DE1569153B2

DE1569153B2 - Polymerisat-Mischung auf der Grundlage von Acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE1569153B2
Application number: DE1569153A
Authority: DE
Inventors: Erwin Raleigh N.C. Wieckowski (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-05-14
Filing date: 1964-05-14
Publication date: 1974-01-10
Also published as: GB1059385A; CH438717A; DE1569153A1; LU46082A1; NL6405329A; US3288888A; SE316297B; BE647727A

Description

Vinylidenchlorid enthält, enthält Acrylnitrilhomopolymere und Copolymere, Terpolymere und Mischungen von Acrylnitril, die mindestens 70 Gewichtsprozent Acrylnitril und bis zu 30 Gewichtsprozent einer damit copolymerisierbaren Komponente enthalten, die aus einer oder mehr polymerisierbaren Komponenten bestehen kann.

Polymerisat A kann ein Copolymer mit 80 bis 98 % Acrylnitril und 2 bis 20% eines anderen Monomeren sein, der die > C = C c:-Doppelbindung enthält und mit Acrylnitril copolymerisierbar ist. Geeignete monoolefinische Monomere sind Acrylsäure, Alphachloracrylsäure und Methacrylsäure; Methacrylate wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, Beta-Chloräthylmethacrylat und die entsprechenden Ester der Acryl- und Alphachloracrylsäuren; Methacrylnitril ; Acrylamid und Methacrylamid, Alphachloracrylamid oder Monoalkyl-Substitutionsprodukte hiervon; Methylvinylketon, Vinylcarboxylate, wie z. B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und N-Vinylsuccinimid; Methylenmalonester; Itaconester; N-Vinylcarbazol; Vinylfuran; Alkylvinyläther; Vinylsulfonsäure; Äthylenalpha, Beta-Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride oder Derivate, wie z. B. Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, Diäthylcitraconat, Diäthylmesaconat; Styrol; Vinylnaphthalin; Acenaphthen; vinylsubstituierte tertiäre heterocyclische Amine; wie z. B. Vinylpyridine, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-Vinylpyridin usw., 1-Vinylimidazol und alkylsubstituierte 1-Vinylimidazolen, wie z. B. 2-, 4- oder 5-Methyl-l-Vinylimidazole und andere ^ C == C =c-Doppelbindungen enthaltende copolymerisierbare Verbindungen.

Das Polymerisat A kann auch ein Terpolymerisat sein, z. B. ein solches, das man durch Interpolymerisation von Acrylnitril und zwei oder mehr der oben aufgeführten Monomere erhält. Die Terpolymerisate können z. B. 80 bis 97 % Acrylnitril, 1 bis 10 % eines Vinylpyridins oder eines 1-Vinylimidazols und 2 bis 18 % einer anderen Substanz, wie z. B. Methacrylnitril enthalten.

Das Polymerisat A kann auch eine Mischung aus a) 50 bis 98 % Polyacrylnitril oder eines Mischpolymerisats sein, das 80 bis 99 % Acrylnitril und 1 bis 20% wenigstens einer anderen, eine ^C = C <-Doppelbindung enthaltenden Substanz enthält, die mit Acrylnitril copolymerisierbar ist, mit b) 2 bis 50 % eines Mischpolymerisats aus 10 bis 70% Acrylnitril und 30 bis 90% eines wenigstens eine andere > C = C <-Doppelbindung enthaltenden polymerisierbaren Monomers. Wenn das Polymerisat eine Mischung darstellt, wird diese erstens aus einem Copolymer von 90 bis 98% Acrylnitril und 2 bis 10 % eines anderen monoolefinischen Monomers, wie z. B. Vinylacetat, bestehen und zweitens aus einer genügenden Menge eines Copolymers aus 10 bis 70% Acrylnitril und 30 bis 90% eines yinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins, wie z. B. Vinylpyridin, Methylvinylpyridin oder 1-Vinylimidazol, wobei die beiden vereinigten Polymere eine anfärbbare Mischung ergeben, die einen Gesamtgehalt an vinylsubstituiertem tertiärem heterocyclischen! Amin von 2 bis 10 % aufweist, berechnet auf das Gewicht der Mischung.

