DE1542132C

DE1542132C - Verfahren zur Herstellung eines Kupfer silikat enthaltenden Katalysators fur Oxy chlorierungs , Deacon und Dehydrochlorie rungsreaktionen

Info

Publication number: DE1542132C
Authority: DE
Inventors: Louis Harold Yardley Pa Lobunez Walter Princeton N J Diamond, (V St A )
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Publication date: 1971-05-13

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfersilikat enthaltenden Katalysators für Deacon-, Oxychlorierungs- und Chlorwasserstoffabspaltungsreaktionen.

Es ist bekannt, Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators in einer sogenannten Deacon-Reaktion umzusetzen, wobei freies Chlor gebildet wird, das für Chlorierungsreaktionen geeignet ist. Es ist ferner bekannt, in sogenannten Oxychlorierungsreaktionen Kohlenwasserstoffe zu chlorieren oder teilweise chlorierte Kohlenwasserstoffe weiter zu chlorieren; bei diesen sogenannten Oxychlorierungsreaktionen wird Chlor, das z. B. in der vorstehend beschriebenen Weise aus Chlorwasserstoff erhalten wird, mit dem Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Oxy-Chlorierungskatalysators umgesetzt. Sollen aus gesättigten Kohlenwasserstoffausgangsverbindungen, beispielsweise Äthan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Trichloräthylen, hergestellt werden, so kann dies durch eine Chlorwasserstoffabspaltung erfolgen, die ebenfalls katalysiert werden kann.

Diese Reaktionsfolgen werden durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht, von denen Gleichung I die Umwandlung von Chlorwasserstoff in freies Chlor, die Gleichung II die Oxychlorierung von Äthan mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff zur Herstellung von Tetrachloräthan, die Gleichung III die Oxychlorierung von Methan mit Chlor und Sauerstoff zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff und die Gleichung IV die Chlorwasserstoffabspaltung aus Pentachloräthan zur Herstellung von Perchloräthylen wiedergeben.

Gleichung I:

4HCl + O₂ -> 2Cl₂ + 2H₂O
Gleichung II:

C₂H₆ + 4HCl + 2O₂ -> C₂H₂Cl₄ + 4 H₂O

Gleichung III:

CH₄ + 2Cl₂ + O₂

CCl₄ + 2H₂O

35

40

Gleichung IV:

C₂HCl₅ -> C₂Cl₄ + HCl

Es ist sehr erwünscht, Kombinationen der vorstehend angegebenen Umsetzungen in einfachen Verfahren unter Verwendung von einfachen Katalysatoren durchzuführen. So wird z. B. die Umwandlung von Chlorwasserstoff zu Chlor zweckmäßig in dem gleichen Verfahren wie die Oxychlorierung der Kohlenwasserstoffe durchgeführt; die Reaktionspartner werden alle gemeinsam der Reaktionszone zugeführt, und beide Reaktionen werden mit Hilfe des gleichen Katalysators katalysiert. Bei der Herstellung ungesättigter chlorierter Kohlenwasserstoffe aus gesättigten Kohlenwasser-Stoffen gehört die Chlorwasserstoffabspaltung ebenfalls in die Reaktionsfolge, wobei der bei dieser Umsetzung freigesetzte Chlorwasserstoff seinerseits über dem Katalysator zur Freisetzung von Chlor umgesetzt wird, das zur Chlorierung der Kohlenwasserstoffe verwendet wird.

Die Fähigkeit eines Katalysators, alle diese Umsetzungen zu katalysieren, hängt von verschiedenen Faktoren ab. In erster Linie muß der Katalysator ein wirksamer Promotor für alle diese Reaktionen sein. Dies ist nicht nur im Hinblick auf die Ausbeute, sondern auch bezüglich der Sicherheit unbedingt erforderlich, da bei Verwendung von Katalysatoren, die eine zu geringe katalytische Aktivität aufweisen, überschüssige Mengen an Sauerstoff verwendet werden müssen, was zur Bildung von entflammbaren und detonierbaren Gemischen in den Verfahren führt.

