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Publication number: DE2162866A1
Application number: DE19712162866
Authority: DE
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1971-12-17
Publication date: 1972-08-31
Also published as: IT944108B; BE776753A; DE2162866C3; CA954140A; NL7117368A; GB1362068A; AU463092B2; DE2162866B2; AU3691671A

Description

Patentanwälte 2 I Ö286

Dr. Ing. V/alter Abite
Dr. Die⁺er F. Morf
Dr. Hsrr - \ P'auns .

8MÜnchen86, Pienzenauerstr.28

17, December I97I CASE: y244-ACS

NATIONAL DISTILLERS AM) OfIEMICAL CORPORATION, 99 Park Avenue, New York, N. Y. 1Ό016 / USA.

"Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch katalytisch^ Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen in der Dampfphase.

In jüngster Zeit sind eine Reihe von Verfahren zur Dampfphaeenoxydation von Propylen oder Isobutylen vorgeschlagen worden, um u.a. Acrylsäure oder Methacrylsäure herzustellen. Derartige Verfahren sind z.B. in den US-Patentschriften Kr. 3 065 264j 3 293 290; 3 392 196; 3 401 198; 3 428 und 3 475 488 beschrieben.

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Eines dieser Verfahren, das zur Herstellung von Acrylsäure z.B. entwickelt und verwendet worden ist, betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Dampfphasenbxydation von Propylen zu Acrolein und Acrylsäure. Die beschriebenen mehrstufigen Operationen bringen natürlich Verfahrensprobleme mit sich. Ausserdem unterliegt die gebildete Acrylsäure in den nachfolgenden Reaktionszonen der Autoxydation, was zu relativ niedrigen Produktausbeuten führt. ■ . ^r.

Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur selektiven Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure in wesentlichen Umwandlungsgraden.

Erfindungsgemäß wird Propylen oder Isobutylen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen von bis zu 300⁰C und in Anwesenheit eines mit Phosphorsäure behandelten Palladiummetall-Träger-Katalysatorsystems oxydiert, so daß selektiv die gewünschte Säure gebildet wird. Das Verfahren wird bei erhöhten Temperaturen durchgeführt:, wobei man ein heterogenes Katalysator-Kontaktsystem verwendet, beispielsweise ein System, das ein Katalysator-Festbett, -Fließbett oder--¥irbelbett benutzt. Die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens so durchgeführten Reaktionen können durch die folgenden Reaktionsgleichungen erläutert werden j

(1) CHp=CH-CH, + 1,5 O₉ —-—i-*> CH₉=CH-COOH +

Η,ΡΟ.

(2) CH₉=C-CH, + 1,5 O₉ ^⁴S CH₉=C-COOH + H₉O

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Es wurde gefunden, daß die Benutzung des angegebenen Verfahrens die selektive Herstellung der entsprechenden Säuren in bemerkenswert verbesserter Umwandlung erleichtert. Ausserdem kann das direkte Dampfphasenverfahren technisch, angewendet werden. Die Durchführung der Umsetzung in der Gasphase ist eine relativ einfache und wirksame Operation, da für die Verfahrenseinrichtung keine sich, bewegenden Teile benötigt werden. Die Produktabtrennung ist ebenfalls vereinfacht, da das Reaktionsprodukt durch azeotrope oder extraktive Destillation oder durch lösungsmittelextraktion aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden kann. Ausserdem erlauben die Gasphasenreaktionen ganz allgemein einen kontinuierlichen Betrieb und erfordern nicht den Gebrauch teurer flüchtiger Lösungsmittel.

Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung betrifft hauptsächlich die Oxydation von Propylen zu Acrylsäure. Es ist jedoch klar, daß das hier beschrieoene Verfahren gleichfalls auf die Dampfphasenoxydation von Isobutylen cu Methacrylsäure anwendbar ist, wie oben schon erwähnt,und daß eine solche letztere Ausführungsform daher ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt.

Das Propylen oder Isobutylen, das im vorliegenden Verfahren umgesetzt wird, kann in reiner Porm eingespeist werden oder es kann andererseits unrein sein, in dem Sinne, daß es geringere Mengen, z.B. bis zu etwa 50 Mo 1-$ dampfförmigen gesättigen Kohlenwasserstoff, wie Methan_T, Äthan-oder Propangas enthalten kann. Die Sauerstoffbeschickung kann ebenfalls reines Sauerstoffgas oder..alternativ ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch, wie Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft sein. Zusätzlich zu diesen Materialien kann die gasförmige Beschickungsmischung, die im Verfahren umgesetzt wird, andere !Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxyd, Stickstoff, Essigsäure

