DE2015162C3 - Thermoplastische Formmassen auf Basis gesättigter Polyester - Google Patents
Thermoplastische Formmassen auf Basis gesättigter PolyesterInfo
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Description
Es ist bekannt, daß man Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen
Diolen im Spritzgußverfahren zu kristallisierten Förmkörpern verarbeiten kann. Gegenstand besonderen
Interesses sind die Polyester aus Terephthalsäure und Äthylenglykol. Um jedoch aus dem Polyesterstoff
eine technisch brauchbare Formmasse zu erhalten, müssen bestimmte Eigenschaften erreicht werden. Der
Polyester muß z. B. in der Form schnell kristallisieren, ' damit die für dieses Material wichtige große Härte,
Form- und Dimensionsstabilität gesichert ist. Ferner J5
muß der Spritzvorgang bis zum Auswerfen des he^-estellten Teils automatisch ablaufen können, die
Sp /körper müssen ohne manuelle Hilfe aus der Form fallen, /.um Teil können diese Anforderungen durch
entsprechende Bedienung der Spritzgußmaschine näherungsweise erfüllt werden. Das Heizen der Form hat
z. B. großen Einfluß auf die Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit. Gerade die Heizung der Form hat
aber ein stärkeres Kleben der noch weichen Polyesterformteile zur Folge, d. h. Maßnahmen an der Maschine
reichen nicht aus, um einwandfrei Spritzkörper herzustellen. Vielmehr ist es unumgänglich, das Polyesterrohmaterial
durch Zusätze geeignet zu modifizieren.
So ist z. B. aus der britischen Patentschrift 11 04 089
bekannt, dem Polyethylenterephthalat feinteilige, feste anorganische Stoffe zuzumischen, um die Kristallisationsgeschwindigkeit
zu erhöhen. Kristallisationshilfsmittel haben jedoch nicht gleichzeitig eine form trennende
Wirkung. Die mangelnde Entformbarkeit von Spritzkörpern auf Basis thermoplastischer Polyester zu
beheben muß daher durch andere Modifikatoren erreicht werden.
Weiterhin ist aus der US-Patentschrift 34 35 039 bekannt, Polyäthylenterephthalat mit ionischen Copolymeren
aus a-Olefinen mit α,/7-ungesättigten Carbonsäuren
zu vermischen. Die aus diesen Gemischen hergestellten Formkörper haben zwar eine verbesserte
Schlagzähigkeit, aber die Entformbarkeit dieser Formkörper ist oft unzureichend. Außerdem erfordert die
Herstellung der Gemische Extrudier- und Granulier- b5
operationen, die die Kosten der Polyesterformmassen belasten.
Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen für Spritzgußzwecke, bestehend aus
Granulat linearer gesättigter Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,0 bis 1,8 dl/g,
das gegebenenfalls bekannte Zusatzstoffe enthält, dann besonders vorteilhafte Eigenschaften haben, wenn das
Polyestergranulat mit einer Beschichtung von 0,01 bis 5
Gew.-%, bezogen auf die Polyestermenge, eines ionischen Copolymeren aus «-Olefinen und Salzen
«,^-ungesättigter Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren,
die Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, versehen ist, wobei gegebenenfalls «^-ungesättigte
Mono- bzw. Dicarbonsäuren und/oder deren Ester Bestandteile des ionischen Copolymeren sein
können.
Die erfindungsgemäß in den Massen enthaltenen ionischen Copolymeren aus «-Olefinen und Salzen
α,/J-ungesättigter Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren
— im folgenden auch ionische Copolymere genannt — sind hervorragende Formtrennmittel für
Spritzgußteile auf Basis thermoplastischer Polyester. Auch komplizierte Formteile fallen bei Anwendung
dieser Formtrennmittel schon bei kurzen Formstandzeiten automatisch aus der Form, was auf die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens großen Einfluß hat. Gleichzeitig ist die Oberflächenbeschaffenheit der erhaltenen Formteile
von besonders hoher Qualität.