Es ist ferner sehr wichtig, daß die. Katalysatoren gegen Desaktivierung beständig sind, die infolge Verlust an katalytisch wirkenden Stoffen, die sich bei den für die Umsetzung geeigneten Temperaturen verflüchtigen, auftreten kann. Die Katalysatoren dürfen ferner beim Erhitzen nicht klebrig werden. Diese letztere Bedingung ist besonders wichtig, wenn der Katalysator in einem Wirbelbettverfahren angewendet wird, bei dem er in feinverteiltem und fluidisiertem Zustand vorliegen muß. Gleichzeitig muß der Katalysator eine selektive Wirkung haben und darf keine Nebenreaktionen, wie z. B. eine Oxydation der Kohlenwasserstoffe unter Bildung von Carbonylgruppen, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Kohlenstoff und Phosgen in nennenswerter Weise begünstigen.

Der bisher für Deacon- und Oxychlorierungsreaktionen am häufigsten verwendete Katalysator ist Kupfer(II)-chlorid, es ist jedoch bekannt, daß auch eine große Anzahl anderer Katalysatoren, wie z. B. Eisen(III)-chlorid, Chromoxyd und Kupfer(II)-silikat, eine für diese Umsetzungen ausreichende katalytische Aktivität besitzen (vgl. zum Beispiel Journal of Applied Chemistry, Bd. 12, Nr. 9, S. 406 bis 412 [1962]).

Aus der deutsbhen Patentschrift 869 052 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren auf Basis von Kupfer bekannt, bei dem entweder frisch gefälltes Magnesiumsilikat mit einer Kupfersalzlösung und danach mit einer Silikatsalzlösung behandelt, getrocknet und mit Wasserstoff reduziert wird, oder bei dem Kupfer und Magnesium gemeinsam als Silikat ausgefällt und der entstandene Niederschlag getrocknet wird. Der dabei gebildete Katalysator besteht aus der Gesamtmasse des Niederschlags und enthält keinen Träger. Er wird bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff reduziert, wobei mindestens die Kupferkomponente des Katalysators in metallisches Kupfer umgewandelt wird.

Keiner dieser Katalysatoren konnte jedoch die vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllen, für alle genannten Reaktionen katalytisch wirksam zu sein, so daß die gewünschten Produkte ohne Vorhandensein einer überschüssigen und unerwünschten Sauerstoffmenge erhalten werden können, und für diese Reaktionen selektiv zu sein, so daß anschließend eine unerwünschte Oxydation der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe vermieden wird, sowie unter den Reaktionsbedingungen, zu denen auch erhöhte Temperaturen zu zählen sind, physikalisch und chemisch beständig zu sein.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, Katalysatoren für Oxychlonerungsreaktionen herzustellen, die sämtlichen vorstehend angegebenen Anforderungen gerecht werden.

Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren, die als katalytisch wirkende Stoffe Kupfer(II)-silikat zusammen mit Magnesiumchlorid oder Magnesiunisilikat, verteilt auf einem porösen und adsorptionsfähigen Träger, enthalten, wirksame, dauerhafte und selektive Katalysatoren für Deacon-, Oxychlorierungs- und Chlorwasserstoffabspaltungsreaktionen darstellen. Sie können außerdem Didymchlorid oder -silikat enthalten. [Das Didym ist eine Mischung aus Seltenen Erden, es besteht im wesentlichen aus Lanthan, Neodym und kleineren Mengen an Praseodym, Ccr und Samarium;

3 4

die Analyse einer typischen Didymchlorid-Probe, die weise wird der Katalysator bei Raumtemperatur einige

bei den weiter unten beschriebenen Beispielen verwen- Stunden lang, z. B. 24 Stunden lang, bei Atmosphären-

det wurde, hatte nach der Umwandlung der Chloride druck oder vermindertem Druck, getrocknet, daran

in die Oxyde folgende Zusammensetzung: 45°/o schließt sich eine vollständige Trocknung in-einem

La₂O₃; 38°/₀ Nd₂O₃; 11% Pr₆On! 4% Sm₂O₃; andere 5 Ofen oder in einem Wirbelbetttrockner an, wobei die

Elemente 2%]. Temperatur schrittweise innerhalb einiger Stunden von

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur _ 40 auf 120⁰C erhöht wird.

