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DE1954326A1 - Feststoffkatalysator auf der Basis von P2O5/SiO2,Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Anwendung - Google Patents

Feststoffkatalysator auf der Basis von P2O5/SiO2,Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Anwendung

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Publication number
DE1954326A1
DE1954326A1 DE19691954326 DE1954326A DE1954326A1 DE 1954326 A1 DE1954326 A1 DE 1954326A1 DE 19691954326 DE19691954326 DE 19691954326 DE 1954326 A DE1954326 A DE 1954326A DE 1954326 A1 DE1954326 A1 DE 1954326A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
silicon dioxide
phosphoric acid
temperature
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691954326
Other languages
English (en)
Inventor
Le Page Jean Francois
Bernard Juguin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of DE1954326A1 publication Critical patent/DE1954326A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Feststoffkatalysators, der auf einem Träger gebildet wird, dessen Basis aus Silxciumdioxyd und Phosphorsäure besteht und der 60 bis 70 Gew.-# Phosphorsäure, ausgedrückt in P2O5 enthält, wobei das Molverhältnis P20c/Si02 0,6 bis 0,95 beträgt; dieses erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe ein Gemisch aus Siliciumdioxyd und Phosphorsäure, vorzugsweise aus Polyphosphorsaure, das zumindest 60 Gew.-% und vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-% Phosphorsäure oder Polyphosphorsaure enthält, derart auf eine Temperatur von 550 bis 10000C, vorzugsweise auf eine solche von 650' bis 8500C erhitzt, dass in der nach der Kalzinierung entstandenen Komposition das Molverhältnis PpOc/SiO2 0,6 bie 0,95 beträgt und dass man in einer zwei-
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- Blatt 2 -
ten Stufe den kalzinierten Katalysator dadurch aktiviert, dass man ihn mit reinem Wasserdampf oder mit einem.mit einem Gas verdünnten Wasserdampf, bei einer !Temperatur von 100 bis 35O°C, vorzugsweise bei 150 bis 200°0 in Berührung bringt.
Während der Kalzinierung findet sehr häufig ein Verlust an P2On statt, jedoch ist dies erwünscht, da in dem vor der Kalzinierung vorliegenden Ausgangsgemisch Siliciumdioxyd-Polyphosphorsäure das Molverhältnis P2O1VSiO2 meist um 5 bis 10 % oberhalb des gewünschten Wertes liegt.
Dem Stand der Technik sind bereits zahlreiche Katalysatoren vom Typ der festen Phosphorsäure bekannt, wobei einige auch industrielle Anwendungen erfahren haben. Beispielsweise ist die USA-Patentschrift 3 112 350 vom 26. November 1963 zum Stand der Technik zu nennen. Gemäss dieser Patentschrift ist es bereits bekannt, Katalysatoren durch Kalzinierung von Gemischen aus Phosphorsäure und einem Silikatträger auf Temperaturen unterhalb 4-250C herzustellen, mit Ausnahme der Fälle, bei denen das kalzinierte Gemisch einer späteren Behandlung mit Wasserdampf unterworfen wird; bei diesen Fällen erreicht die Kalzinierungstemperatur einen Maximalwert von 455 bis 5100C, wobei dann die entstandene Komposition anschliessend einer Behandlung mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 230 bis 2900G unterworfen wird. In der vorgenannten USA-Patentschrift 3 112 350 wird vorgeschlagen, die wie soeben beschrieben hergestellten Katalysatoren, die als wenig aktiv und als mechanisch schwach angesehen werden, durch solche Katalysatoren zu ersetzen, die man durch Kalzinierung von Gemischen, die einen sehr hohen Gehalt an Phosphorsäure aufweisen, auf sehr hohe Temperaturen von etwa 550 bis 9000C erhalten hat. Das Molverhältnis P2O1VSiO2 ist dann grosser als 1. Diese Katalysatoren werden sodann direkt zur Behandlung von olefinischen Chargen eingesetzt.
