DE1930001B2 - Verfahren zur Dimerisation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Dimerisation von OlefinenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich aut ein Verfahren zur Herstellung von linearen Dimeren, d. h. End-zu-End-Dimeren
von Olefinen.
Die Verwendung Schwermetalle enthaltender Zeolithe als Katalysatoren ist an und für sich bekannt und
Z. B. in »Fette, Seifen, Anstrichmittel 68, (9) S. 740 (1966)« beschrieben.
Die USA.-Patentschrift 3 013 990 beschreibt die
Herstellung von Molekularsieben, die mit Nickel oder Ni"keloxid beladen sind.
Die österreichische Patentschrift 256 057 und die britische Patentschrift 1 135 938 beschreiben Katalyiatoren
zur Polymerisation von Olefinen. Die beantpruchten Katalysatoren sind die im dekationisierten
Zustand hitzestabilen Zeolithe Y mit geringen Mengen katalytisch aktiver Metalle. Die Selektivität der Katalysatoren
für lineare Dimere geht aus den Beispielen nicht hervor. Sie liegt jedoch nach dem nachstehend
beschriebenen Vergleichsbeispiel 2 relativ niedrig.
Die britische Patentschrift 1 113 193 beschreibt die
Herstellung linearer Dimerer von Olefinen mit Zeolith 13 X Katalysatoren, bei denen ein Teil der austauschbaren
Na-Ionen durch Ni-Ionen ersetzt sind. Aus Buten-2 erhält man bis zu 16% lineare Dimere im
Dimerenschnitt. Die Selektivität für lineare Hexene bei der Umsetzung von Propylen geht aus den angegebenen
Beispielen nicht hervor. Sie liegt jedoch nach dem nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel 1
niedriger als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die USA.-Patentschrift 3 236 762 beschreibt die Verwendung
von Zeolith-Y-Katalysatoren mit geringen Mengen katalytisch aktiver Metalle für eine Vielzahl
von Umwandlungsprozessen, unter anderem auch für die Polymerisation von Olefinen. Die Selektivität der
Katalysatoren für lineare Olefindimere geht aus den Beispielen nicht hervor. Sie liegt jedoch nach dem
nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel 2 relativ niedrig.
In der USA.-Patentschrift 3 325 465 wird festgestellt, daß Olefine in Gegenwart von Aluminosilikaten, deren
ursprünglich vorhandene Kationen teilweise gegen Kobaltkationen, Nickelkationen oder Kationen von
seltenen Erden ausgetauscht worden sind, dimerisiert werden können.
E& is{ femef hekaajlU ^ oiigomere von Olefinen,
E& is{ femef hekaajlU ^ oiigomere von Olefinen,
insbesondere verzweigte Dimere, unter Verwendung S zahlreicher Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren
leicht hergestellt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß gewisse Metallionen als Aktivatoren wirksam sind, wenn sie partiell Nickel
ausgetauschten Zeolithen zugesetzt werden, die aus Alkalizeolithen des Typs X erhalten worden sind. Die
Aktivatoren erhöhen den Anteil der linearen Dimeren im Dimerprodukt
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Dimerisation von Olefinen mit bis zu ö C-Atomen
im Molekül in Gegenwart einet Nickelionen enthaltenden Zeolith-X-Katalysators zu einem Produkt
mit einem hohen Anteil an linearen Dimeren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
die Dimerisation bei Temperaturen von 50 bis 30O1C in Gegenwart eines Zeolith-X-Katalysators durchführt,
der 30 bis 60% der ursprünglich vorhandenen AlLaIiionen gegen Nickelionen und 1 bis 30% gegen CaI-cium-,
Cadmium-, Zink- oder Manganionen ausgetauscht enthält. Der Gesamtbetrag der ausgetauschten
Ionen beträgt maximal 80% und das Atomverhältnis von Ni zu Ca, Cd, Zn oder Mn liegt im Bereich 10:1
bis 1:1.
Unter dem Ausdruck »Dimerisierung« ist die Vereinigung von zwei Olefinmolekülen zu verstehen, die
aus dem gleichen Olefin oder aus zwei verschiedenen Olefinen stammen können. Sowohl die Homodimerisierung
als auch die Codimerisierung fallen somit unter diesen Ausdruck.
Der Alkalizeolith kann zuerst dem Austausch mit Ni-Ionen und anschließend dem Austausch mit Akti*
atorionen oder zuerst dem Austausch mit Aktivaiorionen und anschließend dem Austausch mit Nickelionen
unterworfen werden. Eine weitere Möglichkeit ist der gleichzeitige Austausch gegen Nickel- und
Aktivatorionen.
