclohexyl, Arylgruppen, wie beispielsweise Phenyl, Tolyl und Xylyl und Aralkylgruppen, wie beispielsweise Benzyl und 2-Phenylethyl, veranschaulicht. Es wird ganz besonders bevorzugt, dass die Organosubstituenten Methylgruppen sind. Die einbindige Kohlenwasserstoffgruppe kann auch jede, oben erwähnte einbindige Kohlenwaserstoffgruppe sein, wobei wenigstens eines der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom, wie beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom ersetzt ist und diese einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen werden durch CF₃CH₂CH₂- und C₄F₉CH₂CH₂- veranschaulicht. Jeder Organosubstituent kann wie gewünscht gleich oder unterschiedlich sein.
Die Komponente (B) wird durch Polydimethylsiloxan-Polymethylhydrogensiloxan-Copolymere mit endständigen Dimethylhydrogensiloxygruppen und Polydimethylsiloxan-Polymethylhydrogensiloxan-Copolymere mit endständigen Trimethylsiloxygruppen veranschaulicht werden. Vorzugsweise ist die Komponente (B) ein Polydimethylsiloxan-Polymethylhydrogensiloxan-Copolymer mit endständigen Trimethylsiloxygruppen.
Die Viskosität bei 25°C liegt für Komponente (B) bei 0,65 bis 4000 mm²/s und liegt vorzugsweise bei 0,8 bis 2500 mm²/s (1 mm²/s = 1 Centistoke).
Die Diorganosiloxan-Organohydrogensiloxan-Copolymere sind der Fachwelt wohl bekannt, viele davon sind kommerziell erhältlich und somit ist eine weitere Erklärung jener nicht notwendig.
Die Komponente (B) in dieser Erfindung ist allgemein zu 1 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise zu 15 bis 80 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung vorhanden.
Die Komponente (C) in dem Verfahren dieser Erfindung ist ein homogener Übergangsmetall-Hydrolysierungs-Katalysator. Vom Standpunkt der Einfachheit und Wirtschaftlichkeit ist es ganz besonders wünschenswert, dass die Hydrosilylierung und Hydrierung mit demselben Katalysator und mit einer einzigen Beladung des Katalysators erreicht wird, dies ist aber für eine erfolgreiche Durchführung dieser Erfindung nicht notwendig. Es können verschiedene homogene Übergangsmetall-Hydrolysierungskatalysatoren für die Hydrosilylierungs- und Hydrierungsschritte eingesetzt werden.
Für die Zwecke dieser Erfindung bezeichnet homogen ein Material, das in der Hydrosilylierungs-Hydrierungsreaktionsmatrix als Gesamtes oder in einem oder mehreren der individuellen Komponenten der Reaktionsmatrix, löslich ist. Zum Beispiel ist ein flüssiger Katalysator oder ein fester Katalysator gelöst in einem flüssigen Träger, der in Form einer Emulsion oder Mikroemulsion kleine dispergierbare Tröpfchen ausbildet, ein homogener Katalysator und würde somit für den Einsatz als Komponente in dieser Erfindung geeignet sein.
Spezifische Beispiele homogener Übergangsmetall-Hydrolysierungskatalysatoren, die für die Verwendung als Komponente (C) geeignet sind, umfassen Übergangsmetallkomplexe, Übergangsmetallsäuren oder Übergangsmetallsalze. Übergangsmetallkomplexe werden durch Übergangsmetallkomplexe, die durch ein Verfahren, umfassend die Umsetzung einer Übergangsmetallsäure, wie beispielsweise Chlorplatinsäure mit einem Olefin, wie beispielsweise einer aliphatischen ungesättigten Organosiliciumverbindung, veranschaulicht durch Divinyltetramethyldisiloxan erhalten wurden, veranschaulicht. Ein weiterer Übergangsmetallkomplex, der für die Verwendung in dem Verfahren dieser Erfindung geeignet ist, wird durch Verfahren, umfassend die Umsetzung einer Übergangsmetallsäure, wie beispielsweise Chlorplatinsäure mit einem Alkohol erhalten.