Herstellung eines Kupfersilikat enthaltenden Kata- Das Magnesiumchlorid und das Didymchlorid

lysators für Deacon-, Oxychlorierungs- und Dehydro- werden zweckmäßig auf dem Träger dadurch abge-

chlorierungsreaktionen, das dadurch gekennzeichnet io lagert, daß Lösungen dieser Chloride hergestellt wer-

ist, da3 man einen porösen, adsorptionsfähigen Träger den, diese Lösungen getrennt oder zusammen mit dem

entweder nacheinander, aber nach jeweiliger Trock- mit Kupfersilikat beladenen Träger vermischt und das

nung, mit der wäßrigen Aufschlämmung einer erhaltene Pulver getrocknet wird. Wird die Aufbrin-

Kupfer(II)-silikat- und Magnesiumverbindung behan- gung von Magnesium- und Didymsilikaten als kata-

delt, oder mit der wäßrigen Lösung, die eine Kupfer(II)- 15 Iytische. Bestandteile gewünscht, so werden lösliche

und Magnesiumverbindung gemeinsam enthält, ver- Magnesium- und Didymsalze, wie z. B. die Chloride

mischt und dem Produkt im feuchten Zustand die SiIi- durch Zugabe von Natriumsilikat in der vorstehend

katlösung zufügt, wobei das Molverhältnis von Mg- zur Herstellung von Kupfersilikat beschriebenen Weise

Ionen zu Cu(II)-Iönen 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 3, in die Silikate umgewandelt. Gewünschtenfalls können

betragen soll. 20 die Magnesium- und. Didymsilikatkatalysatoren zu-

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren, verwen- sammen mit dem Kupfersilikat auf dem Träger erzeugt

deten, katalytisch wirkenden Stoffe, vor allem das werden.

Kupfer(II)-silikat, die Magnesiumverbindungen und, Die gesamte auf dem Träger abgeschiedene Kata-

falls verwendet, die Didymverbindungen, werden in lysatormenge liegt zwischen etwa 1 und etwa 15 Ge>

einer Gesamtmenge von etwa 1 bis 15% oder darüber, 25 wichtsprozent. Die Verwendung von weniger als etwa ■

bezogen auf das Gewicht des Trägers, angewendet. 1% liefert keine ausreichende Katalyse für die oben

Das Kupfer(II)-silikat und die Magnesiumverbindun- beschriebenen Umsetzungen, während die Verwendung

gen liegen in Molverhältnissen von 0,1 bis 4 und vor- von mehr als etwa· 15% unnötig ist, da nur die den

zugsweise 0,5 bis 3 Mol Magnesiumionen pro Mol Reaktionsteilnehmern dargebotene Katalysatorober-

Kupfer(II)-ionen vor, während in den Katalysatoren, 30 fläche von Bedeutung ist. Eine Abscheidung von mehr

die Didymchlorid oder-silikat enthalten, die Didym- als 15% der katalytisch wirkenden Materialien auf

verbindung (berechnet als Didymmetallionen) in einem dem Träger hat nämlich nur die Bildung dickerer

Molverhältnis von etwa 4 Mol Didymmetallionen pro Schichten zur Folge, die keinen zusätzlichen kata-

MoI Kupfer(II)-ionen vorliegt. lytischen Effekt bewirken, Es ist jedoch klar, daß ge-

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren 35 wünschtenfalls auch mehr als 15% auf dem Träger abkatalysieren in hohem Maße die Deacon-, Oxychlorie- geschieden werden können.

rungs- und Chlorwasserstoffabspaltungsreaktionen, Das Kupfer(II)-silikat und Magnesiumchlorid oder wobei sie jedoch keine Nebenreaktionen, wie z. B. . -silikat werden in Mengen von 0,1 bis 4 und vorzugs-Oxydationen, in nennenswerter Weise begünstigen. weise 0,5 bis 3 Mol Magnesiumionen pro Mol Weiterhin können sie bei Reaktionstemperaturen in 4° Kupfer(II)-ionen verwendet. Wird das Didymchlorid der Größenordnung von ungefähr 420 bis 600⁰C ver- oder -silikat zusammen mit diesen anderen katalytisch wendet werden, die insbesondere für eine wirksame wirkenden Stoffen verwendet, so kann es bis zu 85% Chlorwasserstoffabspaltung bei Reaktionen erforder- der gesamten vorhandenen katalytischen Stoffe auslich sind, mit deren Hilfe ungesättigte chlorierte Koh- machen; es wird in einer Menge, von 0 bis 4 Mol Dilenwasserstoffe hergestellt werden sollen. . 45 dymmetallionen pro Mol Kupferionen verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Dar.in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen-Katalysatoren werden durch Niederschlagung (Ab- dete poröse, adsorptionsfähige Träger besteht vorlagerung) der katalytisch wirksamen Stoffe, d.h. des zugsweise aus Diatomeenerde, zweckmäßig aus einer Kupfer(II)-silikats, Magnesiumchlorids oder Magne- kalifornischen Diatomeenerde. Andere geeignete Träsiumsilikats, und, falls, verwendet, des Didymchlorids 5° ger sind Infusorienerden, Silikattone, Silikagele, Bimsoder Didymsilikats, auf einem Träger hergestellt. Das stein und Tonerde.

