DE1932192A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymeren - Google Patents

Description

Kennzeichen 2095

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr, F. Zumstein jun. Patentanwalt·

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STAMICARBON N. V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymeren

Die Erfindung betrifft ©in Verfahren zur Herstellung von aus mindestens 35 Gew. % Acrylonitril und wenigstens ©ineia Comonomeren bestehenden Polymeren durch Polymerisation der Monomeren. Diese Polymeren, welche meistens zu Fäden oder Folien gebildet werden, enthalten gewöhnlich zumindest ein Cosioncaieres zur Modifizierung der physikalischen und raechanischen Eigenschaften des Polymeren und wenigstens ein Comonomeres zur Verbessarung der AnfSrbbarkeit des Polymeren, Zur Erhaltung von Polymeren mit besserer Anfarbbarkeit sind in der Literatur bereits einige Comonomere mit sauren oder basischen Gruppen vorgeschlagen worden.

Es wurde nunmehr gefunden, dass als anfärbbarmachendes Comonomere <X-MethylenglutarsSure und/oder vorzugsweise ein Monohydrocarbylester, dieser saure verwendet werden kann. Diese Comonomeren sind billig und können in grossen Mengen, z.B. durch Dimerisation von Acrylnitril, dem Ausgangsstoff für die vorliegenden Polymeren, mit anschlmessender Hydrolyse und ggf. Veresterung, verfügbar werden. Ferner gibt es bei diesen Comonomeren keine Gefahr for das Auftreten einer Ungesttttigtheit, wie bei Itakonsfiure oder davon abgeleiteten Monoestern.

Das Verfahren zur Herstellung von aus wenigstens 35 Gew. % Acrylonitril und mindestens einem Comonomeren bestehenden Polymeren durch Polymerisation der Monomeren wird dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomeres a-Methylenglutarsfure und/oder ein Monohydrocarbylester dieser Säure angewandt wird.

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Durch Anwendung geringer Mengen des Monohydrocarbylesters wird die Anfärbbarkeit des damit hergestellten Polymeren bereits erheblich verbessert. Durchaus anwendbar sind die Monoalkylester, deren Alkylgruppe 1 bis 22, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Cycloalkylester wie Cyclopentyl- oder Cyclohexylester und Phenyl- und Benzylester können gleichfalls Anwendung finden. Obwohl die Hydrocarbylgruppe an jede der beiden CarbonsHuregruppen gebunden sein kann, werden vorzugsweise diejenigen Ester benutzt, bei denen die nicht an die Vinylidengruppe gebundene CarbonsMuregruppe verestert ist. Die Hydrocarbylgruppe kann auf Wunsch Substituenten, z.B. Halogenatome, enthalten. Auch geringe Mengen der tt-MethylenglutarsSure verbessern bereits bedeutend die AnfSrbbarkeit des damit hergestellten Polymeren. Das Polymere kann eine geringe Neigung zur Vernetzung haben, wodurch sich Gelteilchen bilden können und das Polymere sich nicht vollständig und homogen auflöst. Die Anwesenheit dieser Gelteilchen kann die Verarbeitung des Polymeren erschweren; so können Störungen beim Verspinnen des Polymeren auftreten. Durch die Anwesenheit von Monomeren wie Methylacrylat, Methylaethacrylat oder Vinylacetat kann man sich mit geringeren Mengen der α -Methyl englutarsSure, z.B. weniger als 3,5 Gew.%, begnügen, wodurch die Möglichkeit einer Vernetzung ausgeschlossen wird.

Im Polymerisationsmedium können neben dem Acryloni-;ril und dem anf.ärbbarmachenden Comonomeren, falls erwünscht, übliche Comonomere τ/ie ungesättigte Ester, z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Vinylacetat, ferner Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Styrol anwesend sein.

Die Polymerisation wird gewöhnlich in einem flüssigen Verteilungsmittel durchgeführt. Die Polymerisation des monomeren Gemisches kann z.B. in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, Dimethylsulfoxyd- oder einem Zinkchlorid-Wassergeaisch erfolgen, findet aber vorzugsweise in einer wässrigen Dispersion, Emulsion oder Lösung von Acrylnitril statt. Auf Wunsch kann die Polymerisation in einer solchen Acrylnitrilmenge durchgeführt wsi'usrfi, ^ dass das Acrylnitril als Verteilungsmittel fungiert. Ein anderes^ VerteilKKgs- *^s mittel ist dann nicht notwendig. Im flüssigen VerteilungsFitt·^ Irinnen dl- uo- f liehen Zusatzmittel, wie Seifen, z.B. Natriumlaurylsulfonat, Ketipnref^er, ψ z.B. Dodecylaercaptan, vorhanden sein. j