Übergangsmetallsäuren werden durch Chlorplatinsäure, Bromplatinsäure, Chloriridiumsäure und Chlorosmiumsäure veranschaulicht. Übergangsmetallsalze werden durch Kaliumhexachloroplatinat, Kaliumhexajodoplatinat, Natriumhexachloroplatinat-hexahydrat, Kaliumtetrabromoplatinat, Kaliumtetrachloroplatinat und Natriumtetrachloroplatinat veranschaulicht.
Es wird allgemein in der Fachwelt akzeptiert, dass wenn Komponenten, wie jene oben erwähnten, als Katalysatoren eingesetzt werden, diese eine Umwandlung während der darauf folgenden Chemie erleiden, um andere Spezies auszubilden, die die eigentlichen Katalysatoren sind. Die genaue Identität solcher reagierenden Spezies ist umstritten und hängt von dem eingesetzten chemischen System, dem Grad an Verunreinigungen und anderen Faktoren ab. Folglich sind von besonderer Wichtigkeit und abgedeckt durch diese Erfindung all jene oben erwähnten Akohol- und/oder olefinischen Modifikationen von Übergangsmetallverbindungen, wobei solche Modifikationen üblicherweise als Übergangsmetallkomplexe bezeichnet werden, unabhängig davon, ob die Alkohol- und/oder olefinische Modifikationen als solche eingesetzt werden oder durch das Reaktionssystem erzeugt werden. Alle Komplexe aus Übergangsmetallen werden als mit eingeschlossen unter der Definition „Übergangsmetallkomplexe" erachtet. Von besonderer Bedeutung und im Besonderen mit eingeschlossen sind Übergangsmetallkomplexe, die aus siliciumsubstituierten Olefinen und Übergangsmetallsäuren hergestellt wurden.
Besonders bevorzugt als Komponente (C) in dem Verfahren dieser Erfindung ist eine Form der Chlorplatinsäure, entweder als herkömmlich erhältliche Hexahydratform oder als wasserfreie Form, wie in dem U. S. Patent 2,823,218 beschrieben. Ein weiterer besonders geeigneter Katalysator ist die Zusammensetzung, die durch ein Verfahren, umfassend die Umsetzung von Chlorplatinsäure mit einer aliphatischen ungesättigten Organosiliciumverbindung, wie beispielsweise Divinyltetramethyldisiloxan erhalten wird, wie in dem U. S. Patent 3,419,593 wegen deren leichte Dispergierfähigkeit in Organosiliciumsystemen offenbart.
Die Menge an homogenen Übergangsmetall-Hydrolysierungs-Katalysator, die eingesetzt wird ist nicht eng begrenzt, vorausgesetzt es liegt eine ausreichende Menge vor, um eine Reaktion zwischen dem Dimethylsiloxan-Organohydrogensiloxan-Copolymer und der alkenylfunktionellen Polyetherverbindung zu beschleunigen. Die genaue, notwendige Menge dieser Katalysatorverbindung hängt von dem speziellen eingesetzten Katalysator ab und ist nicht einfach vorhersagbar. Vorzugsweise wird der Katalysator (C) in einer Menge hinzugefügt, sodass dieser 0,01 bis 100 Teile Übergangsmetall je eine Million Teile (A) und vorzugsweise 1,0 bis 20,0 Gewichtsteile Übergangsmetall je eine Million Gewichtsteile (A) bereitstellt.
Die Mischung aus Schritt (I) in dem Verfahren dieser Erfindung kann ferner ein organisches Lösemittel, veranschaulicht durch Alkohole, wie beispielsweise Ethanol oder Isopropanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Xylol, Ether, wie beispielsweise Dioxan und Tetrahydrofuran (THF), aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und chlorierte Kohlenwasserstoffe enthalten.
Das organische Lösemittel liegt allgemein zu 5 bis 50 Gewichtsteilen und vorzugsweise zu 15 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Teile (A) + (B) + (C) vor.
