DE1923072A1

DE1923072A1 - Verfahren zur Extraktion von Hopfen

Info

Publication number: DE1923072A1
Application number: DE19691923072
Authority: DE
Inventors: Roy Carrington; Ronald Hall
Original assignee: Allied Breweries Ltd
Current assignee: Allied Breweries Ltd
Priority date: 1968-05-06
Filing date: 1969-05-06
Publication date: 1969-11-20
Also published as: ES366800A1; NL6906883A; BE732496A; GB1272214A

Description

Dr. F. Zumsfein - Dr. E. Assmann ' 923072 Dr. R. Koenigsberger Dipl. Phys. R, Holzbauer Patentanwalt· München 2, Bräuhaussfrafre 4/111

Case 25.9O-751

ALLIED BREWERIES LIMITED London E.C.1, Großbritannien

Verfahren zur Extraktion von Hopfen.

Die Erfindung betrifft die Extraktion und Verwendung der Bitterstoffe von'Hopfen.

Beim Brauen von Bier ist bei der üblichen Arbeitsweise die Verwendung von Hopfen als Bitterstoff ein vergleichsweise unwirksames Verfahren (10 bis 4-0 %), da ein großer Teil der potentiellen Bitterstoffe, die α-Säuren, während des Brauverfahrens verloren gehen. Die α-Säuren umfassen Humulon, Cohumulon und Adhumulon und werden manchmal zusammen als Humulone bezeichnet. Ihre isomerisierten Formen, welche die aus Hopfen gewonnenen Hauptbitt er stoffe darstellen, werden nachfolgend als Iso-oc-Säuren bezeichnet und umfassen Iso-Humulon, Iso-Cohumulon und Iso-Adhumulon, welche manchmal zusammen als "Iso-Humulorie" bezeichnet werden.

Beim normalen Brauverfahren wird der Hopfen in der Bierwürze gekocht, um die α-Säuren in die Iso-a-Säuren umzuwandeln, die dem fertigen Bier seinen charakterisitischen Hopfenbittergeschmack verleihen. Es wurde festgestellt, daß im Durchschnitt nur 40 %

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des Bitterstoffpontentials des Hopfens diesen Bierwürze-Siedeprozeß überleben, während ein weiterer variabler Verlust während der sich anschließenden Fermentation auftritt, was zu einer Gesamt verwendung von etwa 20 % der ursprünglichen α-Säuren führt„ Dieser Verlust in der siedenden Bierwürze wird bekanntlich einerseits auf die Adsorption oder Absorption der α-Säuren und Iso-a-Säuren an dem während des Siedens gebildeten Protein-Polyphenol-Niederschlag oder -Trübung (break) zurückgeführt. Die Entfernung dieses Niederschlags durch Filtrieren führt zu einem wesentlichen Verlust des Brauwerts des Hopfens als Bitterstoff·

Es ist deshalb erwünscht, die Bitterstoffe aus dem Hopfen zu extrahieren und den Extrakt während des Brauverfahrens nach der Entfernung der Trübung (break) und vorzugsweise nach der Fermentation der Bierwürze zuzusetzen. ■

Der üblicherweise während des Siedens der Bierwürze zugesetzte Hopfen übt bestimmte günstige Wirkungen aus, die nicht mit der Geschmackgebung in Verbindung stehen,und es ist erwünscht, daß in dieser Stufe etwas Hopfen vorhanden sein sollte. Dessen ungeachtet kann jedoch eine Erhöhung der Wirksamkeit der Hopfenverwendung erzielt werden, indem man einen großen Teil des Hopfens durch einen Extrakt ersetzt, der nach dem Sieden der Bierwürze oder der Fermentation zugesetzt wirde

Zur Verwendung beim Brauen wurde eine Anzahl verschiedener Hopfenextrakte vorgeschlagen, diese hatten jedoch nicht die Wirkung«, die Wirksamkeit, mit der Hopfen verwendet wird, herabzusetzen, obwohl Extrakte den allgemeinen Vorteil haben, daß sie vor der Verwendung leichter als Hopfen selbst gelagert werden können. In den meisten vorgeschlagenen Extraktionsverfahren wird der Hopfen mit organischen Lösungsmitteln, wie z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, extrahiert, um die Geschmacks- und Bitterstoffe zu extrahieren, und das so erhaltene α-Säure-Material wird dann üblicherweise zur Umwandlung der vorhandenen α-Säuren in Iso-a-Säuren isomerisiert. Diese Verfahren lieferten bisher ein Iso-a~ Säure-Material, das mit wesentlichen Mengen damit assoziierter Substanzen, wie z, B. ß-Säuren, Humulinsäure und Harzen sowie ^:

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Lipoiden, die ranzig werden und su einem unerwünschten Beigeschmack führen, verunreinigt war.

Es wurde nun gefunden, daß die hohe Reinheit des Extrakts wichtig ist für die wirksame Verwendung von Hopfen zum Bittermachen von Bier. Es wurde gefunden, daß in der Bierwürze oder im Bier eine Umsetzung zwischen der Iso-oc-Säure und anderen normalerweise vorhandenen Verunrein· gungen stattfindet, die einen beträchtlichen Teil der Iso-a-Se.ure aus der Bierwürze oder dem Bier entfernt. Es wurde nun gefunden, daß bei Zusatz von praktisch reinen Iso-oc-Säuren zum Bier praktisch das gesamte Iso-a-Säurematerial als Bitterstoff wirksam ist und anschließend zurückgewonnen werden kann, während bei Zusatz des gleichen Materials zum Bier in Gegenwart von üblicherweise mit den Iso-oc-Säuren assoziierten Verunreinigungen in isomerisierten Hopfenextrakten die bittermachende Wirkung stark herabgesetzt wird und die Iso-ot-Sauren nicht vollständig gewonnen werden können. Y/enn jedoch anstelle des Biers beim gleichen pH-Wert ein Citratpuffer verwendet wird, können die Iso-ot-Säuren sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit der oben beschriebenen Verunreinigungen zurückgewonnen werden. Es scheint eine dreifache Umsetzung, die bisher nicht bekannt war, aufzutreten zwischen der Bierwürze oder dem Bier, den Iso-oc-Säuren und einem Teil oder allen anderen Hopfenkomponenten, die in üblichen isomerisierten Hopfenextrakten vorhanden sind. Der Verlust an "bittermachender ifirkung tritt offenbar sofort bei Zugabe der üblichen Hopfenextrakte zu der Bierwürze oder dem Bier auf und kann nur durch Zusatz eines Überschusses an isomerisiertem Extrakt korrigiert werden, der die Entfernung des Bitterstoffs erlaubt, wodurch die Verwendung von zusätzlichem Hopfen erforderlich ist.

Aus diesen Untersuchungen geht hervor, daß es von größerer Bedeutung ist als bisher angenommen wurde, daß aus einem Iso-oc-Säurepräparat zur Zugabe zu gekochter Bierwürze oder zu Bier die Verunreinigungen entfernt werden.

Es wurde nun gefunden, daß zur Herstellung einer hochreinen Isoa-Säure, die zur Vermeidung des Verluste an Bitterstoff auf Grund der oben beschriebenen Umsetzungen erforderlich ist, es besonders

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vorteilhaft ist, Lupulin, das Doldenmaterial / in der Hopfenblüte, das den größeren Teil der Bitter- und Geschmacksstoffe enthält, zu extrahieren; es wurde ferner gefunden, daß Lupulin enthaltende Materialien, wie z. B. Hopfen selbst oder Hopfenpulver, ebenfalls extrahiert und mit wässrigem Alkali isomerisiert werden können, wobei der erhaltene Extrakt dann einer weiteren Reinigung unterworfen wird, um einen Iso-a-Säure-Extrakt mit verbesserter Reinheit zu erzielen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Iso-a-Säure-Extrakts aus einem Lupulin enthaltenden Material, wie z. B. Lupulin selbst, Hopfen oder Hopfenpulvern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dieses Material mit einer wässrigen alkalischen Lösung behandelt wird zur Herstellung eines die Iso-ot-Säuren enthaltenden wässrigen Extrakts, daß dieser Extrakt anschließend einer weiteren Reinigung unterzogen wird, um mindestens teilweise die Verunreinigungen daraus zu entfernen _# und einen Iso-a-Säure-Extrakt herzustellen, der eine verbesserte bittermachende Wirkung besitzt.

In einer Abänderung des erfindunpsgemäßen Verfahrens wird Lupulin einer Extraktions- und Isomerisationsbehandlung mit wässrigem Alkali, vorzugsweise bei pH 9» unterzogen und der erhaltene Extrakt wird vorzugsweise 30 bis 4-5 Minuten lang behandelt, um die Feststoffe zu entfernen unter Bildung eines die Iso-a-Säuren enthaltenden wässrigen Extrakts. So kann, ausgehend von Lupulin selbst, durch alkalische Extraktion und Isomerisierung ein wässriger Extrakt hergestellt werden, in dem die Iso-oc-Säuren in verhältnismäßig reiner Form vorliegen. In diesem Verfahren können die Iso-a-Säuren durch Extraktion des abgetrennten Feststoffs mit V/asser, beispielsweise beim Sieden, gewonnen werden.

Es wurde nun gefunden, daß für maximale Ausbeuten an Iso-oc-Säure aus dem Lupulin oder dem Lupulin enthaltenden Material der pH-Wert der in der Extraktion und Isomerisation verwendeten Alkalilösung entscheidend ist. Bei niedrigen pH-.verten ist die Isomerisation selbst bei 100 C sehr gering und es sind lange Erhitzungszeiträume erforderlich. Bei hohen pH-Werten v/erden jedoch sowohl

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die Extraktion der unerwünschten Produkte, wie z. B. der ß-Säuren und der Oxydationsprodukte der ß-Säuren, als auch die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte, wie z. B. Humulinsäure, gefördert .

Die bevoTzugten pH-Werte· liegen deshalb in dem Bereich von 8,5 bis 9j5 und es ist daher von Vorteil, als Alkali Natriumcarbonat zu verwenden. Die Extraktions- und Isomerisierungstemperatur ist vorzugsweise die Rückflußtemperatur der Lösung, jedoch können innerhalb längerer Zeiträume auch niedrigere Temperaturen angewendet werden. Der pH-Wert, die Reaktionstemperat.ur und die Reaktionszeit hängen voneinander ab und die optimalen Bedingungen für irgendein gegebenes Material können am einfachsten auf experimentellem Wege bestimmt werden, wobei die Ausbeute und die gewählten Bedingungen, bei denen die größte Ausbeute erzielt wird, beispielsweise durch Dünnschichtchromatographie verfolgt werden kann.

Bei Verwendung eines vorher auf pH 9»0 und 95 G eingestellten pH-Meßgeräts kann eine maximale Ausbeute an Iso-oc-Säure nach 30 bis 45-minütigem Sieden erzielt werden. Bei Messung des pH-Werts mit einem Universalindikator etwas oberhalb Raumtemperatur ist eine Diskrepanz festzustellen und der pH-Wert ist tatsächlich niedriger. Ein auf pH 9,0 und 95° C eingestelltes pH-Meßgerät ergibt bei Raumtemperatur einen pH-Wert von 9»7·

Die Menge an in der Lösung nach der Isomerisation verfügbaren Iso-oc-Säuren ist umgekehrt proportional zur Lupulinkonzentration (g/l). Es wurde beispielsweise gefunden, daß eine Konzentration von 100 g Lupulin pro Liter eine Gewinnung von 25 % Iso-oc-Saure ergibt, während eine Konzentration von 10 g pro Liter eine Gewinnung von 65 % ergibt. Es wurde festgestellt, daß für praktische Zwecke eine Konzentration von 10 g pro Liter vorteilhaft ist.

Es wurde gefunden, daß das Mazerieren des Lupulins, beispielsweise unter Verwendung eines Silverson-Mixers oder eines Ultraschallvibrators zum Zerbrechen der Lupulintaschen/unmittelbar vor der Isomerisierung von Vorteil ist, wobei die Ausbeute an

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Iso-a-Säuren von 65 auf etwa 72 % verbessert wird.

Nach Beendigung der Isomerisation kann die die Iso-cx-Säure enthaltende Lösung eingeengt und weiter gereinigt werden. Dies kann durch Ansäuern auf pH 1 und anschließende Isolierung der Iso-a-Säure erzielt werden. Wenn Hopfen als Rohmaterial verwendet wird, sollte die Lösung vorzugsweise vor dem Ansäuern filtriert werden. Zum Ansäuern kann irgendeine übliche Mineralsäure, beispielsweise Schwefel-, Phosphor- oder Chlorwasserstoffsäure verwendet werden_o Beim Ansäuern fällt die Iso-ot-Säure in Form eines feinen gelatinösen Niederschlags axis, der sich nicht absetzt. Dieser Niederschlag wird zweckmäßigerweise gereinigt, indem man ihn durch Zugabe eines inerten Absorbens, wie z. B. Kieselgur, zum Absetzen bringt, die oben-stehende Flüssigkeit verwirft und den Feststoff mit einer wässrigen Lösung, beispielsweise einer he.issen Natrium- oder Kalxumcarbonatlosung bei pH 8 bis 9 wäscht.

Alternativ kann die angesäuerte Mischung mit einem mit Wasser nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert werden, wobei das organische Lösungsmittel anschließend mit einer schwach, basischen wässrigen Lösung, beispielsweise einer Pufferlösung, rückextrahiert wird. Bei Anwendung einer zweiten Extraktion mit wässrigem Alkali erzielt man eine überraschend wirksame weitere Reinigung unter Verwendung billiger Materialien. Die erhaltene basische Lösung enthält hochreine Iso-a-Säure, die gewünschtenfalls als solche als Zusatz zur Bierwürze oder zum Bier verwendet werden kann. Alternativ kann der wässrige basische Extrakt angesäuert und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden, das anschließend eingedampft werden kann, oder der basische Extrakt kann einem Eindampf-, Sprühtrocknungs-, beschleunigtem Gefriertrocknungsverfahren oder einem ähnlichen Verfahren unterworfen werden, um das V/asser zu entfernen.

Der pH-Wert der für die zweite alkalische Extraktion verwendeten schwach basischen Lösung ist wichtig zur Erzielung eines reinen Iso-oc-Säure-Extrakts. Es wurde gefunden, daß zur optimalen Reinigung pH-Werte in dem Bereich von 8 bis 9 erforderlich sind. pH- . Werte oberhalb 9 führen zu einer erhöhten Extraktion von ß-Säu-

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ren und ß-Säure-Oirjdationsprodukten aus der organischen Phase, wodurch der erzielte Reinheitsgrad verschlechtert wird. pH-Werte unterhalb 8 verringern die Ausbeute an aus der organischen Phase gewonnenen Iso-oc-Säuren. Zu geeigneten schwach basischen Lösungen gehören Natrium- oder Kaliumbiearbonat- oder -carbonatlösungen oder Phosphat- oder Citratpuffer* Das verwendete Puffervolumen hängt natürlich von seiner Stärke ab, zweckmäßigerweise liegen jedoch die Volumina an Puffer- und Iso-α-Säurelösung in der gleichen Größenordnung.

Für die Extraktion geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, mit Wasser nicht mischbare Äther, wie z. B. Diäthyläther, oder Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol oder Petroläther. Das Lösungsmittel der Wahl ist Petroläther. Das optimale Volumen des Extraktionslösungsmittels variiert mit der Natur des Lösungsmittels und anderen Faktoren, jedoch liegt das Verhältnis von wässriger Phase zu organischer Phase in der Extraktion vorzugsweise in dem Bereich von 1 zu 1 bis 1 zu 3.

Es ist von.Vorteil, das Lösungsmittel vor dem Ansäuern des Lösungsmittels zuzugeben, da die Iso-a-Säure die Tendenz hat, auszufallen und dieses Material, wenn es einmal ausgefallen ist, schwieriger zu lösen und zu extrahieren ist. Indem man zuerst das Lösungsmittel zusetzt, wird sichergestellt, daß die Iso-a-Säure während der Extraktionsstufe in Lösung bleibt«

Alternativ kann das 'Lösungsmittel nach dem Ansäuern zugesetzt werden, diese Zugabe wird vorzugsweise jedoch nicht verzögert, um die Ausfällung minimal zu halten. Es ist jedoch möglich, die Iso-a-Säure.ausfallen zu lassen und den ausgefallenen Schlamm durch Zentrifugieren oder Filtrieren und anschließende Extraktion dieses Schlamms mit einem Lösungsmittel abzutrennen. Die auf diesem Wege erhaltenen Ausbeuten sind jedoch nicht so gut wie die bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion erhaltenen.

Als Quelle für die in dem Isomerisierungsverfahren verwendete α-Säure kann ein Lupulin enthaltendes Material, wie z. B. Hopfen

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oder Hopfenmazerate usw. verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch reines Lupulin verwendet, da dieses, obwohl es nur 16 bis 20 Gew.% des Hopfens ausmacht, im wesentlichen alle Geschmacks— stoffe und bis zu 30 Gew.% der α-Säure enthält. Nach modernen Verfahren kann das Lupulin aus dem Hopfen durch Schaumflotation usw. in sehr hohen Ausbeuten abgetrennt werden. Außerdem werden bei der Abtrennung des Lupulins in einem frühen Stadium der Hopfenernte die Lupulinverluste infolge der Berührung usw. stark herabgesetzt und man erhält so eine höhere Ausbeute an α-Säure pro Morgen (acre). Das erfindungsgemäße Verfahren liefert bei Verwendung von Lupulin selbst höhere Ausbeuten als bei Verwendung von Hopfen und obwohl bei der Abtrennung des Lupulins vom Hopfen etwas Material verloren gehen kann, wird dieses mehr als aufgewogen durch die höheren Ausbeuten in den späteren Stufen. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

30 g Lupulin (30 % α-Säure) wurden in 700 ml destilliertem Wasser dispergiert und nach Einstellung auf pH 9 (Universalindikator) durch Zugabe von wässrigem Alkali unter Rückfluß 2 bis 2 1/2 Stunden lang gekocht, wobei während dieser Zeit die Isomerisierung der α-Säure praktisch zu Ende geführt wurde. Fach der Isomerisierung wurde die wässrige Lösung durch Zugabe von Chlorwasserstoff säure auf pH 1 angesäuert und mit Petroläther extrahiert. Die erhaltene Lösung wurde dann mit wässrigem Natriumbicarbonat (1,10 Gew.^6, pH 8 bis 9) extrahiert und lieferte eine praktisch reine Lösung der Iso-a-Säure. Beim Ansäuern dieser an Iso-a-Säure reichen wässrigen Lösung, anschließender Rückextraktion mit Petroläther und anschließendem Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man 8,9 g eines Harzes, das 81 % Iso-a-Säure enthielt. Dies entspricht einer Gesamtgewinnung von 80 % des ursprünglichen a-Säurematerials in der Iso-a-Säureform.