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oder Acrylsäure sowie andere reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie Acrolein, enthalten. Die gasförmige Mischung derartiger Reaktionsteilnehmer wird mit einer Katalysatorzusammensetzung in Berührung gebracht, die Phosphorsäure und eine katalytisch wirksame Menge Palladiummetall einschließt, die in geeigneter Weise auf einem üblichen Katalysatorträger, wie beispielsweise Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Carborundum, Kohlenstoff, Ionenaustauscherharz oder dergleichen, aufgebracht ist. Vorzugsweise wird SiIiziumdio.xyd als Katalysatorträger im vorliegenden'Verfahren verwendet, denn man "fand, daß auf einem derartigen träger abgeschiedene Katalysatoren bessere Stabilitätseigenschaften besitzen.

Der Träger wird mit der Phosphorsäure imprägniert oder beladen und das Palladiummetall wird entweder allein oder im Gemisch, legiert oder in fester Lösung mit einer geringen Menge eines weiteren Metalles, z.B. einem anderen Metall der Gruppe VIII oder einem Metall der Gruppe IB, wie Silber oder Gold, darauf abgeschieden. Wie nachfolgend ausgeführt, können das katalytisch wirksame Palladiummetall und die Phosphorsäu~ re in jeder gewünschten Folge auf dem Katalysatorträger abgeschieden werden oder der Katalysatorträger kann damit imprägniert werden, die kombinierte Träger-Katalysatorzusammensetzung - wie auch immer sie hergestellt wurde - ist aktiv im vorliegenden Dampfphasenprozeß. Die Phosphorsäure kann auch kontinuierlich zur Reaktionsmischung in Form einer wäßrigen lösung zugefügt werden, um eine rieselnde; flüssige Phase über dem Katalysatorbett aufrechtzuerhalten. In diesem-Falle kann die Phosphorsäure im Abstromgemisch zurückgewonnen und zurückgeführt werden.

Das Palladiummetall wird eingearbeitet in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gew,~$, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 2 Gew.-$, der Gesamtkatalysatorzusammensetzung. Andererseits wird die Phosphorsäure eingearbeitet in Mengen von wenigstens etwa 1 Gew.-$> und

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bis zu etwa 50 Gew.-$, vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 30 Gew.-# der Gesamtkatalysatorzusammensetzung.

Erfindungsgemäß fand man, daß andere Katalysatorzusammen-Setzungen,.z.B. palladiummetallhaltige Zusammensetzungen, die keine Phosphorsäure enthalten, oder Katalysatorzusammensetzungen, die andere Edelmetalle als Palladium, entweder mit oder ohne Phosphorsäure, z.B. Platin, enthalten, für das Verfahren nicht brauchbar sind. Platinmetall kann daher nicht als Katalysator bei der Dampfphasenoxydation von Propylen verwendet werden, da die Benutzung von derartigem Material als Katalysator zu einer starken Verbrennung des Olefins zu Kohlendioxyd>und Wasser führt. Versucht man Palladiumchlorid als Katalysator zu benutzen, so findet sowohl eine Halogenierung des Olefins als auch eine gewisse Dimersisierung und Trimerisierung des Olefins statt. Dagegen liefern Palladiummetall-Phosphorsäure-Katalysatorzusammensetzungen die höchste Umwandlung und Selektivität in Bezug auf die.Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäure.

Katalaysatorzusammensetzungen aus Palladiunmetall-Phosphorsäure-Metall der Gruppe VIII oder Gruppe IB sind gleichfalls aktiv und können ebenfalls verbesserte Stabilitätseigenschaften zeigen.

Die Abscheidung der katalytisch wirksamen Menge des im vorliegenden Verfahren verwendeten Palladiummetalls kann durch herkömmliche Arbeitstechniken erfolgen, wie durch Kontaktierung des Katalysatorträgers mit einer lösung eines geeigneten Palladiumsalzes oder -komplexes, z.B. Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Palladiumnitrat oder Palladiumacetylacetonat, danach wird die Palladiumverbindung.mit Wasserstoff oder einem anderen passenden Reduktionsmittel zu dem Metall reduziert. Alternativ kann das Salz gewünschtenfalls mit Alkali unter Bildung des entsprechenden Palladiumoxyds umgesetzt werden und das letztere danach zu dem katalytisch

aktiven Metall reduziert werden. "

Wird das Palladiummetall abgeschieden, bevor der Träger mit Phosphorsäure imprägniert wird, so. kann das Palladiumsalz entweder aus wäßrigem oder organischem Medium, z.B. aus Wasser, oder organischen Lösungsmitteln, wie niedrigen Alkanolen, z.B. Methanol oder Äthanol, Benzol, Chloroform oder dergleichen, aufgebracht werden. Wird andererseits das katalytisch aktive Palladiummetall nach der Imprägnierung mit Phosphorsäure auf dem Katalysatorträger abgeschieden, so wird das Palladiumsalz gewöhnlich aus einem organischen Lösungsmittel aufgebracht. Organische Medien werden für die Abscheidung von Palladiummetall in dieser alternativen Ausführungsforra bevorzugt, da die Gegenwart von Wasser zur Entfernung. eines Teiles der Phosphorsäure von dem Träger beitragen kann. ' .

