DE1919081A1

DE1919081A1 - Disazofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1919081A1
Application number: DE19691919081
Authority: DE
Inventors: Ramanathan Dr Visvanathan
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-04-24
Filing date: 1969-04-15
Publication date: 1969-11-06
Also published as: GB1264507A; FR2006813A1; CH504511A; BE731948A; GB1264508A; FR2006813B1; US3954398A; NL6906276A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6442/5 Deutschland

Disazofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle Disazofarbstoffe der Formel _j

D,-N=EHC--CHEL R₀-C- C-N

¹ II¹ ^d Il Il

X-C N „ N C-X

909845/1455

ORIGINAL INSPECTED

worin X eine Hydroxyl- oder vorzugsweise eine Äminogruppe ist und FL und R„ je ein Wasserstoffatom, einen Arylrest, einen Alkoxyrest und insbesondere einen Älkylrest, und wenn X = OH ist, auch einen Carbalkoxy- oder Garbonamidrest, D^ und Dp je einen gegebenenfalis_ i|uategnislerteiv_j__;_2—. ..'-. '

lein Sauerstoff-" oder Schwefelatom oder j' "

Rest einer Diazokomponente ₃ zYeinen organischen Rest, der frei von Sauerstoffatomen ausserhalb der Kette ist, und R, und Ru Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogen- «nd insbesondere Wasserstoffatome' bedeuten. -

Als Reste R, und R„ kommen z.B. Phenyl-, Aethoxy- und. insbesondere Methoxy- und Methylgruppen in Frage, und, wenn X eine Hydroxylgruppe ist, kann der am gleichen Pyräzolring befindliche Rest R, bzw. Rp auch eine Gruppe der

Formeln -COOCH,, -COOC^H,- oder ein gegebenenfalls N-alkylierter 3 2 5

Rest der Formel -CONH« sein. · "

Die Diazoreste D, und T) ' leiten sich hauptsächlich' --■· > ab von mono- oder bicyclischen Aminen der Formel ,: :

D-NH.

wie beliebigen diazotierbaren heterocyclischen Aminen, die keine sauren wasserlöslichmachenden Substltuenten enthalten, insbesondere aber von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatornen, vor allem ein Stickstoff- und ein oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzolen, insbesondere solchen der Formel

909845/1455

BAD ORiGlMAL

worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkyl-BUlfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trlfluormethylgruppe und c¹ eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe bedeuten.

Als Beispiele seien genannt: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-niethylsulfonyl-thlazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amlno-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthlazol, 2-Amino-^-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4·-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-l-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol j, 3-Amino-l,2,4-triazol,

9098A5/U55

BAD ORIGINAL

-,, Aethyl-, Phenyl- oder Benzyl-)-l,2,4-trlazol, 3-Amino-l-(4ⁱ-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Amlnobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, S-Arainö-o-methoxybenzthiazol, 2~Amino-6-chlorbenzthiazol, S-Amino-G-cyanbenzthtazol, 2-Amino-6-rhodanbenzthiazol, 2-Amlno-6-nitrobenzthiazoI, 2-Amino-6-carboäthoxybenzthlazol, 2-Amino-(4- oder 6-)-methylsulifonylbenzthiazol, 2-Amino-l,3,4-thiadiazol, 2-AmInO-I^J,5-thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl- oder -^-methyl-l^^-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-l,3»4-fchiadiazol, 2-Amino-3-nltro-5-methylsulfonyl■ί·thiophen_/ 2-Amino-3,5-bis-(methylsulforiyI>-thiophen_# 5-AlIlino-3-ΠIethyl-isothiazol, 2-Amino-4-cyano-pyrazol, 2-(4'-Nitrophenyl)-3-amino-ty-cyanopyrazol, 3- oder 4-Aminophthalimid, Aminobenzoli
l-Amino-4-chlorbenzol, l-Amino-4-brombenzol, l-Amino-4-methylbenzol, l-Amino-4-nit-robenzol,

9098A5/UB5 " '

"■' ■:■'·'■■·■'■ -^:: BaD ORIGINAL

r-Amino-4-cyanbenzol, l-Amino-2,5-dicyanbenzol, l-Amino~4-methylsulfonylbenzol, l-Amino-4-carbalkoxybenzol, l-Amino~2,4-dichlorbenzol, l-Amino-2,4-dibrombenzol, l-Amino~2-methyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-trlfluormethyl-4-chlorbenzoi"_i l-Amino-2-cyan-4-Ghlorbenzol, l-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol,.

l-Amino-Ö-Garbomethoxy-^-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, i-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol_i l-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol_i l-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol_ί l-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol_> l-Amino-2,4-dinitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyanbenzol> l-Amino-2-Gyan-4-methylsülfonylbenzol_ί l-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol_i l-Amino-2 ,o-diehlor^-nitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol_i 4-Aminobenzoesäure-cyolohexylester, l-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenz,ol und insbesondere

9Ö984S/USS

BAD

l-Amlno-2-eyan-ⁱl-nitrobenzol_i ferner

l-Aminobenzol-2-, -3- oder -^-sulfonsäureamide, wie da^^j^jr; _s ί ,1 N-Methyl- oder Ν,Ν-Dimethyl- oder --Diäthylamid, und Salze_;;=des^ ί*

m-Trimethylammonium-p-amino-acetophenonSj · . ■-■_.-.: - < ^r, ^ ■■?