Der Schritt (II) in dem Verfahren dieser Erfindung ist das Aussetzen des Produktes aus Schritt (I) an Wasserstoffgas. Im Allgemeinen wird das Produkt aus Schritt (I) dem Wasserstoffgas in einem Behälter ausgesetzt und vorzugsweise steht der Behälter mit molekularem Wasserstoff mit einem Druck von 6,9 kPa bis 6,9 × 10⁴ kPa (1 bis 10.000 psi) und insbesondere von 6,9 × 10¹ bis zu 1,38 × 10³ kPa (10 bis 200 psi) unter Druck. Typischerweise wird das Produkt aus (I) der Wirkung des Wasserstoffes bei Temperaturen von 20 bis 200°C und einem Druck von 6,9 × 10¹ bis 1,38 × 10³ kPa (10 bis 200 psi) für einen Zeitraum von 0,1 bis 48 Stunden ausgesetzt. Vorzugsweise wirkt der Wasserstoff auf das Produkt aus Schritt (I) bei Temperaturen von 20 bis 150°C und einem Druck von 6,9 × 10¹ bis zu 1,38 × 10³ kPa (10 bis 200 psi) ein.
Der Fachwelt bekannte Materialien, die Systeme gegen unerwünschte Nebenreaktionen, wie beispielsweise der Oxidation stabilisieren, können wahlweise der hydrierten Produktmischung aus Schritt (II) hinzugefügt werden. Diese Materialien werden durch Tocopherole (z. B. Vitamin E) und Hydroquinone veranschaulicht. Diese Stabilisierungsmittel bewirken, dass die Qualität der hydrierten Produktmischung über die Zeit konsistent bleibt.
In einer zweiten Ausführungsform bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Siliconpolyethercopolymer mit vermindertem Geruch, umfassend (I) Aussetzen einer Mischung, enthaltend:

(A) ein Siliconpolyether-Copolymer der Formel R¹R₂SiO(R₂SiO)_a(RXSiO)_bSiR₂R¹, worin R eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X eine Polyoxyalkylengruppe ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -R²(OC₂H₄)_cOR³, -R²(OC₂H₄)_c(OC₃H₆)_dOR³, -R²(OC₂H₄)_c(OC₄H₈)_eOR³, -R²(OC₃H₆)_d(OC₄H₈)_eOR³ Und -R²(OC₂H₄)_c(OC₃H₆)_d(OC₄H₈)_eOR³ ist, worin R¹ R oder X ist, R² eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R³ ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe oder einer Acylgruppe, a einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 2000 aufweist, b einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 500 aufweist und c, d und e unabhängig voneinander einen durchschnittlichen Wert von 0,01 bis 150 aufweisen,
(B) 1 bis 99 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile (A) einer Mischung von Verunreinigungen, enthaltend nicht umgesetzte ungesättigte Polyether, und
(C) einen homogenen Übergangsmetall-Hydrolysierungs-Katalysator in einer Menge, ausreichend, um 0,01 bis 100 Gewichtsteile Übergangsmetall je eine Million Gewichtsteile (A) bereitzustellen.

In der für Komponente (A) oben erwähnten Formel ist R eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, veranschaulicht durch Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl, cycloaliphatische Gruppen, wie beispielsweise Cyclohexyl, Arylgruppen, wie beispielsweise Phenyl, Tolyl und Xylyl und Aralkylgruppen, wie beispielsweise Benzyl und Phenylethyl. Es wird bevorzugt, dass R ausgewählt ist aus Methyl oder Phenyl. Die jeweiligen R-Reste können wie gewünscht identisch oder unterschiedlich sein.
Die Gruppe R² ist eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Alkylengruppen dargestellt werden, veranschaulicht durch Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Trimethylen, 2-Methyltrimethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, 3-Ethylhexamethylen, Octamethylen, -CH₂(CH₃)CH-, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, -(CH₂)₁₈- und Cycloalkylenreste, wie beispielsweise Cyclohexylen, Arylenreste, wie beispielsweise Phenylen, Kombinationen divalenter Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Benzylen (-C₆H₄CH₂-) und sauerstoffhaltige Gruppen, wie beispielsweise – CH₂OCH₂- , -CH₂CH₂CH₂0CH₂- , -CH₂CH₂OCH₂CH₂- , -(C=O)OCH₂CH₂O(O=C)- , -CH₂CH₂OCH(CH₃)CH₂- und -CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂- . Bevorzugte Alkylengruppen weisen 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf.