Die Polymerkompositionen A können auch kleine Mengen von Substanzen enthalten, die die Anfärbbarkeit verbessern, wie z. B. Itaconsäure, Methallyloxybenzolsulfonat, Allyloxybenzolsulfonat, Vinylbenzolsulfonat, Natriumpara-Methacrylamidobenzolsulfonat und andere Zusätze, die der Anfärbbarkeit dienen. Der Acrylnitril-Vinylidenchloridanteil B besteht aus einem Copolymerisat, das nur Acrylnitril und Vinylidenchlorid enthält. Das Verhältnis von Acrylnitril zu Vinylidenchlorid kann stark variiert werden von 30 % Acrylnitril und 70% Vinylidenchlorid bis 85% Acrylnitril und 15% Vinylidenchlorid. Mischungen, die mehr als 50 % Vinylidenchlorid enthalten, sind im allgemeinen mit Polymer A nicht verträglich.

Das Gesamtverhältnis von Polymer A zu Polymer B kann ebenfalls beträchtlich variiert werden. Das Verhältnis von Polymer A zu Polymer B kann 2: 98Teile bis zu 98: 2 Teile betragen. Vorzugsweise sollte eine Größenordnung von 80: 20 bis zu 70: 30 des Polymerisats A zu Polymerisat B eingehalten werden, so daß der Gesamtgehalt an Acrylnitril in der Endmischung vorzugsweise mindestens 70% und möglichst 80% beträgt. Die zur Ausführung der vorliegenden Erfindung gebräuchlichen Polymerisate A können durch jegliche herkömmliche Polymerisationsmethode wie Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren benutzt die Suspensionspolymerisation, wobei das Polymerisat in fein verteilter Form anfällt und direkt zur Faserherstellung gebraucht werden kann. Die bevorzugte Suspensionspolymerisation kann im Beschickungsverfahren durchgeführt werden, wobei die Monomeren mit einem wäßrigen Medium eingesetzt werden, das die nötigen Katalysatoren und Dispersionsmittel enthält. Eine geeignetere Methode ist ein halbkontinuierliches Verfahren, in dem das Polymerisationsgefäß, das das wäßrige Medium enthält, mit den gewünschten Monomeren fortwährend im Laufe der Reaktion beschickt wird. Ebenso können vollkontinuierliche Verfahren verwendet werden, bei denen dauernd Monomer zugegeben und dauernd Polymer entfernt wird.
Die geeignetsten Polymerisate zur Herstellung von Fasern sind solche von einheitlicher physikalischer und chemischer Beschaffenheit und von relativ hohem Molekulargewicht. Die Polymerisate sollten ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 10000 und vorzugsweise zwischen 25 000 und 150 000 haben.

Die Verträglichkeit des Polymerisats B mit Polymerisat A hängt entscheidend von dem Polymerisationsverfahren ab. Man hat gefunden, daß das Polymerisat B durchLösungs-,Suspensions-oder Emulsionsverfahren hergestellt werden kann, daß die Polymerisate aber für die Zwecke der Erfindung nicht verträglich sind, wenn sie nach den herkömmlichen Suspensionsverfahren hergestellt sind. Die Polymerisation wird vorzugsweise mit Radikal- oder Redoxkatalysatoren ausgeführt, obwohl auch ionische oder Koordinationskatalysatoren Verwendung finden können. Herkömmliche Radikalinitiatoren können z. B. sein: Azodiisobutyronitril und Redoxkatalysatorsysteme können aus einem Peroxydkatalysator, wie z. B. Kaliumpersulfat, und einem SuIf oxyd reduzierenden Mittel bestehen, in dem der Schwefel keine höhere Wertigkeit als 4 hat, wie z. B. Natriumhyposulfit, Natriummetabisulfit und Schwefeldioxyd. Beim Emulsionsverfahren werden Emulgatoren, wie z. B. wasserlösliche fettsaure Salze, »Aminoseifen«, wie z. B. Salze von Triäthanolamin, Nonylphenoxypoly (Äthylenoxy) Äthanol, verschiedene sulfonierte aliphatische Polyester und andere anionische, kationische, nichtionische oder ampholytische Emulgatoren dem Reaktionsmedium zugesetzt, um die