Kupfer(II)-ion wird zweckmäßig dem Träger in Form Die Teilchengröße des verwendeten Trägers variiert eines löslichen Kupfersalzes zugeführt, beispielsweise je nach Art der Umsetzung, bei welcher der Katalyin Form von in Wasser gelöstem Kupfer(II)-chlorid sator verwendet wird. Für Wirbelbettreaktionen ist es oder Kupfer(II)-sulfat. Danach wird eine wäßrige 55 zweckmäßig, KatalysatorteUchen zu verwenden, deren Lösung, die eine geeignete Menge Natriumsilikat (eine Teilchengröße zwischen 10 und .600 Mikron liegt, Menge, die der Menge des Kupfersalzes chemisch während für Umsetzungen, bei denen der Katalysator äquivalent ist) enthält, dem mit Kupfer beladenen in Form eines Festbettes verwendet und von den Reak-Katalysatorträger, der vor der Zugabe des Natrium- tionsteilnehmern durchströmt wird, derart feine Teilsilikats gegebenenfalls getrocknet werden kann, züge- 60 chen normalerweise nicht erforderlich sind, sondern geben, wobei die Konzentration der Silikatlösung so Partikeln mit einer Größe von bis zu 1,3 cm irr. Durchhqch ist, daß eine dünne Aufschlämmung, bestehend messer durchaus geeignet sind.

aus Träger und adsorbierten Reaktionsteilnehmern, Die für Deacon-, Oxychlorierungs- und Chlorwasser-

entsteht. Nach wenigen Minuten wird das Katalysator- stoffabspaltungsreaktionen in Betracht kommenden

produkt filtriert, gewünschtenfalls mit Wasser ge- 65 Reaktionsteilnehmer sind Chlorwasserstoff, Chlor,

waschen und gründlich getrocknet. Vorzugsweise soll Sauerstoff und ein Kohlenwasserstoffgas oder ein teil-

die Trocknung in der Weise erfolgen, daß nur eine weise chloriertes Kohlenwasserstoffgas. Die relativen

langsame Wasserverdampfung stattfindet; beispiels- Verhältnisse dieser Reaktionsteilnehmer zueinander

bei den verschiedenen Umsetzungen hängen von den jeweils ablaufenden Reaktionen ab; sie werden voa dem gewünschten Grad der Chlorierung des Kohlenwasserstoffes bestimmt. Bei der Oxychlorierung von Methan, Äthan, Äthylen, Propylen und Propan einschließlich der Derivate dieser Verbindungen schwanken die Mengen an Chlor zwischen 0,6 bis 10,0 Grammatom Chlor (zugeführt als Chlorwasserstoff und/oder Chlor) und 0,2 bis 6,0 Mol Sauerstoff pro Mol des in den Reaktor eingeführten Kohlenwasserstoffs.

Der Sauerstoff wird entweder in Form von gasförmigem Sauerstoff, mit einem oder mehreren Inertgasen, z.B. Stickstoff, verdünntem gasförmigem Sauerstoff, in Form von Luft oder in Form von mit Sauerstoff angereicherter Luft zugeführt.

Zu den Kohlenwasserstoffen und teilweise chlorierten Kohlenwasserstcffgasen, die oxychlo'riert werden, gehören z. B. Methan, Äthan, Äthylen, Propylen, Propan, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Vinylchlorid und Dichloräthylen. Unter den Ausdruck »Gase« fallen neben den unter Umgebungsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen auch solche Kohlenwasserstoffe und chlorierten Kohlenwasserstoffe, die unter Umgebungsbedingungen nicht gasförmig sind, die jedoch unter den Oxychlorierungsreaktionsbedingungen verdampft werden.

