DE1930001A1

DE1930001A1 - Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1930001A1
Application number: DE19691930001
Authority: DE
Inventors: Roloff Guenther Erich Kurt; Edens Henning Reimer
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1968-06-13
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1970-06-04
Also published as: DE1930001B2; GB1205512A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREfSLER DR.-1NG. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 29.5.1969 Fu/Ax

The British Petroleum Company Limited, Brltannio House, Moor Lane, London, E.C.2 (England).

Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen Dimeren, d.h. End-zu-End-Dimeren von Olefinen.

Die USA-Patentschrift 3 015 990 beschreibt verschiedene Molekularsiebe, die mit Nickel oder Nickeloxyd beladen sind.

Die USA-Patentschrift 3 I85 540 beschreibt die Verwendung von mit Nickel beladenem Zeolith X für die Entfernung von Kohlenoxyd aus Gasgemischen.

Die USA-Patentschrift 3 200 082 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mit Nickel beladenem Zeolith X/wobei man Natrium-Zeolitn X dem Ionenaustausch mit Nickelionen unterwirft. Die USA-Patentschrift 3 20? 803 beschreibt die Verwendung von nlckelbeladenem Molekularsieb des Typs A für die Abtrennung von ungesättigten geradkettigen Kohlenwasserstoffen von anderen nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen.

009823/1960

Es ist ferner bekannt, daß Oligomere von Olefinen, ins- . "besondere verzweigte Dimere, unter Verwendung zahlreicher Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren leicht hergestellt werden können. Beispielsweise beschreibt die U.SoAo-Patentschrift 2 507 864 die Verwendung eines Katalysators, der Nickeloxyd auf einem säurebehandelten Natriumaluminosilicat enthält, für diesen Zwecke IneäiBser Patentschrift wird ferner festgestellt, daß die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird·

In der U.S.A.-Patentschrift 3 325 465 wird festgestellt, daß Olefine in Gegenwart von Aluminosilicaten, deren ursprünglich vorhandene Kationen teilweise gegen Kobalt— kationen, Nickelkationen oder Kationen von seltenen Erden ausgetauscht worden sind, dimerisiert werden können«

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Metallionen als Aktivatoren wirksam sind, -wenn sie teilweise gegen Nickel ausgetauschten Zeolithen zugesetzt werden, die aus Alkalizeolithen des Typs X erhalten worden sind. Die Aktivatoren erhöhen den Anteil der linearen Dinieren im Dimerprodukt.

t Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von Dimeren von Olefinen, die einen verhältnismäßig hohen Anteil von linearen Dimeren enthalten, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Olefine bei erhöhten Temperaturen unter 300⁰O in Gegenwart eines Zeolith X-Katalysators dimerisiert, der aus einem Zeollth X auf Alkalibasis erhalten worden ist und einen wesentlichen Anteil an Nickelionen und einen kleinen, aber wesentlichen Anteil an Caloium-, Cadmium-, Zink- oder ■ Manganionen enthält·

Unter dem Ausdruck "Dlmerlsierung¹¹ ist die Vereinigung von zwei Olefinmolekülen zu verstehen, die aus dem gleichen

009823/1960

Olefin oder zwei verschiedenen Olefinen stammen können. Sowohl die Homqdimerisierung als auch die Godimerisierung fallen somit unter diesen Ausdruck.

Der Alkaiizeolith'kann zuerst dem Ausirausch mit Nickelionen und anschließend dem.Austausch mit Akti¥ätorionen oder zuerst dem Austausch mit Aktivatorionen und anschließend dem Austausch mit Nickelionen unterworfen werden. Eine weitere Möglichkeit ist der gleichzeitige Austausch "gegen Nickelionen und Aktivatorionen.

Der Grad des Ionenaustausches hängt von der Konzentration des durch Austausch einzuführenden Kations in seiner Lösung, der Dauer und der Temperatur des Austausches ab« Das Verhältnis von Nickel- zu Aktivatorionen kann somit durch Regelung dieser' Parameter eingestellt werden.

Nach jeder Ionenaustauschstufe oder, wenn nur einstufig "gearbeitet wird, nach der Ionenaustauschstufe wird der Zeolith mit einem undissoziierteH oder schwach dissoziierten Lösungsmittel für das Salz oder die Salze gewaschen, bis im wesentlichen die gesamten überschüssigen Salze entfernt sind. Abschließend wird der behandelte Zeolith getrocknet und bei einer Temperatur zwischen 200 und 500⁰G aktiviert. . ,

Als "undissoziiert oder schwach dissoziiert" wird ein Lösungsmittel bezeichnet, das die Salze löst, aber Nickel- und Galciumionen, Gadmium-, Zink- oder Manganionen, die durch einen Ionenaustausohprozess an den Zeolith gebunden sind, nicht ersetzt.