Demgegenüber bezieht sich vorliegende Erfindung auf einen Katalysator, der einen Träger besitzt, der aus einer solchen SiIiciumdioxyd-Komposition besteht, die vorzugsweise zumindest
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94 % SiO2 enthält und welcher nicht nur einer Kalzinierungsbehandlung bei hoher Temperatur (550 bis 1000°G, vorzugsweise 650 bis 85O0G) sondern darüber hinaus auch einer sich anschlies senden Aktivierungsbehandlung mit Wasserdampf unterworfen wurde Das Molverhältnis P2OtVSiO2 ist kleiner als 1.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kalziniert man den Katalysator innerhalb des oben genannten Temperaturbereiches bis sein Gehalt an Pp^5' das ^e^ 20°C innerhalb einer Stunde mit Wasser extrahierbar ist, wobei diese Bestimmung bezüglich eines aus Pulver bestehenden Katalysators, d.h. bezüglich eines solche^ gemacht wird, bei dem zumindest 90 % der Partikelchen eine Grosse von weniger als 100 Mikron aufweisen, einen Wert von weniger als 15 % aber oberhalb 2 % erreicht hat, wobei man anschliessend die Reaktivierung durch Wasserdampf so lange fortführt, bis der Gehalt an extrahierbarem P2Oj- unter den gleichen Bedingungen wie oben dargelegt, einen Wert erreicht hat, der das 1,5- bis 15-fache und vorzugsweise das 2- bis 4-fache des Wertes vor der Kalzinierung beträgt, ohne jedoch über 30 Gew.-% hinauszugehen. Das Ergebnis dieser Verfahrensweise führt zu einem Katalysator-Endprodukt, das ein Gemisch aus Siliciumphosphaten der Kristallformen "B", "G" und "D" enthält, wobei die Phase 11G" stark vorherrscht. Diese verschiedenen Kristallformen sind durch Röntgenbeugungsspektrogramme sehr genau bestimmt; sie wurden durch verschiedene Autoren, wie beispielsweise durch Boulle und Jary (G.R. Academie des Sciences vom 15· Juli 1953) und auch durch den Inhalt der USA-Patentschrift 3 201 486 vom 17· August 1965 bestätigt. In dieser eben genannten USA-Patentschrift ist gezeigt, dass die besseren Katalysatoren einen Prozentgehalt der kristallinen Phase "G" in der Grössenordnung von 60 bis 90 % besitzen, dass man jedoch zum Zwecke der Erreichung dieser Werte ein Molverhältnis P2O1VSiO2 von oberhalb 1, vorzugsweise ein solches von 1 bis 1,5 zu wählen habe. Im industriellen Masstab ist es jedoch sehr häufig ausserordentlich schwierig, Katalysatoren herzustellen, die derart reich an P2Oc sind, da deren mechanische Eigenschaften nach dem Kalzinieren
009824/1759
- Blatt 4- im allgemeinen schlecht sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt demgegenüber die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass es dennoch möglich ist, Katalysatoren herzustellen, deren Gehalt an kristalliner Phase "G" zwischen 75 und 95 % liegt, wobei die Molverhältnisse P2O1VSiO2 unterhalb 1 und im allgemeinen zwischen 0,6 und 0,95 liegen. Diese Resultate werden dadurch erhalten, dass man einen Träger aus Siliciumdioxyd-Komposition verwendet, dessen Gehalt an SiO2 vorzugsweise zwischen 94- und 99»5 % liegt und dessen Gesamtporenvolumen sehr erhöht ist, d.h. in der Grössenordnung von 80 bis 130 cnr pro
^ 100 g liegt. Dieser Träger wird sodann mit einer Lösung von Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure derart imprägniert, dass der Endgehalt an PpO1- zwischen 60 und 70 Gew.-% liegt. Die entstandene Komposition wird sodann bei 550 bis 10000O, vorzugsweise zwischen 650 und 8500G kalziniert. Nach der Kalzinierung besteht die vorherrschende kristalline Phase aus der Phase "D", wobei es sehr schwierig ist, die kristalline Phase "C" direkt durch Kalzinierung zu erhalten, da bei diesen erhöhten Temperaturen und bei Molverhältnissen P2O,-/SiO2 unterhalb 1 sich die Phase "C" sofort in die Phase 11D" umwandelt, welch letztere zu Katalysatoren führt, die sehr wenig aktiv sind. Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es aber möglich, die Phase "G" wieder zu gewinnen, indem man den Katalysator einer Reak-
) tivierungsbehandlung in Anwesenheit von Wasserdampf bei Temperaturen in der Grössenordnung von 100 bis 35O0G und vorzugsweise von 150 bis 2500G unterwirft.