Die Gruppe R³ kann ein Wasserstoffatom sein, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe. Die Alkylgruppen werden veranschaulicht durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl. Die Arylgruppen werden veranschaulicht durch Phenyl, Tolyl und Xylyl. Die Aralkylgruppen werden veranschaulicht durch Benzyl, 2-Phenylethyl und 3-Phenylbutyl. Die Acylgruppen können 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und umfassen Gruppen, wie beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Lauroyl und Myristoyl.
Vorzugsweise ist die Acylgruppe eine Gruppe der Formel -(O=C)R⁴, worin R⁴ eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet. Die einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen von R⁴ sind jene oben für R wiedergegebenen. Es wird bevorzugt, das R⁴ eine niedrigere Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl oder Butyl ist.
In der oben erwähnten Formel für die Komponente (A) weist a vorzugsweise einen durchschnittlichen Wert von 20 bis 500 auf, b weist einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 500 auf und c, d und e haben unabhängig voneinander einen durchschnittlichen Wert von 0,01 bis 100. Es ist besonders bevorzugt, dass a einen durchschnittlichen Wert von 100 bis 300 aufweist, b einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 50 aufweist und c, d und e unabhängig voneinander einen durchschnittlichen Wert von 0,01 bis 100 aufweisen.
Vorzugsweise ist die Komponente (A) ein Siliconpolyether-Copolymer mit der Formel Me₃SiO(Me₂SiO)_a(MeXSiO)_bSiMe₃, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
-(CH₂)_n(OC₂H₄)_c(OH) , -(CH₂)_n(OC₂H₄)_c(OC₃H₆)_dOH, -(CH₂)_n(OC₂H₄)_cOCH₃. - (CH₂)_n(OC₂H₄)_n(OC₃H₆)_dOCH₃, -(CH₂)_n(OC₂H₄)_cO(O=C)CH₃ und -(CH₂ )_n(OC₂H₄)_c(OC₃H₆)_dO(O=C)CH₃, worin Me Methyl bezeichnet, a einen durchschnittlichen Wert von 100 bis 300 aufweist, b einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 50 aufweist, n einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 10 aufweist, c einen durchschnittlichen Wert von 0,01 bis 100 aufweist und d einen durchschnittlichen Wert von 0,01 bis 100 aufweist.
Komponente (B) die ungesättigten nicht umgesetzten Polyether werden durch Allylpolyether, Propenylpolyether, Vinylpolyether und Mischungen davon veranschaulicht.
Komponente (C) der homogene Übergangsmetall-Hydrolysierungs-Katalysator ist wie oben beschrieben, einschließlich bevorzugter Ausführungsformen davon. Vorzugsweise liegt Komponente (C) in einer Menge vor, ausreichend, um 2 bis 20 Gewichtsteile Übergangsmetall je eine Million Gewichtsteile von (A) bereitzustellen.
Die Mischung aus (A), (B) und (C) wird, wie hierin oben in der ersten Ausführungsform dieser Erfindung beschrieben, einschließlich bevorzugter Ausführungsformen davon, an Wasserstoffgas ausgesetzt.
Wie oben in der ersten Ausführungsform dieser Erfindung beschrieben können Materialien, die der Fachwelt dafür bekannt sind, dass sie Systeme gegenüber unerwünschten Nebenreaktionen, wie beispielsweise der Oxidation stabilisieren, wahlweise der hydrierten Produktmischung aus Schritt (I) hinzugefügt werden. Diese Materialien werden durch Tocopherole (z. B. Vitamin E) und Hydroquinone veranschaulicht. Diese Stabilisierungsmittel wirken, um die Qualität der hydrierten Produktmischung über die Zeit konsistent zu halten.
Das Verfahren dieser Erfindung verringert die Menge an olefinischen Spezies, die Vorläufer für geruchsbildende Verbindungen sind. Somit vermindert das Verfahren dieser Erfindung die Menge an Geruch in dem Siliconpolyether-Copolymerprodukt. Diese Gerüche sind unangenehm, insbesondere in Anwendungen für Körperpflegemittel.