Ein geeigneter Alkaiizeolith X ist das Produkt der Handelsbezeichnung "Linde-Molekularsieb 13X", ein Zeolith auf Natriumbasis.

Ein mit Calcium aktivierter, gegen Nickel ausgetauschter

009823/1960

■Ζeolith kann auch hergestellt werden, indem mit einem Calcium-Molelcularsieb begonnen wird und Calciumionen in einer Chromatographie3äule gegen Alkalimetallionen vor dem Austausch gegen Uickel ausgetauscht werden. Unter ■ 5 diesen Bedingungen ist der erste Austausch zwischen Calcium und Alkalimetall fast vollständig, jedoch bleiben genügend Calciumionen zurück, die als Aktivatoren für das Wickel wirksam sind, das in einer zweiten Ionenaustauachstufe aufgebracht wird, die dem oben beschriebenen Austausch, bei dem Liickel und ein anderes Metall durch Ionenaustausch aufgebracht werden, ähnlich ist.

Als Oalciumzeolith eignet sich, das Produkt der Handelsbezeichnung "Linde-Molekularsieb 1OX".

Der Ionenaustausch wird vorzugsweise durchgeführt, indem man den Zeoüith mit der Salzlösung bzw. den Salzlösungen zweckmäßig für eine Dauer von 1 bis 50 Stunden bei Umgebungstemperatur in Berührung hält.

Der lonenaustauschgrad wird vorzugsweise so gewählt, daß 30 bis 6Ofo der ursprünglich im Molekularsieb vorhandenen ?.O verfügbaren Kationen gegen Ilickelionen und 1 bis 30$ -

dieser Kationen gegen Calcium-, Cadmium-, Zink- oder >■■ Manganionen ausgetauscht; werden, wobei der maximale Ionenaustausch, insgesamt 80$ beträgt.

Als Ionenlösung wird vorzugsweise eine wässrige Lösung verwendet, die höher· als 0,01-molar und weniger als 1-molar an Nickel und höher als"0,001—molar und weniger als 0,1-molar an Calcium, Cadmium, Zink oder Mangan ist. ^ Als undissoziiertes oder schwach dissoziiertes Lösungsmittel wird vorzugsweise Wasser verwendet.

Als-Nickelsalz-wird zweckmäßig ein wasserlösliches Salz wie iUckelchloiid, Nickelsulfat_s liickelnitrat oder ein wasserlöslicher Komplex verwendet, der gebildet wird,

• 00982371960

ORlGiNAi.

930001

wenn unter HormaLbedingungen in Wasser unlösliche Verbindungen, z.Bo Nickelformiat, in Ammoniak gelöst werden.

Als Salze von Calcium, Cadmium, Zink oder Mangan eignen sich beispielsweise lösliche Chloride, Nitrate, Sulfate und Acetate.

Das Atomverhältnis von Nickel zum Aktivator liegt zweckmäßig im Bereich von 10:1 bis 1:1, vorzugsweise bei 3:1.

Der Katalysator wird durch eine Wärmebehandlung aktiviert. Zweckmäßig wird der Katalysator an der Luft auf eine Temperatur erhitzt, die zweckmäßig im Bereich von 200 bis 500⁰C, vorzugsweise im Bereich von 350 bis 40O⁰C liegt, wobei die Dauer des Erhitzens zweckmäßig 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden beträgt.

Durch Röntgenmessung kann nachgewiesen werden, daß kein massives iiickeloxyd auf dem Molekularsieb nach dem Erhitzen vorhanden ist.

Die Dimerisierung wird zweckmäßig bei einer {Temperatur im Bereich von 50 bis 300⁰C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200⁰C durchgeführt. Zweckmäßig wird unter dem Eigendruck gearbeitet.

Das Olefin enthält vorzugsweise 6 oder weniger Kohlenstoffatome im Molekül. Besonders bevorzugt als Olefin wird Propylen.

Im allgemeinen wird beim Verfahren gemäß der Erfindung ein Gemisch von Dimeren gebildet, das einen verhältnismäßig hohen Anteil von linearen Dimeren enthält. Als "verhältnismäßig hoch" ist ein Anteil zu,verstehen, der größer ist als -dw nach dem thermodynamischen Gleichgewicht zu erwarten wäre.

