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DE1929062A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

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DE1929062A1
DE1929062A1 DE19691929062 DE1929062A DE1929062A1 DE 1929062 A1 DE1929062 A1 DE 1929062A1 DE 19691929062 DE19691929062 DE 19691929062 DE 1929062 A DE1929062 A DE 1929062A DE 1929062 A1 DE1929062 A1 DE 1929062A1
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DE
Germany
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mixture
chloride
metal
catalyst
moles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691929062
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English (en)
Inventor
Frisch Norman W
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Princeton Chemical Research Inc
Original Assignee
Princeton Chemical Research Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Princeton Chemical Research Inc filed Critical Princeton Chemical Research Inc
Publication of DE1929062A1 publication Critical patent/DE1929062A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

PATENTANWÄLTE .' " * ;τ V ' ι"'
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
■■■';.'_ Köln, den 6. Juni 1969 AvK/Ax/Bn.
Princeton Chemical Research Inc., Princeton, New Jersey/USA
Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ■■ Vinylchlorid durch eine Oxychlorierungs-, Dehydrier- und/" oder DehydroChlorierungsreaktion.
Der Oxychlorierung von Äthan zu Vinylchlorid wurde in letzter Zeit sowohl in der Technik,als auch in der Patentliteratur eine gewisse Aufmerksamkeit gewidmet. Es wurde : vorgeschlagen, diese Reaktion durch mehrwertige Metalle in Gegenwart von verfügbarem Chlor und eines Sauerstoff liefernden Materials zu katalysieren. Die Reaktion wird zweekmässig in der Dampfphase bei-erhöhten Temperaturen durchgeführt. Der Katalysator'kann nach Belieben als Pestbett, Wirbelschicht oder Schwebebett eingesetzt'werden. ;
Der hier gebrauchte Ausdruck "verfügbares C.lor" bedeutet die für die Reaktion verfügbare Chlormenge in der eingesetzten Chlorquelle. Als verfügbar gilt somit das gesamte Chlor im Chlor, d.h. 1 Mol, das gesamte Chlor in Chlorwasserstoff, d.h. 0,5 Mol, die Hälfte des Chlors in Äthylendichlorid, aber nicht das Chlor in Äthylchlorid.
Gemäss einem Aspekt ist die Erfindung auf einen neuen, aus Eisenoxyd, einem Oxyd eines Metalls seltener Erden und einem Oxyd eines Metails■ der -"Grtippe^Ioder II bestehenden
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Dreikomponentenkata-lysator gerichtet^ der, für,, die JJm- . Wandlung von Äthan, Äthylen, .Äthylchlorid und/od^r Äthylendichlorid in Vinylchlorid besonders vorteilhaf't,!^,,,v,.
Als Metalle seltener Erden gelten im Rahmen der Erfindung die Metalle Uran, Scandium, Cer, Praseodym, Neodym, Lan-.than, Samarium, Thorium, Europium,rGadolinium,,Terbium, Yttrium, Dysprosium, Holmium,. ErbJtum,, PromethJ.um, Thulium, . Ytterbium, Lutetium und Zirkon, Für,die Zwecke der, Erfindung wird die Verwendung von Oxyden von Cer, Uran.oder deren Gemischen in Kombination mit Eisenoxyd und einem Metalloxyd der Gruppe. I oder II. bevorzugt. ., ._ . ......... . . ; .:
Als Metalle.der Gruppe I.und II,gelten.im Sinne der Erfindung Lithium,.Natrium, Klium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, . Calcium, Strontium, Barium und Radium. Pur die Zwecke, der I^ Erfindung wird die Verwendung von Oxyden von. Lithium,. .Ka- ■ lium. Natrium, Magnesium, Calcium oder, deren Gemischen in Kombination mit Eisenoxyd und wenigstens epLnem Oxyd eines .Metalls seltener Erden, bevorzugt...,