Der Grad des Ionenaustausches hängt von der Konzentration des durch Austausch einzuführenden Kations
in seiner Lösung, der Dauer und der Temperatur des Austausches ab. Das Verhältnis von Nickel- zu
Aktivatorionen kann somit durcl Regelung dieser Parameter eingestellt werden.
>'ach jeder Ionenaustauschstufe oder, wenn nur einstufig gearbeitet wird, nach der Ionenaustauschstufe
wird der Zeolith mit einem undissoziierten oder schwach dissoziierten Lösungsmittel für das Salz oder
die Salze gewaschen, bis im wesentlichen die gesamten überschüssigen Salze entfernt sind.
Abschließend wird der behandelte Zeolith getrocknet und bei einer Temperatur zwischen 200 und 5000C
aktiviert.
Als »undissoziiert oder schwach dissoziiert« wird ein Lösungsmittel bezeichnet, das die Salze löst, aber
Ni-, Ca-, Cd-, Zn- und Mn-Ionen, die durch einen Ioiienaustauschprozeß an den Zeolith gebunden sind,
nicht ersetzt.
!Ein geeigneter Alkalizeolith X ist das Produkt der Handelsbezeichnung »Linde Molekularsieb 13 X«, ein
Zeolith auf Natriumbasis.
Ein mit Calcium aktivierter, gegen Nickel ausgetauschter Zeolith kann auch hergestellt werden, indem mit einem Calcium-Molekularsieb begonnen wird und Ca-Ionen in einer Chromatographiesäule gegen Alkalimetallionen vor dem Austausch gegen Nickel ausge-
Ein mit Calcium aktivierter, gegen Nickel ausgetauschter Zeolith kann auch hergestellt werden, indem mit einem Calcium-Molekularsieb begonnen wird und Ca-Ionen in einer Chromatographiesäule gegen Alkalimetallionen vor dem Austausch gegen Nickel ausge-
tauscht werden. Unter diesen Bedingungen ist der erste Austausch zwischen Ca und Alkalimetall fast
vollständig, jedoch bleiben genügend Ca-Ionen zurück,
die als Aktivatoren für das Nickel wirksam sind, das in einer zweiten Ionenaustauschstufe aufgebracht wird.
Als Calcium-Zeolith eignet sich ein Produkt der Handelsbezeichnung »Linde Molekularsieb 10X«.
Der Ionenaustausch wird vorzugsweise durchgeführt, indem man den Zeolith mit der Salzlösung bzw.
den Salzlösungen zweckmäßig für eine Dauer von 1 bis 50 Stunden bei Umgebungstemperatur in Berührung
hält. Der Ionenaustauschgrad wird so gewählt, daß 30 bis 60% der ursprünglich im Molekularsieb
vorhandenen verfügbaren Kationen gegen Nickelionen und 1 bis 30% dieser Kationen gegen Ca-, Cd-, Zn-
oder Mn-Ionen ausgetauscht werden, wobei der maximale
Ionenaustausch insgesamt 30 % beträgt.
Als Ionenlusjng kann eine wäßrige Lösung verwendet
werden, die höher als 0,01 molar und weniger als Imolar an Nickel und höher als O.OOlmolar und
weniger als 0,1 molar an Calcium, Cadmium, Zink oder Mangan ist. Als undissoziiertes oder schwach dissoziiertes
Lösungsmittel kann Wasser verwendet werden.
Als Nickelsalz wird zweckmäßig ein wasserlösliches Salz wie Nickelchlorid, -sulfat, -nitrat oder ein wasserlöslicher
Komplex verwendet, der gebildet wird, wenn unter Normalt-ciingungen in Wasser unlösliche Verbindungen,
z. B. Nickelformia*, in Ammoniak gelöst
werden.
Als Salze von Ca, Cd, Zn eier Mn eignen sich beispielsweise lösliche Chloride, Nitrate, Sulfate und
Acetate. Das Atomverhältnis von Nickel zum Aktivator liegt zweckmäßig im Bereich von 10:1 bis 1:1,
vorzugsweise bei 3:1.
Der Katalysator wird durch eine Wärmebehandlung aktiviert. Zweckmäßig wird der Katalysator an der
Luft auf eine Temperatur erhitzt, die zweckmäßig im Bereich von 200 bis 5000C, vorzugsweise im Bereich
350 bis 4000C liegt, wobei die Dauer des Erhitzens zweckmäßig 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6
Stunden beträgt.
Durch Röntgenmessung kann nachgewiesen werden, daß kein massives Nickeloxid auf dem Molekularsieb
nach dem Erhitzen vorhanden ist.