Wenn der Katalysator deaktiviert ist, kann er duroh Erhitzen an der Luft auf eine Temperatur im Bereioh von

— O —

200 bis IjOO⁰C leicht regeneriert werden»

Di63 Produkte dea Verfahrens gemäß der Erfindung sind wertvolle chemische Zwischenprodukte, die für die Herstellung von Weichmachern und biologisch abbaubaren Detergentien sehr gut geeignet üind» Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht» Beispiel 1 ist lediglich für Vergleichszwecke einbeapgen worden und beschreibt nicht ein Verfahren gemäß der Erfindung ο

Beispiel 1

100 g Linde-Molekularsieb 13X in Pulverform (bindemittelfrei) wurden mit 1 1 einer 0,5-molaren Nickelnitratlösung gemischt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur geschüttelt, Nach- 48 Stunden wurde der Feststoff abgenutscht, durch Waschen mit destilliertem Wasser von Nickel befreit und in einem Wärmeschrank bei 110 "bis 150 C getrocknet. Der Nickelgehalt des Katalysators betrug 8,5 Gew.-$.

Der Katalysator wurde aktiviert, indem er 2 Stunden an der Luft auf 400⁰C erhitzt wurde. 4»1 g des aktivierten Katalysators wurden für die Oligomerisierung von 32 g Propylen bei 140⁰C in einem 100 ml-Autoklaven unter dem Eigen druck verwendet. Nach 10 Stunden betrug der Propylenümsatz 75$. Me Selektivität für Dimere betrug 78$.

Trimere machten den größeren Anteil der höheren Oligomeren aus. Die Dimerfraktion bestand aus 98,3$ Hexenen und 1,7$ Hexanen. Der Gehalt an linearen Dimeren betrug 52,0$. Im einzelnen wurden die folgenden Werte gefunden: n-Hexan 0,5 $

n-Hexen-1 1,5$

trans-n-Hexen-2 27·0$

cis-n-Hexen-2 10,5$

cis/trans-n-Hexen-3 13,0$

2-Methylpentan 1»2$

2-Methylpen-ben-1 4,5$

Mmmoms 009823/1960 ==- . . ■ ;

BAO ORJGlNAL

_ ₇ _ 19300Ol

2-Methylpentene ". 19, trans-3-Methylpenten-2 0,

4-Methylpenten-1 1,

cis-4-Methylpenijen~2 4,5>- ' .

trans-4-Methylpentene 14, 5^

2,3-Diinethylbutan 0,i#- <

2,3-Dimethylbuten-2 2,0$

Beispiel 2

100 g Linde-Molekularsieb 1OX (1,6 mrn-Granulat) wurden in einer Chromatographiesäule mil;- einer gesättigten

2h-NaCl-Lösung behandelt, bis nur noch Spuren von Ca -Ionen im Eluat nachweisbar waretu Das Material wurde· dann durch 'Waschen vom-Chlorid, befreit und 24 Stunden mit einer 0,5-molaren Ui(NO^)_?-Lösung behandelte Das Materj al wurde dann mi ü destjliiertem Wasser "gewns(3lien_r bis keine IJickelionen mehr im Eluat feststellbar waren, und im Wärme-schrank bei 110 bis 150⁰C getrocknet. Der Wickelgehalt betrug 3,3 Gew.-yi und der Ca-Gehalt 0,1 Gew»-yi, d_oh« das iii/Ca-Atomverhältnis betrug 22;1. .

' In Gegenwart von 4,4 g des in dieser Weise hergestellten

und an der Luft bei 4 00⁰C aktivierten Katalysators wurden : 36 g Propylen in einem 100 ml-Autoklaven auf 14O⁰G er-. hitzt. !lach 10 Stunden betrug der Propylenumsatz 81^, die Selektivität für Trimere und Tetraraere 70^ und die Selektivität für Dimere 30?i„ ^: Im Dimerenbereich wurden lineare Dimere gefunden.

Im einzelnen wurden folgende Verbindungen gefanderι

n-Hexan " 1 , Q$>

n-Hexen-1 3,1^

30^ trans-Hexen-2 30,3$

ois-Hexen-2 12,4^6

cis-trans-Hexen-3 16,2'^

2-Methylpentan- 14,5^

^009823/19(1

2-Methylpanten-i 1,

2-Methylpenten-2 1,

4—Methylpenten-1 1»1$

cis-4-Methylpenten-2 2,2$

trans-4-Methylpenten-2 5,2$

cis-trans-3-Methylpenten-2~ 2, 0$

Ein Vergleich von Beispiel 2 mit Beispiel 1 zeigt, daß der Abteil des linearen Materials im dirneren Produkt von 52$ auf 63$ gestiegen ist.

