DE2147480A1

DE2147480A1 - Verfahren zur Herstellung von Acryl nitnl und Methacrylnitril

Info

Publication number: DE2147480A1
Application number: DE19712147480
Authority: DE
Inventors: Robert Karl Chagrin Falls Miller Arthur Francis Hardman Harley Foch Lyndhurst Ohio Grasselh (V St A )
Original assignee: The Standard Oil Co , Cleveland Ohio (V St A)
Priority date: 1970-10-30
Filing date: 1971-09-23
Publication date: 1972-05-04
Also published as: BR7107109D0; AU3401571A; IL37957A0; NL175175C; DE2147480C2; GB1319190A; CH534665A; IE35660B1; JPS5133888B2; ES396515A1; BE774000A; AU456752B2; JPS4849719A; IL37957A; PH14979A; MY7300486A; FR2113334A5; IE35660L; NL7114722A; NL175175B

Description

Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building, C lev el and , Ohio 44-115/USA

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril

Ide vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von Olefin-Ammoniak-Gemischen unter Bildung ungesättigter Nitrile. Sie "betrifft insbesondere die Oxydation von Propyleii-Ammoniak-Gemischen zu Acrylnitril bzw. Isobutylen-Ammoniak-Gemischen zu Methacrylnitril. Erfindungsgemäß wird die Oxydation in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

^Aa ^Bb ^Cc ^Ped ^Bie ^Mof °x

worin A mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen, den seltenen Erdmetallen, Tantal und Niob ist, B nickel und/oder Kobalt ist, C Phosphor und/oder Arsen ist und a und c Zahlen im Bereich von 0 bis 3, b eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 20, d eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 8, e eine Zahl i;f; Bereich von 0,1 bis 6, f eine Zahl im Bereich von 8 bis 16 und χ eine Zahl ist, die der Summe der Wertigkeiten

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der anderen anwesenden Elemente entspricht und zu ihrer Absättigung genügt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren haben eine hohe Aktivität bezüglich der Herstellung ungesättigter nitrile bei relativ niedrigen Reaktionstemperatur en. Diese hohe Aktivität bei niederen Reaktionstemperaturen ist im Hinblick auf die US-Pat ent schrift 2 904 580, die ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen und

Ammoniak in Anwesenheit eines Wismuth-, Zinn- oder Antimon-

sal'zes der Molybdän- oder Phosphormolybdänsäure oder in Anwesenheit von Wismuthphosphov/olframat als Katalysator beschreibt, oder im Hinblick auf die US-Patentschrift Nr. 3 226 422 überraschend, die einen die Oxyde des Eisens, Wismuths, Molybdäns und Phosphors enthaltenden Katalysator zur Herstellung ungesättigter Nitrile aus Olefin-Ammonia-Gemischen beschreibt.

Zusätzlich zu der hohen Aktivität in bezug auf die Herstellung ungesättigter Nitrile hat der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine Anzahl anderer wichtiger Vorteile, die in großem Umfang zur wirkungsvollen und wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens beitragen. So hat der Katalysator unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens eine ausgezeichnete Redoxstabilität. Hierdurch ist es möglich, in dem Verfahren niedere Luft:Ölefin-Verhältnisse'und hohe stündliche Raumgewichtsgeschwindigkeiten anzuwenden. V/eiterhin

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gewährleistet der Katalysator eine hochgradige Umsetzung von Ammoniak, wodurch die Menge von nicht umgesetztem Ammoniak in den den Reaktor verlassenden Gasen erheblich reduziert wird, was wiederum eine Verminderung der zur neutralisation des Ammoniaks in den abfließenden Gasen notwendigen Menge Schwefelsäure ermöglicht. Die vorstehend angegebenen Vorteile sind mit Verbesserungen in bezug auf die Rückgewinnung von

verbunden Produkten und die >Umweltver schmutzung/i Diese Verbesserungen beruhen auf der Verminderung an Polymerisationsabfallprodukten, die gebildet werden. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator zeigt optimale Wirksamkeit-bei niedrigeren Reaktionstemperaturen, als sie üblicherweise für diese Art Umsetzungen angewandt werden, und dies bei Umsetzungsquoten bei einmaligem Durchgang in das llitril in der Größenordnung von 80 ia und mehr. Die Anwendung niedrigerer Betriebstemperaturen gewährleistet eine längere Katalysatorlebensdauer und setzt die mit den Abgasen verbundenen Probleme wie nachträgliches Verbrennen auf ein Minimum herab. Zusätzliche Vorteile, die mit den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren verbunden sind, sind leichte Herstellung des Katalysators und geringere Kosten der wesentlichen Katalysatorbestandteile.