Im allgemeinen gilt die Regel, dass man die Aktivierungsbehandlung ebenso unter stärkeren Bedingungen ,d.h. bei längerer Dauer und höherem Wasserdampfdruck durchführt, wie auch die Kalzinierung stemperatur vorher erhöht wurde. Ferner verbindet man vorzugsweise erhöhte Kalzinierungstemperaturen mit erhöhten 1^0S" Gehalten. Schliesslich soll die Kaiζinierungstemperatur umso höher liegen, umso weniger rein die Siliciumdioxyd-Komposition ist.
■009824/1759 ~5~
- Blatt 5 -
Die bevorzugten Träger enthalten (angegeben im Verhältnis zum trockenen Produkt) 94 bis 99,5 Gew.-% SiO2 und bestehen aus porösen Siliciumdioxyd-Produkten, die man auf synthetischem Weg hergestellt hat oder aus natürlichen Siliciumdioxydprodukten, die beispielsweise aus Diatomeenerde stammen, wobei· man eine Behandlung durchgeführt hat, die den Gehalt an Verunreinigungen (Na2O - K2O - CaO - MgO - Fe2O, usw.) auf Werte, unterhalb 6 Gewichtsprozent herabgesetzt hat. Man kann zwar auch Aluminiumsilikate einsetzen, Jedoch eignen sich diese weniger. In jedem Pail erhält man die besten Resultate bei der Verwendung von Trägern, deren Siliciumdioxydgehalt zwischen 96 und 99 % liegt. Bei Siliciumdioxydgehalten unterhalb 96 % ist es notwendig, den Katalysator bei Temperaturen oberhalb 850°C zu kalzinieren, wobei auch sehr lange Reaktivierungszeitspannen notwendig sind, was meist umständlich ist und sich auf die Gesamt/kosten der Katalysatorherstellung negativ auswirkt; bei Siliciumdioxydgehalten oberhalb 99 % erhält man Katalysatoren mit schwachen mechanischen Eigenschaften.
Die Aktivierungsbehandlung kann sofort an die Kalzinierung angeschlossen werden; man kann sie auch später ausführen, beispielsweise in der Apparatur, in der der Katalysator verwendet wird, vor dem Ende der Reaktion, obwohl dies weniger vorteilhaft ist.
Die Aktivierungsbehandlung ist eine Operation, die als solche bekannt ist und die deshalb hier in den Einzelheiten nicht weiter zu beschreiben ist. Der bevorzugte Wasserdampfdruck liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Atmosphären, wobei man durchaus auch gute Resultate erhält, wenn man ausserhalb dieser eben genannten Grenzen arbeitet.
Was die Auswahl der Phosphorsäuren und die bereits beschriebenen Stufen des vorliegenden Verfahrens anbelangt, so kann man sich an den vorerwähnten USA-Patentschriften orientieren. Ebenso wie in diesen Patentschriften bevorzugt man zum Zwecke des Erhalts verbesserter Katalysatoren eine Phosphorsäure, die etwa 79 bis
Ό"
7 5 9 ÖA0 ORIGINAL
90 Gew.-% P2°5 enthält und die unter der Bezeichnung "Polyphosphorsäure" bekannt ist.
Die Vermischung des Trägers mit der Phosphorsäure soll vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 3000O und insbesondere zwischen 90 und 180°0 durchgeführt werden.
Die Dauer der Kalzinierung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 30 Stunden, wobei diese Werte keine kritische Bedeutung besitzen. Die Dauer der Aktivierungsbehandlungen soll vorzugsweise 1 bis 24-Stunden dauern, jedoch sind auch diese Werte nicht von kritischer Bedeutung.