N_J7-Isopropyloxypropyl-2-amino-naphthalin-6-sulfonsäureamid-i } .■. Nj'y-Isopropyloxypropyl-l-amlnobenzol-S-, -3- oder -4-sulfon- ; . _f säureamid, .-■ ■ .. .. _:. ■.....■■,-"·,.·.■·■ ■■-■■ _ -\_:.

N-Isopropyl-l-aminobenZ:ol-2-_>' r>- oder .-^-.sulfonsäureamide,-,. -,.■►. N_i'y-Methoxypropyl-l-aminobenzol-2-, -3- oder -^-sulfonsäur&aiiiiid NjN-Bis (ß-hydroxyäthyl)-l-aminobenzOl-;2—> -3- oder -4-sulifbn- _v säureamid, ._"-.■ - ■·■■ --.---..".. - ·■ ·■-,:..·· ;. ■·,.- λ ^v.; ^:j\ -'"..

l-Amino-¹)—chlorbenzol-2-sulfonsäureamid.j,, ·■■ , .··.--.· ■.·.■·■'.' ^;., ^; ■ und die N-substituierten Derivate -. ^;- -:;- .-,. --■ ■ ,<■' :-- *:'■ cj; 2-, 3- oder 4-Aminophenylsulfamat, —:-,■' --f.-.---:" v/;,:·' ^;·.· ^:;? 2-Αηιΐηο-4-, -5- oder -6-methylphenylsulfamat.,, * t- .■ ■ ^f _:. : f-·ξ 2-Amino-5-fflethoxy-phenylsulfaniat_J ·' ' '· ·. ' ' -. '*■- -i '->^K ' >'-■, ^, ί" 3-Amino-6-chlorphenylsulfarnat_J ' ··-■' ■ .· ' '-<:- ■·■'·- i.-'i-iO" P

3-Amino-2_J6-dichlorphenylsulfamat> .-.■--·;■.-:;■' ^ ';'' ' ? *^;;^s>o ■ "£ 4-Amino-2- oder -3-metiioxy⁵phe'nylsulfamat, .. ^- ■'.'--" «■<:,-·?.-- ;.-,^ c. N^N-Dimethyl-2-aminophenylsulfäma-t, - · r. _; " "■.. v^;i.u---;.f'ii^ N/N-Di-n-butyl-2-aminöphenylsulfamat, ' · ' ■■■'-■ -* '· ■'■""'■ N/N-Dimeth'yl-2-amino-ⁱi-chlorphenylsui;i%mäⁱti' -V- ^: '; .;:-'■ S^o;ο^::ν*·;.έC Nj.rt-Propyl-^-aminophenyisulfamat/ ' :^: "* ^.-/.^ ϊ^-ν^-νΛ

O(3-ÄminöpheriyI)-N-ö(3-AminöpHe'ny'r)^LN-piperidin-sulfonat_ii^i>''■'■ N-CyolOhe'xyl'-O-'(3"-"ämlnbphohyl")-sulfamat^:, ^r N(N^:-Methylanilin)-0-C3-amiⁿophenyf)suifotiat,

BAD ORIGINAL

NjNrDiüthyl-^-amino-ö-methylphenyl-sulfatnat, N-Aethylenimin-0-(^-aminophenyI)-BuIfonat, NiN-Dlmethyl-^-amlnophenylBulfamat, 0-(n-Propyl)-0(5-araInophenyl)sulfonat, 0 , β -Chlorä thy 1-0- (2-atninopheny 1) sul öona t,

O-Benzyl-0-(j-amlnophenyl)sulfonat,

0-Aethy1-0-(4-amlno-2_#6-dimethy1-pheny1)sulfonat, 4-Aminoazobenzol,

J,2'-Dimethy1-4-aminoazobenzol,

2-Methyl-5-niethoxy-4-aminoazobenzol, 4-Amino-2-nltroazobenzol,

k * -MethoKy-^-aintnoazobenEol, C-Methyl-^'-methoxy-^-aminoazobenzol, 3,6,4'-Triraethoxy-4-ainlnoazobenzol, k * -Chlor-4-aminoazobenzo'l, 2'- oder ^'-Chlor-^-aminoazobenzol, 3-Nttro-¹t-amino-2^f,^'-dichlorazobenzol und.

^-AminoaZobenZol-^'-sulfonsäureamld.

Statt der oben genannten, von ionogenen, wasserlös- llchmachenden Gruppen freien Diazokomponenten können auch solche verwendet werden, welche faserreaktive Gruppen enthalten, wie z.B. s-Triazinylreste, die am Triazinring 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome tragen, Pyrimidylreste, die ein oder zwei Chloratome bzw. eine oder zwei Arylsulfonyl- oder Alkansulfonylgruppen am Pyrimidinring tragen, Mono- oder Bis-(7-Halogen-ß-hydroxypropyl)-aminogruppen, ß-Halogenäthylsulfamylreste, ß-Halogenäthoxygruppen,

909645/USS

BAD ORIGINAL

- 8 P-Ha logenathoxy gruppen, β -Ilalogenäthylmercaptogruppen, 2-Chlor-benzthiazolyl-6-azogruppen, 2-Chlorbenzthiazolyl-6-aminogruppen, •γ-Halogen-ß-hydroxy-propylsulfamylreste, Chloracety!aminogruppen, α,β-Dibrompropiony!gruppen, Vinylsulfonylgruppen und 2,2-Epoxypropylgruppen.

Geeignete faserreaktive Diazokomponenten sind z.B. N^ß-Chloräthyl-^-chlor-li-amino-benzolsulfamid (Hydrochloride Niß-Chloräthyl^^-aminobenzol-Bulfamid (Hydrochlorid), j-Brom-^-amino-oj-chloracetophenon, .

N,»y-Chlor-ß-hydroxypropyl-ⁱl-aminobenzol-Bulfamid, ^ß-Chloräthyl-l-amino-^-naphthylsulfonamid, N^-Chloräthyl-l-amino-^-dichlor-benzolsulfamid und 4-(f-Chlor-ß-hydroxy-propoxy)-anilin.

Die Diazoreste D₁ und D₀ können, soweit sie quater- .

nisierbare Stickstoffatome enthalten, auch quaternisiert sein

Die zweiwertige Brücke Z kann z.B. ein Schwefelatom, eine Iminogruppe, ein Cyclohexylen- oder Stilbenrest oder ein gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest und insbesondere eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom sein.

sind bevorzugt Methyl-, Aethyl-,

Methoxy- und Aethoxygruppen, Chlor- oder Wasserstoffatome* Besonders bevorzugt sind die Farbstoffe der Formel

Die Reste R- und

D₁-N=N-C (ML

¹ Il Il

R₉-C—-C-N=N-D

N C-NH₂

worin D^ und D₂ mono- oder bicyclische aromatische Reste, R-^ und Rg je eine Methyl- oder Methoxygruppe und Z ein Rest der Formeln -O- oder -NH- ist.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man 2 Mol

S0S845/H56

BAD

. - - 9 einer Diazonium verbindung eines Amins der Formeln D.,- oder Dp-NHp j wobei D,j und D₂ die gleiche Bedeutung wie. oben haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel

HO—CHR

R-O OH

^d Il II

N C-X \ /

•N

worin X, Tl,, Rp und Z das gleiche wie oben bedeuten, kuppelt und gegebenenfalls, wenn die Reste D und/oder D_g quaternisierbare Stickstoffatome aufweisen, quaternisiert.

Als Kupplungskomponenten kommen vorzugsweise die Verbindungen der Formel

HG-—'C-R

wie z.B. Bis-[4-methyl^3~(3'-methyl-5'-aminopyräzolyl-[ 1' 3) phenyl]-methan oder Bis-{4-(3*-methyl-5¹ -aminopyräzolyl-[I¹ ])-phenyl]-äther in Frage.

zum Teil/ ?

^: -· Diese Kupplungskomponenten sind/neu j und man'. ^

erhält sie beispielsweise durch Kondensieren von 2.Mol . .? Cyanaceton oder Cyanacetonimin mit eanem Bis-hydrazin-deri, J Formel -¹'" "■'·■■*'." ^{; ;} ' - " '' " ^: ■ ^:!·*'^:> -■

Ö098A5/U56

ORIGINAL INSPECTED

- ίο -

nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise in mineralsaurer, wässeriger Lösung.

Die Diazotierung wird in an sich bekannter Weise vorgenommen, beispielsweise in mineralsaurer, wässeriger Lösung mit Alkalisalzen der salpetrigen Säure oder in
konzentrierter Schwefelsäure mit Nitrosylschwefelsaure."

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupp-' lungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen' oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen, werden.

Nach erfolgter Kupplungsreaktion können die
gebildeten nicht-quaternisierten Farbstoffe aus dem kupplungsgemisch, z.B. durch Filtration abgetrennt werden, da sie in Wasser praktisch unlöslich sind.