Die Dimerisierung wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 3000C, vorzugsweise im
Bereich von 100 bis 2000C durchgeführt. Zweckmäßig wird unter dem Eigendruck des eingesetzten Olefins
gearbeitet.
Das Olefin enthält vorzugsweise 6 oder weniger Kohlenstoffatome im Molekül. Besonders bevorzugt
als Olefin wird Propen.
Im allgemeinen wird beim Verfahren gemäß der Erfindung ein Gemisch von Dimeren gebildet, das
einen verhältnismäßig hohen Anteil von linearen Dimeren enthält. Als »verhältnismäßig hoch« ist ein
Anteil zu verstehen, der größer ist als nach dem thermodynamischen
Gleichgewicht zu erwarten wäre.
Wenn der Katalysator desaktiviert ist, kann er durch Erhitzen an der Luft auf eine Temperatur im
Bereich von 200 bis 500°C leicht regeneriert werden.
Die Produkte des Verfahrens gemäß der Erfindung sind wertvolle chemische Zwischenprodukte, die für
die Herstellung von Weichmachern und biologisch abbaubaren Detergentien sehr gut geeignet sind. Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Beispiele 1 und 2 sind lediglich als Vergleichsbeispiele
einbezogen worden und beschreiben nicht ein Verfahren gemäß der Erfindung.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel}
100 g Linde-Molekularsieb 13X in Pulverform (bindemittelfrei) wurden mit 1 1 einer 0,5molaren
Nickelnitratlösung gemischt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach 48 Stunden wurde
ίο der Feststoff abgenutscht, durch Waschen mit d-stilliertem
Wasser von Nickel befreii und in einem Wärmeschrank
bei 110 bis 15O0C getrocknet Der Nickelgehalt
des Katalysators betrug 8,5 Gewichtsprozent.
Der Katalysator wurde aktiviert, indem er 2 Stunden
Der Katalysator wurde aktiviert, indem er 2 Stunden
is an der Luft auf 400° C erhitzt wurde. 4,1 g des aktivierten
Katalysators wurden für die Oligoim-risierung von
32 g Propen bei 140 C in einem lOu-ml-Autoklav unter
dem Eigendruck verwendet. Nach 10 Stunden betrug der Propylenumsatz 75%. Die Selektivität für Dimere
betrug 78%.
Trimere machten den größeren Anteil der höherer Oligomeren aus. Die Dimerfniktion bestand aus 98,3 %
Hexer.cn und 1,7% llcxanen. Der Gehalt an linearen
Dimeren betrur 52,0%. Im einzelnen wurden die
as folgenden Werte gefunden:
η-Hexan 0.5%
n-Hcxen-1 1,5%
trans-n-Hexen-2 27,0%
cis-n-Hexen-2 10,5%
cis/trans-n-Hexen-3 13.0%
2-Methylpentan 1,2%
2-Methylpenten-l 4,5%
2-Methylpenten-2 19,2%
trans-3-Methylpenten-2 0,1 %
4-Methylpenten-l 1,7%
cis-4-Methylpenten-2 4,5%
trans-4-Methylpenten-2 14.5%
2,3-Dimethylbutan 0,1 %
2,3-Dimethylbuten-2 2,0%
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Linde-Molekularsieb Y wurde entsprechend dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren mit einer Nickelnitratlösung
behandelt und aufgearbeitet. Der Nickelgehalt des Katalysators betrug 5,6 Gewichtsprozent.
Mit diesem Katalysator wurde Propylen bei 16O0C im Autoklav dimerisiert. Nach 2 Stunden betrug der
Umsatz 30%, die Selektivität für Dimere 39% und der Gehalt an linearen Dimeren im Dimerenbereich
war 24%.
100 g Linde-Molekularsieb 1OX (1,6-mm-Granulat)
wurden in einer Chromatographiesäule mit einer gesättigten NaCl-Lösung behandelt, bis nur noch Spuren
von Ca2+-Ionen im Eluat nachweisbar waren. Das
Material wurde dann durch Waschen vom Chlorid befreit und 24 Stunden mit einer 0,5molaren Ni(NO3V
Lösung behandelt. Das Material wurde dann mit destilliertem Wasser gewaschen, bis keine Nickelionen
mehr im Eluat feststellbar waren, und im Wärmeschrank bei 110 bis 1500C getrocknet. Der Nickelgehalt
betrug 3,3 Gewichtsprozent und der Ca-Gehalt 0,1 Gewichtsprozent, d. h., das Ni/Ca-Atomverhältnis betrug
22:1.