Beispiel 3

50 g Linde-Molekularsieb 13X (1»6 mm-Granulat) wurde 24 Stunden mit 1 1 einer Ni/Od-chloridlösung gerührt, deren Gesarntkonzentration 0,1 Mol/l betrug. Das Ni/Cd-Atomverhältnis betrug 19:1. Nach sorgfältigem Waschen wurde das Material im Wärmeschrank bei 110 bis 150⁰C getrocknet. Der Ni-Gehalt betrug 5,7 Gew.-$ und der Gd- « Gehalt 1,3 Gew.-fo, d.h. das Hi/Cd-Atomverhältnis betruß 8,4:1.

In Gegenwart von 5 g des in dieser Weise hergestellten und an der Luft bei 400°0 aktivierten Katalysators wurden 19 g Propylen in einem 100 ml-Autoklaven auf' 150⁰C erhitzt. Nach 3 Stunden betrug der Propylenumsatζ 69$ und die Selektivität für Dimere 36$, für Trimere 30?ί, für Tetramete 24$ und für höhere Oligomere 10$«, Die Diineren bestanden zu 61$ aus linearen Dimeren.

Im einzelnen wurden die folgenden Verbindungen gefunden!

η-Hexan - . 1,.

Hexen-1 . .. 1,5$

trans-Hexen-2 30,0$

30/ bis-Hexen-2 . 13,3$

cis-trans-Hexen-3 14,8$

2-Methylpentan --■ ' 5,2$

009823/1960

0AD ORIGINAL

2-Methylpenten-1 2,5$

2-Methylpenten-2 15,9$

4-Methylpenten-1 1,6$

cis-4-Methylpenten-2 3,0$

trans ^-Methylpentene 9,0$

cis-trans-3-Methylpenten-2 0,4$

2,3-Dimethyl butan O,2^c/o

2,3-Dimethylbuten-2' 1,2$

Beispiel'4

In einem 100 ml Autoklaven wurden 25 g Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der 9,4 Gew.-^ Ni und 3,4 Gew.-$ Cd (Ni/Cd-Atomverhältnis 3,3:1) enthielt und auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt und aktiviert worden war, wobei jedoch pulverförmiges Linde-Molekularsieb 13X und eine Metallsalzlösung mit einem Ni/Od-Atomverhältnis von 9:1 verwendet wurde, auf 175⁰C erhitzt. Nach 2 Stunden betrug der Umsatz 77$. Die Selektivität betrug 35$ für Dimere, 30$ für Trimere, 24$ für Tetramere und 11$ für höhere Oligomere. Der Gehalt an linearen Dimeren in der Fraktion- der Dimeren betrug 60$.

Beispiel 5

50 g linde-Molekularsieb 13X (Pulver) wurden 24 Stunden mit 1 1 einer Ni/Mn (II)-Chloridlösung gerührt, die eine Gesamtkonzentration von 0,5 Mol/l hatte, wobei das Fi/Mn-Atomverhältnis 4:1 betrug. Nach sorgfältigem Waschen wurde das Material im Wärmeschrank bei 110 bis 150⁰C getrocknet. Der Ni-Gehalt betrug 9,0 Gew.-$ und der Mn-Gehalt 0,8 Gew.-d.h. das Ni/Mn-Atomverhältnis betrug 11,5:1.

In Gegenwart von 5g des in dieser Weise hergestellten und an der Luft bei 400⁰C aktivierten Katalysators wurden 23 & Propylen in einem 100 ml-Atuoklaven auf 125°C erhitzt. Nach 10 Stunden betrug der Propylenumsatz 84$ und die Selektivität 58$ für Dimere, 25$ für Trimere, 13$ für

' J,.^;_;r;o <iä*0 0 9 8 2 3/1960

193GOQl -ίο -

Tetramere und 4$ -.fürhöhere Öl.igomere_o In der !Fraktion der Dinieren warden 60$ lineare Dimere gefunden»