Die zur Herstellung der ungesättigten nitrile gemäß dem erfind ungsgemäSen Verfahren eingesetzten Ausgangsprodukte sind Sauerstoff,' Ammoniak und ein Olefin mit nur 3 Kohlenstoffatomen in gerader Kette, wie Propylen, Isobutylen oder Gemische

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hiervon.

Den Olefinen können Paraffinkohlenwasserstoffe wie Äthan, Propan, Butan oder Pentan beigemischt sein. Z.B. kann das Ausgangsprodukt ein Propylen-Propän-Gemisch sein. Hierdurch ist es möglich, üblicherweise bei Raffinerien anfallende Produkte ohne spezielle Aufarbeitung einzusetzen. Auch können Verdiinnung smittel wie Stickstoff oder Oxyde des Kohlenstoffs in dem Reaktionsgemisch ohne nachteiligen Einfluß anwesend sein.

t f

In der bevorzugten Ausführung sf or m ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Propylen bzw. Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff mit dem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur und bei atmosphärischem oder nahezu atmosphärischem Druck in Berührung gebracht wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Sauerstoff quelle eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch bevorzugt, daß Luft als Sauerstoff enthaltendes Gas zum Einsatz kommt. Aus rein technischen Gesichtspunkten ergibt relativ reiner molekularer Sauerstoff entsprechende Ergebnisse. Das Molverhältnis zwisehen Sauerstoff und Olefin in dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Ausgangsgasgemisch liegt im Bereich von 0,5:1 bis 4:1, wobei ein Verhältnis im Bereich von etwa 1:1 bis 3:1 bevorzugt ist.

Das Molverhältnis zwischen Ammoniak und Olefin in dem Ausgangs-

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gasgemisch kann im Bereich von etwa 0,5:1 Ms 5:1 schwanken. Es gibt keine Obergrenze für das Ammoniak-Olefin-Verhältnis. Andererseits "besteht im allgemeinen jedoch auch kein Grund, das Verhältnis 5:1 zu .überschreiten. Bei Ammoniak-Olefin-Verhältnissen, die erheblich unter dem stöchiometrisehen Verhältnis 1:1 liegen, werden wechselnde Mengen oxydierter Derivate des Olefins gebildet. Außerhalb der oberen Grenze dieses Bereichs werden nur unbedeutende Mengen Aldehyde und Säuren gebildet, während- nur sehr geringe Mengen Uitril bei Ammoniak-Olefin-Verhältnis sen unterhalb der Untergreiize dieses Bereichs erhalten werden. Es ist überraschend, daß innerhalb des angegebenen Ammoniak-Olefin-Verhältnis se s maximale Ausnutzung des Ammoniaks erreicht wird. Dies-ist auf alle Fälle sehr wünschenswert. Im allgemeinen ist es auch möglich, nicht umgesetztes Olefin und nicht umgesetztes Ammoniak dem Reaktor wieder zuzuführen.

Es wurde gefunden, daß in vielen Fällen Wasser in dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Ausgangsgasgeraisch die Selektivität der Umsetzung und die Ausbeute an IJitril verbessert. Die Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit von Wasserdampf im Ausgangsgas gemisch wird von der vorliegenden Erfindung jedoch ebenfalls umfaßt, zumal V/asser im Verlauf der Reaktion gebildet wird.

Im allgemeinen liegt das I-Iolverhältnis zwischen dem zugeführten Wasser und dem Olefin bei zusätzlicher Zuführung von Wasser

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bei mindestens etwa 0,25:1· Molverhältnisse im Bereich von "1:1 bis 4:1 sind besonders erwünscht, wobei jedoch auch höhere Verhältnisse von z.B. bis etwa 10:1 zur Anwendung gebracht werden können.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 590° C durchgeführt, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen etwa 315 und 4-82° C liegt.

Der Druck', bei dem die Umsetzung durchgeführt wird, ist ebenfalls ein wichtiger Wert. Die Reaktion wird vorzugsweise bei etwa atmosphärischem oder geringfügig überatmosphärischem Druck (2 bis 3 Atmosphären) durchgeführt. Im allgemeinen sind hohe Drucke wie etwa 250 p.s.i.g. nicht geeignet, da hohe Drucke die Bildung unerwünschter Nebenprodukte fördern.