Beispiel 2

a) 30 g Hopfen (6,58 % α-Säure) wurden in I5OO ml destilliertem

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Wasser dispergiert und nach der Einstellung auf pH 9 (Universalindikator) durch Zugabe von wässrigem Alkali unter Rückfluß 2 bis 2 1/2 Stunden lang gekocht, wobei während dieser Zeit die Isomerisierung der ά-Säure praktisch vollständig ablief. Nach der Isomerisierung wurde die wässrige Lösung vor der Extraktion mit 200Θ ml Petrοlather.durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf pH 1 angesäuertο

b) Alternativ wurde die wässrige Lösung nach der Isomerisierung zur Entfernung des Hopfens filtriert, mit Chlorwasserstoffsäure auf pH 1 angesäuert und mit Petroläther extrahiert. Der abfiltrierte Hopfen wurde nach der Dispersion in destilliertem Wasser ebenfalls auf pH 1 angesäuert und zur Entf.ernung jeglicher noch daran adsorbierten Iso-oc-Säure mit Petroläther extrahiert.

c) Die aus einem der oben genannten Verfahren a) und b) stammende Petrolätherlösung wurde mit wässrigem Natriumbicarbonat ( 5 Gew.-%, pH 8 bis 9) extrahiert und lieferte eine praktisch reine Lösung der Iso-a-Säuren. Nach dem Ansäuern dieser an Iso-oc-Säure reichen wässrigen Lösung und der anschließenden Rückextraktion mit Petroläther und dem Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man 1,65 g eines Harzes, das 80 % Iso-a-Säuren enthielt. Dies entspricht einer Gesamtgewinnung von 66,5 % cLes ursprünglichen oc-Säurematerials in der Iso-oc-Säureform.

Beispiel 5

15 g Lupulin (14,8 % α-Säure) wurden in einen Rundkolben eingewogen und in 15ΟΟ ml destilliertem Wasser 15 Minuten lang unter Verwendung eines Silverson-Mixers mazeriert. Die erhaltene Mischung wurde durch Zugabe einer Natriumcarbonatlösung (10 Gew./ Vol.%) auf pH 9*0 eingestellt und 30 Minuten lang gekocht, wonach die Isomerisierung der α-Säuren praktisch beendet war.

Die Isomerisationsmischung wurde auf 20°C abgekühlt und absitzen gelassen, die oben-stehende Flüssigkeit wurde abdekantiert. Der ausgelaugte Lupulinschlamm wurde mit destilliertem Wasser- (etwa 1 1) weitere I5 Minuten lang gekocht, absitzen gelassen und der

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oben-stehende !Teil erneut äbdekantiert. Die Analyse der vereinigten oben-stehenden Teile zeigte eine 96 %ige Gewinnung der verfügbaren α-Säuren in Form der Iso-a-Säuren.

Der Zusatz der isomerisierten Lösung zu Bieren ergab keinen Beigeschmack und zeigte eine 60 %ige Verwendung der Iso-a-Säuren.

Beispiel 4

Zu den in Beispiel 3 erhaltenen oben-stehenden Flüssigkeiten wurden 2 Gew./Vol.% einer Filtriermasse (Kieselgur) zugesetzt und die Mischung wurde während der schnellen Zugabe von 30 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gut gerührt. Man ließ den erhaltenen Niederschlag mit der Filtriermasse absitzen und die klare oben-stehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und verworfen. Der Niederschlag wurde mit einer siedenden wässrigen Natriumcarbonatlösung bei pH 9»0 gewaschen und lieferte eine gereinigte und konzentrierte Lösung der Iso-a-Säuren. Die Analyse dieser Lösung zeigte, daß eine 72 %ige Umwandlung der ursprünglichen α-Säuren erhalten worden war. Der Zusatz dieses Extrakts zu Bier ergab keinen Beigeschmack und führte zu einer 66 %igen Verwendung der Iso-a-Säuren.