Zu den bei diesen Reaktionen in typischer Weise erhaltenen Produkten gehören z. B. chlorierte und teilweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchlöräthylen, Trichloräthylen, Dichloräthan, Vinylchlorid, Dichloräthylene und Methylcnchlorid,.die zusammen mit Nebenprodukten,-'wie z. B. Wasser, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, anfallen. Die Produkte liegen beim Verlassen des Reaktors in dampfförmigem Zustand vor. Die gewünschten Produkte werden von den Nebenprodukten durch Kondensation abgetrennt und mittels üblicher Einrichtungen gereinigt. Normalerweise fallen die chlorierten Kohlenwasserstcffprodukte als Produktmischungen an, die beispielsweise durch fraktionierte Destillation, selektive Adsorption und Desorption, selektive Lösung, aufgetrennt werden können. , ' ·

Die Umsetzungen, bei denen die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren verwendet werden können, werden vorzugsweise in einem Wirbelbett durchgeführt. Die Chlor liefernde Verbindung (Chlorwasserstoff und/oder Chlor), Luft und das umzusetzende Kohlenwasserstcffgas werden vorzugsweise an dem Boden des Reaktors zugeführt, der den Katalysator in feinverteilter Form enthält. Die Fluidisierung des Katalysators wird zweckmäßig durch Stickstoff eingeleitet, wonach schrittweise die verschiedenen Reaktionsgase eingeführt werden, bis sie die geeigneten Mengenverhältnisse erreicht haben und die Reaktion einsetzt. Zu diesem Zeilpunkt wird mit jdem Austrag von Reaktionsprodukten am Auslaßende des Reaktors begonnen.

Die Umsetzung von Chlorwasserstoff und/oder Chlor und Sauerstoff mit einem Kohlenwasserstoff oder einem teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffgas zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen wird am besten bei etwa 325 bis 600°C durchgeführt. Die Chlorwasserstoffabspaltung erfolgt normalerweise bei etwa 420 bis 600⁰C.

Die Reaktionen können bei Atmosphärendruck oder bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. Die chlorierten Kohlenwasserstcffprodukte werden jedoch häufig am besten bei einem erhöhten Druck gewonnen, so daß dementsprechend die Durchführung der UmSetzung bei dem für die Abtrennung des gewünschten Produkts geeigneten Druck zweckmäßig ist.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren sowie deren Verwendung bei typischen Oxychlorierungsreaktionen erläutern.

B e i s ρ i e 1 1
Herstellung eines Katalysators

Eine Lösung von 10,8 g Kupfer(ll)-chlorid in 120 ml Wasser wurde mit 65 g Celit V-Teilchen (Diatömeenerde) vermischt. Die dabei gebildete Paste wurde bei Zimmertemperatur 72 Stunden lang getrocknet und anschließend mit 120 ml einer wäßrigen Lösung, die 8,1 g Natriumsilikat mit einem Verhältnis von Alkali zu Siliciumdioxyd von 1 : 2,5 enthielt, vermischt. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht und anschließend zwei Stunden lang bei 100 bis 3C0°C getrocknet. Danach wurde sie mit 116 ml einer wäßrigen Lösung vermischt, die 3,1 g Magnesiumchlorid enthielt. Die Endmischung wurde 70 Stunden lang bei Raumtemperatur und anschließend 40 Minuten lang bei 60 bis 100⁰C getrocknet, woran sich eine 40 Minuten dauernde Erhitzung bei 100 bis 1000⁰C anschloß. Der Katalysator wurde langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt und vor seiner Verwendung in einem Exsikkator aufbewahrt.

B e i s ρ i e 1 2

. -. "'.y---'--' Oxychlorierung von Äthan ,'

Jv^ Ein aus einem Glasrohr bestehender Reaktor (Durchmesser: 4,0 cm, Länge 45,7 cm), der einen durchlöcherten Boden für den Katalysators enthielt, wurde in vertikaler Richtung installiert und mit 74 g des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators beschickt. Die umzusetzenden Gase wurden in den unteren Teil des Reaktors mit folgenden Geschwindigkeiten (mMol/

Minute) eingeführt: Äthan 8,0, Chlorwasserstoff 25,5, Luft 42,0, Sauerstoff 11,0. Die gesamte Fließgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer reichte aus, um das Katalysatorbett in einem fluidisierten Zustand zu halten. Die Reaktionstemperatur in dem Rohr betrug 409⁰C, sie wurde mittels eines röhrenförmigen 61,0-cm-Ofens, der mit Hilfe eines Regeltransformators geregelt wurde, auf dieser.Temperatur gehalten. Die aus dem oberen Ende des Reaktors austretenden Reaktionsprodukte wurden gesammelt, gewogen und analysiert.