Der Katalysatorträger kann mit der Phosphorsäure beladen werden, indem man den Träger mit sirupöser Phosphorsäure, z.B. 85 $iger Η,ΡΟ,, imprägniert und anschließend den Träger z.B. in einem Vakuumofen trocknet. Der imprägnierte Träger kann danach zur Verbesserung der Bindung der Phosphorsäure an den Träger Kalziniert werden.

Pur die Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen können technisch zugängliche Katalysatormaterialien benutzt werden. Daher kann z.B. entweder ein technischer Palladiummetall-Trägerkatalysator mit Phosphorsäure behandelt werden oder auf einem technischen Phosphorsäure-Trägerkatalysator kann Palladiummetall abgeschieden werden, so daß für die vorliegende Erfindung brauchbare Katalysatorzusammensetzungen gebildet werden.

Erfindungsgemäß hat es sich als wünschenswert erwiesen, zusätzlich ein protoniertes Material, wie Viasserdampf, der Reaktionsmischung einzuverleiben. Sei es, daß derartiges Material als

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Katalysebesehleuniger wirkt oder auf anderer V/eise an einer komplexen Reaktion mit dem Olefin teilnimmt, die Reaktion ist jedenfalls noch, nicht aufgeklärt. Obwohl derartiges Material der Einfachheit halber nachfolgend als Katalysebeschleuniger bezeichnet wird, ist es klar, daß' es im Rahmen des Dampf-Phasenverfahrens benutzt werden soll, unabhängig von dem tatsächlichen Mechanismus; nach dem es wirken kann.

Der Wasserdampf kann z.B. der gasförmigen Beschickungsmischung 'zugefügt werden, indem man die gasförmigen Olefin- und/oder Sauerstoffströme durch flüssiges Wasser perlen läßt. Alternativ kann Wasser getrennt verdampft werden, z.B. durch Schnellverdampfung, und in die Reaktionszone eindosiert werden. ßewüuschtenfalls kann anstelle der bevorzugten Dampfphasenoperationen der vorliegenden Erfindung das Wasser atich kontinuierlich zur Reaktionsmischung mit Phosphorsäure zugefügt werden, um eine flüssige Rieselphase über dem Katalysatorbett aufrechtzuerhalten.

Da stöchiometrische Anteile der Reaktionsteilnehmer Olefin und Sauerstoff, nämlich 1,5 Mole Sauerstoff pro Mol Propylen oder Isobutylen im Dampfphasenverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, liegen derartige Zusammensetzungen im Brennbarkeitsbereich. Andererseits kann es vorzuziehen sein, ausserhalb brennbarer Verhältnisse zu arbeiten und Reaktionsgemische z'j benutzen, bei denen entweder der Sauerstoff oder das Olefin der begrenzende Reaktionsteilnehmer ist. Im allgemeinen werden Mischungen verwendet, in denen der Sauerstoff in Mengen von etwa 5 bis 45 Mol-$ enthalten ist im Gemisch mit etwa 50 bis 95 Mol-$ Olefin und vorzugsweise bis zu etwa 60, und wünschenswerterweise 5 bis 40 Mol-jS Wasserdampfbeschleuniger. Wenn inerte Verdünnungsmittel im Reaktionsgemisch vorhanden sind, z.B. wenn der Sauerstoff in Form von Luft zugefügt wird, werden die Verhältnisse der verschiedenen Reaktionsteiln3hmer natürlich entsprechend modifiziert. Propylen kann daher in Mengen von nur 5 Mol~$ vorliegen,

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wenn der Sauerstoff als Luft zugeführt wird* PaIIg mit eier Bieselphase gearbeitet wird, kann das Molverhältnis iron Viasser au Propylen im Bereich, zwischen-Oj1 bis 10 zu 1,0 liegen.

Die Dampfphasenreaktion wird bei Üiemperatyren durchgeführt, die bemerkenswert niedriger liegen.als diejenigen, die bisher allgemein als notwendig für die ölefitioxydation in der Dampfphase angesehen wurden* Früher ist vorgeschlagen worden, derartige Reaktionen bei ^Temperaturen in der Größenordnung von etwa 350 bis 4QO⁰C durchzuführen, bei diesen!Temperaturen fin- ;det "jedoch eine wesentliche Verbrennung des Reaktionsteil<nehmers Olefin statt. . .

Überraschenderweise jedoch wurde gefunden, daß die selektive Bildung der gewünschten Säuren erfindungsgemäß bei wesentlich niedrigeren Temperaturen erreicht werden kann. So können die Acryl- oder Methacrylsäure bei Temperaturen von nur 50 bis 20O⁰C oder höher erhalten werden.

Die im Verfahren verwendete Reaktionstemperatur ändert sich umgekehrt zur angewendeten Kontäktzeit,· d.h., es ist möglich, höhere Reaktionstemperaturen zu benutzen, wenn kürzere Kontaktzeiten angewendet werden und umgekehrt niedrigere Reaktionstemperaturen bei längeren Kontaktzeiten anzuwenden. Man kann daher das Verfahren der. vorliegenden Erfindung bei Temperaturen bis zu 300⁰C unter Benutzung relativ kurzer Kontaktzeiten durchführen«

Der Oxydationsprozeß wird entweder bei Atmosphärendruck oder bei erhöhten Drucken durchgeführt, die Anwendung höhrer Drucke führt zu etwas gesteigerter Produktumwandluttg. Die Umsetzung kann daher bei Drucken von bis zu etwa 21,1 kg/cm (300 psi) durchgeführt werden. Im allgemeinen zieht man es jjedoch vor, das Dampfphasenverfahren unter Drucken durchzuführen, die nur leicht Über Atmosphärendruck liegen, z.B. bei bis zu etwa ₍ 5,27 kg/cm (75 psi), um die Produktivität und Katalysator-

«M jQ Λ»

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Wirksamkeit zu erhöhen.

nachdem die gasförmige Reaktionsmischung die Katalysatorzusammensetzung kontaktiert hat, werden die Abgase gekühlt und durch einen Skrubber geschickt,"um die Gewinnung der Acryl- oder Methacrylsäure zu erleichtern. Das gewünschte Material kann dann auf zweckdienliche V/eise, wie durch Destillation, abgetrennt werden. Uicht umgesetztes Beschickungsmaterial, das aus der gewonnenen AbStrommischung abgetrennt worden ist, kann danach gewonnen und zur weiteren Umsetzung zurückgeführt werden.

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen des Dampfphasenverfahrens der vorliegenden Erfindung. In den Beispielen, welche die Erfindung erläutern aber nicht einschränken sollen, stellen alle Seile und Prozentsätze Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze dar und die Temperaturen sind in ⁰C angegeben, falls nichts anderes gesagt ist. Die Umwandlung zu Acryl- oder Methacrylsäure und die Selektivität der Bildung derartiger Produkte wird wie folgt definiert:

Molzahl des tatsächlich gebildeten Produkts

io Umwandlung = — χ 100

Theoretisch mögliche Molzahl des . Produkts, bezogen auf den begrenzenden Reaktionsteilnehmer

Molzahl des Produktes

°/o Selektivität = '· — χ 100

Molzahl der tatsächlich umgesetzten Olefinbeschickung

Die Anteile des Palladiummetalls und der Phosphorsäure in den oben beschriebenen oder in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Katalysatorzusammensetzungen werden als Prozentsätze

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des Gesamtgewichtes der Katalysatorzusammensetzungen auge- j geben, einschließlich, sowohl des Trägers als auch der Phosphorsäure und der Palladiummetallkomponente, falls nichts anderes angegeben isx. i

j Beispiel 1 ' . .

Herstellung von Acrylsäure unter Vervrendung einer 2 °ß> Palla- diua-9,1 jo Phosphorsäure-Katalysatorzusaipinensetzung

Ein Pyrexglas-Reaktor von 12 χ 2,5 cm (Außendurehinesser), ausgestattet mit einer Thermohülse ("thermowell") von 0,8 cm Außendurchmesser, die sich über die gesamte Länge des Reaktors erstreckt, ist mit einer Vorerhitzungszone (1,2 χ 15 cm) und einem Ausgangskapillarrohr (0,1 χ TO cm) - zum raschen Abschrecken - verbunden. Die Katalysatorzusammensetzung wird hergestellt, indem· man 25 g Material, das 2 io Palladium auf Aluminiumoxydträger enthält, mit 2,5 g Phosphorsäure, gelöst in 10 ml Wasser, behandelt und anschließend in einer offenen, rotierenden VerdaEpfiingsschale mit einer Heizpistole, die Heißluft von 125⁰C liefert, erhitzt, um ungebundenes Wasser zu entfernen. Der Katalysator wird auf Raumtemperatur abgekühlt, in den Reaktor gefüllt und auf 130⁰C erhitzt.