Anstelle e.iner einheitlichen Diazokomponente
kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der
erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer
einheitlichen Kupplungskomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Kupplungskomponenten verwenden

BAD ORIGINAL

Enthalten die Reste D, und/oder D der Diazokomponenten quaternisierbare Stickstoffatome, wie z.B, die oben genannten heterocyclischen Amine der Formel D,-NH_? und D₂-NHp, so können die Farbstoffe quaternlslert werden, was vorzugsweise als letzte Stufe* erfolgt.

Die Quaternlsierung erfolgt durch Behandlung mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alky!halogeniden, wie Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogeniden, wie Benzylchlorid, Estern von niedrigmolekularen Alkaneulfonsäuren, wie z.B. dem Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure und den Alkylestern von (4-Methyl-, 4-Chlor- oder 3- oder 4-Nitro)-benzolsulfonsäure, die als Anionen Halogen-, Schwefelsäurehalbester-, Alkan- oder Benzolsulfonsäureanionen bilden, vorzugsweise unter Erwärmen In indifferenten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol. Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Dirnethylsulfoxyd verwendet werden. Die quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion Y~ vorzugsweise den Rest einer starken Säure, wie der Schwefelsäure oder deren Halbester, oder ein Halogenidion, doch können sie auch als Doppelsalze, z.B. mit Zinkchlorid, oder als freie Basen verwendet werden.

909845/U55

Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe enthalten in der Regel keine sauren wasserloslichmachenden Gruppen, insbesondere keine Sulfonsäuregruppen und sind daher in Wasser schwer- oder unlöslich. Enthalten sie quaternisierte Stickstoffatome, sind sie dagegen in Wasser löslich.

Die neuen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen, eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, ' Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, Cellulosetri- und 2 l/2-acetat, Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6.6 oder Nylon-12, und insbesondere Fasern aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4-Dimethylolcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man von Carboxyl- und Sulfogruppen freie Disazofarbstoffe der Formel

809846/.U66

D₁-N=N-G G-IL R₀-G -.G-N=N-IL

^{1 X} ^ά

X-C U N
\ / \

-z-

worin X eine Hydroxyl- oder vorzugsweise eine Aminogruppe ist und R und R_p je ein Wasserst of fatom, einen Arylrest, einen Alkoxyrest und insbesondere einen Älkylrest, und wenn X = OH ist, auch* einen Carbalkoxy- oder Carbonamidrest, D-, und Dp je einen gegebenenfalls quaternisi&rten Rest einer Diazokomponente und Z einen organischen Rest, der frei von Sauerstoffatomen ausserhalb der Kette ist, bedeuten, verwendet. .

Man erhält tiefe Färbungen von guter Lichtechtheit und hervorragender Sublimierechtheit.

Zum Färben von estergruppenhaltigen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, verwendet man die nichtquaternisierten neuen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfiteelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die

mm 4£ /us j

■ϊ 919081

Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoff-Präparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, ζ.B. durch Umfallen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermählen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge, gegebenenfalls auch durch Vermählen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahl vorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahl Vorgang erhalten werden.

Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe eignen sieh dank ihrer Alkaliechtheit insbesondere .zum Färben nach dem sogenannten Thermafixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des "Farbstoffes, welche zweekmassig 1 bis 50$ Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Hatriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 6ö G imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweekmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 1QQ% ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält.

Zur Fixierung des Farbstoffes wird das s:o

imprägnierte Gewebe zweekmässig nach vorheriger Trocknung^, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100⁰C, beispielsweise zwischen l80 bis 220⁰C, erhitzt«.■

909845/146S _0R1QlNAL ,nspected

Auf Grund der hohen Sublimierechtheit der neuen wasserunlöslichen Farbstoffe eignen sich mit ihnen gefärbte Textilartikel auch für eine nachträgliche "permanent press"-Ausrüstung mittels hitzehärtbaren Harzen, welche nach dem Färben zusammen mit latenten Härtern auf die Artikel aufgebracht und in entsprechenden Formen heiss ausgehärtet werden.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben den .J. dtepergierten erfindungsgemässen Farbstoffen noch zum Γ Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, insbesondere Küpenfarbstoffe, oder Reaktivfarbstoffe, d.h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest. Im letzten Fall erweist es sich als zweckmässig, der Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardlerten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerig alkalischen Lösung eines in der Kttpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig. Die erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise

BAD ORIGINAL

durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Dank ihrer guten Wollreserve eignen sich die erfindungsgemässen wasserunlöslichen Farbstoffe auch " ausgezeichnet für das Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle. ·■

Die wasserunlöslichen Farbstoffe können auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der ' Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdlckungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels, enthält. Weiterhin kann man die Farbstoffe auch in Form von Lösungen in organischen Medien zum Färben und Drucken verwenden.

Die neuen wasserlöslichen, quaternisierten Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze eignen sich zum Färbön und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethan- und insbesondere Polyacrylfasern.

Die neuen Farbstoffe eignen sich ferner auch für die Massefärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, von Polyolefinen,, wie auch anderen plastischen Massen, ferner für die Färbung von Oelfarben und Lacken.

909845/USS - bad

i-Die neuen, wasserunlöslichen, nicht quaternisierten Farbstoffe stellen zum Teil auch wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Gelluloseäthern und -estörn, zur Herstellung von Tinten, insbesondere von Kugelschreibertinten, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Aoetylcellulose , Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen* wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen,

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

9098 4 5/14$!

- 18 Beispiel 1.

1,65 Teile Natriumnitrit werden in 30 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst, 3*6 Teile 2-Amino-5-nitrobenzOnitril werden bei ca. 10 eingetragen, und die Mischung wird 2 Stunden bei 20 bis 25° gerührt und in 135 Teilen Eiswasser ausgetragen. Die so erhaltene Diazolösung wird bei 0 bis 5 zu einer Lösung von 3*86 Teilen Sis~[4~methyl— 3- (3^f -methyl-5' ~a?ninopyrazolyl-' [ 1' ])-phenyl^methan in einer Mischung von 150 Teilen Alkohol und wenig Salzsäure zugegeben. Das Gemisch wird während 10 Stunden weitergerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der erhaltene Farbstoff der Formel ON <M

färbt Polyesterfasern in orangen Tönen von vorzügliahen Echtheiten,

Die Kupplungskomponente erhält man durßh ijnisetzung von einem Mol K_s 4 * -Dimethyl-3,3' -bis-hydrazino-1,1' -diphenyl· methan mit zwei Mol Diacetonitril in salzsaurer, wässeriger Lösung.

FärbeVorschrifti

1 Teil des oben erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50#igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylraethandisulfonsäure nass vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer lOJ&Lgen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl^-heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40#igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130 und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült .

909845/U5S

- 20 - '
Beispiel 2.

1,65 Teile Natriumnitrit werden bei O bis 10° in 20 Teile konz. Schwefelsäure eingestreut. Das Gemisch wird auf 65⁰ aufgeheizt bis alles gelöst ist, dann auf abgekühlt, und es werden 22 Vol.-Teile einer Mischung von Eisessig und Propionsäure im Verhältnis 4ί1 zugetropft. In die erhaltene Lösung wird eine Lösung von 3*2 Teilen 2-Amino-5-nitrothiazol in 22 Vol.-Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (4;1) zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 0 bis 5 weitergerührt. 1,65 Teile Harnstoff werden portionenweise zu dieser Diazolösung gegeben. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 3,6 Teilen Bis-[4-(3'-methyl-5^r-aminopyrazolyl-[l'])-phenyl]-äther in 50 Teilen Alkohol bei 0 bis 5° zugegeben. Das Gemisch während ca. 10 Stunden weitergerührt und mit Eiswasser verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit.Wasser neutral gewaschen. Der erhaltene Farbstoff der Formel

CH, CH,

HC N C=N N=C N CH

Il Il I ^d^OON I Il Il O₀N-C C-N=N-C=CK N)=C-N=N-C C-NO

² V I ^

färbt Polyesterfasern in scharlachroten Tönen von vorzüg lichen Echtheiten.

909B45/Ü.6S

1913081

Die Kupplungskomponente erhält man durch Umsetzung von 4,V-Bishydrazino-1,1'-diphenylether mit Diäcetonitrll in salzsaurer wässeriger Lösung.

Beispiel, 3.

3,9 Teile 5-Amino-3-phenyl-l,2,4-thiadiazol werden in 22 Vol.-Teilen Ameisensäure gelöst. Bei 0 bis 5° werden 1>55 Teile Natriumnitrit eingetragen und 30 Minuten nachgerührt. Dann werden 0,05 Teile Sulfaminsäure zugegeben. Anschliessend werden 3j58 Teile Bis-[3-(3'^niethyl-5^t -aminopyrazolyl-[l' ])-phenyl]-methan eingetragen und mit 8 Vol.-Teilen Ameisensäure nachgespült. Das Gemisch wird langsam auf 60 erhitzt und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gerührt. Die dicke Paste wird mit 400 Teilen Wasser verdünnt, gut verrührt, abgesaugt und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Man erhält den Farbstoff der Formel

9Ö08A5/U55

N OhO

11 Il Il Il

N C-N=N-CS CKCH- H-C-CJ C-N=N-C N

V Il 11 ³ ^ Il Il V

H₀N-C N N

H N

welcher Polyesterfasern in rotstichig gelben Tonen von sehr guten Echtheiten färbt*

Die Kupplungskomponente wurde in analoger Weise wie oben aus 3*3'-Bishydrazinopheny!methan erhalten.

Die Bis-hydrazine wurden aus den entsprechenden

Diaminen durch Diäzötierung und ansehliessende Reduktion mit Zinn-(H)*chlorid hergestellt.

Auf analoge Weise v/erden auch die nachstehend genannten Bis-Amino-pyrazol-Verbindungen hergestellt.

Wenn man die in Kolonne I angegebnen Diazokomponente wie oben diazotiert und mit der in Kolonne II angegebenen Kupplungskomponente kuppelt, erhält man Farbstoffe, die Polyesterfasern in Kolonne III angegebenen Tönen färben.

9098A5/U55

	[	I	f3 C=N I >- HC=CK i NH₂	II	VyI 1	919081
		GN O₂N—< S-NH₂				III
1	0_?N—C f ^MH?		η It	f3 N=C XJ=CH I NH₂	orange
2	I 2 O₂N—< V-NH₂	-	It		rot-orange
3	Cl O₂N-<Z5-KH₂		If	-	rot-orange
4	NO₂				goldgelb
			Il
'' 5	0₂K-< >-NH₂		IS		gelb
6	N		It		gelb
7	'-^		It		orange
3	Cl CIi_?S0₂-< >-NH₂		H		gelb
9			•1		gelb
10	β Β N C-NH-				gelb

90984 5/145$

11 ! CH^OOC-<~~>-NH

15!

CF

Br

CN

16 I OJK >-*

17 I HC N

I Il Ii ¹NC-C C-NH,

OH,

C=N

HC=C/

I
NH,

C=N
HC=C/

NH,

N=C

Nj=CH I

NH„

CH,

N=C

C ι

Nj=CH I

NH„

gelb

orange

goldgelb

orange

Scharlach

909845/1455

	I	NC	N N .	■	- 25 -	II	1¹S	III
	N	Il Il < >-C C-NH₂		N=C XiH₀^ ^NC=CH έ j
	er ^s		NH₂	orange
18			CH 5H CH I ^ ³ I ^ N=C VH₂^ ^NC=CH JiH₂
	0_οΝ-<Γ_>-ΝΉ_ο	C=N I >-< HO=C^ I	Il	rotstichig orange
19	(CH₃)₂N0₂S-<I>	I NH₂		gelb
20	COOCH	CH I ⁽ ?"V<! HC=C/ I NH₂	Il
	O₂K-KI^-NH₂			gelb
21	HC N		η
	Il Il ON-C C-NH		Il	Scharlach
22	JCT			orange
23
		IS
			gelb
24

9098Λ5/1455

II III

OJ-ί

-NH.

ei

Gl I

HG=(

NH, CH, ^j N=C

^NG=GH

NH^

gelb

GN

OJ)K $Η8Η

,¹S

C=N

I NK >-CH_oCH HC=C/

NH₂ ?^H3

N=C

2 -N'

Nj=CH 1

NH,

T-

C=N N=G

^xN-< >-OCH_rCH

_rCH > HEP

^NC=

C=CH

C=N OH.

N=C

₂CH₂

NH..

NH,

orange

909845/145S

	I	II	27 -	OH₂	HC=N I	I \w—f	!H₂<:	I NH₂	III	orange	orange
	CN O₇N-C >ΝΗ_Γ	CH„ I ■ ?^H3 c=N !Λ HC=C/ N I m^/ KH₂ I H₂C_n C		CH₂	I NH₂	HC=CT j			orange i I
, 30		C=N ⁰C. i ><Z>< HC=C/ V	CH > /^0H2 3H₂	I NH₂	—Vn-	N)=CH j	! orange	N=C-<~~> ^ V-w/ I —
31		*L f^^N** ^{2 CH}2		9098A5/ 1	s^	NH₂	i	N)=CH I
						NH₂
	H	CH, , I ⁵ ■> N=G < i N)=CH NH₂	Abb
32
	It
33

BAD ORIGINAL

II III

CN

NO,

CH

CH OC=N

GH,

_l³ N=

=C-OCH,

orange

N)=CH

NH,

rotstichig orange

Cl

CH.

C=N
!

N=C

-ψ

NH, ^XC=CH

NH,

gelb (auf Polyester und auf Nylon-6 in Gegenwart von Alkali )

9Q9845/145S

Beispiel 4.

3 Teile 2-Nitroanilin werden mit 8 Vol.-Teilen konz. Salzsäure verrieben und mit 80 Teilen Eis und Wasser verdünnt. Pie Suspension wird durch Zugabe von 5,5 Vol.-Teilen 4n Natriumnitritlösung diazotlert. Die so, erhaltene Diazolö.sung wird bei Q-5° zu einer Lösung von 3>62 Teilen Bis- [4- (j5 ''-methyi-5^l-pyrazOlonyl-[l^l']}.-phenyllather in 200 Teilen Alkohol bei Q-5 zugegeben. Das Gemisch wird mit Natriumaoetatlösung kongoneutral gestellt und während 12 Stunden weitergerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Farbstoff der Formel

OH OH

färbt Polyesterfasern in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

Die Kupplungskomponente erhält man durch Umsetzung von 1 Mol 4,4 ^t-Bishydrazino-l.,l^l-dipheny lather mit 2 Mol Acetessigsäureäthylester. '

Auf analoge Weise werden auch die anderen Bispyrazolone hergestellt. Wenn man die in Kolonne I angegebenen Diazokomponenten diazatiert und mit der in Kolonne II angegebenen Kupplungskomponente kuppelt^ erhält man Farbstoffe, die Polyester fasern in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.

9Q9845/U55,

II

NO₂

Cl

Q₂KD

0_oN-<~>-NH_o

Cl

f₃

C=N

CH

OH

C=N I )N HG=C'

OH

GH

C=N

^NN

1 OH

COOC₂H₅ C=N

OH

CH.

P N=C

Nc=CH ί OH

N=Q

Qh

, T*

' N=C

"Nc=CH OH

COOQ₀H,

CH

N=C

^NC-CH OH

gelb

909845/H5S

Beispiel S ₁.

5 Teile ty-Aminophenacyltrimethylarnmoniurnchlorid v/erden in 25 Teilen Wasser gelöst und 8 Vol.-Teile konzentrierter Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird bei 0-5 durch Zugabe von 5,5 Vol.-Teilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0-5 zu einer Lösung von 3*58 Teilen Bis[4—(3¹-methyl-5'-aminopyrazolyl)~[l']-phenyl]-methan in ¹K) Teilen Wasser und 2,5 Teilen konz. Salzsäure zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstof durch Zugabe von Salz ausgefällt. Der Farbstoff wird abfiltriert in heissem Wasser wieder gelöst und nach dem Filtrieren .der Losung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

CH, CH,

C=H_x ^ _ /N=C

^NC=C-K=IH^)-COCI^N (CH₅ ) ₅

NH₉

^ά ~2cr

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von vorzüglichen Echtheiten. · · .

0984 5/ U5 5 ~ ' '

BAD ORlGiNAL

Wenn man die in Kolonne I angegebenen Diazokomponente diazotiert und mit der in Kolonne II angegebenen Kupplungskomponente kuppelt, so erhält man Farbstoffe, die Poly« acrylnitrilfasern in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.

II

NH.

fS

C=N

^ΧΝ-

Ησ=σ^κ

NH,

^N=C
HJ=CH

orange

θ
(CHj₀N(CH₀LHNC) S

2' 3

gelb

(CH

„) 3

HN0C-

C=N

CH.

CH₃SO₄

^xN-< >-CH

I OH

gelb.

CH.

N=C

gelb

9 8A5/U55

Beispiel 6. j

4,l4 Teile 3~Aminopyridin werden in I50 Teilen Wasser und 17j6 Vol.-«Teilen konz. Salzsäure gelost. Die Lösung wird bei 0-5° durch Zugabe von 11 Vol.-Teilen 4n Natriutnnitritlosung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0-5 zu einer Losung von 3,58 Teilen Bis[4.~(3' -methyl-5¹ -aminopyrazolyl-[l' ]-phenyl 1-methan in 40 Teilen Wasser und 2,5 Teilen konz. Salzsäure zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung p_R 7^M8 gestellt. Der Farbstoff . wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. ^:

5,68 Teile des oben erhaltenen Farbstoffes werden in ' 150 Teilen Chlorbenzol heiss gelöst, 3,9 Teile Dimethylsulfat, gelöst in 20 Teilen Chlorbenzol, werden zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 95-100 weitergerührt. Nach dem Erkalten.wird die Lösung abfiltriert. Der Filterrückstand wird -in heissem Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel .

OH₃ C.

C=N N=C

( VN=N-C=(X

NH₂

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern ■ in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

90 9 8 A 5/ U5 5

BAD ORIGINAL

Wenn man die in Kolonne I angegebene Diazokomponente diazotlert, mit der in Kolonne II angegebenen Kupplungskomponente kuppelt und daa entstandene Produkt mit dem in Kolonne III angegebenen Alkylierungsmittel alkyliert, erhält man Farbstoffe die Polyacrylnitrilfasern in Kolonne IV angegebenen Tönen färben.

II

III

Dimethylsulfafc

orange

CIL

CH,

_=c>

CIL,
N=C

Nj=OH

gelbbraun

909845/U55

BAD ORIGINAL

Claims

- 35 Patentansprüche.