Während die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren bei allen Polymerisationsreaktionen von Mono- oder Polyolefinen, die in den vorerwähnten USA-Patentschriften genannt sind und ferner auch für Alkylierungsreaktionen eingesetzt werden können, wurde gefunden, dass diese erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren eine besonders bemerkenswerte Selektivität bei den folgenden Kondensationsreaktionen besitzen; Herstellung von Heptenen durch Copolymerisation von Propylen und Butenen, Herstellung von Isooctenen durch Dimerisation von Butenen, Herstellung von Benzin durch Kondensation von olefinischen Chargen, die reich sind an Propylen und/oder Butenen, Trimerisation des Propylene zum Zwecke der Herstellung von Basisprodukten für Detergentien, Herstellung von Cumol durch Alkylierung des Benzols mittels Propylen,
Die Verfahrensbedingungen dieser Reaktionen sind als solche bekannt; man arbeitet vorzugsweise in Anwesenheit von Wasser und zwar vorteilhafterweise in einer Konzentration von 50 bis 3000 Teilen Wasser pro 1 Million Teile und insbesondere von 150 bis 800 Teilen Wasser pro 1 Million !Teile Reaktionsteilnehmer. Die Temperaturen betragen im allgemeinen 100 bis $00 C.
Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand der folgenvr:·.
009824/1759 ""'*
BAD
Beispiele, die niclit begrenzend wirken sollen, weiterhin erläutert.
Beispiel 1;
Siliciumdioxyd-Extrudat, dessen Gehalt an SiO0 98 % und dessen Gesamtporenvolumen 105 cm-yl00 6 "betrug, wurde mit einer PoIyphosphorsäurelösung "bei einer Temperatur von 1400O imprägniert; die Dauer der Imprägnierung betrug 2 Stunden. Nach der Imprägnierung wurde die entstandene Komposition getrocknet.
Nach der Trocknung wurde ein erster Teil 2 Stunden bei 3000G in einem Ofen getrocknet und bildete sodann den Katalysator A.
Ein zweiter Anteil wurde 2 Stunden lang bei 5000G kalziniert und bildete sodann den Katalysator B.
Ein dritter Anteil wurde 2 Stunden bei 750 G kalziniert und bildete den Katalysator G.
Ein Teil des Katalysators 0 wurde 4 Stunden lang bei normalem Druck und einer Temperatur von 150 bis 2500C mit einem Gemisch aus Luft und Wasserdampf 4- Stunden lang reaktiviert, wobei man pro 100 g Katalysator 50 Liter Luft pro Stunde und 50 Liter Wasserdampf pro Stunde einsetzte; das Produkt dieser Reaktivie rung stellt den Katalysator D dar, der also nun das erfindungs gemäss hergestellte Katalysator-Produkt ist.
Nachdem diese Herstellung vollzogen ist, wurde der Gesamtgewichtsgehalt an P2°5 und- ü-er Gehalt an I>2°5' das innerllalt eine Stunde bei einer Temperatur von 200G mit Wasser extrahierbar ist, bestimmt. Diese Bestimmung wurde nach der Methode von Van Wazer, Griffith und Mc Gullough (Analytical Chemistry VoI 26, Nr. 11, November 195^) durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst.
Ferner wurden diese vier Katalysatoren der Röntgenbeugungsana-
-8-0 0 9 8 2 4/1759
ORlGINAl.
1 95A326
_ Blatt 8 -
lyse unterworfen, um ihre verschiedenen Existallformen sicherzustellen; die Resultate dieser Röntgenbeugungsanalyse sind gleichfalls in der Tabelle I zusammengefasst.