Ein Strom von 35 Mllimol/Stund_e (mMol/Std.) Propylen und 23 mMol/Std. Sauerstoff wird durch das erhitzte Katalysator bett geleitet. Die abziehenden Reaktionsgase v/erden durch eine Falle geleitet, die bei -40⁰C gehalten wird. Die gaschromatographische Analyse nach. 2-stündigem Betrieb zeigt die Bildung von 3,2 mMol/Std. Acrylsäure und die Nebenproduktion von 0,6 mMol/Std. Acrolein, 0,5 mMol/Std. Isopropanol, 0,2 mMol/Std, Allylacetat und 1,13 mMol/Std. Propylen werden in KohlencJioxyd umgewandelt. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt ■' 20,8 i» und die Selektivität der Acrylsäurebildung beträgt 55 °J>.

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VERftEEICH A

Umsetzung von Propylen und Sauerstoff unter Verwendung von Palladium allein als gatälysatorzusammensetzung

Zu Vergleiehszwecken wird das im vorher gehend en Beispiel beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch als Katalysatorzusammensetzung eine gleiche Menge Katalysatprzusammensetzung Mit 2 it Palladiummetall auf Aluminiumoxyd verwendet wird, die nicht mit Phosphorsäure imprägniert Worden ist. Nach 23-stündigem Betrieb zeigt die Analyse des Abstromgemisches die Bildung von 0,1 mMol/Std. Acrylsäure (eine Umwandlung Von nur 0,65 $) und die Sebenpröduktion von Spuren Essigsäure und Propionsäure, Aceton, Acrolein, Allylacetat und Allylacrylat. Die Selektivität bezüglich Acrylsäure beträgt nur 5,1 $*

Beispiel 2

Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung einer Katalysator- zusammensetzung mit 2 ja Palladium und 11 jo Phosphorsäure

Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 28,1 g Katalysatorzusammensetzung mit 2 fo Palladium und 11 $ Phosphorsäure auf Aluminiumoxyd, über die man eine identische gasförmige Beschickungsmischung leitet. Die Analyse des Abstromgemisches zeigt die Bildung von 5,46 mMol/Stil· Acrylsäure und die Nebenprodukt ion von 0,55 mMol/Std* Acrolein, 0,6 mMol/Std. Isopropanol, 0,15 mHol/Std. Allylacetat, 1,2 mMol/Std. Aceton und eine Spur Essigsäure. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 35,6 $> und die Selektivität der Aerylsäürebildung beträgt 63 ^.

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GI)EIOH B

Umsetzung von Propylen und Sauerstoff, wobei allein Palladium in der Katalysatorzusammensetzung verwendet wird _.

Zu Vergleichszwecken wird das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch als Katalysatorzusammensetzung 25 g Zusammensetzung mit 2 $ palladiummetall auf AIuminiurnoxyd verwendet v/erden, die nicht mit Phosphorsäure imprägniert worden ist. Nach 24-stündigem Betrieb zeigt die /Analyse des Abstroiagemisch.es die Bildung von 0,11 mMöl/Stdi Acrylsäure (eine Umwandlung .von nur 0,6 fo) und die Heben-Produktion von 5,98 mMol/Std. Kohlendioxyd sowie Spuren Aceton.

Beispiel 5

Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung einer Katalysator* zusammensetzung mit 1,3 ^ Palladium, Ö>55 % Gold und 9>Ö $ Phosphorsäure ■ -

Man wiederholt dag in Beispiel 1 besdhriebene Verfahren unter Verwendung von 27,5 g KatalysatorZusammensetzung, die 1,5^ Palladium, 0,55 i» Gold und 9_#.1 % Phosphorsäure auf Aluminiumoxyd enthält und leitet eine gasförmige Besehicküngsmiöehung darüber, die 35 ffiMol/Std* Propylen und 23 mMol/Std. Sauerstoff enthalt. Die Analyse des Abstromgemisdhes zeigt die Bildung von 5,81 mMol/Stii* Acrylsäure und die lebenproduiction von 0,2 mMol/Std* Acrolein ₉ 0,6 mMol/Std* Isöpropaöol, 0,1 mMol/Std. Allylacetat, 0,8 iuMol/Std. Aceton un4 Spuren Essigsäure· Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 3®tÖ φ und die Selektivität der Aerylsäurebildung beträgt 67,0 $>*

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Beispiel 4

Hei'stellung von Acrylsäure unter Verweildung einer Katalysatorzusammensetzung, die 1,3 $ Palladium, 0,55 $ Gold und 11,0 $ Phosphorsäure enthält

Man -wiederholt das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 25 g Katalysatorzusammensetzung mit 1,3 $ Palladium, 0,55 $ G-old und 11 $ Phosphorsäure auf Aluminiumoxyd und leitet eine gasförmige Beschickungsmischung darüber, ^:'5ie 35 mMol/Std. Propylen und 23 mMol/Std. Sauerstoff enthält. Die Analyse des Abströmgemisches zeigt die Bildung von 6,31 mMol/Std, Acrylsäure und die ITebenproduktion von 0,4 mMol/Std. Acrolein, 0,6 mMol/Std, Isopropanol, 0,1 mHol/Std. Allylacetat, 1,2 mMol/Std, Aceton und 1,17 mMol/Std« Propylen werden zu Kohlendioxyd umgewandelt. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 4i'»2 ⁰Jo und die Selektivität der Acrylsäurebildung beträgt 64 ^.

Beispiel 5

Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung mit 1,3 °h Palladium, 0,55 f» Gold und 11,0 °/o Phosphorsäure und Wasserdampf als Beschleuniger

Man wiederholt das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren unter Verwendung einer gleichen Menge Katalysatorzusammensetzung mit 1,3 1» Palladium, 0,55 $ Gold und 11,0 $ Phosphorsäure auf Aluminiumoxyd, Eine gasförmige Beschickung von 35 mMol/Std. Propylen und 23 mMol/Std. Sauerstoff läßt wan durch Wasser, erhitzt auf 7O⁰C bei einer Atmosphäre, perlgn. Die gemischten Dämpfe werden dann in die erhitzte Katalysatorzusammensetzung bei 130⁰C eingespeist. Die Analyse des Abstromgemisches zeigt die Bildung von 4,21 mMol/Std, Acrylsäure und die Webenproduktion von 0,6 mMol/Std, Acrolein, 1,0 raMol/Std. Isopropanol, eine Spur Essigsäure und kein Aceton oder Allylacetat. Die Um-

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Wandlung zu Acrylsäure beträgt 27,5 $ und die Selektivität der Aerylsäurebildung beträgt 63 $.

Beispiel 6

Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung einer Zusammensetzung mit 2 $ Palladium und 9»10 $ Phosphorsäure und Wasserdampf als Beschleuniger '

Man wiederholt das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 27,5 g Katalysator, der 2 56 Palladium und 9,1 i* Phosphorsäure auf Aluminiumoxyd enthält und leitet eine identische gasförmige Beschickungsmischung ein. Die Analyse des Abstroingeinisches zeigt die Bildung von 3»67 mMol/Stä. Acrylsäure und die Hebenproduktion von 0,5 mMol/Std. Acrolein, 0,4 mMol/StrU Isopropandl sowie Spuren von Allylacetat und Essigsäure. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 24,0 $ und die Selektivität der Acrylsäurebildung beträgt 65 ^.

VERGIEIOH C

Umsetzung von Propylen und Sauerstoff unter Verwendung von Palladium allein in der Katalysatorzusammensetzung

Zu Vergleiehszweeken wird das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wiederholt, jedoch unter Verwendung einer gleich grossen Menge Katalysatorzusammensetzung mit 2 $ Palladiummetall auf Aluminiumoxyd, die nicht mit Phosphorsäure imprägniert worden ist. Nach 6-stündigem Betrieb zeigt die Analyse des Abstromgemisches die Bildung von 1,0 mMol/Std. Acrylsäure (eine Umwandlung von nur 6,5 #) und die Bebenproduktion von 0,2 mMol/Std. Acrolein.

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Seispiel 7

Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung einer Katalysatorzusaimaensetzung axt Palladium-Silber-Phosphorsäure

Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 26,1 g eines Katalysators mit 2,0 $> Palladium, 0,2 i» Silber und 11,2 $ Phosphorsäure. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt nach 2-stündigem Betrieb die Anwesenheit von 2,4 i* Acrylsäure, 0,4 i° Acrolein, 1,0 $ Aceton, 0,6 $ Isopropylalkohol und 0,15 $ Allylacetat. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 15 _f 6 $, bezogen auf die Sauerstoffbeschickung pro Durchgang, eine Selektivität von 51 $, bezogen auf das in flüchtige Produkte (einschließlich Kohlendioxyd) umgewandelte Propylen.

Beispiel 8

Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung einer Katalysatorzusaaanensetzung mit 1,8 f> Palladium und 11,0 $ Pho sphor säur e

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt unter Verwendung von 28 g Katalysatorzusammensetzung, die 1,8 $ Palladium und 11,0 $ Phosphorsäure auf Aluminiumoxydträger enthält, wobei Isobutylen anstelle von Propylen verwendet wird. Der gasförmige Beschickungsstrom besteht aus 34_f 5 mMol/Std. Isobutylen und 23 mMol/Std. Sauerstoff. Die Reaktionsmischung wird durch eine bei -2O⁰C gehaltene Palle geschickt. Nach 2-stündiger Betriebszeit wird das Kondensat gaschromatographisch und massenspektroskopisch analysiert. Die Analyse zeigt die Bildung von Methacrylsäure mit einer Geschwindigkeit von 0,5 nrtfol/Std. entsprechend einer Umwandlung von 3,3 fo bezogen auf die SauerstoffbeSchickung pro Durchgang.

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Beispiel 9

Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung einer Katalysator-Zusammensetzung mit 2 io Palladium und 25 $ Phosphor säure auf Siliziumdioxyd

Beispiel 1 wird^wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator 2 <$> Palladium und 25 °/o Phosphorsäure auf einem Silikagel-Träger enthält.· Der Katalysator wird in den Reaktor (beschrieben in Beispiel 1) gefüllt und auf 170⁰C erhitzt. Ein Strom aus Propylen und Luft, der 67,4 mMol/Std. Sauerstoff unä 95,0 mMol/Std. Propylen, enthält, läßt man durch auf 80⁰C erhitztes Wasser perlen. Die gemischten Dämpfe werden durch den erhitzten Katalysator geschickt. Die Analyse des Kondensates zeigt die Bildung von Acrylsäure mit einer Geschwindigkeit von 16,2 mMol/Std. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 36,1 fo, bezogen auf die Sauerstoff beschickung, und die Selektivität beträgt 81,2 $, bezogen auf das in flüchtige Produkte umgewandelte Propylen.

Be i a.p-1 el 10

Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung mit 2 °/o Palladium und 30 $ Phosphorsäure auf Aluminiumoxyd

Beispiel 9 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator 2 i* Palladium auf einem Aluminiumoxyd träger und 30 % Phosphorsäure enthält, auf 150⁰C erhitzt wird und die Beschickung aus Propylen und Luft 48 mMol/Std. Sauerstoff und 67 mMol/Std. Propylen enthält. Die Analyse des Kondensates zeigt die Bildung von Acrylsäure mit einer Geschwindigkeit von 15 mMol/Std. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 50,4 #, bezogen auf die Sauerstoffbeschickung, die Selektivität beträgt 83,6 $>_t bezogen auf das in flüchtige Produkte umgewandelte Propylen.

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Die in den vorstehenden Versuchen erhaltenen TFmwandlungs- und Selektivitätswerte sind in der nachstehenden Tabelle zusammen-· gefaßt: · .

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ORIGINAL iNSPECTED

9244-ACS

TABEILE I

Berechnete Umwandlung und Selektivität und die Vergleichsbeispiele A bis C	für die Beispiele 1-10	# Pd-9,1 $ H-PO₄	H₃PO₄	# Umwand lung pro Durchgang (2)	% Selek tivität '
I	Katalysatorzusammensetzung	Ji Pd	i HjPO	20,8	55
I j Beispiel 1	2	# Pd-11,0 $ H_xPO. .34	i H₃PO	0,63	: 5,1
! - Vergleich- A	2	# Pd		35,6	63
Beispiel 2	2	3 # Pd-0,.55 # Au-9,1.#		0,6	-
Vergleich B	2	3 % Pd-O,55 # Au-11,0 ?	!^P04	38,0	67
Beispiel 3	' i	3 # Pd-0,55 5^ Au-11,0 ?		λ 41,2 4 '	64
Beispiel 4	1,	?S Pd-9.,1 $> H₃PO₄		4 27,5	63
Beispiel 5	1 j	Ji Pd		24,0	65
Beispiel 6	2	# Pd-0,2 9δ Ag-11,0 96 H,	6,5	-
Vergleich G	2	8 ?ί Pd-11 $ Η,ΡΟ.	15,6	51 ·
Beispiel 7	2	?έ Pd-25 io Ή,ΡΟ. '34	3,3	-
Beispiel 8	1-1	^ Pd-30 io H₃PO₄	36,1 *	81,2
Beispiel 9	2		50,4	83,6 " j ■ 9
Beispiel 10	2

(1) In den Versuchen der Beispiele 5 und 6 wird Wasserdampf als ; Beschleuniger benutzt. Aluminiumoxyd wird als Träger für _; jede der Katalysatorzusammensetzungen verwendet, ausgenommen ist die in Beispiel 9 verwendete Zusammensetzung, für die I Siliziumdioxyd als Katalysatorträger benutzt wird. J.