Die Siliconpolyether dieser Erfindung sind besonders in kosmetischen Formulierungen, wie beispielsweise Haarpflegeformulierungen, Hautpflegeformulierungen, schweißhemmenden und deodorierenden Formulierungen, Kosmetika, topischen Arzneimitteln, Haftkleber für die in transdermale Arzneimittelverabreichung, in der Herstellung von Siliconemulsionen, wie beispielsweise Komponenten von Tinten, Farben und als Zusatzstoffe für Kunststoffe, einsetzbar.
Die Siliconpolyether dieser Erfindung wurden in folgender Art und Weise von einem Testgremium auf Geruch getestet: Die Siliconpolyetherprobe wurde wie folgt formuliert: 4 Gew.-% Siliconpolyether, 48 Gew.-% Decamethylcyclopentasiloxan, 48 Gew.-% Wasser (pH 5). Der Siliconpolyether, das Decamethylcyclopentasiloxan und Wasser werden 3 Minuten lang mit einem Lightin^®-Mischer bei 1000 rpm, nachfolgend 3 Minuten lang bei 1500 rpm gemischt. Die resultierende Mischung wurde 3 Monate lang bei 50°C gelagert. Ein Geruchstestgremium bestimmte den Geruchsgrad und bewertete den Grad mit einer numerischen Einstufung von 1 bis 4, wobei 1 den geringsten Geruch und 4 den meisten Geruch angab.
Die Siliconpolyether-Copolymere wurden durch eine mit Platin katalysierte Addition von Siloxanhydriden an olefinische Polyether hergestellt. Die Aufnahme von molekularem Wasserstoff ohne hinzugefügtem Hydrierkatalysator gibt die Hydrierwirkung des Platinkatalysators an, der von der Hydrosilylierungs-Kupplungsreaktion übrig geblieben ist.
Beispiel 1
Es wurde ein Siliconpolyether-Copolymer durch Erwärmen einer Mischung aus 129 g (0,224 Äquivalente von C=C) eines alkenylfunktionellen Polyethers der mittleren Formel CH₂=CHCH₂(OC₂H₄)₇OH , 50, 8 g Polydimethyl – siloxan-Polymethylhydrogensiloxan-Copolymer mit endständigen Trimethylsiloxygruppen mit einer Viskosität bei 25°C von 7,2 mm²/s (0,182 Äquiva-lente von SiH), 20,2 g 2-Propanol und 0,2 cc ei ner 1 Gew.-%igen Lösung aus Chlorplatinsäure hergestellt, bis sich der SiH-Gehalt auf ein geringes Maß (2 ppm wie durch FTIR gezeigt) reduziert wurde. Noch warm wurde das rohe Siliconpolyether-Copolymer in eine Parr-Nydrierflasche überführt und das System ohne weitere Zugaben von Hydrierkatalysator dreimal mit Wasserstoffgas gespült und mit molekularem Wasserstoff auf 3,45 × 10² kPa (50 psi) unter Druck gesetzt. Die Flasche wurde anschließend unter Rühren auf 70°C erwärmt. Die Aufnahme von Wasserstoff wurde über den Druckabfall beobachtet. Nach zwei Stunden stoppte der Druckabfall und überschüssiger Wasserstoff wurde herausgelassen. Das Copolymer wurde in einen Kolben überführt, auf eine Endtemperatur von 90°C und einen Druck von 4 mPa (30 mm Hg) entspannt und 1 Stunde lang dabei gehalten. Der Siliconpolyether wies einen Brechungsindex von 1,4530 auf. Wenn dieser Siliconpolyether gemäß des oben beschriebenen Verfahrens auf Geruch bewertet wurde, bekam dieses eine Bewertung von 2.