. Als Katalysator wird meistens eine Quelle für frei*, fei'iiife verwendet, |

-it z.B. Azoisobutyronitril, LauroyIperoxyd, Wasserstoffperoxyü Ui<i i=1;.butyl-4- :i

$ cyclohexyl)percarbonat oder Cuaenhydroperoxyd, oder Redoxkatalysatoren, z.B. ^;;

BABiORlGiNAL

Kaliumpersulfat mit Natriummetabisulfit und ggf. mit Ferroverbindungen.

Die Polymerisation kann auch durch Strahlung, z.B. UV-Strahlung, oder mittels anionischer Katalysatoren wie Butyllithium beschleunigt werden, Es können auch, falls erwünscht, andere Katalysatoren verwendet werden. Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, kann innerhalb weiter Grenzen, z.B. zwischen -75 C und +90 C, variiert werden, liegt aber vorzugsweise zwischen 20 und 70 C. Der Druck ist nicht kritisch; gewöhnlich wird unter einem nur geringen Überdruck gearbeitet. Ist ein höherer Druck erforderlich, so kann z.B. Stickstoff in das Polymerisationsmedium gepresst werden. Die Polymerisationszeit liegt, in Abhängigkeit von der angewandten Polymerisationstechnik, zwischen einigen Minuten und einigen Stunden. Die Polymerisation kann in einer oder mehreren zehn Stufen erfolgen.

Wird in einem wässrigen Medium polymerisiert, so wird der SHuregrad dieses Mediums geregelt. Dieser SSuregrad liegt meistens unter 7, \'orzugsweise zwischen 1,5 und 3,5.

Die Konzentration des hergestellten Polymeren wird durch das angewandte Verteilungsmittel taedingt. In einem Lösungsmittel für das Polymere kann die Konzentration ziemlich hoch sein, z.B. bis zu 40 Gev/„%. In einem wässrigen Medium liegt sie niedriger, z.B. 15 Gew.% oder noch niedriger.

¹ Die erfindungsgemöss hergestellten Polymeren bestehen zu minimal 35, vorzugsweise zu minimal 85 Gew,% aus Acrylnitril und zu 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.% aus dem anfärbbarmachenden Monomeren.

D£-s Molekulargewicht der Polymeren wird durch die Eigenviskositat bezeichnet; diese Viskosität wird an einer Lösung des Polymeren in Dimethylformamid bei 20 C bestimmt. Gewöhnlich liegt die EigenviskositMt zwischen 0,5 und 5 (dl/g).,

Die erfindungsgemässe hergestellten Polymeren lassen sich gemifss jeder geeigneten Methode, z.B. durch Spritzgiessen, Formpressen oder Strangpressen verarbeiten» Insbesondere wird das Polymere, z.B. durch Verspinnen einer Schmelze oder einer polymeren Lösung, zu FMden geformt„ Auch andere Formgebungstechniken sind anwendbar. Die Polymeren können mit den üblichen Zusatzstoffen wie Wärme-Stabilisatoren, LtV-Stabilisatoren, Pigmenten, Farbstoffen, Plastifiziermitteln, Füllstoffen, Schmiermitteln, ο.S. vermischt werden.

Beispiel 1 . .

In einen Polymerisationsreaktor werden unter sauerstoff-freien Bedin-

gungen 600 es destilliertes, sauerstofffreies Wasser eingebracht, Das Wasser

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■ ORIGINAL INSPECTED

wird mit verdünnter Schwefelsaure auf einen pH-Wert von etwa 2£ und anschliessend auf die Polyinerisationstemperatur von 55 C gebracht. Danach werden der Reihe nach 1,2 g Natriumlaurylsulfonat, 2,1 mg Mohrsches Salz, 0,6 g Kaliumpersulfat, 0,2 g Natriummetabisulfit und schliesslich 28,5 g destilliertes Acrylnitril und 1,5 g MonoKthylester von Ct-Methylenglutarsäure beigegeben. Es wird 1 Stunde lang unter Rühren polymerisiert. Nach Abscheiden, Waschen und Trocknen des Polymeren werden 26 g Polymerisat mit einer Eigenviskositat von 0,7 erhalten.