'\ IJ Disazofarbstoffe der Formel

D-N=N-C C-R R-C C-N=N-D

1 „ 1 ^ Il II .

N C-X

4
worin X eine Hydroxyl- oder vorzugsweise eine Aminogruppe ist und R, und R_p je ein Wasserstoffatom, einen Arylrest, einen
Alkoxyrost und insbesondere einen Alkylrest, und wenn X=OH ist, auch einen Carbalkoxy- oder Carbonamidrest, D und D_p je einen gegebenenfalls quaternisierten Rest einer Diazokomponente und Z ein.Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen organischen Rest, der frei von o-uu-rstoffatornen ausserhalb der Kette ist, und R und R₁ Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogen- und insbesondere
Wasserstoffatome bedeuten.

P. Färbst uff e gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie von sauren wasscrlüslichmnehenden Gruppen frei sind. 3. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste D, und D₀ Arylreste oder Reste von
hetcrocyo] i .ichen Di azokomponont en sind .

l\. Farl :<toffo gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste D-, und D₀ keine wa.sscrlöslichinachenden Gruppen enthalten.
5. Fai'bstofTe gemäss Anspruch 3.- dadurch gekennzeichnet, dass die Reste D und D_p quaternierl.e Stickstoffatome enthalten.

909845/U5 5

BAD ORIGINAL

6. Farbstoffe gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste D- und D_ substituierte Naphthalin- oder Benzolreste sind. '

7. Farbstoffe gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie faserreaktive Reste D- und/oder D_p enthalten.

8. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R, und R_p je Phenyl-, Aethoxy-, Methoxy- oder Methylgruppen, und wenn X eine Hydroxylgruppe ist, ein Rest der Formeln -COUCH,, -COOCpHf- oder ein gegebenenfalls alkylierter Rest der Formel -CONHp sind.

9· Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Schwefelatom, eine Iminogruppe, ein Cyclohexylen- oder Stilbenrest oder ein gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest und insbesondere eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom ist.

10. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 9* gekennzeichnet durch die Formel

D-N=N-C C-R R —C C-N=N-D₀

N C-NH₀

/ ²

worin D und D„ mono- oder bicycliGche aromatische Reste, R₁ und R₂ je eine Methyl-.oder Methpxygruppe und Z ein Rest der Formeln -0- oder -NH- ist.

909 8 Ab/ 1 4 5.5

ORIGINAL INSPECTED

11. Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol einer Diazoniumverbindung eines mono- oder bicyclischen Amins mit einer Kupplungskomponente der Formel

HC C-R₁ R-C CH

Il II ^λ ^d Il Il

X-CN . N C-X

Z

V ^NR4

worin X eine Hydroxyl- oder vorzugsweise eine Aminogruppe ist und R, und Rp je ein Wasserstoffatom, einen Arylrest, einen Alkoxyrest und insbesondere einen Alkylrest, und wenn X = OH ist, auch einen Carbalkoxy- oder Carbonamid-

. rest, R-z und R^ Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogen- und

\ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder/ insbesondere WasserstoffaTome, und ZYeinen organischen Rest, der frei von Sauerstoffatomen ausserhalb der Kette ist, bedeuten, kuppelt und gegebenenfalls, wenn die Reste D, und/oder Dp quaternisierbare Stickstoffatome "aufweisen, quaternisiert,

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoniumverbindungen von Aminen verwendet, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, 13· Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man"Diazoniumverbindungen von Arylaminen oder heterocyclischen Aminen verwendet.

9Q9«45/U6€

14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet> dass man Diazoniumverbindungen verwendet, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten.

15· Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoverbindungen substituierter Aniline oder Naphthylamine verwendet. ·

ΐβ. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoniumverbindungen verwendet, die faserreaktive Gruppen enthalten.

17· Verfahren gemäss Ansprüchen 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen R, und R je Phenyl-, Aethoxy-, Methoxy- oder Methylgruppen und wenn X eine Hydroxylgruppe ist, ein Rest der Formeln -COOCH-z, -COOCpHj-, oder ein gegebenenfalls alkylierter Rest der Formel -CONH₂ sind.

18. Verfahren gemäss Ansprüchen 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomporenten ausgeht, in denen Z ein Schwefelatom, eine Iminogruppe, ein Cyclohexylen- oder Stilbenrest oder ein gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unter-ä brochener Alkylenrest und insbesondere eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom ist.

19. Verfahren gemäss Ansprüchen 11 bis l8, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten der Formel

HG—G-R Il ^J N

ausgeht, worin R, eine Methyl- oder Methoxygruppe und Z eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom ist.

20. Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Pasern, insbesondere Acrylfasern oder Polyesterfasern, unter Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 10.

21. Das gemäss "Anspruch 20 gefärbte oder bedruckte Material,

9 0984 5/H-5 §: -^ HS 2