Die Oxychlorierung von Äthan wird gemäss- der Erfindung; nach beliebigen üblichen und bekannten Verfahren durchgeführt. Es hat sich gezeigt, dass unter allen.,Reaktionär bedingungen der Katalysator,gemäss der Erfindungswesenslieh -besser ist als .andere-bekannte Materialien ...unter- den. ... gleichen,Arbeitsbedingungen. - - ,. , ;.,_■■-■ ... :,..,,,-..,
Oxychlorierungsreaktlonen ·finden dm ;allgemeinen ,zwischen ,.einem geeigneten Kohlenwass-erstoff oder ^chlorierten Kohlen- , 'wasserstoff> Sauerstoff ·und;verfügbarem .Ghlor s£att,v 41s ,: -Reakt,ionsteilnehmer dienen,zweokraä:ssig. Ä.thain^.^-Äthyjlenjij
ÄthylGhlorid, Äthyiendlchlorid -o^v Gemische; dieser..-jVer- .... 30"^biridungen. -Bevorzugt wird-Äthan* ■>?.->:. ?·Λζύ ■■,:. „--*,
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Als verfügbares Chlor kann Chlorgas, Chlorwasserstoff, Äthylendichlorid usw.verwendet werden. PiIr die Zwecke der Erfindung wird die Verwendung von Chlorwasserstoff, Chlor oder deren Kombination bevorzugt.
Der Sauerstoff kann in Form von Luft, Sauerstoff, als sauerstoffangereicherte Luft oder als Sauerstoff, der mit einem Inertgas oder Wasserdampf verdünnt ist, zugeführt werden. Vorzugsweise wird Luft für die Oxychlorierung von Äthan zu Vinylchlorid verwendet.
Die Oxychlorierung von Äthan wird bei einer Temperatur' von etwa 300 -bis 7000C, vorzugsweise 450 bis 600°C durchgeführt. Die Kontaktzeit kann etwa 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Sekunden betragen. Die Reaktion wird zweckmässig bei einen Druck bis etwa 28 atü, vorzugsweise von etwa 0 bis 3,5 a';ü durchgeführt. Der Sauerstoff kann in einer Menge von etwa 0,5 bis 6 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol Äthan zugeführt werden. Das verfügbare Chlor wird der Oxychlorierungsreaktion gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 g-Atome pro g-Iiol Äthan zugeführt.
De*r hier beschriebene neue Katalysator ist äusserst vorteilhaft für die Herstellung von anderen Produkten als ungesättigten Chloriden durch Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen. Beispielsweise erwies sich der Dreikomponentenkatalysator gemäss der Erfindung als Vorteilhaft für die Herstellung von gesättigten Chloriden aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, z.B. von rithylchlorid aus Äthan. Der Katalysator kann für diesen Zweck in der gleichen Weise wie für die Herstellung von beispielsweise Vinylchlorid aus Äthan hergestelltwerden. Es kann zweckmässig sein* diecReaktionsbedingungen;
9 0 9*8 5 Π / 1 V 7 2 --;; λ-
8AD
und Parameter zu ändern, um die Selektivität für Äthyl- . chlorid anstelle von Vinylchlorid zu verbessern» ;Die Reaktionstemperatür sollte um etwa 10 bis 1500C unter der Temperatur gehalten werden,-bei der die Selektivität für : Vinylchlorid optimal ist, um die Bildung von Äthylchlorid zu begünstigen. Ferner gilt es als sehr erwünscht, das Äthan zu etwa Jo bis 9o % umzusetzen, um die Bildung von. Äthylchlorid zu begünstigen.
Wie bereits erwähnt, besteht der Katalysator gemäss der Erfindung aus einer Kombination von Eisenoxyd, einem'Oxyd* einer seltenen Erde und einem Oxyd eines Metalls der Gruppe I oder II. Bevorzugt im Rahmen der Erfindung wird die Verwendung dieser. Materialien in folgenden Molverhältnissen: Etwa 0,3 bis 3,0 g-Ätome seltener Erde und "etwa 0,2 bis 3,0 g-Atome Metall der Gruppe I oder II pro g-Atom Eisen. Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Katalysators für das Verfahren gemäss der Erfindung.