Beispiel 5

30 g Lupulin (23,8 % α-Säure) wurden in 600 ml destilliertem Wasser dispergiert und nach der Einstellung auf pH 9 durch Zugabe von wässrigem Alkali unter Rückfluß 2 bis 2 1/2 Stunden lang gekocht, wobei während dieser Zeit die Isomerisierung der α-Säure praktisch zu Ende geführt wurde. Nach der Isomerisierung wurde die wässrige Lösung auf 20°C abgekühlt und durch Zugabe von 5 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure schnell auf pH 1 angesäuert, um die säureunlöslichen Hopf enb es Randteile auszufällen. Die Feststoffe (ausgelaugtes Lupulin una ausgefälltes Material) wurden durch Zentrifugieren entfernt urd die oben-stehende Flüssigkeit, die eine vernachlässigbar kleine £1gnge an Isoliumulon enthielt, wurde verworfen. Die Extraktion &er Feststoffe mit einer wässrigen Natrium- oder Kaliumbicarbonatlösung (1 bis 10 %) bei 80°G

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ergab eine Lösung, die bei der Analyse 4-,95 g Iso-oc-Säure enthielt. Dieses entspricht einer Gesamtgewinnung von 69j 5 % der ursprünglichen α-Säuren.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Iso-a-Säure-Extrakts aus
einem Lupulin enthaltenden Material, wie z. B. Lupulin selbst, Hopfen oder Hopfenpulvern, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit einer wässrigen alkalischen Losung behandelt wird zur Herstellung eines wässrigen Extrakts, der die Iso-oc-Säuren enthält, daß dieser Extrakt anschließend mindestens einer teilweisen weiteren Reinigung unterworfen wird, um Verunreinigungen daraus zu entfernen und einen Iso-ot-Säure-Extrakt zu liefern, der eine verbesserte bittermachende Wirkung aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wässrigen alkalischen Lösung 8,5 bis 9»5 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 9,0 beträgt.

4-. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete wässrige alkalische Lösung Natriumcarbonat enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung durch 30 bis 45-minütiges Sieden der Lösung bewirkt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge von etwa 10 g Lupulin pro Liter wässrige Lösung verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material vor der Isomerisierung mazeriert wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Extrakt anschließend auf pH 1 angesäuert wird.

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'9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgefallenen Iso-ot-Säuren mit einem inerten Absorbens oder durch Zentrifugieren zum Absitzen gebracht werden und der Feststoff bei .pH 8 bis 9 mit einer wässrigen Lösung extrahiert wird.

10· Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Absorbens Kieselgur verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Lösung eine Natrium- oder Kaliumcarbonatlosung verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Iso-oc-Säuren aus dem angesäuerten Extrakt in ein organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel extrahiert werden, daß das Lösungsmittel anschließend mit einer schwach basischen wässrigen Lösung rückextrahiert wird.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete wässrige Lösung einen pH-Wert in dem Bereich von 8 bis 9" aufweist. · i

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung eine Natrium- oder Kaliumcarbonat- oder -bicarbonatlösung oder ein Phosphat- oder Citratpuffer verwendet wird.

15« Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein chlorierter Kohlenwasserstoff, ein mit Wasser nicht mischbarer Äther oder ein Kohlenwasserstoff verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methylenchlorid, Diäthyläther, Benzol oder Petroläther verwendet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von wässriger Phase zu organischer Phase in dem Bereich von 1 zu 1 bis 1 zu 3 liegt.

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18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17 j dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel vor dem Ansäuern zugesetzt wird.

19· Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis~~7"» dadurch gekennzeichnet, daß als Material Lupulin selbst verwendet wird und der wässrige Extrakt behandelt wird, um das feste Material daraus abzutrennen.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte feste Material mit Wasser extrahiert wird, um weitere Iso-oc-Säure daraus zu gewinnen.

21. Der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 gewonnene Iso-oc-

■Säur e-Extrakt.

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