Zur Bewertung der Anfarbbarkeit wird das Polymere in Dimethylformamid gelöst und zu einer Folie geformt. Diese Folie wird 15 Minuten mit einer J gew.%-igen Lösung eines basischen Farbstoffes ("Astradiamant GrUn GX"; CI. 42040) in Wasser behandelt. Die angefltrbte Folie wird anschliessend in einer siedenden Lösung eines synthetischen Waschmittels ("T-pol") gewaschen und danach eine halbe Stunde in kaltem Wasser gespült. Die so behandelte Folie weist eine tiefgrüne Farbe auf. Bei Wiederholung des Versuches, jetzt aber ohne Anwendung des Mono-Sthylesters von tt-MethylenglutarsHure, wird eine Folie erhalten, welche kaum angefärbt ist.

Beispiel 2

Bei Wiederholung von Beispiel 1, jetzt aber unter Anwendung eines monomeren Gemisches, bestehend aus 94 Gew.% Acrylnitril, 5 Gew.%· Methylacrylat und .1 Gew.% Monoäthylester von a-Methylenglutarsilure, wird mit einer Konversion von 88 % ein Polymeres erhalten, das - trotz dem niedrigen Einbau des Monoathylesters - eine sogar noch bessere Anfarbbarkeit aufweist als das im Beispiel 1 erhaltene Polymere. Das Polymere¹ besitzt eine Eigenviskositat von 2,8.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jetzt aber unter Anwendung von a-Methylenglutarsäure statt des Monoesters dieser saure. Die Konversion betragt 67 %. Das Polymere zeigt einige Gelbildung bei Auflösung in Dimethylformamid. Es lasst sich gut anfärben. Die Eigenviskositat betragt 4.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, jetzt aber mit Ersetzung von 1,5 g Monoäthylester durch 2,8 g eines Gemisches, das aus dem Monoathyl- bzw. dem Diäthylester von MethylenglutarsBure in einem Verhältnis von 2 : 1 besteht. Es wird ein ebenso gut anfärbbares Polymeres erhalten wie im Beispiel 1. Die An-

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Wesenheit der DiKthylester im Polymerisationsmedium wirkt sich nicht nachteilig auf das Polymere aus.

Der Monoester kann durch Reaktion von (L-MethylenglutarsXure mit einem Alkohol in Anwesenheit einer verdünnten Sfture, z.B. Schwefelsaure, bei Tempera^· türen zwischen 50 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 70 und 110 C, hergestellt werden. Gewöhnlich wird der anzuwendende Alkohol oder das anzuwendende Phenol in hinsichtlich der Säure Äquivalenten Mengen benutzt; es kann aber auch eine überschüssige oder eine unter der stöchiometrischen Menge liegende Alkoholoder Phenolmenge verwendet werden. Die Reaktion kann in einen/ verteilungsmittel erfolgen, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, z.B. Benzol. Es hat sich herausgestellt, dass die zugesetzte SKuremenge bestimmend für das Verhältnis der gebildeten Monoester- und Diestermengen ist. !Es wurde z.B. gefunden, dass bei der Herstellung der Athylester die Menge an gebildetem Monoester etwa das Zweifache der Menge an gebildetem Diester betragt, wenn je Mol Ot-Methyienglutarsäure 0,2 Mol Schwefelsäure vorhanden sind.

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Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von aus mindestens 35 Gew.% Acrylnitril und wenigstens einem Comonomeren bestehenden Polymeren durch Polymerisation der Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomeres a-MethylenglutarsSure und/oder ein Monohydrocarbylester dieser Säure angewandt wird und zwar in solcher Menge , dass das Polymere 0,1-10 Gew.% des Comonomeren enthalt.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Coraonomeres ein Alkylester verwendet wird, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalt,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem flüssigen Verteilungsmittel erfolgt.

4. Polymeres, bestehend aus wenigstens 35 Gew.% Acrylnitril, 0,1-10 Gew.%

a-MethylenglutarsSure und/oder einem Monohydrocarbylester dieser Stfure und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Monomeren.

5. Polymeres, bestehend aus zumindest 85 Gew,% Acrylnitril, 0,5-6 gew,% a-MethylenglutarsSure und/oder einem Monohydrocarbylester dieser SSure und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Monomeren.

6. Formgegenstande, ganz oder zum Teile bestehend aus einem Polymeren nach Anspruch 4 oder 5.

7. FSden, ganz oder zum Teile bestehend aus einem Polymeren nach Anspruch oder 5.

8. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, wie es im wesentlichen im Texte beschrieben und an Hand der Beispiele erläutert worden ist.

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