Beispiel 1 '
Ein Katalysator, der.aus Eisenoxyd, Ceroxyd und Lithiumoxyd in einem Ato.riverhältnis Pe:Ce:Li von 4:2:1 bestand, wurde wie folgrt hergestellt: In ein Becherglas, .das 315 6 poröses Aluminiumoxyd (Alundum) enthielt, wurden 83,2 g Pe(NOj,.9HpO, 44,7 g Ce(Ho,),.6H0O und 3,55 g LiNO, ge-
J J, CL JJC. . J
geben. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Trockene eingedampft. Die erhaltenen Katalysatorteilchen wurden 1 Stunde bei 5000C calciniert.
Der Katalysator gemäss der Erfindung kann die Form eines Überzuges und/oder einer Imprägnierung auf einem geeigneten Träger haben, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, oder dieser Katalysator kann durch Mischen geeigneter Oxyde
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und. Calcinieren des Gemisches unter Bildung eines festen Mehrstoffkatalysators ohne Träger hergestellt werden.
Das folgende Beispiel veranschaulicht das Verfahren gemäss der Erfindung unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators für die Oxychlorierung von Äthan au Vinylchlorid, -
Beispiel 2
Katalysatoren wurden auf.die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei die Bestandteile in den. nachstehend genannten MolVerhältnissen vorlagen, 100 ml des Katalysators wurden in einen Reaktor aus Quarzglas (Vycor) gefüllt, der einen Aussendurchmesser von 25 mm und in einem Verbrennungsofen angeordnet war. Eine axiale Thermoelemententasche mit einem Thermoelement wurde im Reaktor angeordnet. Die zugeführten Gase wurden durch geeichte Kapillarströmungsmesser gemessen. Die eingeblasene Wasserdampfmenge wurde geregelt, indem Wasser in den erhitzten oberen Teil des Reaktors gepumpt wurde. Die Restgase wurden gekühlt und das Wasser und HCl kondensiert. Das Produktgas wurde gemessen und durch Gaschromatographie analysiert.
Die Bestandteile des Einsatzes wurden im folgenden Molverhältnis zugeführt: ÄthantHCltOgtHgÖtNg « 1:3;2:2; 5:7,5. Die Leistung des Katalysators wurde ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend für einen Äthanumsatz von 95 % zusammengestellt.
Katalysator- Selektivität zu
ν zusammensetzungen" ■■ Vinylchlorid, $
. .,..Fe: Ce .ski. ρ · - -.-.:'■ , - ;:--:. : . a-, \Λ:α:1 : ■ ... . ;-■ ■ ;; ■ ^0,0; 4:2:1 30,0.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Aktivität der Katalysatoren gemäss der Erfindung für die Dehydrierung.
Beispiel 3 .,. .
Ein Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit einem Molverhältnis Fe:Ce;Li von 4:1:1 -herge^ stellt. Die Reaktion wurde in einem Wirbelschiehtreaktor aus Quarzglas (Vycor) von 2o mm Durchmesser durchgeführt, der von einem Hochleistungsofen umgeben war. Die Kontaktzeit betrug etwa 1 Sekunde. Die Bestandteile des Einsatzmaterials hatten folgendes Molverhältnis: EtCl:HC1:02:HgO: N2 = 1:2:1,5:2,5:7,5. Als Katalysatorträger wurde poröses Aluminiumoxyd "Alundum" einer Teilchengrösse von 105 bis 210/u verwendet. Bei einem Äthylchloridumsatz von 30 ^ betrug die Selektivität zu Vinylchlorid 5o %*
Beispiel 4
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktion bis zu einem Sthylehloridumsatz von 55 % durchgeführt wurde. Unter diesen Bedingungen zeigte der aus den Oxyden von Eisen, Cer und Lithium bestehende Katalysator eine Selektivität zu Vinylchlorid~\ von etwa 44 %.