84 °/₀ des gesamten Chlorwasserstoffs und 61 °/„ des in den Reaktor eingeführten Äthans wurden zu chlorierten Produkten umgesetzt. Die Äthanoxydation betrug 9%.

Beispiels

Herstellung eines Katalysators

1196 g Celitteilchen wurden mit 133 g Kupfer(II)-chlorid, gelöst; in 2240 ml destilliertem Wasser, vermischt. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur 48 Stunden lang stehengelassen und dann 48 Stunden lang bei 74⁰C und anschließend 3 Stunden lang bei 115°C getrocknet. Danach wurden die trockenen Partikeln 2 Stunden lang mit 2450 ml einer 99 g Natriumsilikat enthaltenden wäßrigen Lösung vermischt. Die festen Teilchen wurden abgetrennt und über Nacht bei Raumtemperatur, anschließend 48 Stunden lang bei 80 bis 100°C und schließlich 3 Stunden lang bei 110° C getrocknet. Danach wurden die trockenen Teilchen mit

7 8

2250 ml einer 133 g Didymchlorid und 20,5 g Magne- Beispiel 8
siumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung vermischt. . ..
Nach einigen Stunden wurden die festen Teilchen ab- Oxychlorierung von Athan
getrennt und 70 Stunden lang bei 85 ⁰C und anschlies- . Bei diesem Versuch wurde ein aus Glas bestehendes send 4 Stunden lang bei 105⁰C getrocknet. Die Teil- 5 Reaktorsystem verwendet, das aus zwei hintereinanderchen wurden gesiebt, um feine Katalysatorteilchen zu geschalteten katalytischen Wirbelbettreaktoren beentfernen. Der auf .diese Art und Weise hergestellte stand, die dem im Beispiel 2 beschriebenen Reaktor Katalysator enthielt 1,1 % Kupfer, 0,4 °/₀ Magnesium ähnelten. Der obere Teil des ersten Reaktors war über und 3,3 °/₀ Didym, wobei letzteres als R₂O₃ angegeben ein Glasrohr mit dem Boden des zweiten Reaktors verist. ίο bunden. Am unteren Teil dieser Verbindung war ein Beispiel 4 Sammelrohr angebracht. Die Hauptmenge des in dem

ersten Reaktor gebildeten Wassers kondensierte in dieses

Oxychlorierung von Äthylen Sammelrohr. Die Reaktionsgase wurden in den ersten

Der im Beispiel 2 verwendete Reaktor wurde mit Reaktor ein- und durch diesen hindurchgef iihrt, wor-

40 g des im Beispiel 3 beschriebenen Katalysators be- i5 auf die Produktmischung durch das Verbindungsrohr

schickt. Die Fließgeschwindigkeit der Reaktionsteil- dem zweiten Reaktor zugeleitet wurde. Zusätzliche

nehmer (mMol/Minute) betrug: Äthylen 8,0, Chlor Mengen an Reaktionsteilnehmern konnten direkt in

12,56, Luft 34,6 und Stickstoff 20,0. Die Reaktions- den zweiten Reaktor eingeführt werden. Der erste

temperatur betrug 462⁹C. Die Produktmischung ent- Reaktor wurde mit 18 g und der zweite Reaktor mit

hielt (in Gewichtsprozent: 48,8 °/₀ Trichloräthylen, so' 12,5 g des im Beispiel 7 beschriebenen Katalysators

23,4% Perchloräthylen und 20,0 °/₀ Dichloräthylene. beschickt. Die Fließgeschwindigkeiten der Gase in den

Der Chlorverbrauch betrug 74 °/₀ und der Äthylenver- ersten Reaktor (mMol/Minute) betrugen: Äthan 9,6,

brauch 83%. 12% des Äthylens gingen durch Oxy- Chlor 10,0, Chlorwasserstoff 9,9 und Luft 49,9. Die

dation verloreni Fließgeschwindigkeiten der Gase in den zweiten Reak-

35 tor betrugen: Chlor 1,88 und Sauerstoff 3,76. Die

Beispiel 5 Reaktionstemperatur in dem ersten Reaktor betrug

' , '.· , 474°C und in dem zweiten Reaktor 476⁰C. Es wurden

Oxychlorierung von Äthylen ₆₅ o_{/o chlor und} 75 o/_o Äthan verbraucht. Der Äthan-

Bei diesem Versuch wurde der im Beispiel 2 verwen- verlust infolge Oxydation betrug 22%. Die Produkt-

dete Reaktor mit 60 g eines Katalysators beschickt, der 30 mischung bestand aus 45,2% Trichloräthylen, 26%

aus der gleichen Charge wie der im Beispiel 4 verwen- Perchloräthylen, 26,5% Dichlorethylen und 2,3%

dete. stammte. Die Fließgeschwindigkeiten der Reak- - anderer Chlorderivate von Kohlenwasserstoffen. Auf

tionsteilnehmer in mMol/Minute betrugen: Äthylen diese Weise traten bei dieser Gesamlreaktion sowohl

7,7, Chlorwasserstoff 6,7, Chlorwasserstoff 6,7, Chlor Deacon-, als auchOxychlorierungs- und Chlorwasser-

8,65, Luft 35,5 und Stickstoff 21,0. Die Reaktionstem- 35 Stoffabspaltungsreaktionen auf, wobei aus Äthan die

peratur betrug 457⁰C. Die Produktmischung bestand ungesättigten chlorierten Verbindungen Trichloräthy-

aus 55,5 % Trichloräthylen, 13,3 % Perchloräthylen, len, Perchloräthylen und Dichloräthylene erhalten

25,4% Dichloräthylenen, der Rest setzte sich aus wurden.

Vinylchlorid und Chlorderivaten des Äthans zusam- B e i s ρ i e 1 9 (Vergleichsbeispiel)

men. Es wurden.79% Chlor und 91% Äthylen ver- 40 . - ^{v K} ⁵ * '

braucht. In diesem Beispiel wurde ein erfindungsgemäß her-

B ei spiel 6 gestellter Katalysator (Katalysator B) mit einem be-

~ ,, . .,' ' kannten Katalysator (Katalysator A) hinsichtlich der

Oxychlorierung von· Äthylen katalytischen Aktivität bei der Verwendung zur Oxy,

Bei einem anderen Versuch, bei dem der gleiche 45 Chlorierung von Methan verglichen.
Katalysator in der gleichen Menge wie in Beispiel 5

verwendet wurde, betrugen die Einf ührungsgeschwin- _a) Herstellung der Katalysatoren
digkeiten der Gase (mMol/Minute): Äthylen 15,0,

Chlorwasserstoff 26,8, Luft 31,0, Sauerstoff 4,0. Die Katalysatorträger: 100 g Celit wurden mit 120 ml

Reaktionstemperatur betrug 350⁰C. Es wurden 96% 50 einer 8 g Kupfer(II)-chlorid enthaltenden wäßrigen

Chlor und 76% Äthylen verbraucht. Nur 2% des ur- Lösung vermischt. Die nach dem Trocknen erhaltene

sprünglich eingeführten Äthylens wurden zu Kohlen- Paste wurde mit 5,04 g Natriumsilikat in 150 ml Lö-

monoxyd und Kohlendioxyd oxydiert. Die Produkt- sung gemischt. Man ließ diese Mischung 48 Stunden

mischung enthielt 94 % 1,2-Dichloräthan. lang stehen, und danach wurde eine kleine Menge oben-

55 stehender Flüssigkeit abdekantiert. Der zurückblei-

B e ί s ρ i e 1 7 bende Feststoff wurde 36 Stunden lang bei Raum-

_TT ■ „ . '' », , ^ temperatur und dann 48 Stunden lang bei 100 bis

Herstellung eines Katalysators 400° C getrocknet.

56 g Celit-Teilchen wurden 15 Minuten lang mit Katalysator A (bekannt): 107 g des oben erhaltenen

150 ml einer 6,2 g Kupfer(II)-chlorid, 6,2 g Didym- 60 Katalysatorträger wurden mit 10 g Didymchlorid in chlorid und Ig Magnesiumchlorid enthaltenden Lo-' 150. ml Wasser gemischt. Danach wurde der Katalysa-

sung vermischt. Die überschüssige Flüssigkeit wurde tor erst bei Raumtemperatur und dann 3 Stunden lang

dekantiert und die feuchten Teilchen mit 170 ml einer bei 4OQ bis 600⁰C getrocknet.

25 g Natriumsilikat enthaltenden Lösung vermischt. Katalysator B (erfindungsgemäß): 109 g des Kata-Die festen Teilchen wurden von den Flüssigkeiten ab- 65 lysators A wurden mit 165 ml einer 2 g Magnesiumgetrennt, viermal mit 150 ml destilliertem Wasser ge- chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung gemischt. Die waschen und anschließend über Nacht bei Raum- dabei erhaltene Paste wurde erst bei Raumtemperatur temperatur getrocknet. und dann 3 Stunden lang bei 100 bis 800⁰C getrocknet.

b) Verwendung der Katalysatoren zur Oxychlorierung von Methan

Die Katalysatoren A und B wurden in ein Reaktionsrohr gebracht und auf 400 bis 42O⁰C erhitzt, während Stickstoff durch das System geleitet wurde. Bei variierenden Stickstoff-Fließgeschwindigkeiten wurden die Fluidisierungseigenschaften der Katalysatoren bestimmt. Die Stickstoff-Fließgeschwindigkeit, welche die optimale Fluidisierung ergab, wurde bei der sich anschließenden Oxychlorierung als Gesamtgasfließgeschwindigkeit verwendet. Man ließ den Reaktor sich auf etwa 380⁰C abkühlen und der Versuch wurde begonnen, indem man in der folgenden Reihenfolge ' die Verdünnungs- und Reaktionsgase einleitete: Stickstoff, Methan, Chlorwasserstoff und Sauerstoff. Zur Vermeidung explosiver Gemische aus Sauerstoff und Methan wurde große Sorgfalt angewendet.

Tabelle III

Wirkung des Magnesiums
auf die Katalysatoraktivität bei 422° C

Katalysator	Verbrauchte °/„ HCl	Verbrauchte 7o CH₁
A B	62 85	39 48

Tabelle I

Oxychlorierung von Methan unter Verwendung des Katalysators A (CuCl₂, Didymchlorid und Na₂SiO₃ auf Celit) bei 422⁰C.

ao

Eingeführte
Menge
g/Min.

1,10
0,384
0,813
0,57

Molverhältnis

bezogen auf

HCl

0,80 0,84 0,67

Verbrauch in°/o

62 39 31

30

Tabellen
Oxychlorierung von Methan unter Verwendung des

	Katalysators B (CuCl₂, Didymchlorid, Na₂SiO₃ auf Celit) bei 422° C.	Molverhältnis bezogen auf HCl	Verbrauch >7o
		1	85
HCl .		0,80 0,84 0,67	48 42
CH₄ O₂ .. N, ..


Eingeführte Menge g/Min.
1,10
0,38 0,81 0,57

35

— Aus der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators B in dem Verfahren zur Oxychlorierung von Methan größere Mengen an HCl und Methan verbraucht wurden als bei Verwendung des bekannten Katalysators A, d. h. daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator B eine größere katalytische Aktivität aufwies.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kupfersilikat enthaltenden Katalysators für Deacon-, Oxychlorierungs- und Dehydrochlorierungsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen porösen, adsorptionsfähigen Träger entweder nacheinander, aber nach jeweiliger Trocknung, mit der wäßrigen Aufschlämmung einer Kupfer(II)-silikat und Magnesiumverbindung behandelt, oder mit der wäßrigen Lösung, die eine Kupfer(II)- und Magnesiumverbindung gemeinsam enthält, vermischt und dem Produkt im feuchten Zustand die Silikatlösung zufügt, wobei das Molverhältnis von Mg-Ionen zu Cu(II)-Ionen 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 3, betragen soll.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit den Lösungen zusätzlich solche Mengen von Didymchlorid oder Didymsilikat einbringt, daß auf 1 Mol Kupfer(II)-Ionen bis zu 4 Mol Didymionen entfallen.