(2) In allen. Beispielen außer Beispiel 8 sind die Umwandlungs- ^ grade und Selektivitäten auf die Herstellung von Acryl- :' säure, bezogen auf deu begrenzenden Reaktionsteilnehmer in
den entsprechenden Versuchen, abgestellt. In Beispiel 8 ist
die Umwandlung in Bezug auf die Herstellung von Methacryl- ,

■ säure angegeben.

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Beispiele 11 bis 17

Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung verschiedener Katalysatorzusainmensetzungen mit Palladium auf Silizium- -=

dioxyd "- - -

Die in Tabelle II, unten, angegebenen Katalysatoren werden durch gleichzeitige Abscheidung des passenden Metallchlorides oder der gemischten Metalichloride aus wäßriger Lösung auf extrudiertem Siliziumdioxyd und durch anschließende Reduktion mit gasförmigem Wasserstoff bei 200⁰C hergestellt. Die Katalysatoren werden danach mit 25 $ Η-,ΡΟ, (bezogen . ^!auf das Gesamtgewicht des Katalysators) beladen. Das Volumen eines Jeden Katalysators entspricht 30 ml. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren und Reaktionssystem werden in diesen Beispielen benutzt, wobei die Oxydationsreaktionen bei Temperaturen von etwa 180 bis 190⁰C bei 3>5 Sekunden Koniaktzeit durchgeführt werden. In jedem Falle werden Propylen und ,Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf und dem Verdünnungsmittel Stickstoff (der Sauerstoff wird in Form von Luft eingespeist) umgesetzt« Es wird folgendes Beschickungsverhältnis angewendet:

C₅HgIO₂JH₂O:U₂ = .1:1,7:8,1:6,8

Die Produktproben werden nach 20-stündigem Betrieb gesammelt und analysiert. Die in äen Versuchen dieser Beispiele erhaltenen ümwandlungs- und Selektivitätswerte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt ι

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ORIGINAL INSPECTED

9244-ACS

	und I	TABELLE II	-	Mebenmetall*	den Beispielen	•
	Selektivität in		* kein	I i» Umwand lung pro Durchgang	11-17
Umwandlung	Katalysatorzusammensetzung		0,5 Au	21	<fo Selektivi tät bezüglich Acrylsäure**
Bei spiel	Pd*		0,56 Rh	26,4	72
11	1		0,56 Ir	19,8	81
12	1,1	0,56 Ru	31,3	69,5
13	1,2	0,56 Pt	33,5 .	59,2
14	1,2	0,56 Co	21,0	71,5 '
15	1,2		21,8	51,2
16	1,2	74,5
17	1,2

* Gewichtsprozent Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators

** Die hauptsächlichsten Nebenprodukte sind Acrolein und Kohlendioxyd mit geringeren Mengen Propionsäure, Essigsäure und Isopropanol

Die vorliegende Erfindung liefert somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylpäure und Methacrylsäure durch die Dampfphasenoxydation von Propylen bzw. Isobutylen.

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Claims

17. Dezember 1971 • CASE: 9244-ACS ITATIOUAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORPORATION PATENTANSPRÜCHE :

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen oder Isobutylen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines mit Phosphorsäure behandelten Palladiummetall-Träger-Katalysatorsystems oxydiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladiummetall in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-$ auf dem Katalysatorträger abgeschieden wird und die Phosphorsäure in einer Menge von "1 bis 50 Gew. -⁰Jo in den Katalysatorträger imprägniert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von bis zu 300⁰C und unter Drucken von bis zu 21,1 kg/cm (300 psi) durchge~ führt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüche 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß das Palladiummetall das Palladiummetall allein, eine Legierung, Mischung oder feste Lösung von Palladiummetall mit einem Metall der Gruppe VIII oder Gruppe IB ist.

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5« Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Materialien in Anteilen von 5 bis 95 Mo1-$ Propylen oder Isobutylen mit 5 bis 45 Mol-$ Sauerstoff umgesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird. . *

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser im gasförmigen Zustand in der Reaktionsmischung .in einer Menge von bis zu 45 Mol-$ der gasförmigen EesVtionsmischung vorliegt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen oxydiert wird, um Acrylsäure herzustellen.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß Isobutylen oxydiert wird, um Methacrylsäure herzustellen.

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