Im einzelnen wurden die folgenden Verbindungen gefunden:

n-Hexan '■ o;,8$

"5 Hexen-1 -. ■■ 2,2$

trans-Hexen-2 _: 29,896'

cis-Hexen-2 13,0$

cis-trans-Hexen-3 14,1$

2-Methylpentan 3,0$

2-Methylpenten-l 2,19&

2-Methylpenten-2 - ' 15,1$

4-Methylpenten-t 1,5$

Gis-4-Methylpenten-2 . 3,7$

trans-4-Methylpenten-2 13,1$

cis-trans-3-Methylpentett-2 0,2$

2,3-Dimethyl'butan 0,2$

2,3-Dimethyltiuten-2 1,2$

: Beispiel 6

50 g Linde-Molekularsiet). 13X (Pulver) wurden 24 Stunden mit 1 1 einer Ni/Zn-chloridlösung gerührt, die eine . Gesamtkonzentration von 0,5 Mol/l hatte, wobei das M/Zn-""....; Atomverhältnis 4:1 betrug. Nach sorgfältigem Waschen wurde das Material im Wärmeschrank getrocknet. Der Ni-Gehalt betrug 6,5 Gew.-$ und der Zn-G-ehalt 4,1 Gew,-$, ' d.h^Ni/Zn-Atomverhältnis betrug 2s1.

In Gegenwart von 5 g des in dieser Weise hergestellten und an der Luft bei 400⁰C aktivierten Katalysators wurden 29 g Propylen in einem 100 ml-Autoklaven auf 125⁰C erhitzt. Nach 100 Stunden betrug der Propylenumsatζ 76$ und die Selektivität 41$ für Dimere, 31$ für Trimere, 21$ für Tetrameie und 7$ für höhere Oligomere. In der Fraktion der Dimeren wurden 59$ lineare Dimere gefunden.

009823/19RO

Im einzelnen wurden die folgenden Verbindungen gefunden:

	η-Hexan	0,57"
	Hexen-1	2,5$
	trans-Hexen-2	. 28,8$
5	cis-Hexen-2	13,0$
	cis-trans-Hexen-3	14,2$
	2-MethyIpeηtan	5,1$
	2-I>jethylpenten-l	2,5$
	2-Methylpenten-2	14, 3$
O	A-He thy1pe η t e n-1	1,9$
	cis-4-Methylpenten-2	3,5$
	trans-4-Methylpenten-2	10,0$
	cis-trans-3-Methylpenten-2	1, 3$
	2,3-Dimethylbutan	0,4$
5	2,3-Diraethyl'buten-2	2, 0$

0 0 9 8 2 3 / 1 9 B Π

Claims

Λ..:. ; ■ T930ÜÖ1 ■■'-■: - . : - - 12 - V - ■ /■■'-; ■v > - .■■■;'■■ ■' Patentansprüche -

1) Verfahren zur Herstellung von Olefin-Dimeren mit einem ' vergleichsweise hohen Anteil an linearen Dimeren, da-.durch gekennzeichnet, daß man Olefine bei erhöhten Temperaturen unter 500⁰C in Gegenwart eines Zeolith-X-Ka- _/ talysators dimerisiert, der aus einem Zeolith X auf Alkalibasis erhalten worden ist und einen erheblichen Anteil an Nickelionen sowie einen kleinen Anteil ah Calcium-, Kadmium^ink- oder Manganionen als Aktivatoren enthält.

2) Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, die 50 bis 60 ^ der ursprünglich im Zeolith vorliegenden Kationen gegen Nickelionen ausgetauscht enthält und 1 bis J>0 % der Kationen gegen Calcium», Kadmium-, Zink- oder Manganionen ausgetauscht enthält, wobei der Gesamtbetrag der ausgetauschten Ionen maximal Bo % beträgt.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, deren Nikkeiionen durch Austausch mit Niekelchlorid, Nickelsulfat oder Nickelnitrat in den Katalysator eingeführt wor- den sind.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, deren Calcium-, Kadmium-, Zink- oder Manganionen durch Austausch mit den entsprechenden Chloriden, Nitraten, Sulfaten oder Acetaten in den Katalysator eingeführt worden sind.

5) Verfahren nach Ansprüchen. 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren eines Atomverhältnisses von Nickel zum Aktivator im Bereich von 10:1 bis 1|1, vorzugsweise etwa 3t1# gearbeitet wird.

009823/1960

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisation bei Temperaturen im Bereich von. 50 bis 30O⁰C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200°0, durchgeführt wird«,

7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Olefine mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül, vorzugsweise Propylen, der Dimerisierung unterworfen werden.

0 0 9823/1980 , .

ORlGlNALtNSPECTED