-9-
00982Λ/1759
TABELLE I
Katalysator Kalzinierungstempera-
tur in 0G.		 Gehalt an
P2O5 in		 Gehalt an mit
HpO in 1 h "bei		 ^olverhält-
nis		 Lristallphasen in
Gew.-%
Gew.-* 200C extrahier
barem P2Oc in		 p2o5/sio2 "B" "C" "D"
Gew.-%
A- 300 64 46 0,75 75 0 0
B 500 65 28 0,785 61 34 0
G 750 67 5 . 0,86 4 54 42
D 750 mit Reakti
vierung		 66 18 0,82 5 93 2
ISJ CD
- Blatt 10 -
Diese vier Katalysatoren wurden bei der Polymerisation einer Olefincharge mit drei und vier Kohlenstoffatomen zum Zwecke der Herstellung von Heptenen verwendet. Diese Heptene sind ein sehr wichtiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von Weichmachern des Octylphifealat-Typs.
Die Zusammensetzung der olefinischen Charge in Gew.-% wird im folgenden angegeben:
Gesättigte Kohlenwasserstoffe (CU + Propylen Buten-1 + Butene-2 Isobuten Butadien-1-3 Isopentan Wasser
2,5 % % 32,2 % 30,5 % 0,6 %
0,1 % 200 p.p.m.
Die Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt; in allen Fällen betrug der Druck stets 70 Bar.
TABELLE II
Kataly- Verfahrensb e ding;ung en Durchsatz der
Charge (V.V.h		 Umwandlungs
grad pro
\ Durchgang
•; in % 		Selektivi
tät bezüg
lich Hep
tenen in %
A
B
C
D		 Reaktions
temperatur
in °0.		 6
5
2
4		 81
80
58
79		 24
35
43
51,5
250
250
250
250
Unter V.V.h. ist das Volumen an flüssiger Charge pro Katalysatorvolumen und pro Stunde zu verstehen.
-11-
009824 / 1759
- Blatt 11 -
Der Umwandlungsgrad pro Durchgang ist ausgedrückt im Verhältnis zu der Menge der ursprünglich vorhandenen Olefine.
Die Analyse des Produktes wurde durch Massenspektrometrie 'bestimmt.
Die grosse Überlegenheit des erfindungsgemäss hergestellten Katalysators D ist leicht zu ersehen.
Die Katalysatoren A und B sind zwar sehr aktiv, jedoch wenig selektiv, da ihr Gehalt an mit Wasser bei 200C innerhalb einer Stunde extrahierbarem PpOc zu stark erhöht ist und die Kristallform "B" vorherrscht. Umgekehrt ist der Katalysator "C" wenig aktiv, da der Anteil an der Kristallphase "D" sehr gross und der Gehalt an durch Wasser bei 200O innerhalb einer Stunde extrahierbarem Po0c zu gering ist.
Es ist daher zu bevorzugen, dass der Gehalt an durch Wasser bei 20°C innerhalb einer Stunde extrahierbarem P0O5 zwischen 15 und 20 Gew.-% liegt, um ein solches Gemisch an Siliciumphosphaten zu erhalten, in dem die Kristallform "C" stark vorherrscht, d.h. oberhalb 75 % liegt.
Beispiel 2:
Die Katalysatoren A-B und D des Beispiels 1 wurden zur Polymerisation einer olefinischen C^-Fraktion zum Zwecke der Herstellung von Isooctenen eingesetzt. Die gewichtsmässige Zusammensetzung dieser O^-Gharge war die folgende:
Buten-1
Butene-2
Isobuten
Butadien
n-Butan
Isobutan
Isopentan
Wasser
28.2 % 20,5 %
46.3 % 0,98 % 2,98 % 0,87 % 0,17 %
200 ppm
pp
£0 982 A/1759
ÖA0
~12~
- Blatt 12 -
Die Verfahrensbedingungen waren die folgenden:
- Temperatur
- Druck
- Durchsatz an flüssiger Charge
(V.V.h.)
70 Bar 4
Die erhaltenen Hesultate sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst:
TABELLE III
Kataly
sator		 Umwand
lungs-
grad pro
Durchgang
in % 		Selektivi
tät bezüg
lich Iso-
octenen
in % 		Verteilung auf die verschie
denen Co-Isomeren		 Dimethyl-
hexene		 MethyI-
heptene
A
B
D		 83
81
78		 64-
78
95		 Trimethyl-
pentene		 23
13
2		 7
4-
0
70
83
98
Man kann also die sehr grosse Überlegenheit des erfindungsgemäss hergestellten Katalysators D erkennen. Die Selektivität bezüglich der Isooctene ist stark erhöht,und zwar ergibt sich insbesondere bei der Aufteilung auf die verschiedenen äthylenischen Co-Isomeren ein Anteil an Trimethylpentenen von 98 %\ es ist bekannt, dass die letzteren unter den C -Isomeren diejenigen sind, deren Octanindex nach der Hydrierung am wenigsten variiert. Der erfindungsgemässe Katalysator ist daher ausserordentlich gut bei der Herstellung von Benzin (Motorentreibstoff) mit hohem Octanindex (hohe Octanzahl) geeignet.
Beispiel 3·
Der Katalysator D des Beispiels 1 wurde zur Polymerisation einer olefinischen G1.-Charge zum Zwecke der Herstellung eines Benzins mit hohem Octanindex (hoher Octanzahl) verwendet.
-13-
009824/1759
- Blatt 13 -
Die in Gewichtsprozent ausgedrückte Zusammensetzung dieser CV-Fraktion ist im folgenden angegeben:
- Buten-1
- Butene-2
- Isobuten
- Butadien -n-Butan
- Isobutan -Isopentan
- Wasser
17,6 %
12,9 % 28,8 %
0,6 % 25 % 15 %
0,1 % 200 ppm.
Die Verfahrensbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle Ή zusammengefasst.
009824/1759
- Blatt
IV
Umwandlungs- Octanzahl Destillation A.S.T.M. 0C. : 80
grad in % pro
Durchgang be
rechnet auf
die Menge
(Summe) der
ursprünglich
vorhandenen
Olefine		 RESEARCH CLEAR (Druck: 761 mm Hg) . 94
Anfangspunkt 97
5 % . . 99
10 % 101
20 % 103
30 % 107
40 0Jo ' 111
78 100 50 % 122
60 % 147
70% : 178
80 % 196
90 % : 0,8 %
95 % i 0,7 %
Endpunkt :
Rückstand ;
Verluste :
Es ist festzustellen, dass das bei Verwendung des erfindungsgemäss hergestellten Katalysators gewonnene Benzin sehr gute Eigenschaften hat.
Die Octanzahl RESEARCH CLEAR ist sehr hoch, nämlich 100; vom Standpunkt der Destillation ASTM entspricht dieses Benzin direkt den Vorschriften für den Siede-Endpunkt. In der Tat fordern diese Vorschriften meistens einen Siede-Endpunkt von 0C. Das mit dem erfindungsgemässen Katalysator gewonnen*
009824/1759
-15-
ORIGINAL
- Blatt 15 -
Benzin-Produkt befindet sich in Übereinstimmung mit diesen Vorschriften, da sein Siede-Endpunkt 196°C beträgt.
Diese Resultate sind ferner sehr wichtig vom Standpunkt der Verfahrensökonomie, da bei Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators es im Hinblick auf die Vorschriften bezüglich der Farbe nicht notwendig ist, eine Ergänzungsdestillationskolonne ("Rerun-Kolonne") zu verwenden, um dieses Benzin bei 200 G abzufraktionieren.
Ein !Teil des solchermassen erhaltenen Benzin-Produktes wurde in Anwesenheit eines Katalysators auf Nickel-Basis, das auf einem SiIiciumdioxyd-Träger angeordnet war, hydriert; nach der vollständigen Hydrierung betrug die Cetanzahl RESEARCH CLEAR 99.
Beispiel 4:
Die Katalysatoren A-B und D des Beispiels 1 wurden zur Polymerisation von Propylen zum Zweck der Herstellung von trimerem Propylen eingesetzt.