Im Rahmen der Erfindung werden als Einsatzmaterial für das Verfahren A'than, Ä'thyl chlor id, Äthylen oder Äthyl endichlor id unter Bedingungen in bezug auf Temperatur, Kontaktzeiti und Mengenverhältnis der Re akt ions teilnehmer verwendet, die bereits bekannt sind. Das Verfahren gemäss der Erfindung wird vorzugsweise in der Dampfphase mit einem Pestbettkatalysator oder einem in einer dispergierten Wirbelschicht verwendeten Katalysator durchgeführt.
Es ist zu bemerken, dass das hier beschriebene Verfahren
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als Oxyciilorierungsverfahreh "bezeichnet worden ist. Dieser Ausdruck wurde der Einfachheit halber zur Bezeichnung einer Reaktion gewählt, die in Gegenwart von Sauerstoff und verfügbarem Chlor durchgeführt wird, und soll in keiner Weise -das Verfahren hinsichtlieh des Reaktlortsmecnänisnras begrenzen. · ;■"'·':- ■-■--- ~:' ■■-''■ ■"---"·
Gertäss einem weiteren-Aspekt der Erfindung wird die vorstehend beschriebene Oxychlorierung in zwei getrennte Stufen unterteilt. Dies kann· erreicht werden, indem in einer ersten Stufe die Oxychlorierung eines ^tlian-Äthyleh-Gemisches bei etwa 20C0G, vorzugsweise 250 bis 450pC, unter Bildung eines Gemisches von Äthylchlorid und Äthylenchlorid durchgeführt wird. Dieses Produkt wird dann einer kombinierten gleichzeitigen Dehydrierung und Deiiydrochlorierung bei etwa 35o bis 7oo°C, vorzugsweise ^5o biü 65oüC unterworfen.
3eide Stuflen,werden zweckmässig in. dej\ Dampfphase in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und einer 3auenstoffquelle durchuefiihrt. Die erste Stufe wird mit einer Quelle für verfügbares Chlor bei Drucken zwischen .Unterdruck und etwa 2 bis 50 Atm. durchgeführt. In der zweiten Stufe wird bei einen Druck von etwa 0,2 bis 65 Atm. gearbeitet.
Das Einsritzgei-.isch aus Äthan und Äthylen kann mit geringer Reinigung oder ohne Reinigung chloriert oder oxychloriert werden. Im Einsatsgemisel 1 können Verdünnungsmittel, wie otick^toff, V.'asser, ,Kohlendioxyd, Methan usw., vorhanden sein. Um das Einsatzgemisch in ein Gemisch von Äthylchlorid und Äthylendichlorid umzuwandeln^ wird es einem Reaktor zugeführt und mit Chiqrwassers'-off imd/oder Chlor entweder im Reaktor oder vor der. Einführung in den Reaktor gemischt. Wenn das Sinsatzgemisch. oxychloriert werden soll, wird ausse^dem ein sauerstoffhaltiges Gas in die^Reaktionszone
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βΑΟ OfHGINAL
eingeführt. Hierbei kann Chlorwasserstoff allein als verfügbares Chlor verwendet werden. Die Reaktion wird mit einem beliebigen der oben genannten, als Oxychlorlerungskatalysatoren dienenden mehrwertigen Metallverbindungen, gewöhnlich mit Verbindungen des Eisens oder Kupfers katalysiert. Den Katalysatoren können die oben genannten Aktivatoren zugesetzt werden. Ausser den Katalysatoren können Chlorträger, z.B. Eisen(III)-Chlorid, Antimonchlorid u.dergl. in der Reaktionszone vorhanden sein.
Da die Chlorierung und Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen wohlbekannt ist, ist es dem Fachmann möglich, das Einsatzgemisch aus Äthan und Äthylen in ein Gemisch von Äthylchlorid und Äthylendichlorid ohne Schwierigkeit umzuwandeln. Verschiedene bekannte Verfahren einschliesslich der Oxychlorierung in der Plüssigphase und Dampfphase und der Chlorierung mit Pestbett-, Wirbelschicht- oder Schwebebettkatalysatoren können angewendet werden.
Nachdem das Gemisch aus Äthylchlorid und Äthylendichlorid gebildet worden ist, kann es gemäss der Erfindung leicht In Vinylchlorid umgewandelt werden.
Die kombinierte Dehydrierung von Äthylchlorid und Dehydrochlorierung von Äthylendichlorid wird in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der wenigstens eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls enthält. Die Verbindungen, die vorstehend als Oxychlorierungskatalysatoren genannt wurden, eignen sich auch für kombinierte Dehydrier- und Dehydrochlorierungsreaktionen gemäss der Erfindung»
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Die Verwendung von Sauerstoff während der kombinierten Dehydrierung und Dehydrochlorieruhg ist besonders erwünscht, da sich Sauerstoff mit dem bei der Dehydrierungsreaktion frei werdenden Wasserstoff verbindet, wodurch die Dehydrierung erleichtert wird. Die Verwendung von Sauer-' stoff in dieser Stufe hat einen weiteren unerwarteten Vorteil. Es ist zwar bekannt, Äthyl endlchlor id zur Herstellung von Vinylchloridzu dehydrochlorleren, jedoch wurde allgemein angehojnmen, dass diese Reaktion reines Äthylendiehlorid erfordert, um technisch undwirtschaftlich interessant zu sein/ da sich bei; Verwendung von unreinem Äthylenchlorid gezeigt hat, dass der Reaktor und die zugehörigen Rohrleitungen und Apparaturen zur-Verkokung neigen, sich zusetzen und den Wirkungsgrad verschlechtern. Überraschenderweise wurde gefunden,: dass dies beim Verfahren gemäss der Erfindung nicht eintritt, auch wenn unreines Äthylendi-« ehlorid und unreiner Sauerstoff verwendet werden, in Gegenwart von Chlorwasserstoff verhindertder Sauerstoff die Bildung von Ansätzen an den Prozessapparaturen oder vermindert diese Ansatzbildung zumindest erheblich. Der Sauerstoff kann in verschiedenen Formen, z.B. als Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder als Sauerstoff, der mit einem Inertgas verdünnt ist, verwendet werden.
Da eine Ansatzbildung in den Apparaturen verhindert wird, eignet sich für die Vinylohloridbildungsreaktion als Einsatzmaterial das vorstehend genannte Gemisch von Äthylendichlörid und Äthylehlorid, das aussei? den hauptsächlichen Reaktionsteilnehmer als Verunreinigungen beispielsweise Ä than, Äthylen, Methan und verschiedene geringe Mengen JO chlorierter C-^-Cg-Kohlenwasserstoffe enthält. Vorzugsweise ist jedoch die Methanmenge, die mit dem Äthylehlorid und Äthylendichlorid gemischt istÄ geringer als 10 Mol-# der Kohlenwasserstoffe (einsohliesslich der chlorierten Kohlen-
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OBKaJNAL
j ' * ' ■ >10- :, ,;■ ;. ■'.■■■■■:.:.
Wasserstoffe) im Einsatz, da es bei grösseren Äthanmengen notwendig wird, Reaktionsbedingungen zu wählen, ^ die Oxychlorierung von Xthan zu Vinylchlorid begünstigen, wodurch eine Abweichung von den optimalen Bedingungen für die Dehydrierung von Äthylchlorid und die Dehydrochlorierung von Äthylendichlorid, die ähnlich sind, erforderlich* wird. Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasserdampf usw., können im Einsatzmaterial der Dehydrier- und ). Dehydrochlorierungsreaktion vorhanden sein· ;
Die kombinierte Dehydrierungs- und Dehydrochlorierungs-?; ί reaktion von Äthylchlorid und Äthylendiehlorid wird in ; der Dampfphase durchgeführt. Ein Gemisch von Kthylchlorid und Äthylendichlorid im Molverhältnis von etwa 0>l bis 10 Mol Äthylchlorid pro Mol Äthylendichlorid wird verwendet· Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Gesamt-C^-Kohlen-
wasserstpffen (einschliessllch der chlorierten Kohlen- i Wasserstoffe) im Einsatzgemisch beträgt etwa 0,05 bis 3 Mol Sauerstoff pro Mol Gp-Kohlenwasserstoffe. Chlorwässerstoff ; wird in einer Menge bis etwa 5 Mol pro Mol Gesamt-Cg-Kohlenwasserstoffe (einschliesslich der chlorierten Kohlen·* Wasserstoffe) verwendet. Bei Verwendung eines Verdünnnngsmittels kann dieses in einer Menge bis etwa 2o Mol pro ί Mol Gesamt-Cg-Kohlenwasserstoffe (einsehliesslich der chlorierten Kohlenwasserstoffe) vorhanden sein,
Gemäss der Erfindung erwies es sich als besonders zweckmässig, ein ungereinigtes Gemisch von 'Äthan und Äthylen, z.B. einen unreinen Raffinierstrom umzusetzen, wobei ein unreines Gemisch von Äthylchlorid und Äthylendichlorid entsteht, und dieses Gemisch dann ohne Reinigung von . 30 Sauerstoff umzusetzen, wobei Vinylchlorid als hauptsäch- . liches Reaktionsprodukt gebildet wird.
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Das Gemisch von Äthylchlorid und Äthylendiehlorid wird zwar vorzugsweise durch Chlorierung oder Oxychlorierung eines Gemisches von Äthan und Äthylen hergestellt, jedoch ist dies nicht unbedingt notwendig. Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, das Äthylchlorid und das Äthylendichlorid getrennt herzustellen, z.B. durch getrennte Oxychlorierung von Äthan zu Äthylchlorid und Chlorierung oder Oxychlorierung von Äthylen zu Äthylendichlorid* Fenner kann man das Äthytendiohlorid und das Äthylchlorid der kombinierten Dehydrierungs- und Dehydrochlorierungsreaktion als einzelne Reaktionsteilnehmer oder als Gemisch im geeigneten Mengenverhältnis zuführen.
Es hat sich gezeigt, dass die kombinierte Dehydrierungsund Dehydrochlorierungsreaktion zur Herstellung von Vinyl-Chlorid wirksamer ist als die getrennte Durchführung dieser Reaktionen. Durch die Kombination der Reaktionen wird die Selektivität zu VinylChlorid grosser und die Selektivität tu Köhlenoxyden geringer, als es bei Addition der Ergebnisse der getrennten Reaktionen der Fall ist. Eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch ist anzunehmen, dass auf Grund der Tatsache, dass eine dieser Reaktionen endotherm und die andere exotherm ist, die» Temperaturregelung genauer ist und der Ablauf der Reaktion besser gelenkt werden kann* Ferner wird angenommen, dass durch die Bildung von Chlorwasserstoff durch die Dehydrochlorierung von Äthylendichlorid die Selektivität der Dehydrierung von Äthylchlorid verbessert wird, während gleichzeitig durch die Anwesenheit dieses Chlorwasserstoffs dift Selektivität zu Kohlenoxyden herabgesetzt wird.