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Umwandlung von Monomer in Polymer zu erleichtern. dung hergestellte Teppiche wurden zum Zweck ihrer Ein Emulgator ist für die Copolymerisation von Acryl- Feuersicherheit dem sogenannten Zündholztest unternitril-Vinylidenchlorid-Monomeren in wäßriger Lö- worfen. Bei diesem Test wurden Streifen eines Teppichs sung wesentlich, besonders, wenn der Vinylidenchlorid- von 20 · 25 cm in eine Einfassung gelegt. Zehn Sichergehalt in der Monomermischung hoch ist, um eine 5 heitszündhölzer wurden jeweils einzeln angezündet und zufriedenstellende Ausbeute und chemische Einheit- aufs Geratewohl auf die Oberfläche des Teppichs gelichkeit des erhaltenen Copolymers zu gewährleisten. legt. Die Sicherheit des Teststreifens gegenüber Feuer Bei der Herstellung der Produkte der vorliegenden wird als die Prozentzahl der zehn Streichhölzer ausErfindung kann die herkömmliche, zur Herstellung von gedrückt, bei denen kein Feuer entstand. Ein Tester-Gegenständen und synthetischen Fasern benutzte Appa- ₁₀ gebnis von 100% zeigt, daß keines der angezündeten ratur verwendet werden, besonders die, die gewöhnlich Zündhölzer Feuer entstehen ließ,
zur Herstellung von Fasern aus Acrylnitrilpolymeren Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläutedient. Die vorliegende Erfindung ist auf die normalen rung der Erfindung. In den Beispielen bedeuten alle Methoden zur Herstellung synthetischer Fasern, Teile, Verhältnisse und Prozentzahlen Gewichtsangawie z. B. das Trocken- und Naßspinnverfahren an- _l5 ben, wenn nicht anders angezeigt,
wendbar. Die bekannten Lösungsmittel, wie z. B. Di- _ . · 1 τ
methylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulf- B e 1 s ρ 1 e 1 1
oxyd, Salpetersäure, konzentrierte wäßrige Lösung ge- Es wird die Farbaufnahmefähigkeit von gesäuberten wisser Salze, wie z. B. Natriumthiocyanat, Zinkchlo- Fasern mit 3 Denier festgestellt, die aus einer A/B-rid u. ä., können bei der Ausführung der Erfindung ₂o Mischung hergestellt sind. Bei dem Polymer A handelt gebraucht werden. Koagulationsbäder, die haupt- es sich um ein Copolymer mit 93% Acrylnitril und sächlich aus einer Lösung eines Lösungsmittels und 7% Vinylacetat, beim Polymer B um ein Copolymer mit einer nicht lösenden Flüssigkeit bestehen, Orientie- 60 % Acrylnitril und 40 % Vinylidenchlorid. Zum Verrungs- und Waschmethoden, die normalerweise bei gleich wird ein Copolymer mit 93% Acrylnitril und dem Naßspinnverfahren Verwendung finden, sind zur 25 7 % Vinylacetat auf Farbaufnahmefähigkeit der daraus Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern anwendbar. hergestellten Fasern geprüft. In allen Fällen beobachtet Bei der Herstellung der Mischungen dieser Erfin- man eine gleiche oder bessere Farbaufnahmefähigkeit dung versteht es sich, daß sie weitere Zusätze, wie z. B. der Fasern aus A/B-Mischung.
Hitze- und Lichtstabilisatoren, Weichmacher, anti- Das Polymer B, d. h. das Acrylnitril-Vinylidenchlostatische Mittel, Schmieröle, lichtaufhellende Mittel ₃₀ rid-Copolymer wird folgendermaßen hergestellt. In ein und andere ähnliche Zusätze enthalten können, ohne Reaktionsgefäß werden 720 ml Wasser und 4 g Nonyldaß man den Bereich der Erfindung verläßt und ohne phenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol als Emulgator hindaß nachteilige Wirkungen durch diesen Zusatz, sei es, eingegeben, und das Gefäß wird in einem Bad auf einer daß er vorher, während oder nach dem Spinnen erfolgt, Temperatur von 30° C gehalten,
eintreten. ₃₅ Als Redoxkatalysatorsystem verwendet man Kalium-Die erfindungsgemäßen Fasern, die aus der anmel- persulfat-Natriumhyposulfit in 2%iger Konzentradungsgemäßen Polymerisat-Mischung mit einem be- tion.

stimmten Chlorgehalt hergestellt wurden, sind feuer- Es wird eine kalte Mischung von monomerem Acrylsicher ebenso wie Fasern, die man aus einer Mischung nitril und monomerem Vinylidenchlorid im Gewichtsdes Polymers A mit Vinylchloridhomopolymer erhält, 40 verhältnis 60: 40 hergestellt. Aktiviator, Katalysator wobei das letztere denselben Chlorgehalt aufweist. Die und Monomermischung werden mit gleichmäßiger Gebasische Farbaufnahmefähigkeit der erfindungsgemä- schwindigkeit und kontinuierlich 2 Stunden lang in das ßen Fasern ist genauso groß wie die von handelsüb- Reaktionsgefäß gegeben. Nach Verbrauch der Lösunlichen Fasern aus Copolymeren von Acrylnitril. An- gen wird die Reaktion noch eine halbe Stunde weiternehmbare Feuersicherheit, besonders zur Verwendung 45 geführt.

als Teppich, erfordert einen Chlorgehalt der Faser bei Das Produkt wird anschließend in ein großes

etwa 5 bis 8 %, vorzugsweise um 7 Gewichtsprozent. Becherglas übergeführt, mit Wasser verdünnt, filtriert,.

So gibt der Polymeranteil A der Mischung die Anfärb- gewaschen und dreimal auf geschlemmt, bei 55° C ge-

barkeit und das Polymer B die Feuersicherheit. Vinyli- trocknet und dann durch ein 40-Maschensieb hin-

denchlorid hat einen genügend hohen Chlorgehalt, um 50 durchgeschüttelt. Das erhaltene Polymer hat eine

seine Anwendung bei feuersicheren Fasern interessant spezifische Viskosität von 0,13 (gemessen in einer

zu machen, aber es ist nur der einmaligen Kombina- Konzentration von 0,1 g pro Deziliter Dimethylform-

tion von Zusätzen und der sorgfältigen Kontrolle der amid bei 25° C) und einen Endgehalt von Vinyliden-

Polymerisationsbedingungen in dieser Erfindung zu chlorid von 39,6 %.

verdanken, daß eine Mischung herausgefunden wurde, 55 Dieses Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymer mit die das Problem der Verträglichkeit löst und eine einem Verhältnis von Acrylnitril zu Vinylidenchlorid Vinylidenchlorid enthaltende Mischung ergibt, die in von 60: 40 wird mit einem Acrylnitril-Vinylacetatden handelsüblichen Lösungsmitteln wie Dimethyl- Copolymer gemischt, das 93% Acrylnitril und 7% acetamid und Dimethylformamid löslich ist. Die Fa- Vinylacetat enthält (Polymer A). Die beiden Polysem sind homogen, wobei die Komponenten so fein 60 merisate B und A werden zu einer 25 %igen Spinnlöverteilt sind, daß keine Phasentrennung mikroskopisch sung in der üblichen Weise verarbeitet, wobei sie in Dierkennbar ist. Darüber hinaus sind Lichtechtheit, methylacetamid bei annähernd 70° C aufgelöst werden., ursprüngliche und erhitzte Farbe und Homogenität be- Die erhaltene Spinnlösung ist vollständig homogen,, sondere Charakteristika der Mischungen dieser Er- und selbst nach 12 Stunden ist keine Phasentrennung findung. Aus Mischungen dieser Erfindung hergestellte 65 zu beobachten. Die Lösung wird nach einem Standard-Teppiche zeigen Beständigkeit bei Druckbeanspruchung naßspinnverfahren unter Verwendung eines Koagula- und eine Erhaltung ihrer Dicke, die mit handelsübli- tionsbades aus 88 % Polyäthylenglycol des Molekularchen vergleichbar ist. Aus Mischungen dieser Erfin- gewichts 1000 und 12% Lösungsmittel und mit einer

Temperatur von 90 bis 95° C zu Fasern mit einem Chlorgehalt von 7 % versponnen.

Die Fasern werden auf die Farbaufnahmefähigkeit hin untersucht, und zwar ohne und mit verschiedenen Gehalten an Stabilisatoren. Die Ergebnisse des Standardtests für die Farbaufnahme sind in Tabelle I angeführt. Δ P und Δ Br in der Tabelle I beziehen sich auf Veränderungen der Reinheit und Klarheit, gemessen durch ein G.E.-Spectrophotometer nach 25 Minuten Erhitzen bei 145° C. Alle untersuchten Fasern sind aus Mischungen mit einem Anteil von 25 % an Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisat (39,6 % Vinylidenchlorid) hergestellt, abgesehen von den an erster Stelle in der Tabelle I angegebenen Vergleichsfasern.

Tabelle I

Aus der Kenntnis der chemischen Zusammensetzungen des Polymers A und des Polymers B kann der Anteil des Polymers B in der A/B-Mischung berechnet werden, der für einen bestimmten Gehalt b von Acrylnitril in der Mischung erforderlich ist. Der Chlorgehalt der Mischung kann dann leicht errechnet werden. Die folgenden allgemeinen Gleichungen sind maßgebend:

χ =

■xlOO

ζ =

ic-a)

(100 - a) (c - b)

(1)
χ ■ Til (2)

Faser, hergestellt aus

Acrylnitril-Vinylacetat-Copolymer

Gemisch aus Acrylnitril-Vinylacetat-Copolymerisat und Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisat

Gemisch aus Acrylnitril-Vinylacetat-Copolymerisat und Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisat +1 % Triisopropanolamidborat

Gemisch aus Acrylnitril-Vinylacetat-Copolymerisat und Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisat + 2 % Triisopropanolamidborat

Gemisch aus Acrylnitril-Vinylacetat-Copolymerisat und Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisat + 1% Dibutylzinnoxyd ...

Gemisch aus Acrylnitril-Vinylacetat-Copolymerisat und Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisat + 2% Dibutylzinnoxyd ..,

Gemisch aus Acrylnitril-Vinylacetat-Copolymerisat und Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisat + 3 % Dibutylzinnoxyd ...

AP	Λ Br
2,8	3,1
5,3	7,2
4,4	6,0
5,9	7,6
6,3	8,2
6,3	7,8
6,3	7,4

9,5

9,14 wobei:

ζ = % Chlor in der A/B-Mischung,

Farbauf- ^x= % Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymer in

nähme- der A/B-Mischung,

fähigkeit _a = % Acrylnitril im Acrylnitril-Vinylidenchlorid^ao Copolymer (Polymer B),

b = % Acrylnitril in der A/B-Mischung,

c = % Acrylnitril im Polymer A.

Wenn z. B. c = 93%, b = 85% und α = 30%, beas trägt der Chlorgehalt 6,5 %.

Beispiel II

Es wird die gegenseitige Verträglichkeit der beiden Komponenten A und B verschiedener Mischungen nach der Erfindung geprüft, wobei ein großer Bereich von Mischungsverhältnissen berücksichtigt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

9,53 Die Verträglichkeit wird bestimmt, indem 100 g

einer Lösung (5 % Feststoffgehalt) verschiedener Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Cöpolymere jeweils zu 100 g einer Lösung (12,5% Feststoffgehalt) von Acrylnitril-Vinylacetat-Copolymer mit 93% Acrylnitril und 7% Vinylacetat hinzugefügt werden. Die vermischten

9,12 Lösungen werden jeweils 30 Minuten gerührt und einige

Stunden stehengelassen.

»Volle Verträglichkeit« bei der jeweiligen Probe wird dadurch angezeigt, daß diese für das Auge vollkommen klar und homogen ist. Wenn die flüssige Probe homo-9,25 gen, aber nicht vollständig klar ist, wird eine mikrosko-

pische Untersuchung vorgenommen. Werden unter dem Mikroskop zwei Phasen sichtbar, dann ist keine Verträglichkeit gegeben, sonst liegt »Ziemliche Verträglichkeit« vor.

8,80 Variationen beim Polymerisationsverfahren zur

Herstellung des Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymers sind durch die Angabe des jeweiligen Polymerisationsmediums und Mengenverhältnisses von Katalysator zu Aktivator (K₂S₂O₈ bzw. SO₂) in der Tabelle II 8,84 hervorgehoben.

Tabelle II

	Aktivator	Polymerisationsmedium	Gehalt an	Verträglichkeit
Katalysator	V /o		Vinylidenchlorid (%)
%	SO₂		im Acrylnitril-
K₂S₂O₈		65: 35-Gemisch aus t-Butanol H₂O	Vinylidenchlorid-	vollverträglich
	2,0	65: 35-Gemisch aus t-Butanol H₂O	Copolymerisat	vollverträglich
2,0	1,5	65 : 35-Gemisch aus t-Butanol H₂O	47,0	vollverträglich
1,5	1,0	wäßrig + Emulgator	45,6	vollverträglich
1,0	2,0	CH₃COOH + H₂O	38,7	vollverträglich
2,0	2,0	37,7
2,0		35,8

309 582/4Π

B e i s ρ i e 1 III

Zur weiteren Prüfung der Verträglichkeit werden verschiedene Polymere A mit einem Polymeren B (Verhältnis Acrylnitril zu Vinylidenchlorid gleich 60:40 bzw. 55 : 45) gemischt, und zwar jeweils im Verhältnis

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5 : 2. In den meisten Fällen wird »volle Verträglichkeit« beobachtet. Außer der visuellen Beobachtung wird eine mikroskopsiche Prüfung eines aus jeder Mischung gegossenen Films durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

A/B-Mischung im Verhältnis 2:5	Komponente B (Acrylnitril-Vinyliden- chlorid-Copolymerisat) " Acrylnitril-Vinyliden- .. chlorid-Verhältnis	Verträglichkeit
Komponente A	60:40 55:45	vollverträglich vollverträglich
Acrylnitril-Vinylacetat-Vinylidenchlorid-Terpolymerisat (85 : 8 : 7)	60:40 ¹ 55:\|45	vollverträglich ziemlich verträglich
Acrylnitril-Methacrylat-Copolymerisat (94: 6)	: 60: !40 ■ 55:45	vollverträglich vollverträglich
Acrylnitril-Vinylacetat-Styrol-Terpolymerisat (91: 7: 2)	^: 60:40	*) vollverträglich
Acrylnitril-Vinylacetat-Copolymerisat (93 : 7)

*) Über den gesamten Bereich von 98 : 2 bis 2: 98.

Gewebe aus Fasern, die aus einer Mischung von ' und mindestens 6 % Chlor enthalten, erweisen sich bei Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisat mit einem 30 Prüfung gemäß dem Standardtest Nr. 33-1962 (»Pro-Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Verhältnis von 60 : 40 und ceedings of the American Association of Textile Che-Acrylnitril-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Acryl- mists and Colorists«; Okt. 15, 1962) als völlig feuernitril-Vinylacetat-Verhältnis von 93 : 7 hergestellt sind sicher.

Claims

1 2

daß eine Trennung der Spinnlösungen in zwei flüssige

Patentanspruch: Phasen eintrat und die erhaltenen Fasern schlechte

Qualität infolge dieser Trennung aufwiesen. Der

Polymerisat-Mischung mit verbesserter Anfärb- Ausdruck »verträglich« bezieht sich auf den Zustand

barkeit und Flammwidrigkeit auf der Grundlage 5 der Spinnlösung, wenn zwei Polymere in einem gemein-

von Acrylnitrilpolymerisaten, bestehend aus: samen Lösungsmittel aufgelöst werden und nach dem

A) 2 bis 98 Gewichtsprozent eines Acrylnitril- Mischen in eine einzelne homogene Phase übergehen, Homo- oder -Mischpolymerisats, das gegebe- die eine einheitliche Viskosität und einen einheitlichen nenfalls durch Copolymerisation von Acryl- Brechungsindex zeigt. Die aus einer solchen Lösung nitril mit bis 30 Gewichtsprozent anderer io gesponnenen Fasern zeigen einheitlichen Querschnitt äthylenisch ungesättigter Monomerer erhal- und Denier. Wenn die beiden Lösungen nach dem ten worden ist, oder einer Mischung aus a) 50 Mischen entweder mit dem Auge oder durch normale bis 98 Gewichtsprozent eines Acrylnitril-Ho- Prüfungsmethoden unterscheidbar sind, liegt eine mo- oder -Mischpolymerisats, das gegebenen- »Unverträglichkeit« der Polymere vor, die sich bei der falls durch Copolymerisation von Acrylnitril 15 Faserherstellung ungünstig auswirkt. Selbstverständmit 1 bis 20 Gewichtsprozent anderer äthyle- hch sind solche unverträglichen Lösungen zum Vernisch ungesättigter Monomerer erhalten wor- spinnen im großen Maßstab nicht geeignet.

den ist, und b) 2 bis 50 Gewichtsprozent eines Aus der USA.-Patentschrift 2 763 631 ist bereits Acrylnitrilmischpolymerisats, das durch Co- ein Verfahren bekannt, bei dem Acrylnitril in Gegenpolymerisation von 10 bis 70 Gewichtsprozent 20 wart einer wäßrigen Emulsion von Vinylchloridpoly-Acrylnitril mit 30 bis 90 Gewichtsprozent ande- merisat oder Vinylidenchloridpolymerisat polymerirer äthylenisch ungesättigter Monomerer er- siert wird, d. h. in Gegenwart des im eigenen Polymerihalten worden ist, und sationsgemisch vorliegenden, vollständig auspoly-

B) 2 bis 98 Gewichtsprozent eines Acrylnitril- merisierten Polyvinylchlorids oder Polyvinylidenchlo-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisats, das we- 25 rids. Man muß daher in zwei Schritten vorgehen. Zuerst niger als 80 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid wird Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid oder ein Geenthält, misch dieser Stoffe in wäßriger Emulsion oder in fein

dispergierter Form in Gegenwart eines Polymerisations-

katalysators vollständig auspolymerisiert, wonach die

30 gesamte gewünschte Acrylnitrilmenge zusammen mit

Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerisat- einem zusätzlichen Katalysator dem Polymerisations-Mischung mit verbesserter Anfärbbarkeit und Flamm- Gemisch, welches das Vinylchlorid oder Vinylidenwidrigkeit auf der Grundlage von Acrylnitrilpolymeri- chlorid in polymerisierter Form enthält, zugegeben säten. und die Polymerisationsreaktion zu Ende geführt wird.

Acrylnitrilmischpolymerisate finden in großer Zahl 35 Dabei muß beachtet werden, daß die einzelnen Kompo-

Verwendung zur Herstellung von Fasern, Filmen und nenten in bestimmten Mengenverhältnissen eingesetzt

anderen geformten Artikeln, die auf dem Textil- und werden. Acrylnitril muß beispielsweise mit 60 bis

anderen Anwendungsgebieten gebraucht werden. Diese 95 Gewichtsteilen vorliegen, während Vinylchlorid

ausgezeichneten Fasern haben jedoch den Nachteil, daß oder Vinylidenchlorid mit 40 bis 50 Gewichtsteilen vor-

sie nicht feuersicher sind. Man hat die verschiedensten 40 handen sein muß.

Versuche unternommen, dies zu beheben. Copolymeri- Bei dem bekannten Verfahren ist also eine genaue sation von Acrylnitril mit gewissen anderen Monome- Steuerung und Überwachung des Polymerisationsren, wie z. B. Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, er- Verfahrens erforderlich, die Verfahrensführung ist dagab eine wesentliche Verbesserung der Feuersicherheit, bei kompliziert und dementsprechend teuer. Weiterhin aber das Produkt war von schlechterer Qualität bezug- 45 ist die Anfärbbarkeit der nach dem bekannten Verlieh der anderen Eigenschaften, wie z. B. Anfärbbar- fahren hergestellten Produkte noch nicht zufriedenkeit, Schrumpfung und Knitterfestigkeit. Wenn eine stellend.

bestimmte Menge eines Zusatzes mit dem Acrylnitril Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Acrylnitrilcopolymerisiert wurde, um die erforderliche Verbesse- Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat zu vermitteln, das rung der Feuersicherheit zu gewährleisten, so fand man 50 verbesserte Feuersicherheit ohne Verminderung der gewöhnlich, daß die erhaltenen Fasern so niedrige anderen wünschenswerten Eigenschaften aufweist und Klebetemperaturen und hohe Schrumpfung bei erhöh- das mittels eines einfachen Verfahrens herstellbar ist. ten Temperaturen aufweisen, daß sie für die meisten Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, Verwendungszwecke auf dem Textilgebiet nicht ge- daß man zwei Polymerkomponenten miteinander eignet waren. Wenn Acrylnitril z. B. mit 20 bis 40 % 55 mischt, deren eine (A) 2 bis 98 Gewichtsprozent eines Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid copolymerisiert Acrylnitril-Homo- oder -Mischpolymerisats, das bis zu wurde, zeigten die erhaltenen Fasern eine verbesserte 30 % anderer Monomerer einpolymerisiert enthält, und Feuersicherheit, aber ihre Klebetemperatur lag unter die andere Komponente (B) 2 bis 98 Gewichtsprozent 150⁰C, und sie schrumpften stark in ihrer Länge in eines Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisats kochendem Wasser oder Dampf. Man hat Versuche 60 enthält mit weniger als 80% Vinylidenchlorid. Die unternommen, die Feuersicherheit zu verbessern und beiden Mischungskomponenten werden in einem gegleichzeitig die Anfärbbarkeit und andere Eigenschaf- meinsamen Lösungsmittel aufgelöst, vermischt oder in ten zu erhalten, indem man entweder Chlor enthaltende Lösung zusammengerührt, wobei sie ein vollständig Polymere mit einem anfärbbaren Acrylnitrilpolymer verträgliches Gemisch bilden, und anschließend durch vermischte oder indem man Chlor enthaltende Poly- 65 herkömmliche Naßspinnverfahren versponnen, wobei mere auf das anfärbbare Acrylnitrilpolymer auf pfropf te. sie eine Faser bilden, die zum größten Teil Acrylnitril Oft waren jedoch die Vinylchlorid-oder Vinylidenchlo- und in wesentlicher Menge Vinylidenchlorid enthält, ridpolymere so unverträglich mit Acrylnitrilpolymeren, Der Anteil der Mischung, der Acrylnitril, aber kein