Hierbei herrschten die folgenden Verfahrensbedingungen:
- Temperatur : 200 0C
- Druck : 70 Bar
- Durchsatz an flüssiger Charge (V.V.h.) » 3
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle V zusammengefasst:
TABELLE V
Katalysator Umwandlungsgrad zu Propy
len pro Durchgang in % 		Selektivität bezüglich
des Trimeren in %
A
B
D		 ΙΓΝ KN O
00 CO 00		 55
64
81
00982 4/1759
-16-
- Blatt 16 -
Man kann also auch hier die Überlegenheit des erfindungsgemass hergestellten Katalysators D feststellen. Während der Umwandlungsgrad pro Durchgang in der gleichen Grössenordnung liegt, ist die Selektivität bezüglich des Trimeren sehr deutlich verbessert.
Beispiel 5:
Die Katalysatoren A, B und D des Beispiels 1 wurden zum Zwecke der Herstellung von Cumol durch Alkylierung von Benzol mittels Propylen eingesetzt.
Die Verfahrensbedingungen waren hierbei die folgenden:
-Temperatur
- Druck
- Durchsatz der Charge
2500C.
: 50 Bar
: 2 Volumteile Benzol pro Volumteil Katalysator pro Stunde
- Mo!verhältnis Benzol/Propylen ■ 6
Die Resultate sind in der Tabelle VI zusammengefasst; man ersieht auch hieraus die Überlegenheit und Fortschrittlichkeit des erfindungsgemass hergestellten Katalysators.
TABELLE VI
Katalysator Umwandlungsgrad in
Propylen in %. 		Ausbeute an Cumol in %
bezogen auf den Benzolver
brauch
A
B
D		 100
100
100		 147
149,5
152
-^-/Patentansprüche:
00982 A/1759

Claims (11)

Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung eines Feststoffkatalysators auf der Basis von Siliciumdioxyd und Phosphorsäure auf einem Träger gebildet, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verlauf einer ersten Stufe ein Gemisch aus Siliciumdioxyd und Phosphorsäure, das zumindest 60 Gew.-% Phosphorsäure enthält, derart bei einer Temperatur von 550 bis 10000G kalziniert, dass das Molverhältnis
p im kalzinierten Produkt 0,6 bis 0,95 beträgt, und dass man in einer zweiten Stufe den kalzinierten Katalysator durch dessen Berührung mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 100 bis 55°°O aktiviert,
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch aus Siliciumdioxyd und Phosphorsäure im Verlauf der ersten Stufe auf eine Temperatur von 650 bis 850°G erhitzt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phosphorsäure Polyphosphorsäure verwendet.
4-.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Siliciumdioxyd und· Phosphorsäure 60 bis 75 Gew.-% Phosphorsäure enthält.
5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit dem Wasserdampf bei einer Temperatur von 150 bis 250°σ durchgeführt wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit dem Wasserdampf bei einem Wasserdampfdruck von 0,1 bis 5 Atmosphären durchgeführt wird.
7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
0 0 3 8 2 4/1759 . ~18~
- Blatt 18 -
man die Erhitzung auf eine Temperatur von 550 bis 1000°O so lange weiterführt, bis der Gehalt des pulverförmigen Katalysators an mit Wasser innerhalb einer Stunde bei 200G extrahierbarem 1*2^5 β^·ηβη Wert unterhalb 15 % und oberhalb 2 % erreicht hat und dass man anschliessend die Behandlung mit Wasserdampf so lange fortführt, bis der Katalysator einen Gehalt an unter den eben genannten Bedingungen extrahierbarem 3?2O5 einen Wert erreicht hat, der das 1,5- his 15-fache des nach der Erhitzung herrschenden Werts beträgt, was einem Gehalt an Siliciumphosphat der Kristallform "G" zwischen 75 und 95 % entspricht.
8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxyd einen Heinheitsgrad von zumindest 94· % aufweist.
9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxyd einen Reinheitsgrad von 96 bis 99 % aufweist.
10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxyd ein Porenvolumen von 80 bis 130 cmVg besitzt.
11.) Anwendung des gemäss Anspruch 1 hergestellten Katalysators bei dem Alkylierungsverfahren oder dem Isomerisationsverfahren von Mono- oder Polyolefinen.
009824/1759
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