Beispiel 2
Eine Mischung, enthaltend ein Siliconpolyether-Copolymer mit der mittleren Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₃₉₆(MeXSiO)₄SiMe₃, worin X eine Gruppe mit der Formel -(CH₂)₃(OC₂H₄)₁₈(OC₃H₆)₁₈OH ist, enthaltend Chlorplatinsäure in einer Menge, so dass 3 Gewichtsteile Platinmetall je eine Million Teile Siliconpolyether-Copolymer bereitgestellt werden und enthaltend 8 Gewichtsteile nicht umgesetzter ungesättigter Polyether pro 100 Gewichtsteile Siliconpolyether-Copolymer, wurde wie folgt einer geruchsverminderten Behandlung ausgesetzt: Ohne Zugaben eines Hydrierkatalysators wurden 240 g des Siliconpolyethers in eine Parr-Hydrierflasche gegeben, dreimal mit Wasserstoffgas gespült und mit 4,14 × 10² kPa (60 psi) molekularem Wasserstoff unter Druck gesetzt. Das System wurde anschließend geschüttelt und auf 70°C erwärmt. Nach einer Stunde stoppte der Druckabfall und der Überschuß an Wasserstoff wurde abgelassen. Das Copolymer wurde auf eine Endtemperatur von 105°C und einen Druck von 3,3 mPa (25 mm Hg) entspannt und 1 Stunde lang dabei gehalten. Der Siliconpolyether wies einen Brechungsindex von 1,4181 auf. Wenn dieser Siliconpolyether gemäß des oben beschriebenen Verfahrens auf Geruch bewertet wurde, bekam dieses eine Bewertung von 1.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde ein Siliconpolyether-Copolymer mit der mittleren Formel Me₃SiO(Me₂SiO)_8,7(MeXSiO)_3,7SiMe₃, worin X eine Gruppe der Formel -(CH₂)₃(OC₂H₄),OH ist, wie folgt einer geruchsvermindernden Behandlung unterzogen: Eine Parr-Hydrierflasche wurde mit 300 g des Siliconpolyethers, 3,0 g Wasser, 0,5 g Essigsäure und 0,6 g von 3% Palladium auf Kohlenstoff beladen und dreimal mit Wasserstoffgas gespült. Diese wurde einem Wasserstoffdruck von 4,14 × 10² kPa (60 psi) ausgesetzt und das System geschüttelt und auf 70°C erwärmt. Die Wasserstoffabsorption erfolgte über einen Zeitraum von 5,5 Stunden. Das System wurde belüftet und das Rohprodukt über einen Kuchen aus Perlite filtriert. Das Produkt wurde auf einem Dünnfilmverdampfer bei 100°C und einem Druck von 1,33 kPa (10 mm Hg) entgast. Wenn dieser Siliconpolyether gemäß des oben beschriebenen Verfahrens auf Geruch bewertet wurde, bekam dieses eine Bewertung von 3.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit 1,0 g Tonsil-Ton (starke Säure) anstelle von Essigsäure wiederholt. Wenn das isolierte Copolymer gemäß des oben beschriebenen Verfahrens auf Geruch bewertet wurde, bekam dieses eine Bewertung von 3.
Vergleichsbeispiel 3
Der in Beispiel 2 beschriebene Siliconpolyether wurde jedoch ohne irgendeiner Geruchsbehandlung gemäß des oben beschriebenen Verfahrens auf Geruch bewertet und bekam die Bewertung 4.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Siliconpolyethers mit vermindertem Geruch, umfassend: (I) Umsetzen einer Mischung, enthaltend: (A) eine alkenylfunktionelle Polyetherverbindung; (B) ein Polydiorganosiloxan-Polyorganohydrogensiloxan-Copolymer und (C) einen homogenen Übergangsmetall-Hydrosilylierungskatalysator, und (II) Aussetzen des Produkts aus (I) an Wasserstoffgas.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei (A) eine Verbindung mit einer Formel, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CH2=CHR(OC₂H₄)_aOR¹, CH₂=CHR(OC₃H₆)_bOR¹, CH₂=CHR(OC₄H₈)_cOR¹, CH2=CHR(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_b(OC₄H₈)_cOR¹, CH₂=CHR(OC₂H₄)_a(OC₃H₆)_bOR¹, CH2=CHR(OC₂H₄)_a(OC₄H₈)_cOR¹ und CH₂=CHR(OC₃H₆)_b(OC₄H₈)_cOR¹, wobei R ausgewählt ist aus Alkylengruppen, Oxyalkylengruppen, Arylengruppen, Oxyarylengruppen, Aralkylengruppen und Oxyaralkylengruppen, R1 ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Acylgruppe und a, b und c unabhängig voneinander einen durchschnittlichen Wert von 0,01 bis 150 aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei (B) ein Dimethylhydrogensiloxy-terminiertes Polydimethylsiloxan-Polymethylhydrogensiloxan-Copolymer oder ein Trimethylsiloxy terminiertes Polydimethylsiloxan-Polymethylhydrogensiloxan-Copolymer mit einer Viskosität von 0,8 bis 2500 mm2/s bei 25°C ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Mischung aus Schritt (I) darüber hinaus ein organisches Lösungsmittel umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren darüber hinaus die Zugabe eines Inhaltsstoffes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tocopherolen und Hydrochinonen, zu dem Produkt aus Schritt (II) umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Silicon-Polyether-Copolymers mit vermindertem Geruch, umfassend: (I) Aussetzen an Wasserstoff einer Mischung, enthaltend:
(A) ein Silicon-Polyether-Copolymer mit der Formel R¹R₂SiO(R₂SiO)_a(RXSiO)_bSiR₂R¹, wobei R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X eine Polyoxyalkylengruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -R²(OC₂H₄)_cOR³, -R²(OC₂H₄)_c(OC₃H₆)_dOR³, -R²(OC₂H₄)_c(OC₄H₈)_eOR³, -R²(OC₃H₆)_d(OC₄H₈)_eOR³ und -R²(OC₂H₄)_c(OC₃H₆)_d(OC₄H₈)_eOR³ darstellt, wobei R1 R oder X ist, R² eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, R³ ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe oder einer Acylgruppe, a einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 2000, b einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 500 und c, d und e unabhängig voneinander einen durchschnittlichen Wert von 0,01 bis 150 aufweisen, (B) 1–99 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (A), einer Mischung aus Verunreinigungen, umfassend nichtumgesetzte ungesättigte Polyether, und (C) einen homogenen Übergangsmetall-Hydrosilylierungskatalysator, vorliegend in einer Menge, die ausreicht, um 0,01 bis 100 Gewichtsteile Übergangsmetall für je eine Million Gewichtsteile von (A) bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei (A) ein Silicon-Polyether-Copolymer der Formel Me₃SiO(Me₂SiO)_a(MeXSiO)_bSiMe₃ ist, wobei X ausgewählt ist aus -(CH₂)_n(OC₂H₄)_cOH, -(CH₂)_n(OC₂H₄)_c(OC₃H₆)_dOH, -(CH₂)_n(OC₂H₄)_cOCH₃, -(CH₂)_n(OC₂H₄)_c(OC₃H₆)_dOCH₃, -(CH₂)_n(OC₂H₄)_cO(O=C)CH₃ und -(CH₂)_n(OC₂H₄)_c(OC₃H₆)_dO(O=C)CH₃, wobei Me Methyl bezeichnet, a einen durchschnittlichen Wert von 100 bis 300 aufweist, b einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 50 hat, n einen Wert von 2 bis 10 aufweist, c einen durchschnittlichen Wert von 0,01 bis 100 hat und d einen durchschnittlichen Wert von 0,01 bis 100 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei die nichtumgesetzten ungesättigten Polyether Allylpolyether, Propenylpolyether, Vinylpolyether oder deren Mischungen sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das dem Wasserstoffgas Aussetzen bei Temperaturen von 20 bis 200°C und einem Druck von 6,9 × 101 bis 1,38 × 103 kPa für einen Zeitraum von 0,1 bis 48 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei (C) Chlorplatin(IV)-Säure oder ein Übergangsmetallkomplex, erhalten durch ein Verfahren, umfassend die Reaktion von Chlorplatin(IV)-Säure mit Divinyltetramethyldisiloxan, ist.
Zusammensetzung, umfassend ein Silicon-Polyether-Copolymer, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1–10.
Kosmetische Formulierung, umfassend ein Silicon-Polyether-Copolymer, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1–10.