Als linearer Polyester sind dabei vorzugsweise Polyäthylenterephthalat enthalten. Es können aber noch
andere Polyester, beispielsweise Poly-cyclohexan-(l,4)-dimethylolterephthalat
eingesetzt werden. Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate einsetzen,
die neben Terephthalsäure bis zu 10 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren
andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren einkondensiert enthalten, z. B. Isophthalsäure,
Naphthalindicarbonsäure-(1,6) oder Adipinsäure. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt
werden, die neben Äthylenglykol bis zu 10 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der
Diole andere aliphatische Diole wie beispielsweise Butandiol-(1,4) oder Hexandiol-(1,6) als Diolkomponente
enthalten. Auch Polyester aus Hydroxycarbonsäuren können eingesetzt werden. Die Polyester sollen eine
reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer 1 °/oigen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 :40 bei
25°C) von 1,0 bis l,8dl/g, vorzugsweise von 1,25 bis
1,60 dl/g haben.
Der Polyester kann Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe, Glasfasern oder Nukleierungsmittel enthalten.
Zu den bekannten Zusatzstoffen sind beispielsweise anorganische Nukleierungsmittel wie Calcium-Magnesiumcarbonat,
Kaolin, Natriumaluminiumsilikate, Talkum, Titandioxid oder Ruß zu rechnen. Sie v/erden in
einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, zugesetzt.
Weiterhin kann der Polyester auch Zusatzstoffe enthalten, die, wie beispielsweise Copolymere aus
«-Olefinen mit Acrylestern oder Copolymere aus Butadien mit Styrol, die Schlagzähigkeit des Polyesters
verbessern.
Die ionischen Copolymeren von a-Olefinen mit Salzen von «,/^-ungesättigten Monocarbonsäuren oder
Dicarbonsäuren, die Metallionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, werden nach bekannten
Verfahren hergestellt. Ihre Darstellung ist z. B. in der kanadischen Patentschrift 6 74 595 beschrieben. Die
Menge des für die Außenbeschichtung zu verwendenden ionischen Copolymeren beträgt 0,01 bis 5,0 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Polyestermenge.
Als "ionische Copolymere werden Copolymere verwendet,
die die folgenden Einheiten a,c notwendig und die Einheit b gegebenenfalls noch zusätzlich enthalten.
c)
M" oder 1/2 M""" oder 1/3 M"""'
χ, y, ζ sind ganze Zahlen. Die Reste R1, R2, R3 und R4 sind
Wasserstoffatome und/oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. R5 ist ein Wasserstoffatom oder ein
Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden ionische Copolymerisate, in denen R1 Wasserstoffatome,
R2, R3, R4 Wasserstoffatome und/oder
Methylgruppen sind. M®, M®® und M®0® bedeuten
Ionen von ein-, zwei bzw. dreiwertigen Metallen. Vorzugsweise werden ionische Copolymere verwendet,
die Alkalimetallionen enthalten. Mit besonderem Vorteil benutzt man ionische Copolymere aus Äthylen
mit Natriumsalzen der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder der Crotonsäure.
Des weiteren können auch ionische Copolymere aus «-Olefinen mit a,/?-ungesältigten Dicarbonsäuren, wie
beispielsweise Copolymere aus «-Olefinen mit Maleinsäure oder Copolymere aus a-Olefinen mit Itakonsäure,
die Metallionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, eingesetzt werden.
Es ist auch im Sinne der Erfindung, Mikschungen verschiedener ionischer Copolymere einzusetzen.
Der «-Olefinanteil in dem dem ionischen Copolymeren zugrunde liegenden Copolymeren, also der a-01efinanteil
im Copolymeren aus a-Olefinen und a,/?-ungesättigten
Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren vor der Salzbildung, soll 40 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60
bis 95 Gew.-% betragen.
Der Anteil der «,^-ungesättigten Monocarbonsäure
oder Dicarbonsäure in dem dem ionischen Copolymeren zugrunde liegenden Copolymeren aus a-Olefinen
und α,/J-ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren beträgt 1 bis 60 Gew.-°/o, vorzugsweise 5 bis
40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des dem ionischen Copolymeren zugrunde liegenden Copolymeren
aus «-Olefinen und «,^-ungesättigten Monocarbonsäuren
oder Dicarbonsäuren.
Die Molgewichte der dem ionischen Copolymeren zugrunde liegenden Copolymeren aus a-Olefinen und
«,^-ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren
können über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt wurden Copolymere mit Molgewichten
unter 50 000. Ganz besonders geeignet sind ionische Copolymere, deren zugrunde liegende Copolymere aus
α-Oiefinen und «,^-ungesättigten Monocarbonsäuren
oder Dicarbonsäuren Molgewicht unter 5000 haben, da die aus diesen Copolymeren erhaltenen Ionomeren sich
besonders leicht fein verteilen und auf das Polyestergranulat aufbringen lassen. Es können aber auch Ionomere
eingesetzt werden, deren zugrunde liegende Copolymere aus a-Olefinen und α,/J-ungesättigten Monocarbonsäuren
oder Dicarbonsäuren Molgewicht über 50 000 haben. Die Molgewichte der den ionischen Copolymeren
zugrunde liegenden Copolymere soll jedoch nicht unter 200, vorzugsweise nicht unter 500 liegen.