In Gegenwart von 4,4 g des in dieser Weise hergestellten und an der Luft bei 4000C aktivierten Katalysators wurden 36 g Propen in einem 100-ml-Autoklav
auf 1400C erhitzt Nach 10 Stunden betrug der Propylenumsatz 81%, die Selektivität für Trimere und
Tetramere 70% und die Selektivität für Dimere 30%.
Im Dimerenbereich wurden 63% lineare Dimere gefunden.
Im einzelnen wurden folgende Verbindungen gefunden:
η-Hexan 1,0%
n-Hexen-1 3,1 %
trans-Hexen-2 30,3%
cis-Hexen-2 12,4%
cis/trans-Hexen-3 16,2%
2-Methylpentan 14,5%
2-Methylpenten-l 1.5%
2-Methylpenten-2 7,3 %
4-Methylpenten-I 1,1 %
cis-4-Methylpenten-2 2,2%
trans-4-Methylptnten-2 5,2 %
eis trans-3-Methylpenten-2 2,0%
Ein Vergleich von Beispiel 3 mit Beispiel ! zeigt, daß der Anteil des linearen Materials im dimerer.
Produkt von 52 auf 63% gestiegen ist.
50 g Linde-Molekularsieb 13X (1.6-mm-Granuiat) wurde 24 Stunden mit 1 1 einer Ni/Cd-chloridlösung
gerührt, deren Gesamtkonzentration 0,1 Mol/l betrug. Das Ni-Cd-Atomverhältnis betrug 19:1. Nach sorgfältigem
Waschen wurde das Material im Wärmeschrank bei 110 bis 150cC getrocknet. Der Ni-Gehalt
betrug 5,7 Gewichtsprozent und der Cd-Gehalt 1,3 Gewicht" prozent, d. h., das Ni-Cd-Alomverhältnis betrug
8,4:1.'
In Gegenwart von 5 g des in dieser Weise hergestellten und an der Luft bei 400° C aktivierten Katalysators
wurden 19 g Propen in einem 100-ml-Autoklav auf 150rC erhitzt Nach 3 Stunden betrug der Propenumsatz
69% und die Selektivität für Dimere 36%, für Trimere 30%, für Tetramere 24% und für höhere
Oligomere 1C%. Die Dimeren bestanden zu 61% aus
linearen Dimeren.
Im einzelnen wurden die folgenden Verbindungen gefunden:
η-Hexan 1,4%
Hexen-1 1,5%
trans-Hexen-2 30,0".
cis-Hexen-2 13,3%
cis/trans-Hexen-3 14,8%
2-lviethylpentan 5.2 %
2-Methylpenten-l 2,5 %
2-Methylpenten-2 15,9%
4-Methylpenten-l 1,6%
cis-4-Methylpenten-2 3,0 %
trans-4-Methylpenten-2 9,0 %
cis/trans-3-Methylpenten-2 0,4%
2.3-Dimethylbutan 0,2%
2,3-Dimethylbuten-2 1,2%
In einem 100-ml-Autoklav wurden 25 g Propen in Gegenwart eines Katalysators, der 9,4 Gewichtsprozent
Ni und 3,4 Gewichtsprozent Cd (Ni/Cd- Atomverhältnis 3,3:1) enthielt und auf die im Beispiel 3 beschriebene
Weise hergestellt und aktiviert worden war, wobei jedoch pulverförmiges Linde-Molekularsieb 13 X und
eine Metallsalzlösung mit einem Ni-Cd-Atomverhältnis von 9:1 verwendet wurde, auf 175°C erhitzt. Nach
2 Stunden betrug der Umsatz 77%. Die Selektivität betrug 35% für Dimere, 30% für Trimere, 24% für
Tetramere und 11 % für höhere Oligomere. Der Gehalt
ίο an linearen Dimeren in der Fraktion der Dimeren
betrug 60%.
50 g Linde-Molekularsieb 13X (Pulver) wurden 24 Stunden mit 1 1 einer Ni-Mn(II)-chloridlösung gerührt, die eine Gesamtkonzentration von 0,5 Mol/l
hafte, wobei das Ni-Mn-AtomverhäUnie 4:1 betrug.
Nach sorgfältigem Wasch'-n wurde das Material im
Wärmeschrank bei 110 b:s 150" C getrocknet. Der
Ni-Gehait betrug 9,0 Gewichtsprozent und der Mn-Gehalt U,8 Gewichtsprozent, d. h., das Ni-Mn-Atomverhältnis
betrug 11,5:1.