Die scheinbare Kontaktzeit ist nicht kritisch. Es können scheinbare Kontaktzeiten'im Bereich von 0,1 bis etwa 50 Sekunden angewandt werden. Die optimale Kontaktzeit hängt naturgemäß von dem eingesetzten Olefin ab. Im allgemeinen ist jedoch eine Kon- - taktzeit im Bereich von 1 bis 15 Sekunden bevorzugt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede Apparatur eingesetzt werden, die zur Durchführung von Oxydationsreaktionen in der Dampfphase zum Einsatz kommen. Das Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich

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durchgeführt werden. Das Katalysatorbett kann ein Festbett unter Anwendung großer Katalysat orteilchen oder tablett enförmiger Teilchen sein; das Verfahren kann jedoch auch mit einem in Wirbelschicht angeordnetem Katalysator durchgeführt werden. Das Reakti ons gefäß kann eine offene Kolonne sein oder der Reaktor kann eine Hehrzahl durchlässiger Böden aufweisen, die horizontal über die gesamte Länge der Kolonne übereinander angeordnet sind, wie es in der US-Patentschrift 3 230 246 beschrieben ist.

Deri Reaktor wird auf die gewünschte Reaktinstemperatur vor oder nach der Einführung des Ausgangsgasgemisches gebracht. In großtechnischem Maßstab ist es jedoch bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, wobei nicht umgesetztes Olefin dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt werden kann. Periodische Regeneration oder Reaktivierung des Katalysators kann ebenfalls vorgenommen werden. Dies kann z.B. dadurch geschehen, daß der Katalysator mit Luft bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht wird.

Die Umsetzungsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können nach irgendeinem der dem Fachmann bekannten Verfahren abgetrennt werden. Eines dieser Verfahren besteht z.B. darin, daß die den Reaktor verlassenden Gase mit kaltem Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel zur Abtrennung der Umsetzungsprodukte gewaschen werden. Falls erwünscht, kann zur Absorption der Umsetzungsprodukte und zur Neutralisierung von nicht umgesetztem

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Ammoniak angesäiiertes Wasser verwendet werden. Die endgültige Gewinnung der Produkte geschieht nach üblichen Methoden. Die Wirksamkeit der Wäsche kann dadurch verbessert werden, daß dem als Waschmittel verwendeten V/asser ein geeigneter oberflächenaktiver Stoff in Wasser zugefügt wird, Wird molekularer Sauerstoff als Oxydationsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, kann das nach Abtrennung der Nitrile verbleibende Produktengemisch zur Entfernung von Kohlendioxid nachbehandelt werden, wobei die Restgase das nicht umgesetzte Olefin und Sauerstoff enthalten, welche dem Reaktor wieder zugefügt v/erden, .Wird Luft als Oxydationsmittel anstelle von molekularem Sauerstoff eingesetzt, kann das nach Abtrennung der nitrile und anderer Carbonyl-Verb indungen verbleibende Produkt mit einem nicht-polaren Lösungsmittel, z.B. einer Kohlenwasserstofffraktion zwecks Rückgewinnung von nicht ungesetztem Olefin gewaschen werden. In diesem Pail können die dann verbleibenden Gase verworfen v/erden. Von der Erfindung wird weiterhin die Zugabe eines geeigneten Inhibitors zur Verhinderung der PoIy-

" merisation der ungesättigten Produkte während der Gewinnungs-Btufen umfaßt.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator stellt ein homogenes Gemisch, eine Verbindung oder möglicherweise eine Komplexverbindung unbekannter physikalischer oder chemischer ilatur der Oxyde des Eisens, Wismuths und Molybdäns sowie des Kickeis und/oder Kobalts dar, wobei gegebenenfalls

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Oxyde des Phosphors und/oder Arsens, ein Alkalimetall, ein seltenes Erdmetall, Niob und/oder Tantal anwesend sind. Der erfindungsgemäß verv/endete Katalysator wird der Einfachheit halber durch die folgende empirische Formel wiedergegeben:

^Aa ^Bb °c ^Ped ^Bie ^Mof °x

worin A mindestens ein Element" aus der Gruppe der Alkalimetalle, der seltenen Erdmetalle, Tantal und Niob ist, B Nickel und/oder Kobalt und C Phosphor und/oder Arsen ist und a und c eine Zahl im Bereich von 0 bis 3, b eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 20, d eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 8, e eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 6, f eine Zahl im Bereich von 8 bis 16 und χ eine Zahl ist, die sich durch die Wertigkeiten der anderen anwesenden Elemente bestimmt und zu ihrer Absättigung genügt. Ein erfind ungsgemäß bevorzugter Katalysator entspricht der vorstehenden Formel, wobei A Kalium, Samarium oder Tantal ist und das Atomverhältnis der Elemente in der vorstehenden empirischen Formel in einem solchen Bereich ist, daß a eine Zahl von 0 bis 1, b eine Zahl von 1 bis 12, c eine Zahl von 0,1 bis 1,5, d und e eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 4 und f etwa 12 ist.