Die gewünschte Wirkung der ionischen Copolymeren als Entformungsmittel wird nur dann optimal erreicht,
wenn das fertige Granulat nach der üblichen Trocknung und Nachkondensation in fester Phase mit den
genannten ionischen Copolymeren beschichtet wird. Die Beschichtung des Granulates kann durch Rollen mit
dem feinteiligen ionischen Copolymeren erfolgen. Man kann, falls gewünscht, zusammen mit dem ionischen
Copolymeren Nukleierungsmittel auf das Granulat bringen.
. Granulat linearer gesättigter Polyester, das mit einem ionischen Copolymeren aus a-Olefinen und Natriumsalzen
von α,/J-ungesättigten Carbonsäuren beschichtet ist,
jo kann auch ohne Mitverwendung eines anorganischen Nukleierungsmittels zu dimensionsstabilen Formkörpern
verarbeitet werden.
Die Polyestermasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-%. Um
eine rasche Kristallisation in der Form zu erreichen, ist es nötig, die Formtemperatur genügend hoch oberhalb
der Einfriertemperatur des Polyesters zu halten. Bei Polyesterformmassen auf Basis Polyäthylenterephthalat
sind Formtemperaturen zwischen 1200C und 160° C am
günstigsten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen erlauben die Herstellung hochwertiger Formkörper mit großer
Dimensionsstabilität wie beispielsweise Zahn- und Kegelräder, Zahnstangen, Kupplungsscheiben oder
Führungselemente.
Ein Copolymerisat aus Äthylen und Crotonsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 und
einem Crotonsäuregehalt von 26 Gew.-% wurde mit Natronlauge neutralisiert. Das erhaltene Ionomere
wurde fein gemahlen und gut getrocknet. 100 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einer reduzierten
spezifischen Viskosität von 1,43 dl/g (gemessen an einer l°/oigen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan
60:40 Gewichtsteile bei 25° C) wurden mit 0,3 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Ionomeren in
einer Trommel unter Feuchtigkeitsausschluß intensiv gemischt.
Die so erhaltene Polyesterformmasse wurde zu 100 Platten mit den Maßen 60 χ 60 χ 2 mm und zu 100
Zahnrädern (Fußkreisdurchmesser 104 mm, Kopfkreisdurchmesser 114 mm, Teilung 54, Zahndicke 5 mm)
verspritzt. Folgende Spritzdaten wurden eingestellt:
Zylindertemperatur 270°/260°/260°C, Förmtemperatur
140°C, Einspritzzeit 15 s, Einspritzdruck 138 bar. Die
Formstandzeit wurde im Falle der Platten von 10 bis 30 s und im Falle der Zahnräder von 20 bis 60 s variiert.
Bei 10 s Forrnstandzeit fielen 93 Platten aus der Form, bei 20 s und 30 s waren es 100 Platten, die automatisch
ausgeworfen wurden. Die Platten wiesen einen ausgezeichneten Oberflächenglanz auf, Eindrücke der Auswerferstifte
waren nicht festzustellen. Die reduzierte spezifische Viskosität der Platten lag bei 1,24 dl/g. Von
den Zahnrädern wurden bei 20 s Formstandzeit 95 Stück ausgeworfen und 5 Stück mußten von Hand
entfernt werden. Bei 40 und 60 s Formstandzeit fielen alle Teile aus der Form. Die reduzierte spezifische
Viskosität des Zahnrädermaterials iag bei ί ,25 dl/g.
Ein Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2100
und einem Methacrylsäuregehalt von 30 Gew.-% wurde mit Natronlauge neutralisiert Das erhaltene Ionomers
wurde fein gemahlen und gut getrocknet.
100 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von
1,43 dl/g wurden mit 0,4 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Ionomeren in einer Trommel unter
Feuchtigkeitsausschluß intensiv gemischt.
Die so gewonnene Polyesterformmasse wurde unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1
angegeben zu jeweils 100 Platten bzw. Zahnrädern verspritzt. Die Entformungseigenschaften und Oberflächenqualität
der erhaltenen Spritzgußkörper waren ausgezeichnet Bei 10 s Forrnstandzeit fielen 91 Platten
aus der Form, bei 20 s waren es 98 und bei 30 s waren es 100 Platten, die automatisch ausgeworfen wurden. Die
reduzierte spezifische Viskosität des Pla=.tenmaterials
lag bei 1,23 dl/g. Von 100 Zahnrädern fielen bei 20 s 93 Stück aus der Form, bei 40 und 60 s Formstandzeit fielen
alle Teile aus der Form. Die reduzierte spezifische Viskosität lag bei 1,25 dl/g.
Ein Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 14 500 und
einem Acrylsäuregehalt von 12 Gew.-% wurde mit Kalilauge neutralisiert. Das erhaltene Ionomere wurde
fein gemahlen und gut getrocknet.
100 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von
1,45 dl/g, das während der Herstellung in der Polykondensationsstufe mit Talkum (Teilchengröße etwa 2 μιτι)
nukleiert worden war, wurde mit 0,35 Gewichtsteilen des oben beschrieDenen lonomeren in einer Trommel
unter Feuchtigkeitsausi-chluB intensiv gemischt
Die so erhaltene Polyesterformmasse wurde unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1
angegeben zu Platten bzw. Zahnrädern verspritzt \on
jeweils 100 Platten fielen bei 10 s Formsta:.dzeit 88 Stück, bei 20 s fielen 95 Stück und bei 30 s fielen 98 Stück
automatisch heraus. Die gemessene reduzierte Viskosität dieser Platten lag bei 1,22 dl/g. Von 100 Zahnrädern
wurden bei 20 s Formstandzeit 91, bei 40 s 95 und bei 60s 100 automatisch entformt; die reduzierte spezifische
Viskosität dieses Materials lag bei 1,25 dl/g.
In einem Vergleichsbeispiel wurde ein homogenes Gemisch aus Polyethylenterephthalat und dem oben
beschriebenen ionischen Copolymeren hergestellt und die Entformbarkeit der aus diesem Material hergestellten
Formkörper geprüft. 100 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat-GranauIat
mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,45 dl/g, das während der Herstellung in der Polykondensationsstufe mit Talkum
(Teilchengröße etwa 2 μιτι) nukleiert worden war,
wurde mit 0,35 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Ionomeren in einer Trommel unter Feuchtigkeitsausschluß
intensiv gemischt. Das so panierte Granulat wurde bei einer Temperatur von 2750C in einer
Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Das Granulat hatte eine
reduzierte Viskosität von 1,21 dl/g. Dann wurde das Granulat 2 Stunden bei 1000C und einem Druck von
0,27 mbar in einem Taumeltrockner getrocknet. Anschließend wurde bei 240°C und 0,27 mbar in 3V2
Stunden auf die reduzierte spezifische Viskosität von 1,45 dl/g nachkondensiert.
Die Polyesterformmasse wurde unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 angegeben zu Platten
bzw. Zahnrädern verspritzt. Von jeweils 100 Platten fielen bei 5 s Formstandzeit 7 Platten, bei 15 s fielen 18
Stück und bei 25 s fielen 43 Stück automatisch heraus. Die reduzierte spezifische Viskosität der Platten lag bei
1,25 dl/g. Von 100 Zahnrädern wurden bei 20 s Formstandzeit 5, bei 40 s 21 und bei 60 s 71 automatisch
entformt. Die reduzierte spezifische Viskosität der Zahnräder lag bei 1,23 dl/g. Die Entformbarkeit der
Formkörper, die aus dem Gemisch hergestellt wurden, war somit beträchtlich schlechter als bei den Formkörpeni,
die aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellt wurden.
Claims (2)
1. Thermoplastische Formmassen für Spritzgußzwecke aus Granulat linearer gesättigter Polyester
mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,0 bis 1,8 dl/g, das gegebenenfalls bekannte Zusatzstoffe
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestergranulat mit einer Beschichtung von
0,01 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Polyestermenge, eines ionischen Copolymerisate aus a-Olefinen und
Salzen «,^-ungesättigter Monocarbonsäuren oder
Dicarbonsäuren, die Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, versehen ist, wobei gegebenenfalls
a,j3-ungesättigte Mono- bzw. Dicarbonsäuren und/oder deren Ester Bestandteile des ionischen
Copolymerisats sein können.
2. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 1 zum Herstellen von
Formkörpern.
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