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Beispiel
Ein Gasgemisch der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde duroh ein Festbett eines Katalysators (9*5 g) geleitet, der eine Teilehengrösse von SlO bis 297/u hatte, aus Elsenoxyd und Lithiumoxyd und Diatomenerde "Celite V" (Johns-Mansville) als Träger bestand und 10 % aktive Bestandteile bei einem Eisen/Lithium-Atomverhältnis von 3,6 enthielt:
Äthan Äthylen Chlorwasserstoff Sauerstoff Stickstoff
Einsatzmenge, g-Mol/Stunde
0,05 0,05 0,50 0,10 0,50
Die Reaktion wurde bei 45Q0C und in der Nähe von Normaldruck durchgeführt. Die austretenden Gase enthielten folgende kohlenstoffhaltige Verbindungen:
Kohlenstoffgehalt der Verbindungen in Gew«<-$ des eingesetzten Kohlenstoffe
Äthylchlorid Äthylendichlorid Äthylen Äthan Vinylchlorid Sonstige Verbindungen
5,7 52,3 22,2
2,9
11,1
5,8
909850/1772
Diesem Produkt wurden Sauerstoff, Wasserdampf und Chlorwasserstoff in solchen Mengen zugesetzt, dass die Bestandteile des Einsatzes für die Dehydrierungs- und Dehydro-" Chlorierungsreaktion das folgende^Molverhältnis hatten:
Gesamt-Cp-Kohlenwasserstoffe (einsahliesslich der chlorierten Kohlenwasserstoffe): HCl: ©^Verdünnungsmittel = 1:4:1: 15. Dieses Einsatzgemisch wurde mit einer Verweilzeit von 1 Sekunde bei einer Temperatur von 55O0C und ungefähr Normaldruck durch ein Katalysatorbett geleitet, das einen Katalysator enthielt, der die gleiche Zusammensetzung wie in der ersten Stufe verwendete Katalysator hatte» Die Vinyl« chloridausbeute betrug 70 %, bezogen auf das in die erste Reaktion eingesetzte Äthan und Äthylen.
9"0 9 8 507H-Vf ' ~ ■'-:'*- %:·"

Claims (8)

Pat en t a η s ρ r U c he
1. Verfahren zur Umwandlung von Äthan und/oder Äthylen zu Vinylchlorid durch Dampfphasen-OxyehlorAerung,bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer Sauerstoffquelle, einer Quelle von verfügbarem Chlor und eines mehrwertigen Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Dreikomponentengemisch aus Eisenoxyd, einem Oxyd einer seltenen Erde und einem Oxyd eines Metalls der Gruppe 1 oder II verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei eine Mischung von Äthan und Äthylen in eine Mischung von Äthyl chi ο rid und Äthylendichlorid in einer ersten Stufe unigewandelt wird und das Gemisch von Äthylendichlorid und Äthylchlorid in einer zweiten Stufe gleichzeitig dehydriert und dehydrohalogeniert wird. .
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Lithium als Metall der Gruppe 1 und Cer als Metall seltener Erden verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator in einem Metall-g-Atomverhältnis von etwa 0,3 bis 3,0 g-Atome seltener Erden und etwa 0,2 bis 3*0 g-Atome Metall der Gruppe 1 oder H pro g-Atom Eisen vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* dass die katalytisch aktive Kombination ein Verhältnis von etwa 4 Mol Eisenoxyd zu 1 Mol Ceroxyd und zu 1 Mol Lithiumoxyd hat.
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6,- Verfahren nach Anspruch2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe bei Temperaturen zwischen 200 und . 50O0C und bis zu 50 Atm. und die zweite Stufe bei Temperaturen von 350 bis 7000C und 0,2 bis 65 Atm. durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Stufe erhaltene Gemisch von Äthyl-Chlorid und Äthylendichlorid 0,1 bis 10 Mol Äthylchlorid pro Mol Äthylendichlorid enthält und zu Vinylchlorid in Gegenwart von 0,05 bis 3 Mol Sauerstoff, bis zu etwa 5 Mol Chlorwasserstoff und bis zu etwa 2o Mol Verdünnungsmittel jeweils pro Mol Cg-Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe in dem Gemisch umgewandelt wird. ,
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und zweite Stufe in Gegenwart von mehrwertigen Metalloxydkatalysatoren durchgeführt werden, worin das Metall Eisen, Kupfer, Cer, Mangan, Uran, Vanadium, Nickel, Chrom oder Kobalt ist.
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