Der in dem.erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann nach irgendeiner der dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gebildet werden. Beispielsweise kann der Katalysator dadurch hergestellt werden, daß die verschiedenen Bestaiid teile zusammen geliert v/erden. Die gelierte

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Masse wird sodann getrocknet und auf eine geeignete Teilchengröße vermählen. Andererseits kann das gelierte Produkt aufgesehlämmt und nach üblichen Verfahren sprühgetrocknet werden. Der Katalysator kann in Form von Pellets extrudiert v/erden oder in Öl nach bekannten Verfahren zu kleinen kugelförmigen Teilchen verarbeitet werden. Andererseits können die Bestandteile des Katalysators mit dem Trägerstoff in Form einer Aufschlämmung vermischt werden, die sodann getrocknet wird, oder die Aufschlämmung kann auf Silika oder anderen Trägern auf imprägniert

werd en.

Das Alkalimetall kann dem Katalysator in Form eines Oxids oder irgendeines Salzes einverleibt wex'den, das bei der nachfolgenden Kalzinierung sich in das Oxid umwandelt. Bevorzugte Salze sind die Nitrate, die leicht zugänglich und leicht löslich sind.

Wismuth kann dem Katalysator in Form eines Oxids oder eines Salzes einverleibt werden, das sich bei der nachfolgenden KaI-zinierung in das Oxid umwandelt. Ganz besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Salze, die in dem Katalysator leicht dispergiert werden und bei der Wärmebehandlung stabile Oxide bilden. Das ganz besonders bevorzugte Salz zur Einführung von Wismuth ist Wismuthnitrat.

. Um die Eisenkomponente dem Katalysator einzuverleiben, kann jede geeignete Eisenverbindung eingesetzt werden, die bei der Kalzinierung in ein Oxid umgewandelt wird. Wie mit den anderen

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Elementen, sind wasserlösliche Salze bevorzugt, weil sie leicht einheitlich im Katalysator dispergiert werden können. Ganz "be- sonders bevorzugt ist Eisen-(lll)-nitrat. Kobalt, Nickel und die seltenen Erdmetalle werden in ähnlicher Weise dem. Katalysator einverleibt.

Die Molybdän-Komponente wird mittels irgendeines Molybdänoxids wie dem Dioxid, Irioxid, Pentoxid oder Sesquioxid eingeführt. Bevorzugter sind die hydro Iy si erbaren oder zersetzbaren Molybdänsalze wie die Molybdänhalogenide. Ein ganz besonders bevorzugtes Ausgangsprodukt ist Ammoniumheptamolybdat.

Arsen kann dem Katalysator in Form von Orthoarsensäure einverleibt werden. Andere Elemente können dadurch eingeführt werden, daß von dem Metall ausgegangen wird, das Metall mit einer oxydierenden Säure wie Salpetersäure oxydiert wird und dem Katalysator das Nitrat zugegeben wird. Im allgemeinen sind die Nitrate jedoch leicht erhältlich und bilden somit sehr bequem zugängliche Ausgangsprodukte.

Andere Abwandlungen in bezug auf die Ausgangsprodukte liegen für den Fachmann auf der Hand, insbesondere wenn die vorstehend erwähnten bevorzugten Ausgangsprodukte für die Herstellung in großem Umfang wirtschaftlich nicht tragbar sind. Im allgemeinen kann jede beliebige Verbindung eingesetzt v/erden, die den gewünschten Katalysatorbestandteil enthält, wobei Voraussetzung

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ist, daß beim Erhitzen auf eine Temperatur im nachfolgend angegebenen Bereich die Verbindung in die Oxide des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators umgewandelt wird.

Der Katalysator kann auch ohne Trägerstoff zum Einsatz kommen und- zeigt eine ausgezeichnete Aktivität. Er kann jedoch auch mit einem Träger st off kombiniert v/erden, wobei mindestens 10 und bis etwa 90 tfo Trägerstoff in bezug auf das Gewicht des Gesamtkatalysators ausmachen kann. Jedes bekannte Trägermaterial kann eingesetzt werden, wie z.B. Silika, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid, Alundum, Siliciumkarbid, Aluininiumsiliciumoxid, ein anorganisches Phosphat, Silikat, Aluminat, Borat oder Karbonat, sofern sie unter den beim Einsatz des Katalysators bestehenden Reaktionsbedingungeii beständig sind.

Die katalytische Aktivität des Katalysatorproduktes wird durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur gefördert. Im allgemeinen wird das Kat al y sat or produkt getrocknet und sodann auf eine Temperatur im Bereich von etwa 400 bis etwa 1010° C, vorzugsweise von etwa 482 bis 705 C für eine bis 24 Stunden oder mehr erhitzt. Ist die Aktivität dann noch nicht genügend, kann der Katalysator weiter auf eine Temperatur oberhalb etwa 538° C, jedoch unterhalb einer für den Katalysator schädlichen Temperatur erhitzt v/erden, bei der er schmilzt oder sich zersetzt. Im allgemeinen wird diese Grenze nicht unterhalb etwa 1100 0 erreicht. In einigen Fällen kann diese Temperatur sogar über-

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schritten werden.

Je höher die Aktivierungstemperatur, umso geringer ist im allgemeinen die Zeit, die zur Aktivierung des Katalysators not-"wendig ist. Der genügende Grad der Aktivierung "bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen wird durch einen Fleckentest einer Probe des Katalysators bestimmt. Die Aktivierung wird am besten in einer offenen Kammer durchgeführt, die eine Zirkulation der Luft oder des Sauerstoffs erlaubt, so daß verbrauchter Sauerstoff stets ersetst werden kann.

Auch eine Vorbehandlung oder Aktivierung des Katalysators mit einem Reduktionsmittel wie Ammoniak in Anwesenheit einer beschränkten Menge Luft bei einer Temperatur im Bereich von 285 bis 482 C vor dem eigentlichen Gebrauch ist ebenfalls vorteilhaft«

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators wird nachfolgend in Verbindung mit den Ausführungsbeispielen beschrieben. Eine detaillierte Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich ebenfalls aus den folgenden Beispielen.

Beispiele 1 bis 14

Die in den-Beispielen 1 bis 14 in einem Festbettreaktor eingesetzten Katalysatoren wurden nach einer der verschiedenen, folgend wiedergügebenen Methoden hergestellt. Ein Katalysator mit

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der Zusammensetzung 82,5 Gew.$ Ki-iQ trPeBiPMo..pO₍-₇-17 ,5 Gew.>£ SiOp (Beispiel 2) wurde wie folgt hergestellt:

229,3 g (NH.JgMo₇Op₇.4H₂O wurden in Wasser unter möglichst geringem Erhitzen gelöst. Hierzu wurden unter Rühren nacheinander 12,'5 g H₅PO₄ (85 Gew.$) und 228 g eines kolloidalen Silika-Sols (30 Gew.^; Produkt Ludox AS der amerikanischen Firma DuPont) zugegeben. Sodann wurden zu der Aufschlämmung 330,4 g Fi(NO₅)p.6HgO in Wasser gelöst zugegeben und das Gemisch 15 Minuten gerührt. Hiernach wurden 43»8 g in Wasser gelöstes Pe(IiO,)-z.9HpO zu der Aufschlämmung gegeben, wonach die Zugabe von 52,5 g Bi (NO·*)·,.5HpO, gelöst in 5,3 ecm konzentrierte Salpetersäure (60 Gew.^) enthaltendem Wasser, folgte. Die Aufschlämmung wurde sodann konstant etwa 15 Minuten gerührt.

Hiernach wurde die Aufschlämmung sprühgetrocknet und das im Sprühtrockner angefallene Produkt zusätzlich in einem Ofen bei 110 G 16 Stunden getrocknet. Das resultierende trockene Pulver wurde mit 1 Gew.# Graphit gut vermischt und in einer üblichen Tablettiervorrichtung zu I/I6 χ 3/16 Inch großen Tabletten verpreßt. Die Tabletten wurden 5 Stunden auf 230° C zur Zersetzung der Nitrate erhitzt und sodann 20 Stunden bei 550° C kalziniert. Der tablettierte Katalysator wurde sodann zerstoßen und auf eine Teilchengröße von 20 bis 35 Tyler-Maschen gesiebt.

Nach einer anderen Methode wurde ein Katalysator mit der Zusammensetzung 80 Gew.°/o Ni. ,-Co-PeBiAs₀ ,-Pq ,-M0..2O54-2O Gew. ?S

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(Beispiel 4) durch gemeinsames Gelieren der Bestandteile in der folgenden Weise hergestellt;

Ein Gemisch aus

76,4 g (HH₄)₆Mo₇0₂₄.4H₂0, 2,1 g H₅PO₄ (85 fo), 2,7 g H₃As₅O₄.1/2H₂O,

85,0 g SiO₂ (Ludox As, 30 56 Silikasol),

47,2 g Hi(NO₃)₂.6H₂O und

41,9 g Co(N0₃)₂.6H₂0

wurde in Wasser aufgelöst und 15 Minuten gerührt. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine wäßrige Lösung von 14,6 g Fe(NO₅),.9H₂O und 17,5 g Bi(ITO₅)₅·5H₂O, letzteres vorher in 20 ecm einer 10 5^-igen Salpetersäurelösung gelöst, zugegeben. Das Gemisch wurde sodann unter kontinuierlichem Rühren erhitzt, t>is GeI-"bildung eintrat. Das Gel wurde sodann bei etyna. 130° C getrocknet. Der resultierende Katalysator wurde 4 Stunden auf 427 C und 16 Stunden auf 550 C erhitzt und sodann auf eine Teilchengröße von 20 bis 35 TyIer-Hascheη gesiebt.