In Gegenwart von 5 g des in dieser Weise hergestellten und an der Luft bei 400'C aktivierten Katalysators
wurden 23 g Propen in einem 100-ml-Autoklav auf 125 C erhitzt. Nach Ό Stunden betrug der Polymerenumsatz
84% und die Selektivität 58% für Dimere. 25% für Trimere, 13% für Tetramere und
4% für höhere Olieomere. In der Fraktion der Dimeren
wurden 60% lineare Dimere gefunden.
Im einzelnen wurden die folgenden Verbindungen gefunden:
η-Hexan 0,8
Hexcn-1 2,2
trans-Hexen-2 29,8
cis-Hexen-2 13,0
cis/trans-Hexen-3 14,1
2-Methylpentan 3,0
2-Methylpenten-l 2,1
2-Methylpenten-2 15,1
4-Methylpenten-l 1,5
cis-4-Methylpenten-2 3,7
trans-4-Methy)penten-2 13,1
cis/trans-3-Methylpenten-2 0.2
2,3-Dimethylbutan 0,2
2,3-Dimethylbuten-2 1,2
50 g Linde-Molekularsieb 13X (Pulver) wurden 24 Stunden mit 1 1 einer Ni-Zn-chloridlösung gerührt,
die eine Gesamtkonzentration von 0,5 Mol/l hatte, wobei das Ni-Zn-Atomverhältnis 4:1 betrug. Nach
sorgfältigem Waschen wurde das Material im Wärmeschrank getrocknet. Der Ni-Gehult betrug 6,5 Gewichtsprozent
und der Zn-Gehalt 4,1 Gewichtsprozent,
d. h., das Ni-Zn-Atomverhältnis betrug 2:1.
In Gej^nwart von 5 g des in dieser Weise hergestellten
und an der Luft bei 400° C aktivierten Katalysators
wurden 29 g Propen in einem 100-ml-Autoklav auf 125° C erhitzt. Nach 100 Stunden betrug der Propylenumsatz
76 % und die Selektivität 41 % für Dimere, 31% für Trimere, 21% für Tetramere und 7% für
höhere Oligomere. In der Fraktion der Dimeren wurden 59% lineare Dimere gefunden.
Im einzelnen wurden die folgenden Verbindungen gefunden:
η-Hexan 0,5%
Hexen-1 2,5%
trans-Hexen-2 28,8%
cis-Hexen-2 13,0%
cis/trans-Hexen-3 14,2%
2-Methylpentan 5,1 %
2-Methylpenten-i 2,5%
2-Methylpenten-2 M-3%
4-Methylpenten-l 1,9%
cis-4-Methylpenten-2 3,5 %
trans-4-Methylpenten-2 10,0 %
cis/trans-3-Methylpenten-2 1,3 %
2,3-Dimethylbutan 0,4^
2,3-Dimethylbuten-2 2,0^
209581/
Claims (1)
- Fatentansprucn:Vorfahren zur Dimerisation von Olefinen mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül in Gegenwart eines Nickel-Ionen enthaltenden Zeolith-X-Katalysators zu einem Produkt mit hohem Anteil an linearen Dimeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisation bei Temperaturen von 50 bis 3000C in Gegenwart eines Zeolith-X-Katalysators durchführt, der 30 bis 60% der Ursprunglieh im Zeolith vorliegenden Alkali-Ionen gegen Nickelionen und 1 bis 30% der Alkali-Ionen gegen Calcium-, Cadmium-, Zink- oder Manganionen ausgetauscht enthält, wobei der Gesamtbetrag der ausgetauschten Kationen maximal 80% beträgt, und bei dem das Atomverhältnis von Nickel zu Calcium, Cadmium, Zink oder Mangan im Bereich von 10:1 bis 1:1 ,iegt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB28128/68A GB1205512A (en) | 1968-06-13 | 1968-06-13 | Oligomerisation of olefins |
| GB2812868 | 1968-06-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1930001A1 DE1930001A1 (de) | 1970-06-04 |
| DE1930001B2 true DE1930001B2 (de) | 1973-01-04 |
| DE1930001C DE1930001C (de) | 1973-07-26 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2560442C2 (de) * | 1974-09-23 | 1986-10-16 | Mobil Oil Corp., New York, N.Y. | Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Olefinen mit kleinerer Anzahl an Kohlenstoffatomen |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2560442C2 (de) * | 1974-09-23 | 1986-10-16 | Mobil Oil Corp., New York, N.Y. | Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Olefinen mit kleinerer Anzahl an Kohlenstoffatomen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1930001A1 (de) | 1970-06-04 |
| GB1205512A (en) | 1970-09-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |