DE3609046A1

DE3609046A1 - Die gewinnung ausgewaehlter komponenten aus kohlendioxyd-hopfenextrakt

Info

Publication number: DE3609046A1
Application number: DE19863609046
Authority: DE
Inventors: Jun Paul H Todd
Original assignee: Kalamazoo Holdings Inc
Current assignee: Kalamazoo Holdings Inc
Priority date: 1984-02-28
Filing date: 1986-03-18
Publication date: 1987-09-24
Also published as: GB2187755A; US5073396A; GB8605992D0; GB2187755B; NL8600678A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung ausgewählter Komponenten aus einem Kohlendioxyd-Hopfenextrakt. Zu diesen Komponenten gehören Alphasäuren, durch Isomerisierung der Alphasäuren erhaltene Iso-Alphasäuren bzw. Isohumulone, wei terhin Betasäuren sowie eine säurefreie Hopfenextrakt-Fraktion. Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren er haltenen Komponenten selbst. Schließlich betrifft die Erfindung solches Bier, das unter Zusatz dieser Komponenten als Hopfen aroma- bzw. Hopfengeschmacksbestandteile hergestellt worden ist.

Im Verlauf der letzten Jahre hat sich die Art und Weise, in der Hopfen und Hopfenbestandteile dem Bier zugesetzt werden, erheb lich gewandelt. Anfangs hat man den Hopfen direkt der siedenden Bierwürze zugesetzt. Später hat man der Bierwürze aus Hopfen ge wonnene Pellets oder Lösungsmittel-Extrakte zugesetzt, die durch Extrahieren von Hopfen erhalten worden sind. Später sind dann vor-isomerisierte, gereinigte Iso-Alphasäuren aus Hopfen (sogen. Iso-Humulone) der Bierwürze zugesetzt worden. Derzeit ist vor geschlagen worden, der Bierwürze Kohlendioxyd-Hopfenextrakte zuzu setzen, die durch Extrahieren von Hopfen mit flüssigem, unter überkritischem Druck gehaltenen Kohlendioxyd erhalten worden sind.

Die Extraktion von Hopfen mit flüssigem, unter überkritischem Druck gehaltenem Kohlendioxyd ist beispielsweise von Kruger in Monatsschrift für Brauerei, 33, Nr. 3, beschrieben worden. Obwohl dieses Extraktionsverfahren teurer ist als die Hopfen extraktion mit herkömmlichen Lösungsmittel kann ein Brauer sicher sein, daß mit Verwendung des Kohlendioxyd-Hopfenextraktes keiner lei Lösungsmittel und Lösungsmittelrückstände in das Bier gelan gen, nicht einmal in geringster Konzentration, etwa im Bereich von 1 Teile Lösungsmittel auf 10⁹ Teile Bier (ppb). Andererseits ist bei Verwendung dieses Kohlendioxyd-Hopfenextraktes die Aus nutzung der im Hopfen enthaltenen Aromastoffe und Geschmacks bestandteile nicht größer, als bei Verwendung der herkömmlichen Hopfen-Pellets oder üblichen Lösungsmittel-Extrakte.

Soweit den zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfindern be kannt, gibt es bislang noch keinen Vorschlag, wie man die im Kohlendioxyd-Hopfenextrakt enthaltenen Alphasäuren sauber von den restlichen Bestandteilen abtrennen kann, ohne herkömmliche künstliche Lösungsmittel oder entsprechende Absorbtionsverfahren anzuwenden. Das gleiche gilt für die Isomerisierung dieser Alpha säuren. Dieser Mangel reduziert die Ergiebigkeit der Kohlen dioxyd-Hopfenextrakte, weil die Alphasäuren beim Kochen der Würzbrühe nur schlecht ausgenutzt werden. Mit der vorliegenden Erfindung sollen diese Schwierigkeit und Nachteile bei der Ver wendung von Kohlendioxyd-Hopfenextrakten überwunden werden.

Die derzeit verfügbaren Verfahren zur Isomerisierung und zur Abtrennung der Bestandteile der Kohlendioxyd-Hopfenextrakte er fordern entweder organische Lösungsmittel oder aufwendige Ab sorbtions-/Extraktionsverfahren, oder versuchen die Verunreini gungen auszusalzen, oder versuchen, die Verunreinigungen durch Filtration zu entfernen, wobei große Mengen Absorbenzien in verdünnter Lösung eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung ist bemüht, diese Schwierigkeiten und Nachteile zu überwinden sowie die Ausbeute an einzelnen Hopfen bestandteilen zu steigern.

Davon ausgehend besteht die wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ohne Anwendung künstlicher Verunreinigun gen, wie etwa organische Lösungsmittel oder dergleichen die für das Würzen von Bier wertvollen Bestandteile im Kohlendioxyd- Hopfenextrakt abzutrennen und bereitzustellen. Zu diesen Bestand teilen gehören insbesondere die im Hopfen enthaltenen Alpha säuren, Betasäuren und eine säurefreie Fraktion.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ohne Zuhilfenahme organischer Lösungsmittel die als Würzstoff für Bier gesuchten Isohumulone bereitzustellen, insbesondere durch Aufarbeitung des Kohlendioxyd-Hopfenextrakts.

Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ausgehend von den im Kohlendioxyd-Hopfenextrakt enthaltenen Alphasäuren ohne Zuhilfenahme organischer Lösungsmittel die als Würzstoff für Bier gesuchten, Humulinsäure-freien Isohumulone bereitzustellen.

Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die genannten Bestandteile, nämlich Alphasäuren, Betasäuren, Isohumulone in Form einer wässerigen, einphasigen Flüssigkeit be reitzustellen, die als solche der Würzbrühe zur Herstellung von Bier zugesetzt werden kann.

Ein Aspekt der erfindungsgemäßen Lösung dieser Aufgabe und Ziele ist ein Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren mit den in Anspruch 13 angegebenen Maßnahmen.

Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die nach diesen Verfahren erhaltenen aus dem Kohlendioxyd-Hopfenextrakt isolier ten Fraktionen entsprechend den Ansprüchen 18, 20 und 21.

Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft das unter Ver wendung dieser Fraktionen erhaltene Bier gemäß den Ansprüchen 19 und 21.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Danach betrifft die Erfindung in erster Linie ein Verfahren zur Gewinnung ausgewählter Komponenten aus einem Kohlendioxyd- Hopfenextrakt, wobei der Kohlendioxyd-Hopfenextrakt zusammen mit einem Fraktionsmittel gerührt wird, das im wesentlichen aus einer wässerigen Alkali-Lösung besteht, deren Alkali- Konzentration wenigstens 3% beträgt, jedoch nicht größer ist als ein äquimolares Basen-Äquivalent zu den im Extrakt vorkommenden Alphasäuren, und wobei schließlich die gebildete wässerige Alphasäuren-Lösung abgetrennt wird.

Unter bestimmten Bedingungen lassen sich durch Isomerisierung der in dieser Lösung enthaltenen Alphasäuren Isohumulone ge winnen.

Nach Abtrennung der Alphasäuren kann eine weitere wässerige, Betasäuren-Lösung abgetrennt werden.

Danach kann schließlich eine säurefreie Fraktion aus dem Kohlen dioxyd-Hopfenextrakt isoliert werden.

Der mit der vorliegenden Erfindung erzielte Fortschritt gegen über dem Stand der Technik besteht u.a. darin, daß nunmehr beim Einsatz von Kohlendioxyd-Hopfenextrakt die gleiche Zunahme der Ergiebigkeit bzw. Ausnutzung erreicht werden kann, wie bei einem herkömmlichen Lösungsmittel-Extrakt, oder von einem sol chen Lösungsmittel-Extrakt, der gereinigt und isomerisiert wor den ist. Im Gegensatz dazu kommt die Erfindung jedoch ohne Anwendung irgendwelcher künstlicher oder besonderer Lösungsmit tel aus, so daß die mühsamen und die Ausbeute beeinträchtigenden und zusätzliche Kosten verursachenden Verfahren zur Beseitigung dieser Lösungsmittel nicht erforderlich sind. Ohne daß irgend welche zusätzlichen Kosten zum Kohlendioxyd-Hopfenextrakt an fallen, erlaubt die vorliegende Erfindung die gleiche gesteiger te Ergiebigkeit bzw. Ausnutzung, die durch Reinigung und Isomeri sierung herkömmlicher Extrakte erreicht wird.

Weiterhin gestattet die vorliegende Erfindung die Ausnutzung und Verwendung der Betasäuren, die ansonsten zumeist verwor fen werden. Diese Betasäuren können nach eigentlich bekannten Maßnahmen verwendet werden oder werden alternativ dazu als sol che der Würzbrühe zugesetzt, wo sie im Verlauf des Kochvorgangs in Hulupone umgewandelt werden.

Weiter ermöglicht die vorliegende Erfindung die Abtrennung der säurefreien Fraktion aus dem Hopfenextrakt ohne Anwendung von Lösungsmittel und unterhalb der Siedetemperatur. Diese säure freie Fraktion kann der Würzbrühe getrennt zugesetzt werden, oder sie kann zur späten Hopfung oder trockenen Hopfung des Bieres in üblicher Weise verwendet werden, wobei es möglich ist, im Ver lauf des Bierbrauprozesses das typische Hopfenaroma unabhängig von der Intensität der Bitterstoffe einzustellen und zu kontrol lieren. Auf diese Weise kann das typische Hopfenaroma auch mit größerer Reproduzierbarkeit eingestellt werden, als dies nach den vorbekannten Verfahren möglich war, wobei wiederum darauf hinzuweisen ist, daß dies ohne Anwendung irgendwelcher künst licher Lösungsmittel möglich ist.

Diese mit der vorliegenden Erfindung realisierten Vorteile be ruhen auf der Entwicklung, daß Kohlendioxyd-Hopfenextrakte ge trennt oder fraktioniert werden können, ohne die Anwendung künstlicher Lösungsmittel allein durch Rühren mit einer Alkali- Lösung, beispielsweise einer wässerigen Lösung von Natrium und/oder Kaliumhydroxid oder -carbonat, wobei der Alkali-Gehalt der wässerigen Lösung 1 bis 15% betragen kann, vorzugsweise 3 bis 15% beträgt und besonders bevorzugt 6 bis 11% ausmacht. Es wird in einem kontrollierten pH-Wert-Bereich gearbeitet, wo bei nicht mehr als ein Basenäquivalent eingesetzt wird, um eine Alphasäuren-Fraktion, eine Betasäuren-Fraktion und eine säure freie Fraktion zu erhalten. Im Stand der Technik lassen sich keine Hinweise finden, daß eine solche Fraktionierung möglich ist. Weiterhin kann die Alphasäuren-Fraktion direkt durch An wendung von Wärme isomerisiert werden, wobei nicht mehr als ein Basenäquivalent eingesetzt wird, die Bildung von Humulinsäure vermieden wird und ein Abfall des pH-Wertes hingenommen wird. Eine solche Maßnahmenkombination ist gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren neu. Alternativ können die Alpha säuren in Gegenwart der restlichen Bestandteile des Hopfen extraktes isomerisiert werden, ohne daß Verunreinigungen gebil det werden, sofern wiederum gewährleistet ist, daß nicht mehr als ein Basenäquivalent verwendet wird. Weiterhin wird mit der vorliegenden Erfindung die Betasäuren-Fraktion zugänglich ge macht, die daraufhin in andere Hopfenaromastoffe umgewandelt werden kann, etwa in die Hulupone, oder die zu Iso-Alphasäuren und deren Tetra- und Hexahydro-Derivate reduziert und/oder isomerisiert werden kann.

Nachstehend wird die Erfindung mehr im einzelnen beschrieben.

In allgemeiner Form betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Ab trennung oder Gewinnung der Komponenten oder Bestandteile eines Kohlendioxyd-Hopfenextraktes, wozu dieser Extrakt in Gegenwart einer wässerigen Alkali-Lösung gerührt wird. Bei dem "Alkali" handelt es sich vorzugsweise um Natrium- oder Kaliumhydroxid, um Natrium- oder Kaliumbicarbonat, um Natrium- oder Kalium - carbonat und dergleichen. Vorzugsweise beträgt die Alkali- Konzentration der wässerigen Alkali-Lösung nicht mehr als unge fähr 15%. Weiterhin erfolgt - soweit notwendig oder wünschens wert - eine Erwärmung,um das Fraktionierungsgemisch beweglicher zu machen. Der Alkaligehalt des Fraktionierungsmittels in die sem Fraktionierungsgemisch beträgt nicht mehr als ein äquimolares Aquivalent zu dem im Extrakt vorhandenen Alphasäuren. Die ein zelnen Komponenten des Hopfenextraktes werden daraufhin abge trennt. Zuerst werden die Alphasäuren in wässeriger Phase abge trennt. Anschließend werden - bei deutlich höherem pH-Wert - die Betasäuren in wässeriger Phase abgetrennt. Zum Schluß wird die säurefreie Fraktion abgetrennt, welche auch die Hopfenöle enthalten kann, sofern diese in dem als Ausgangsmaterial dienen den Hopfenextrakt vorhanden waren. Für den menschlichen Verzehr geeignete Lösungsmittel, wie etwa Ethylalkohol, Propylenglykol oder Glycerin können eingesetzt werden, obwohl dies nicht we sentlich ist und zumindestens bei der bevorzugten Ausführungs form der Erfindung nicht vorgesehen ist.

Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft diese einzelnen beständigen wässerigen Fraktionen der Alphasäuren, der Betasäuren und der säurefreien Fraktion. Soweit möglich, wird für diese einzelnen wässerigen Fraktionen Elementenschutz bean tragt.

Die Betasäuren können in Tetrahydroalpha-Säuren oder in Tetrahydro und Hexahydroisoalphasäuren umgewandelt werden. Dies kann in bekannter Weise durch Anwendung von Isomerisierungsbedingungen geschehen, vorzugsweise lediglich durch Erwärmung in Anwesenheit von nicht mehr als einem Basenäquivalent bezüglich der Alphasäuren, um schließlich die angestrebten, hydrierten Iso alphasäuren zu erhalten.

Die säurefreie Fraktion kann als solche in bekannter Weise dem Bier zur Aroma und/oder Geschmacksbildung zugesetzt werden.

Die abgetrennte Alphasäuren-Fraktion kann lediglich durch Er wärmung isomerisiert werden, was in Gegenwart von nicht mehr als einem äquimolaren Alkali-Äquivalent bezüglich der Alphasäuren geschieht, um Isoalphasäuren (Isohumulone) mit verbesserten Bittergeschmack-Eigenschaften zu erhalten. Im Verlauf dieser Isomerisierungsreaktion soll der pH-Wert einen Wert von unge fähr 10 nicht übersteigen; weiterhin läßt man im Verlauf der Isomerisierungsreaktion den pH-Wert abfallen, wodurch die Bil dung unerwünschter Humulinsäure vermieden wird. Die lediglich durch Erwärmung ausgelöste Isomerisierung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen ungefähr 60 und 130°C durchgeführt. Nach einer alternativen Arbeitsweise kann auch bei Temperaturen oberhalb 130°C gearbeitet werden, wobei jedoch die Dauer/ Temperatur-Beziehung entsprechend überwacht werden muß, um un erwünschte Zersetzungen zu vermeiden. In diesem Sinne soll bei einer Temperatur von 150°C die Isomerisierungsreaktion nur für eine kurze Zeitspanne von etwa 5 bis 10 Minuten durchgeführt werden; selbst eine Schnell- oder Blitz-Isomerisierung bei noch höheren Temperaturen ist möglich, wie das für Fachleute ersicht lich ist. Die Umwandlung der abgetrennten Alphasäuren-Fraktion in eine Isoalphasäuren-Fraktion bzw. eine Isohumulon-Fraktion wird bei einer hohen Ausgangskonzentration an Alphasäuren durchgeführt, die zumeist wenigstens 15% betragen soll; vorzugs weise soll die Ausgangskonzentration der Alphasäuren wenigstens 20% oder noch weiter bevorzugt wenigstens 25% betragen, und die Ausbeuten an den Isomerisierungsprodukten sind entsprechend hoch.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zweistufig durchgeführt, wobei in einer ersten Stufe die fraktionierte Abtrennung der Alphasäuren aus dem Kohlen dioxyd-Hopfenextrakt erfolgt, und daraufhin in einer nachfol genden zweiten Stufe durch Erwärmung der erhaltenen wässerigen Alphasäuren-Fraktion die Isomerisierung durchgeführt wird in Anwesenheit von nicht mehr als einem äquimolaren Alkali-Äquivalent bezüglich der vorhandenen Alphasäuren, um eine Isoalphasäuren- Fraktion bzw. Isohumulon-Fraktion zu erhalten. Nach einer alter nativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Isomerisierung der Alphasäuren-Fraktion in Gegenwart anderer Anteile des Kohlendioxyd-Hopfenextraktes erfolgen, solange ge währleistet ist, daß nicht mehr als ungefähr ein Basenäquivalent vorhanden ist, und der Ausgangs-pH-Wert nicht mehr als ungefähr 10 beträgt. Im weiteren Verlauf wird daraufhin - soweit dies angestrebt wird - die Isohumulon-Fraktion abgetrennt.

Alle diese verschiedenen Varianten des erfindungsgemäßen Ver fahrens einschließlich deren Teilschritte, werden ohne Verwen dung üblicher synthetischer oder nicht-natürlicher Lösungsmittel Verunreinigungen sowie unter Vermeidung nicht-natürlicher Be dingungen durchgeführt.

Ohne daß darin eine Beschränkung bestehen soll, wird die Er findung nachstehend im einzelnen mit Bezugnahme auf die Bei spiele erläutert:

Beispiel 1 Abtrennung der Bestandteile eines Kohlendioxyd-Hopfenextraktes A: Abtrennung

Zuerst werden 14,5 g Kohlendioxyd-Hopfenextrakt (erhalten ent sprechend dem von Kruger in "Monatsschrift für Brauerei", 33, Nr. 3 angegebenen Verfahren), welcher alle mit Kohlendioxyd ex trahierbaren Hopfenstoffe oder Bestandteile enthält, auf 60°C erwärmt um diesen beweglich zu machen. Daraufhin werden im Ver lauf von fünf Minuten unter guter Rührung 9 ml 10%ige KOH-Lösung zugesetzt; bezüglich des Gehaltes an Alphasäuren sind das 0,94 Basenäquivalente. Die untere, flüssige Phase weist daraufhin einen pH-Wert von 8,6 auf und wird abgetrennt. Diese Phase ent hält im wesentlichen alle Alphasäuren und nur geringe Spuren an in dem Hopfenextrakt vorhandenen Betasäuren.

Der verbleibende Hopfenextrakt-Überstand wird daraufhin bei 60°C mit 5 ml 10%iger KOH-Lösung versetzt. Es wird gerührt, und daraufhin die untere, flüssige Phase abgetrennt, welche die Betasäuren-Fraktion enthält. Es bleibt ein Überstand zurück, wel cher das säurefreie Material enthält, ohne merklichen Anteil an Betasäuren. Nach Verdünnung mit Wasser bildet die Betasäuren- Fraktion eine beständige, einphasige Lösung.

B: Weiterverarbeitung der Alphasäuren-Fraktion

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung wird die abgetrennte, wässerige Alphasäuren-Fraktion, die einen pH-Wert von ungefähr 9,5 aufweist, durch Erwärmung iso merisiert. Hierzu kann beispielsweise 3h lang auf 100°C erwärmt werden; bei noch höheren Temperaturen reicht eine geringere Be handlungsdauer aus. Im Verlauf der Isomerisierungsreaktion tritt ein Abfall des pH-Wertes auf; im vorliegenden Fall weist das Reaktionsgemisch nach Abschluß der Isomerisierung einen pH-Wert von 6,5 auf. Der Abfall des pH-Wertes ist darauf zurückzuführen, daß ein weniger als äquimolarer Anteil an Alkali vorhanden ist. Hierin besteht ein Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, die einen erheblichen Überschuß an Natrium oder Kaliumionen vorsehen, so daß der pH-Wert im Verlauf der Isomerisierungsreaktion noch um 1 bis 2 Punkte ansteigt. Im Gegensatz fällt beim erfindungsgemäßen Verfahren und bei der Arbeitsweise nach dem vorliegenden Beispiel der pH-Wert im Ver lauf der Isomerisierung um 3 Punkte oder mehr ab. Dieser pH-Wert Abfall stellt ein ganz wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung dar, denn er gewährleistet die Reinheit der Isohumulone, weil eine weitere Umsetzung oder Zersetzung zu Humulinsäuren oder anderen Abbauprodukten, wie etwa Dehydrohumulinsäuren ver mieden wird; bekanntlich ist der Zusatz dieser Humulinsäuren und Humulinsäurederivate zum Bier schädlich. Im Verlauf der an schließenden Fermentierung werden die so erzeugten Isohumulone dem Bier in bekannter Weise zugesetzt.

C: Verwendung der säurefreien Fraktion

Das säurefreie Material, das nach Entfernung der Betasäuren zurück bleibt, kann der Würzbrühe im Verlauf des Kochvorganges zugesetzt werden, um dem Bier ein charakteristisches Hopfenaroma zu ver leihen.

D: Verwendung der Betasäuren

Die abgetrennten Betasäuren stehen dann zur Umwandlung in Hulupone zur Verfügung oder zur Umwandlung in Tetrahydroalphasäuren, die daraufhin in Tetrahydro- und Hexahydroisoalphasäuren überführbar sind.

Beispiel 2 Herstellung von Isoalphasäuren aus Alphasäuren

Im wesentlichen werden die Alphasäuren analog zu Beispiel 1 abge trennt; jedoch wird weniger Base verwendet. Die abgetrennte wäs serige Alphasäuren-Fraktion wird im Autoklaven 135 min. lang bei 120°C isomerisiert. Sowohl beim Arbeiten mit NaOH-Lösung (0,82 Äquivalente) oder mit KOH-Lösung (0,74 Äquivalente) kann im Iso merisierungsprodukt keinerlei Humulinsäure festgestellt werden. Dieses Beispiel bestätigt die Wirksamkeit des Verfahrens sowohl für die Isomerisierung wie für die Vermeidung von Nebenprodukten unter scharfen Bedingungen. In beiden Fällen fällt der pH-Wert von ungefähr 8,5 auf 6,8. Im Falle des Natriumhydroxyd-haltigen Öles beträgt der Anteil an Humulonen 33%, und im Fall des Kalium hydroxyd-haltigen Öles 55%; auch hierdurch wird die Variabilität und die Möglichkeit zum Arbeiten bei hohen Konzentrationen be stätigt, welche gewährleisten, daß die Erfindung leicht im gewerb lichen Maßstab anwendbar ist.

Kernpunkt der Vermeidung der Bildung von Humulinsäure ist der un erwartet niedrige pH-Wert von 6,4 bzw. 6,8 am Ende der Isomeri sierungsreaktion, was anzeigt, daß ein weniger als äquimolarer An teil Base verwendet worden ist. Demgegenüber verwenden die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren stets mehr als ein Ba senäquivalent und vorzugsweise 4 bis 40 Basenäquivalente, selbst wenn der pH-Wert durch Verwendung von Karbonat bei 9,8 gepuffert ist. Weiterhin wird in diesem Zusammenhang im Stand der Technik die Isomerisierung durch Kochen in verdünnter wässeriger Lösung bei einem pH-Wert von 10,8 sowie die katalytische Isomerisierung beschrieben. Beim Arbeiten nach dem vorliegenden, erfindungsge mäßen Verfahren ist die Bildung von Nebenprodukten verlässigbar. Dieses Verfahren zur Isomerisierung wird vorzugsweise angewandt und ist - gegenüber dem aus dem Stand der Technik bekannten Ver fahren - ohne Zweifel neu.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Basenäquivalente - bezogen auf den Anteil an Alphasäuren - bis zu 0,98 betragen; vorzugsweise soll der Anteil an Basenäquivalenten nicht mehr als ungefähr 0,85 betragen, um im Rahmen gewerblicher Anwendung Raum für Fehler und Abweichungen zu lassen. Dies heißt, daß der gemessene pH-Wert der einphasigen wässerigen Alphasäuren-Fraktion vorzugsweise weniger als 10, und noch weiter bevorzugt weniger als ungefähr 9,5 und ganz besonders bevorzugt, weniger als 8,5 betragen soll.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zur Isomerisierung Temperaturen oberhalb 100°C möglich, weil - wegen des oben erläu terten Abfalles des ph-Wertes - Abbau- und Zersetzungsprodukte nicht gebildet werden. Weiterhin kann zur Isomerisierung die Tem peratur auch lediglich 60°C betragen, sofern eine ausreichende Dauer für die Isomerisierungsreaktion vorgesehen werden kann; wei terhin kann die Isomerisierung bei Temperaturen von 130°C und mehr durchgeführt werden, sofern die Dauer der Isomerisierungsreaktion abgekürzt werden soll. Ohne darauf beschränkt zu sein, erscheint ein Temperaturbereich von 100 bis 110°C unter leichtem Dampfdruck für die gewerbliche Anwendung sehr zweckmäßig.

Weil die Isomerisierung lediglich durch Erwärmung durchgeführt wird, entstehen die so gebildeten Isoalphasäuren sicherlich auf "natürliche Weise", was für den Bierbrauer von großem Vorteil ist.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren zur Isomerisierung stellt offen sichtlich auch eine Verbesserung gegenüber dem von Müller be schriebenen Verfahren dar, weil dort die mittels Kohlendioxyd extrahierten Alphasäuren mit Calcium- und/oder Magnesiumionen komplexiert werden, die in Bentonit enthalten sind, worauf eine Isomerisierung durch Erwärmung erfolgt, und daraufhin die mit Kohlendioxyd löslichen Hopfenbestandteile aus dem Bentonit durch Extrahieren entfernt werden, worauf die Isoalphasäuren an dem Bentonit absorbiert zurückbleiben. Dieser Vorschlag erfordert nicht nur eine zweimalige Extraktion mit Kohlendioxyd (zuerst wird der Hopfen extrahiert und anschließend wird der Bentonit extrahiert), sondern es wird auch nur eine mäßige Ausnutzung der Isohumulone erreicht, weil sich diese nicht leicht von dem Bentonit desorbieren lassen, wenn dieser in das Bier eingebracht wird. Ersichtlich überwindet die vorliegende Erfindung damit auch die Schwierigkeiten und Nachteile des von Müller angege benen Verfahrens zur Isomerisierung, weil die Anwendung von Bentonit oder künstlicher Lösungsmittel nicht erforderlich ist.

Beispiel 3 Weitere Variationen hinsichtlich der Anwendung von Natrium hydroxyd

1) 15 g Kohlendioxyd-Hopfenextrakt, der ungefähr 20% Hopfenöl und 60% Alphasäuren enthält, wird auf Raumtemperatur erwärmt und beweglich gemacht. Diesem Extrakt werden 5,5 ml 13%ige NaOH-Lösung zugesetzt; daraufhin weist das Gemisch einen pH- Wert von 9,8 auf. Es wird gerührt und daraufhin die untere wässerige Phase abgetrennt. Diese Phase enthält die Alpha säuren und stellt bei Raumtemperatur und diesem pH-Wert eine einphasige Flüssigkeit dar. Es werden 14,5 g wässerige Alpha säuren-Fraktion erhalten. Diese Fraktion enthält die gesamten Alphasäuren und zusätzlich einen geringen Anteil an Beta säuren, was durch spektrophotometrische Untersuchungen fest gestellt wurde.

2) Durch Erwärmung der Alphasäuren-Fraktion werden daraufhin Isoalphasäuren erzeugt. In diesem Falle erfolgt die Erwär mung unter einem Druck von etwa 7 bar Wasserdampf für eine Dauer von 2 h. Nach Beendigung der Isomerisierungsreaktion wird ein öliges, wässeriges, flüssiges Gemisch aus löslichen Natriumisohumulaten erhalten. Nach Zusatz von Wasser weist dieses Gemisch einen pH-Wert von 6,75 auf.

3) Nach-dem im ersten Verfahrensschritt aus dem alkalihaltigen Extraktionsgemisch die Alphasäuren-Fraktion abgetrennt worden ist werden erneut 0,6 ml 13%ige NaOH-Lösung zugesetzt, um den pH-Wert auf 10,2 zu bringen. Hierbei werden 2,74 g einphasige wässerige Fraktion mit diesem pH-Wert gebildet, welche ledig lich Spuren von Alphasäuren und 44% der Betasäuren enthält. Diese Fraktion wird abgetrennt.

4) Dem zurückbleibenden Fraktionierungsgemisch werden erneut 1,4 ml 13%iger NaOH-Lösung zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 13,2 gesteigert wird Hierbei wird eine restliche wässerige die Betasäuren enthaltende Lösung gebildet und abgetrennt (1,68 g bei einem pH-Wert von 13,2). Zurückbleibt ein säure freier Hopfenextrakt einschließlich der Hopfenöle.

Nach einer alternativen Arbeitsweise werden zur Abtrennung der Alphasäuren-Fraktion lediglich 4,5 ml NaOH-Lösung zugesetzt. Hierbei wird der Anteil an Betasäuren in der ersten Fraktion weitgehend vollständig beseitigt; das gleiche trifft für den Anteil an Betasäuren in der Isoalphasäuren-Fraktion zu (die ent sprechend den Beispielen 1 B und 2 erhalten wurden oder nach obiger Stufe 2).

Die Alphasäuren-Fraktion, die gemischte Alphasäuren-Fraktion und die Betasäuren-Fraktion können als solche der Würzbrühe zu gesetzt werden. Alternativ können diese Fraktionen angesäuert werden und daraufhin in der gebildeten Säure-Form der Würzbrühe zugesetzt werden. Schließlich können diese Fraktionen zur Er zeugung von Isoalphasäuren bzw. von Betasäurederivaten weiter verarbeitet werden.

Ein weiterer, unerwarteter Aspekt der vorliegenden Erfindung gegenüber den Vorschlägen aus dem Stand der Technik besteht darin, daß Natrium anstelle von Kalium eingesetzt werden kann, das nach dem Stand der Technik verwendet wird. Offensichtlich beruht dies auf der feststellbaren Überlegenheit der Kaliumsalze bezüglich der Natriumsalze hinsichtlich ihrer Löslichkeit.

Mit der vorliegenden Erfindung gelingt es somit, lösliche Natrium isohumulate bereitzustellen, etwa entsprechend dem Verfahren nach dem vorliegenden Beispiel. Weiterhin ist es möglich, flüssi ge beständige Alphasäuren-Fraktionen in Form einer wässerigen, einphasigen Flüssigkeit bereitzustellen, die Natriumionen (vgl. obiges Beispiel 3) und/oder Kaliumionen (vgl. obiges Beispiel 1) bei einem pH-Wert kleiner 10 enthält. Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer flüssigen, beständigen Betasäuren-Fraktion in Form einer einphasigen, wässeri gen Lösung (vgl. obiges Beispiel 3 und 1 A).

Beispiel 4 Verbesserte Abtrennung der Alphasäuren und deren Isomerisierung

15 g Kohlendioxyd-Hopfenextrakt der ungefähr 15% Hopfenöl ent hält, wird bei 40°C gerührt und mit 7%iger KOH-Lösung versetzt. Der pH-Wert wird direkt mittels einer Elektrode gemessen. Nach Erreichen eines pH-Wertes von 8,65 wozu 14,5 ml KOH-Lösung hinzugefügt worden sind (dies entspricht 0,88 Basenäquivalenten), wird das Rühren unterbrochen, und die gebildete, untere, wäs serige Lösung der Alphasäuren abgetrennt.

Dem zurückbleibenden Extraktgemisch werden nochmals 4 ml KOH- Lösung hinzugefügt, um eine Betasäuren-Fraktion von der zurück bleibenden säurefreien Fraktion abzutrennen.

Es werden 21,9 g wässerige Alphasäuren-Fraktion erhalten, mit einem Gehalt von angenähert 34% Alphasäuren. Diese wässerige Fraktion ist beständig und trennt sich beim Stehenlassen nicht. Die Alphasäuren-Fraktion wird 2 h lang in einer Retorte auf 120°C erwärmt, um die Alphasäuren in Isoalphasäuren umzuwan deln. Die erzeugte Isoalphasäuren-Fraktion bildet eine einphasige, wässerige Lösung.

Dieses Beispiel zeigt, daß es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Bereich von nicht-kritischen Grenzen gibt, inner halb dessen die Abtrennung von Alphasäuren und Betasäuren aus Hopfenextrakt in Abwesenheit von Lösungsmitteln vorgenommen wer den kann, wobei lediglich eine wässerige Alkalimetall-Salzlösung ausreichender Konzentration verwendet wird, beispielsweise eine Lösung mit 3 bis 15% Alkali, vorzugweise mit mehr als 5% Alkali und besonders bevorzugt mit etwa 5 bis 15% Alkali. Als besonders zweckmäßig hat sich ein Alkaligehalt von etwa 6 bis 11% erwiesen, weil dadurch die Trennung der Betasäuren von den Alphasäuren er leichtert wird, und weil bei Umgebungstemperatur eine leicht be wegliche Lösung erhalten wird. Sowohl die wässerige Alphasäuren Lösung wie die wässerige Betasäuren-Lösung erweisen sich als über raschend beständig hinsichtlich einer langdauernden Aufbewahrung bei Umgebungstemperatur sowohl in Form der Natriumsalz-Lösung wie der Kaliumsalz-Lösung bei einem pH-Wert unterhalb von 10 für die Alphasäuren-Lösung und bei einem pH-Wert oberhalb von 10 für die Betasäuren-Lösung.

Dieses Beispiel bestätigt darüber hinaus die erstaunliche Effekti vität dieses Verfahrens zur Abtrennung der Alphasäuren von den Betasäuren und von anderen Hopfenbestandteilen, was in mancherlei Hinsicht eine erhebliche Verbesserung gegenüber vorbekannten Vor schlägen darstellt.

Beispiel 5 Die Auswirkung einer stärker verdünnten Alkali-Lösung, und ein Vergleich zwischen Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd

Ein Kohlendioxyd-Hopfenextrakt wird durch Erwärmung verflüssigt, wie das in den vorausgegangenen Beispielen angegeben ist, und daraufhin unter Rühren mit einer 3%igen Lösung von entweder Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd versetzt. Weil eine relativ verdünnte Alkali-Lösung zugesetzt wird, erfolgt die Bestimmung des pH-Wertes direkt mittels einer Elektrode, die in das Reaktions gemisch eintaucht. Die Zugabe von Alkalihydroxyd-Lösung wird bei einem pH-Wert von 8,4 bis 8,6 unterbrochen, um eine reine Alpha säuren-Fraktion zu erhalten. Diese liegt daraufhin in Form einer wässerigen Phase vor, die entweder angenähert 12% Kaliumhydro xyd oder 17% Natriumhydroxyd enthält. Ein weiterer Anteil an Alphasäuren kann durch weitere Zugabe von Alkalihydroxyd-Lösung und anschließendes Zurückwaschen mit Betasäure-freien, säurefreiem Material erfolgen, wie das ansonsten in den Beispielen dargestellt ist.

Demzufolge reicht ein für die Praxis geeigneter Bereich der Alkali konzentration in der Abtrennstufe von etwa 3 bis 15%. Vorzugs weise ist eine Alkalikonzentration von 6 bis 11% vorgesehen. Im Hinblick auf die Kosten der Ausrüstung und des Durchsatzes hat sich eine Alkalikonzentration von 7% als besonders zweckmäßig erwiesen. Dieser Alkalikonzentrationsbereich ist weiterhin auch für die nachfolgende Umwandlung der Alphasäuren in die Isoalpha säuren optimal, sofern ein entsprechender, wahlweise vorgesehener zweiter Verfahrensschritt vorgesehen ist. In diesem Konzentra tionsbereich liegen die Alphasäuren sowohl in ihrer Säure-Form wie in ihrer Basen-Form vor. Im Verlauf der Isomerisierungs reaktion fällt der pH-Wert ab, wodurch die Bildung von Humulin säure verhindert werden kann. Weiterhin scheint auch die höhere Konzentration an Alphasäuren, vorgesehen sind wenigstens 15% und typischerweise mehr als 20 bis 25%, die Isomerisierung zu fördern, ohne daß Nebenprodukte gebildet werden. Hierin muß ein außerordentlich überraschendes Phänomen gesehen werden, das im Widerspruch zu den typischen Regeln der organischen Chemie steht, welche besagen, das zumeist Reaktionen in verdünnten Lösungen sauberer ablaufen, d.h. daß weniger Nebenprodukte ge bildet werden.

Beispiel 6 Eine bevorzugte Ausführungsform unter Verwendung von Natrium hydroxid in einer Gegenstrom-Extraktion

1) Es werden 17 g unter-kritischer Kohlendioxyd-Hopfenextrakt extrahiert, der 38,6% Alphasäuren und 20,6% Betasäuren ent hält, was mittels üblicher spektrophotometrischer Verfahren entsprechend dem Standard der American Society of Brewing Chemists ermittelt worden ist. Der Extrakt wird auf 45°C erwärmt, um ihn zu verflüssigen. Zuerst werden 11,25 ml 6%ige NaOH-Lösung (dies entspricht 0,94 Basenäquivalenten) zuge setzt und gerührt; daraufhin wird die untere, wässerige Phase abgetrennt. Es werden 15,3 g wässerige Phase erhalten, die 5,5 g Alphasäuren (35,8%) enthält. Die wässerige Alphasäuren- Phase ist frei von Betasäuren. Nach der Verdünnung mit Wasser weist diese Alphasäuren-Phase einen pH-Wert von 9,07 auf. Diese Phase wird isomerisiert, wie nachstehend unter (3) angegeben.

Das zurückbleibende Extraktmaterial wird erneut mit 1,75 ml 6%iger NaOH-Lösung versetzt, um auch noch Spuren von Alpha säuren zu entfernen. Hierbei werden 4,24 g wässerige Phase er halten, die 61% Alphasäuren enthält und einen geringen Anteil an Betasäuren. Diese Fraktion wird zur erneuten Extraktion einem frischen Kohlendioxyd-Hopfenextrakt zugeführt, wie nach stehend unter (2) ausgeführt.

Daraufhin wird das Extraktmaterial mit 7,75 ml 6%iger NaOH- Lösung versetzt (Alkali-Überschuß), wobei 11,80 g wässerige Betasäuren-Fraktion anfallen mit einem Anteil von 3,10 g Beta säuren (26%).

Die zurückbleibende säurefreie Fraktion enthält weder Alpha noch Betasäuren und weist das typische Hopfenaroma auf. Es fallen 2,38 g säurefreie Fraktion an.

2) Einem weiteren Anteil an 17 g Kohlendioxyd-Hopfenextrakt werden die 4,24 g Zwischenfraktion zugeführt, die entsprechend obiger Arbeitsweise angefallen sind. Nach Vermischen werden 10,25 ml 6%iger NaOH-Lösung (0,45 Basenäquivalente) hinzugefügt und bei einer Temperatur von ungefähr 45°C wird gerührt. Die gebildete Alphasäuren-Fraktion wird abgetrennt; es fallen 18,8 g wässerige Alphasäuren-Fraktion an mit einem Anteil von 6,9 g Alphasäuren (37,4%). Nach Verdünnung mit Wasser weist diese Alphasäuren- Fraktion einen pH-Wert von 9,97 auf.

Das zurückbleibende Extraktmaterial wird daraufhin erneut mit 3 ml 6%iger NaOH-Lösung extrahiert, wobei nochmals 12,64 g wässerige Zwischenphase anfallen mit einem Anteil von 5,4 g Alphasäuren (43%) und einem geringen Anteil von einigen Pro zent Betasäuren wegen des höheren pH-Wertes.

Diese Verfahrensweise mit einer geringeren Ausbeute in der ersten Extraktion und einer größeren Ausbeute in der zweiten Extraktion zeigt auch die Notwendigkeit, eine ausreichende Zeitspanne zur Trennung der ersten Extraktion vorzusehen. Im zweiten Falle erfolgt diese Trennung bereits nach sieben Minu ten, während die Trennung im Falle der ersten Extraktion erst nach 15 Minuten erfolgte. Im Falle der Gegenstromextraktion mit einer größeren Extraktmenge kann der gesamte Anteil an Alphasäuren abgetrennt und in reiner Form gewonnen werden.

Der restliche Anteil an Betasäuren kann aus dem säurefreien Material mit 3 ml 6%iger NaOH-Lösung extrahiert werden, wobei 5,5 g wässerige Betasäuren-Fraktion anfällt mit einem Anteil von 1,5 g Betasäuren (27%).

3) Zur Isomerisierung werden beide reinen Alphasäure-Fraktionen mit säurefreiem Material zurückgewaschen, aus dem vorher die Betasäuren entfernt worden sind, um eingeschlossenes Material zu entfernen. Die gereinigten Alphasäuren-Fraktionen werden daraufhin in einem Autoklaven unter einem Druck von etwa 2,5 bar Wasserdampf 1,75 h lang isomerisiert. Hierbei fällt der pH-Wert der in der Verfahrensstufe 1 angefallenen Alphasäuren- Fraktion von 9,07 auf 8,64 ab; der pH-Wert der in der Verfah rensstufe 2 angefallenen Alphasäuren-Fraktion fällt von 9,97 auf 8,86 ab. Beide Isomerisierungsprodukte enthalten keine Betasäuren, wie durch TLC-Analyse festgestellt werden konnte. Weiterhin sind beide Isomerisierungsprodukte frei von Humulin säure, was ebenfalls mittels TLC-Analyse bis herab zu einem Anteil von 1% festgestellt werden konnte. Beide Isomerisierungs produkte zeigen eine überlegene Reinheit im Vergleich zu den bislang handelsüblich zugänglichen Präparaten.

Alternativ sind diese weitgehend reinen Alphasäure-Fraktionen geeignet zur Herstellung von Dihydroisohumulonen, wie das von Westerman beschrieben ist. Wegen ihrer hohen Reinheit erfor dern diese Fraktionen jedoch keine Portionierung und Reini gung, womit ein erheblicher Ausbeuteverlust verbunden ist.

Dieses Beispiel bestätigt die überraschend leichte Abtrennung der Alphasäuren, weiterhin die Leichtigkeit der Betasäuren- Abtrennung und die direkte Isomerisierung der isolierten Alpha säuren zu einem Isohumulon überlegener Reinheit.

Im Hinblick auf die einfache Arbeitsweise sind diese Ergeb nisse sowohl in qualitativer wie in quantitativer Hinsicht überraschend.

Dieses Beispiel bestätigt weiterhin eindeutig das Nicht-Nahe liegen der vorliegenden Erfindung und deren überlegene Wirk samkeit hinsichtlich der vorbekannten Verfahren. Wie oben ausgeführt, verwenden die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren verdünnte wässerige Lösungen der Hopfenextrakte zur Reinigung der Alpha- und Isoalphasäuren, wobei weiterhin bekannt ist, daß die Trennung in solchen Lösungsmittelsystemen umso wirksamer und ein entsprechend saubereres Produkt erhalten wird, je verdünnter die Lösungen sind. Im Falle der vorliegen den Erfindung tritt gerade das entgegengesetzte Ergebnis ein. Es kann eine außerordentlich reine Alphasäure und ein ent sprechendes Isohumulon erhalten werden, die beide frei von Betasäuren sind, durch einfache direkte Abtrennung vom Hopfen extrakt, ohne Anwendung von Lösungsmittel. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zur herrschenden technischen Lehre und erweist sich als völlig überraschend. In gleicher Weise ist bekannt, daß Reaktionen einschließlich Isomerisierungsreak tionen vorzugsweise in möglichst verdünnten Lösungen durchge führt werden sollen. Entsprechend den aus dem Stand der Technik bekannten Vorschläge gilt das auch für die Isomerisierung von Alphasäuren. Demgegenüber wird entsprechend dem Vorschlag der vorliegenden Erfindung eine konzentrierte Lösung der Alphasäuren direkt isomerisiert, - ohne Anwendung eines Katalysators - und das Isomerisierungsprodukt enthält keine, zumindest keine feststellbaren Anteile an Verunreinigungen. Auch dieses Ergeb nis ist überraschend und stellt eine signifikante Verbesserung gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren dar.

Beispiel 7 Das Würzen von Bier mit den erfindungsgemäß erzeugten Produkten

Obwohl sich für einen Fachmann verschiedene Alternativen anbie ten, besteht die bevorzugte Ausführungsform nach der vorlie genden Erfindung darin, das säurefreie Material dem Kessel während des Kochvorgangs der Würzbrühe zuzusetzen, so daß die im säurefreien Material erhaltenen Hopfenaromastoffe im Bier in den gleichen Anteilen vorhanden sind, die auch beim Zusatz des entsprechenden Kohlendioxyd-Hopfenextraktes erreicht wer den würden. Sofern z.B. der Kohlendioxyd-Hopfenextrakt 30% säurefreies Material enthält, und der Würzbrühe in einem An teil von 200 ppm zugesetzt wird, dann wird das säurefreie Material in einem Anteil von 60 ppm der Würzbrühe zugesetzt.

Im Anschluß an die Fermentierung und noch vor der abschließen den Filtration werden die erfindungsgemäß erzeugten Isoalpha säuren, beispielsweise das nach Beispiel 6 erhaltene Präparat, dem Bier im gewünschten Anteil zugesetzt. Sofern der Kohlen dioxyd-Extrakt typischerweise 40% Alphasäuren enthält, und die Ausnutzung bzw. die Ergiebigkeit des Extraktes 25% beträgt, dann werden 200 ppm hinzugesetzt, um im Bier eine Konzentra tion von 20 ppm Isohumulone zu erreichen. In einem typischen Fall beträgt die Ergiebigkeit bzw. der Ausnutzungsgrad der Isohumulone 85%; in einem solchen Falle werden dem Bier ange nähert 23,5 ppm hinzugefügt, was in Form einer wässerigen Lösung der Isohumulone in den Bierstrom erfolgen kann.

Im Anschluß an die Zugabe der Isohumulone erfolgt die ab schließende Filtration. Daraufhin wird das Bier aufbewahrt und in üblicher Weise abgefüllt.

An dieser Stelle ist zu beachten, daß in diesem typischen Beispiel - sofern der Extrakt selbst eingesetzt wird - 80 ppm Alphasäuren verwendet werden. Sofern die Alphasäuren entspre chend dem erfindungsgemäßen Verfahren in die Isoalphasäuren umgewandelt werden, dann werden 23,5 ppm eingesetzt. Ersicht lich beträgt der Zugewinn an Wirksamkeit mehr als das Drei fache.

Beispiel 8 Verschiedene Biervarianten

Sofern ein beständiges Leichtbier angestrebt wird, kann die säurefreie Fraktion, die keine Alphasäuren enthält, der Würzbrühe entsprechend dem Vorschlag nach Beispiel 7 zuge setzt werden, um dem Bier das typische Hopfenaroma zu ertei len. Daraufhin kann eine leichte und beständige Isohumulon fraktion hinzugefügt werden. Eine derartige Isohumulonfraktion kann leicht aus den Betasäuren erhalten werden, die als Neben produkt des Verfahrens nach Beispiel 1 anfallen.

Beispiel 9 Anwendung eines genießbaren, wasserlöslichen, organischen Alkohols im Trennungsschritt

Die Abtrennung der Alphasäuren, der Betasäuren und der säure freien Fraktion aus einem Kohlendioxyd-Hopfenextrakt erfolgt im wesentlichen analog zu Beispiel 6; abweichend enthält die 6%ige NaOH-Lösung zusätzlich Propylenglykol in einer Konzentration von 15%. In jedem Falle werden die gleichen Ergebnisse erhalten, abgesehen davon, daß in den Isoalphasäuren eine Spur von Beta säuren gefunden wird als Folge der etwas schlechteren Trennung. Nichtsdestotrotz ist das erhaltene Produkt vollständig ver gleichbar mit den handelsüblich zugänglichen Materialien. Sofern die NaOH-Lösung anstelle von Propylenglykol, Ethanol oder Glycerin enthält, werden die gleichen Ergebnisse erhalten. Die obere Grenze des Anteils an wasserlöslichem, genießbarem Alkohol wird durch die zunehmende Verschlechterung der Trennung bestimmt, und wird aus praktischen Gesichtspunkten willkürlich bei 22% festgelegt.

Beispiel 10 Gewinnung hydrierter Isohumulone einschließlich Hexahydroiso humulonen aus der Betasäuren-Fraktion

Die nach Beispiel 6 erhaltenen Betasäuren werden in Hexan um kristallisiert. 1 g Betasäure, 15 ml Methanol, 1 ml konzen trierte Salzsäure und 0,35 g Hydrier-Katalysator (5%iges Palladium auf Holzkohle) werden in ein Hydriergefäß gegeben und gerührt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist. Das Reak tionsprodukt wird in Wasser gegeben, und der Katalysator ab filtriert. Die Wasserphase wird daraufhin mit Methylenchlorid extrahiert, das daraufhin abgedampft wird, wobei auch Spuren von Methanol entfernt werden. Zu dem so gewonnenen 4-Desoxy humulon werden 10 ml Methylenchlorid hinzugefügt, das Gemisch auf 0°C abgekühlt und im Verlauf von zwei Stunden ein Gemisch aus 0,6 g Eisessig (40%ige Essigsäure) in 5 ml Methylenchlorid hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird für weitere zwei Stunden bei 0°C gerührt. Daraufhin werden 20 ml Wasser hinzugeführt, weitergerührt und daraufhin getrennt. Die Methylenchlorid-Phase der Tetrahydroalphasäuren wird zweimal mit Wasser extrahiert, um auch Spuren von Essigsäure zu entfernen. Daraufhin werden 10 ml Wasser und 0,25 ml 12%iges Natriumborhydrid in 40%iger Natriumhydroxid-Lösung hinzugefügt. Das Gemisch wird auf 70°C erwärmt, um das Methylenchlorid abzudampfen. Man hält das Ge misch 3 h lang bei 70°C und kühlt daraufhin wieder ab. Es wird Hexan hinzugesetzt, das Gemisch angesäuert und daraufhin aus der Hexan-Phase Hexahydroisohumulon (0,55 g) isoliert; die Entfernung des Hexan erfolgt durch Abdampfen unter verminder tem Druck. Alternativ kann das Tetrahydrohumulon in gleicher Weise wie die Humulone (Alphasäuren) in Tetrahydroisohumulone umgewandelt werden, wobei weniger als ein Basenäquivalent angewandt wird.

Diese Alphasäuren-Fraktion ist geeignet zur Herstellung von Dihydroisohumulon entsprechend dem oben beschriebenen Verfah ren. Wegen seiner Reinheit sind keine besonderen, zusätzlichen Reinigungsschritte erforderlich, welche die Ausbeute vermin dern würden.

Beispiel 11 Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik

Zum Stand der Technik wird auf die U.S.-Patentschrift 42 47 483 (Baker) verwiesen. Entsprechend dem dort angegebenen Beispiel 1 werden vier Äquivalente Kaliumionen eingesetzt, um reine Alphasäuren zu erhalten. Die Ausgangsmaterialien, nämlich 1,50 g Alphasäuren, 1,15 g K₂CO₃ (vier Äquivalente) und 14 ml Wasser werden in einem Ölbad 1 h lang zum Sieden erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeitspanne hat die Isomerisierung stattgefunden. Wie dort angegeben, ist der pH-Wert von 9,8 auf 10,1 angestiegen. Eine Dünnschicht-Chromatographie zeigt merkliche Anteile an Humulinsäure.

Beispiel 12 Isomerisierung der Alphasäuren in Gegenwart restlicher Anteile des Hopfenextraktes

318 g Kohlendioxyd-Hopfenextrakt, der ungefähr 50% Alphasäuren enthält, werden unter Rühren mit 8,7%iger KOH-Lösung versetzt, bis bei 55°C ein pH-Wert von 9 erreicht ist. Das Gemisch wird weiter gerührt und daraufhin durch 9 h langes Erwärmen auf 100°C unter Luftausschluß isomerisiert. Man gibt das Produkt in einen Trenntrichter und läßt über Nacht abkühlen. Am näch sten Morgen wird die untere, wässerige Schicht, die zu ungefähr 50% aus Isohumulonen besteht, in Wasser bei einem pH-Wert von 7,3 abgetrennt.

Mittels chromatographischer Verfahren (HPLC) wird ein Gehalt von 1,3% Humulinsäure bezogen auf die Isohumulone festgestellt; im Vergleich dazu enthält das aus dem gleichen Extrakt nach Beispiel 2 erhaltene Präparat 2% Humulinsäure. Nach Verdünnung mit Wasser bis zu einer 30%igen Isohumulon-Konzentration und Einstellung des pH-Wertes auf 9,0 und Abkühlung sinkt ein Teil der Betasäuren auf den Flüssigkeitsgrund; durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit kann eine Trennung von diesen Spuren an Betasäuren durchgeführt werden. Andererseits war dieses Isohumulonpräparat trotz des Gehaltes an Spuren von Betasäuren für den Zusatz zu Bier im Anschluß an die Fermen tierung geeignet (obwohl der restliche Anteil an Betasäuren durch einfache physikalische Maßnahmen, wie etwa Abdekantieren entfernt werden kann). Dies erweist sich als überraschendes Ergebnis, weil die Hopfenwachse, Fettstoffe und andere ver seifbare Anteile sowie das unbeständige Terpen-Myrcen unter den erfindungsgemäß angewandten Bedingungen nicht beeinträchtigt werden; das gleiche trifft für die anderen Hopfensäuren oder die anderen essentiellen Hopfenöle zu, die ebenfalls nicht be schädigt oder abgebaut werden. In der Tat kann man den Eindruck gewinnen, daß die Anwesenheit dieser anderen Komponenten die Bildung von Humulinsäure zu vermindern scheint. Auch dieser Aspekt erweist sich als wichtig im Hinblick auf die Wirksamkeit der vor liegenden Erfindung.

Diese Ergebnisse stehen im Widerspruch zu Angaben aus dem Stand der Technik, welche zur Isomerisierung die Anwendung von mehr als einem wässerigen Basenäquivalent fordern, was zu einem An stieg des pH-Wertes führt. Hierbei werden zwei verschiedene Phasen erhalten, nämlich eine wässerige Phase und eine wässerige ölige Phase, von denen die eine reicher an Isohumulon ist als die andere. Die reichere Phase enthält weniger Verunreinigungen bezüglich der Isohumulone; in der reicheren, öligen Phase be trägt der Anteil an Humulinsäure 2,3%; in der verdünnteren, wässerigen Phase beträgt der Anteil an Humulinsäure 5,3%. Dies ist ein erheblicher Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren, weil hier der Anteil der Humulinsäure lediglich 1,3% beträgt, wie das im vorausgegangenen Beispiel ausgeführt ist.

Beispiel 13 Reinigung von Hopfenmaterial, das Polyphenole und andere polare, in Wasser lösliche Stoffe enthält, und anschließende Isomerisierung

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, wie solche Substanzen, welche die Gewinnung von reinem Isohumulon unter den bekannten Isomerisierungsbedingungen stören könnten, aus einem Kohlen dioxyd-Hopfenextrakt entfernt werden können. Ersichtlich erschwe ren die Hopfen-Polyphenole, Fettsäuren, Zucker, Wachse und der gleichen sowie die Betasäuren die Isomerisierung und Reinigung der Isohumulone. Alle oben aufgeführten Beispiele einschließ lich solcher Verfahrensführungen, bei denen die Alphasäuren vor der Isomerisierung aus dem Extrakt abgetrennt werden, lie fern Isohumulone mit erheblich gesteigerter Reinheit, ohne daß dazu ein eigenständiger Reinigungsschritt erforderlich ist. Nichtsdestotrotz kann im Einzelfall, etwa weil der Hopfen oder das Kohlendioxyd einen merklichen Anteil an Wasser enthält, oder weil zusammen mit dem Kohlendioxyd ein weiteres Lösungs mittel, wie etwa Ethanol, verwendet worden ist, der Kohlen dioxyd-Hopfenextrakt weitere Substanzen enthalten, wie etwa Polyphenole und andere wasserlösliche Substanzen, die nicht in das Bier gelangen sollen. Diese Substanzen können durch einfaches Auswaschen des Extraktes mit Wasser entfernt werden, wie in dem vorliegenden Beispiel angegeben wird.

Weiterhin ist zu beachten. Sofern, wie in irgendwelchen anderen Beispielen auch, der Extrakt nennenswerte Mengen an Wasser ent hält, soll die Basenkonzentration gesteigert werden, um in der wässerigen Phase eine Isohumulon-Konzentration zu erreichen, die zum Abschluß der Isomerisierung nicht weniger als ungefähr 30% beträgt; andernfalls ist eine Phasentrennung schwierig. Sofern der Extrakt weiterhin aus irgendwelchen Gründen niedrige Fettsäuren enthält, sollen diese vorzugsweise durch Basen extraktion vor der Isomerisierung entfernt werden, da sie an sonsten in die Isohumulon-Phase gelangen würden und daraufhin nur mit größeren Schwierigkeiten abtrennbar sind; weiterhin würde die Anwesenheit solcher Fettsäuren einen größeren Anteil an Base im Verlauf der Isomerisierung erfordern.

Im vorliegenden Beispiel wird der im Beispiel 12 eingesetzte Kohlendioxyd-Hopfenextrakt, der ungefähr 50% Alphasäuren ent hält, zusätzlich mit Hopfen-Polyphenolen und anderen wasser löslichen Bestandteilen angereichert, die aus einem Wasser extrakt des Hopfens isoliert worden sind; aus diesem Wasser extrakt sind diese organischen Bestandteile mit Hexan bis zu einem Anteil von 3 Gew.-% isoliert worden. Die Verwendung des Wasserextraktes aus einem verbrauchten Hopfen dient dazu, eine bekannte Menge an extrahierbaren Komponenten einzuführen, von denen angenommen werden darf, daß sie dann vorliegen können, wenn das Kohlendioxyd zusätzlich Wasser enthält; bekanntlich handelt es sich hier um ein weit verbreitetes Problem, da Hopfen stets Wasser enthält.

168 g dieses verunreinigten Kohlendioxyd-Hopfenextrakts wer den unter Rühren bei 60°C mit 25 ml 5%iger NaCl-Lösung ver setzt; der pH-Wert beträgt 3,4. Diese Salzwasser-Extraktion wird ein weiteres Mal wiederholt, um sämtliche wasserlöslichen Verunreinigungen zu entfernen. Die vereinigten Wasserphasen werden daraufhin auf ihren Gehalt an Alphasäuren untersucht und schließlicht getrocknet. Es wurde festgestellt, daß durch diese wässerige Phase 0,73% des ursprünglichen Gehaltes an Alphasäuren verloren gegangen ist. Aus dem erhaltenen Rückstand wurden 5,15 g der wasserlöslichen Bestandteile aus dem Hopfen einschließlich zugesetzten Verunreinigungen isoliert (102%) und verworfen. Der auf diese Weise gereinigte, wasserunlösliche Kohlendioxyd-Hopfenextrakt, welcher die angestrebten Hopfen komponenten einschließlich der Alphasäuren enthält, wird daraufhin entsprechend dem in Beispiel 12 angebebenen Verfah ren isomerisiert, wozu 8,7%ige wässerige KOH-Lösung verwendet werden. Es wird das gleiche ausgezeichnete Ergebnis erhalten.

Auch Modifizierungen von der in Beispiel 6 angegebenen Art können durchgeführt werden, sofern das gewünscht wird.

Im Gegensatz dazu wird im Stand der Technik zur Beseitigung der wasserlöslichen Verunreinigungen vorgeschlagen, den Hopfen extrakt in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel - wie etwa Limonen-bei einem pH-Wert unterhalb 1 zu lösen , um solche wasserlöslichen Verunreinigungen zu entfernen. Daraufhin wird die Isomerisierung mit einem Überschuß an Base oder in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Hinsichtlich des Wassergehalts, des Druckes und der Temperatur beim Extrahieren müssen kritische Grenzwerte genau eingehalten werden, um im Verlauf der Isomerisierung und in den erhaltenen Produkten den Anteil an diesen Verunreinigungen auf ein Mini mum herabzusetzen. In diesem Zusammenhang ist auch vorge schlagen worden, die Hopfenkomponenten an einem Adsorbtions mittel zu adsorbieren, die Isohumulone mit Magnesium zu binden, und daraufhin die Verunreinigungen erneut zu ex trahieren, um ein reines Isohumulon-Präparat zu erhalten.

Die Neuheit des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung beruht darauf, daß weniger als ungefähr ein Basenäquivalent eingesetzt wird und daß der pH-Wert im Verlauf der Isomeri sierung nicht über 10 ansteigt, wodurch all die oben genannten Schwierigkeiten beseitigt werden. Ersichtlich stellt dieser Vorschlag eine ganz erhebliche Verbesserung gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Vorschlägen dar. Weiter hin erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Aufarbeitung in einem einzigen Schritt, wobei der gesamte Kohlendioxyd- Hopfenextrakt eingesetzt werden kann, ohne vorherige Isolie rung der Alphasäuren und ohne daß eine weitere Reinigung der hergestellten Isohumulone (Isoalphasäuren) erforderlich ist.

Claims

1. Ein Verfahren zur Gewinnung ausgewählter Komponenten aus einem Kohlendioxyd-Hopfenextrakt, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlendioxyd-Hopfenextrakt zusammen mit einem Frak tionierungsmittel gerührt wird, das im wesentlichen aus einer wässerigen Alkali-Lösung besteht, wobei die Alkali- Konzentration wenigstens 3% ausmacht und nicht größer ist, als ein äquimolares Aquivalent zu den im Extrakt vorhan denen Alphasäuren; und die gebildete wässerige Alphasäuren-Lösung abgetrennt wird.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wässerige Alkali-Lösung eine Lösung der Hydroxide, Bicarbonate und/oder Carbonate von Natrium und/oder Kalium dient.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali-Konzentration der wässerigen Alkali-Lösung bis zu 15% ausmacht.

4. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali-Konzentration der wässerigen Alkali-Lösung 6 bis 11% ausmacht.

5. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fraktionierungsmittel im Verlauf des Rührvorganges zu sätzlich erwärmt wird.

6. Das Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fraktionierungsmittel bis zur Bildung flüchtiger Frak tionierungsmittel-Bestandteile erwärmt wird.

7. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Fraktionierungsmittel zusätzlich bis zu 22 Gew.-% genieß bares, mit Wasser mischbares Lösungsmittel, nämlich Ethanol, Propylenglykol und/oder Glycerin enthält.

8. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die wässerige, die Alphasäuren enthaltende Lösung abgetrennt wird, daraufhin bei höherem pH-Wert eine weitere, wässerige, die Betasäuren enthaltende Lösung abgetrennt wird, so daß eine Säuren-freie Fraktion zurückbleibt.

9. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung der Alphasäuren weniger als 0,98 Basenäqui valente verwendet werden; und die mit der wässerigen Lösung abgetrennten Alphasäuren daraufhin bei einer Temperatur oberhalb 60°C isomerisiert werden, wobei man im Verlauf der Isomerisierung den pH- Wert abfallen läßt.

10. Das Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Isomerisierungsreaktion die Konzentration der Alphasäuren in der abgetrennten wässerigen Lösung wenig stens 15% beträgt.

11. Das Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der Isomerisierung die Temperatur der wässerigen Lösung zwischen 60 und 130°C gehalten wird.

12. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Isomerisierungsreaktion der pH-Wert weniger als 9,5 beträgt.

13. Ein Verfahren zur Gewinnung von Isohumulonen, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine im wesentlichen wässerige Lösung, die mehr als etwa 15% Alphasäuren enthält, auf eine Tempera tur oberhalb 60°C erhitzt wird, bis eine Isomerisierung der Alphasäuren zu Iso-Alphasäuren eintritt, wobei zu Beginn der Isomerisierungsreaktion der pH-Wert nicht mehr als etwa 10 beträgt; und wobei diese wässerige Lösung mehr als 3% Base und nicht mehr als ein Basen-Aquivalent bezüglich der vorhandenen Alpha säuren enthält; und man im Verlauf der Isomerisierungsreaktion den pH-Wert auf niedrigere Werte abfallen läßt.

14. Das Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß anfänglich der pH-Wert weniger als 9,5 beträgt.

15. Das Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 60 und 130°C durchgeführt wird.

16. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung der Alphasäuren aus einem Kohlendioxyd- Hopfenextrakt gewonnen worden ist.

17. Das Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlendioxyd-Hopfenextrakt zuvor mit einer wässerigen Salzlösung wäscht, um Wasser-lösliche Verunreinigungen zu entfernen, bevor aus dem gewaschenen Kohlendioxyd-Hopfen extrakt die wässerige Lösung der Alphasäuren gewonnen wird.

18. Ein Isohumulon-Produkt dadurch gekennzeichnet, daß dieses Isohumulon-Produkt entsprechend dem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17 erhältlich ist.

19. Ein Bier, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Bieres als Hopfenaroma- bzw. Hopfenge schmackbestandteil ein Isohumulon-Produkt nach Anspruch 18 zugesetzt worden ist.

20. Beständige Hopfenbetasäuren, dadurch gekennzeichnet, daß diese Betasäuren im wesentlichen in Form einer wässerigen Betasäurenlösung vorliegen, deren Betasäurengehalt wenig stens 20% beträgt; der pH-Wert dieser Betasäuren-Lösung nach Verdünnung mit Wasser mehr als 10 beträgt; diese wässerige Betasäuren-Lösung Natrium- und/oder Kalium ionen enthält; und diese wässerige Betasäuren-Lösung entsprechend dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhältlich ist, nachdem vorher die wässerige Alphasäuren-Fraktion abgetrennt worden ist, und daraufhin bei höherem pH-Wert die wässerige Beta säuren-Fraktion abgetrennt wird.

21. Eine im wesentlichen säurefreie Fraktion an Hopfenaroma- bzw. Hopfengeschmacksbestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß diese im wesentlichen säurefreie Fraktion entsprechend dem Verfahren nach Anspruch 8 erhältlich ist.

22. Ein Bier, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Bieres eine im wesentlichen säurefreie Hopfenaroma- bzw. Hopfengeschmacksbestandteile-Fraktion nach Anspruch 21 zugesetzt worden ist.