Der in den Beispielen 1 bis 14 eingesetzte Reaktor war ein Staiidardreaktor wit festem Katalysatorbett. Das Katalysatorvoluneii betrug etwa 5 ccni und die Katalysatorteilchengröße betrug 20 bis 35 Tyler-Haschen. Die Gase wurden, mittels Rotametern in den Reaktor eingemessen. Die Reaktionsprodukte wurden durch. Waschen der aus dem Reaktor ausfliäSenden. 'Gase mit V/asser gewonnen und sodann mittels eines GasChromatographen analysiert.

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In den Beispielen 1 bis 14 und den nachfolgenden Beispielen wurde die fοIg end e Def init i on verwand t:

Umwandlung in ungesättigtes llitril bei einmaligem Durchgang= Mol gewonnenes ITitril _1Q0

Mol sugeführtes Olefin

Die Resultate der Beispiele 1 bis 14 sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Beispiele 15 bis 18

Die Beispiele 15 bis 18 wurden in einem Fließbettreaktor durchgeführt. Die angewandten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt :
Ein Katalysator der Zusammensetzung 50 Gew. $ K₀ 07^2 5^Co4 5^Fe3^BiPO 5^Moi2°55~⁵° ^Gew*$ ^si02 (Beispiel 15) wurde dadurch hergestellt, daß 1868,4 g (HH^)₆Mo₇O₂,.4H₂O in 1500 ecm Wasser unter möglichst geringem Erwärmen gelöst und die Lösung sodann mit 50,8 g 85 $-iger Phosphorsäure vermischt wurde. Zu dieser Lösung wurde eine wäßrige Lösung von 1155>1 g Co'(HO₅)₂.6H₂O und 641,1 g Ni(ITO₅)₂·6H₃O in 500 g Wasser zugefügt. Unter heftigem Rühren wurde sodann zu dem vorstehend beschriebenen Gemisch eine wäßrige Lösung von 6,25 g KIIO₅ und 1068,9 g Fe(NO,),.9H₂O in 500 ecm V/asser zugegeben. Danach wurde eine Lösung von 427,8 g Bi(!TO₅)y5H₂O in 43 ecm 68 56 HNO₅ und 500 ecm Wasser zugegeben. Schließlich folgte die Zugabe von 8333,3 g eines 30 ^-igen Silikasols (Produkt Ludox AS), wonach die Auf-

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sehlämraung unter Rühren erhitzt wird, "bis der Feststoffgehalt 41,4 Gew.$ betrug. Ilach mehrminütigem Vermischen in einem War ing-Mis eher wurde die Aufschlämmung sodann in einem Bowen-Sprühtrockner mit einem !Durchmesser von 4,5 Fuß und einer Einlaß terape rat ur von 241 C und einer Auslaß temperatur von 171,° C sprühgetrocknet. Das mikrosphärische Produkt wurde in einen Ofen bei einer Temperatur von 138 C gegeben. Die Temperatur wurde innerhalb von einer Stunde auf 300 bis 315° G erhitzt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Sodann wurde das' Produkt abschließend 24 Stunden bei 550° C kalziniert, bevpr das Katalysatorprodukt in den Wirbelschichtreaktor gegeben wurde.

Ein abriebfester Katalysator zur Verwendung in einem Wirbelschichtreaktor, der die gleiche Zusammensetzung wie der vorstehend beschriebene Katalysator hat, wurde wie folgt hergestellt :

1868,4 g (UH^)₆Mo₇O₂₄.4H₂O wurden in 1500 ecm Wasser unter möglichst geringem Erhitzen gelöst. Hierzu wurden 50,8 g 85 $-ige Phosphorsäure zugemischt. Zu dieser Lösung wurde eine wäßrige Lösung von 1155,1 g Co (NO·* )g. 6H₂O und 641,1 g Ui(ITO^)₉.6HpO in 500. g Wasser gegeben. Unter heftigem Rühren wurde sodann eine wäßrige Lösung von 6,25 g KlIO., und 1068,9 g Pe(IIO,)ν·9Ηρ0 in 500 ecm Wasser zugegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde eine Lösung von 427,8 g Bi(HOv)3·5HgO in 43 ecm 68 <p HNO, und 500· ecm Wasser zugefügt. Nach Zugabe von

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4166,7 g eines' 30 $-igen Silikasols (Produkt Ludox AS) wurde die erhaltene Aufschlämmung unter Rühren erhitzt, bis ein nicht mehr fließender Kuchen erhalten wurde. Das Produkt wurde sodann 4 1/2 Stunden auf 315° C erhitzt. ITach mechanischer Pulverisierung des trockenen Produktes wurden 3574 g des Palvers mit 3971 g eines 30 $-igen Silikasols (Produkt Ludox AS) und einer solchen Menge Wasser vermischt, daß die resultierende Aufschlämmung einen Feststoff gehalt von 52,6 Gew.$£ hat. Das Gemisch wurde sodann in einer Kugelmühle mit Porzellankugeln 20 Stunden gemahlen. Die resultierende Aufschlämmung wurde sodann in einem Bowen-Sprühtrockner mit einem Durchmesser von 4,5 Fuß und einer Einlaß temper at ur von 238° C und einer Auslaßtemperatur von 171 C sprühgetrocknet. Das in dem Sprühtrockner anfallende mikrosphärische Produkt wurde sodann in einen Ofen bei 138 C eingebracht. Die Temperatur des Ofens wurde innerhalb einer Stunde auf 315 0 gesteigert und hierbei sodann 3 Stunden gehalten. Danach wurde der Katalysator 24 Stunden bei 550 C kalziniert, bevor er in den Wirbelschicht reaktor eingegeben wurde.

Der in den Beispielen 15 bis 18 eingesetzte Wirbelschicht reaktor bestand aus einer 36 Inch langen Stahlröhre mit einem inneren Durchmesser von 1,5 Inch. Das Lufteinlaßrohr in'diesem Reaktor lag unterhalb dem Einlaßrohr für das Ammoniak und Olefin. Das Katalysator volumen in dem Reaktor betrug 650 g. Die Reaktionsprodukte wurden in der gleichen Weise wie in den

Beispielen 1 bis 14 beschrieben gewonnen und analysiert.

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Die Ergebnisse der Beispiel 15 bis 18 sind in der nachfolgenden Tabelle II v/iedergegeben.

Beispiele 19 bis 22

Die Herstellung der gemäß diesen Beispielen eingesetzten Katalysatoren und der verwendete Festbettreaktor war der gleiche wie in den Beispielen 1 bis 14·

Ammoxidation-Vergleichsversuche wurden mit dem aus den US-Patentschriften 2 904 580 und 3 226 422 vorbekannten Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Beispielen 13 und 14 der Tabelle I und in den Beispielen 20 und 22 der Tabelle III wiedergegeben. Die Daten dieser Tabellen zeigen, daß die Umwandlungen bei einmaligem Durchgang in Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, wie sie mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielt werden, wesentlich höher als die mit den vorbekannten Katalysatoren erreichbaren Umwandlungen sind. Die Daten der Tabelle II beweisen die hohen Umwandlungsraten, die mit den er findung s gern äßen Katalysatoren in einem großtechnischen Wirbelschichtreaktor erreicht werden können.

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Tabelle I

Umwandlung von Propylen in Acrylnitril (Pest stoff reaktor)

Reakti ons temperatur: 400° C. Vorlaufzeit: 15 Minuten

Xontaktzeit: 2,9 Sekunden Versachszeit: 30 Minuten

Auseaneaverhältnis (Mol): C₅=/lJH₅/Luft = 1/1,5/11

Beispiel Hr. Zusammensetzung des Katalysators fo Umwandlung in Acrylnitril pro

Durchhang (Mol-Basis )

I 098	•	1	80	5"	fo	SiO₂
CO			20		fo	Ni_1n t-PeBiPMo. _ο0ρ-₇
	2	82,	5	of_o
					SiO₂
cn		17,		fo	Ni₁₀ 5PeBiAsMo₁₂O₅₇
cn	3	80		fo	SiO₂'
		20		fo	^Ni4,5⁰V⁸^⁸0,5^pO,5^Mo12
4	80	fo	SiO₂
	20	fo

67,4 78,4 66,3 73,9

Tabu Π/,* T (Fortsetzung) . .· ■ !

Beispiel IJr. Zusammensetzung des Katalysators % Umwandlung in Acrylnitril pro

Durchgang (Mol-Basis)

ro ro I

K RO ct. V TT ·ΐ Π/λ T? ο 13 ή *D Τ/Γ γ\ / £*?! R

^ ου ,ο ϋ₀ Q₇-IMi₂ 5^υο/ 5^ije-°¹3^o 5 12'57 '

20 /₀ SiO₂

6 80 56K_0f07Ni_2>5Oo_4t5Pe₂Bi₂P_0>5Mo₁₂0₅₆ 65,5

io 20 io SiO₂

cMo₁₉Okc 80,0

-λ 17,5 # p ,

to ro

8 80 ^₀ Ta₀^₂Ni_2>5Co₄^₅Fe₅BiMo₁₂O₅₅₅₅ 65,4 Γ

-» 20 /₀ p

⁰¹ 9 80 /₀ Sn₀ .,Ni₁₀Co₀ JFeBiPMo₁₂O₅₇ 68,3

20 io SiO₂

10 80 io Sm₀ ,jKic ₂₅Co₅ 25FeBiPMo₁₂0₅₇ 64,.Sl 20 io SiO₂

11 50 io K₀₎₀₇Hi_2j5Co_4>5Fe₅BiP_0j5Mo₁₂0₅5 67,9 50 # SiO₂ (abriebfest)

CO O

Tabelle I (Fortsetzung)

	Beispiel Hr.	100	*	Zusammensetzung	des	Katalysators
	12	Ul Ul O C	st Jt	0,07 2,5 4ι	5^Fe3	BiP_Of5Mo₁₂O₅₅
	13	Ul Ul ο ο	1»	Bi₉PMo₁₂O₅₂ SiO₂
2098	14 .		^Fe4,5^Bi4,5^PMo1 SiO₂	2°56	,5

% Umwandlung in Acrylnitril pro
Durchgang (Mol-Basis )

65,4
39,9

41,9

Tabelle II

Umwandlung von Propylen in Acrylnitril ¹ _m (Hi ο W bett reaktor)

Beispiel Zusammen- * Aun/raneaver- Temp. Kontaktzeit $ Umwandlung in Acrylnitril pro

lir. setsung doa lilLitnis (molar) ( C) (Sekunden) Durchgang (Hol-Basia)

Katalysators C/Lft/H

	15	50 i>	A
	16		B
ro ο	17	82,5	B
CO
CO	18	B
co
	* A =	(C
cn
	■ B =	⁰Ja

ro

1/11,0/1,2 405 6,0 71,9

1/11,4/1,0 406 13,0 71,3

1/9,6/1,0 406 7,0 75,4

1/9,9/1,2 415 6,7 77,7 ,

₀₁₅K₀₅₀₇Ho₁₂O₅₅) - 50 * ₂ ,5^BipO,5^X0,07^I"^Io12°55⁾ " ^17f5 "'° ^Si0

ro

Tabelle III

Umwandlung von Isobutylen in. Methacrylnitril '. (Pestbettreaktor)

Reaktioiistemperatur: 330° C Kontalctzeit: 2,9 Sekunden

Ausgangsverhältnis (molar): I so butyl en/M, /Luft = (1) 1/1,5/11

⁰ (2) 1/1,2/10

Lsi spiel Zusammensetzung des Katalysators Ausgangs- $ Umwandlung in Methacrylnitril Ur. verh rll biii s pro Dur chgang · (Mol -Basi s )

ο "Ϊ9 82,5 Jo Wi₁₀ CPeBiPMo₁₂Oc₇ (1) 49,8

*° 17,5 # SiO₉' '

ro 50 i 'jo Pe, ,31, cPMo^Ocf: c (1) 34,1 ^

50 i io Pe₄
50 io sioö

82,5 1o K_0>7Hi_2j5Co_4>5Pe₅BiP_0f5Mo₁₂0₅₅ (2) 69,7

17,5 Io SiO₂

50 Io Pe_{4 j5}Bi₄₎ 5PMo₁₂O_56>5 (2) 26,8

50 % SiO,

Claims

Patentansprüche; .. £ f

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw.· Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen oder Gemischen hiervon durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin in der Dampfphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 590° C und einem Druck im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Atmosphären in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, der der folgenden empirischen Formel entspricht:

^Aa ^Bb °c ^Ped ^Bie ^Mof °x

worin A mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen, den seltenen Erdinetallen, Tantal und Niob ist, B Kobalt und/oder Nickel ist und 0 Phosphor und/oder Arsen ist und a und c eine Zahl von 0 bis 3» b eine Zahl von 0,1 bis 20, d eine Zahl von 0,1 bis 8, e eine Zahl von 0,1 bis 6, f eine Zahl von 8 bis 16 und χ eine Zahl ist, die sich aus den Wertigkeiten der anderen anwesenden Elemente ergibt und zur Absättigung derselben genügt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Propylen oder Isobutylen ist.

-26-

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- 26 - 2U7A80

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Öle fin: Säuerst off : Ammoniak

im Bereich von 1:0,5 "bis 4:0,5 "bis 5 liegt.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, . . daß die Ums etsungstemperatur im Bereich von 315 bis 482 C

liegt.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, ™ daß in Anwesenheit von Wasserdampf gearbeitet wird.

7·- Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von einem Träger st off hierfür getragen wird.

8.' Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß A Kalium oder Samarium ist.

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