DE2052310A1 - Azoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6881/E Deutschland

Azoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre

Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind neue wertvolle, von

Sulfonsauregruppen freie Azoverbindungen der Formel λ

R₁

Nt₂-X-CO-Y-CO-X '-R

worin D der Rest einer Diazokomponente, A ein gegebenenfalls substituierter 1,4-Phenylenrest, R₂ ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest, X eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder vorzugsweise ein Sauerstoffatom, Y ein cycloaliphatischer Rest, X' eine Imlnogruppe, ein Schwefelatom oder vorzugsweise ein Sauerstoffatom, R, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- rest und R_ _ein organischer Rest, vorzugsweise ein Alkylrest ist

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Erfindungsgemäss werden die Verbindungen erhalten, indem man (a) eine Diazoniumverbindung einer Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente der Formel

H -A -NR₁ -R -X -CO -Y-CO -X' -R

kuppelt, worin A, R,, R_?, R.,, X, X' und Y das gleiche wie oben bedeutet, oder (b) eine Azoverbindung der Formel

D -N=N -A -NR' -R -X -H

worin Rj eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder ein Rest der Formel -R„-X-H ist und D das gleiche wie oben bedeutet, mit Monohalogeniden der Formel

Z-CO-Y-CO-X*-R,

worin Z ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom ist, kondensiert, und (c) gegebenenfalls mit quaternisierenden Mitteln behandelt.

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Von Interesse sind die von sauren Gruppen freien Verbindungen der Formeln

^x (GH

-3

■ -RI 3

O O

D-N=N-A-N-

(CH ) X-C-Y-C-X · -R' ^ ^X ^ Il Il < O 0

worin D, A, X, X¹ , R und Y das gleiche wie oben bedeutet und R' eine Alkylgruppe ist. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der

Formeln

D-N=N-A-N/

-Y-C-O-R'

0 0

D-N=N-A-N-

(CH

0 0

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worin D, A, R,, R' und Y das gleiche wie oben bedeutet. Die Gruppe A entspricht vorteilhaft der Formel

wobei c in ortho-Stellung zur Azogruppe und d in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht..

Die Reste c und d stehen für Wasserstoffatome, Chloratome, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste, wie den Methyl-, Aethyl-, Methoxy- oder Aethoxyrest, ferner Phenylthio- oder Phenoxyreste.

Der Rest c kann zusätzlich auch für ein Bromatom, eine Trifluormethylgruppe und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe stehen, in welcher der Acylrest der Rest einer Carbonsäure, wie ein Pormyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Benzoylrest, der Rest einer organischen Monosulfonsäure, wie Methan-, Aethan- oder p-Toluolmonosulfonsäurerest, oder der Rest eines Kohlensäuremonoesters oder -monoamids, wie ein Methoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Aminocarbonyl- oder Butylaminocarbonylrest ist.

Die Gruppe R, kann für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe stehen. Als Beispiele einer substituierten-Alkylgruppe seien genannt: die β-Chloräthyl-, β,β,β-Trifluoräthyl-,· ß,7-Dichlorpropyl-,

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Benzyl-, ß-Phenyläthyl-, ß-Cyanäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ß-Aethoxyäthyl- oder o-Methoxybutyl-, Hydroxyalkyl-, wie ß-Hydroxyäthyl-, ß,7~Dihydroxypropyl-, Carbalkoxy-, wie ß-Carbo-(methoxy-, äthoxy- oder propoxy)-äthyl (wobei die endständige Alkylgruppe in ω¹-Stellung Cyano-, Carbalkoxy-,' Acyloxy- und Alkoxygruppen tragen kann), ß- oder 7~Carbo(methoxy- oder äthoxy)-propyl-, Acylaminoalkyl-, wie ß-(Acetyl- oder Formyl)-aminoäthyl-, Acyloxyalkyl-, wie ß-Acetyloxyäthyl-, ß,7-Diacetoxypropyl-, ß-Alkylsulfonylalkyl-, wie ß-Methan- ™

sulfonyläthyl-, β-Aethansulfonylathyl-, Alkyl- oder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie ß-Methylcarbamyloxyäthyl-, Alkyloxycarbonyloxyalkyl-, wie ß-(Methoxy-, Aethoxy- oder Isopropyloxy)-carbonyläthyl-, 7-Acetamidopropyl-, ß-(ß'-Acetyläthoxycarbonyl)-äthyl-, ß-[ß'-(Cyano-, Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxy)-äthoxycarbonyl3-äthyl-, Cyanalkoxyalkyl-, ß-Carboxyäthyl-, ß-Acetyläthyl-, ß-Diäthylaminoäthyl-, ß-Cyanacetoxyäthyl-, ß-Benzoyloxyäthyl- oder ß-(p-Alkoxy- oder Phenoxybenzoyl-oxy)-äthyl-Gruppe. Die Gruppe R₁ enthält im allgemeinen bis zu acht Kohlenstoffatome. Der Ausdruck "niedere Alkylgruppe" steht für gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele von Alkylenresten R₂ seien die folgenden genannt (wobei zur Kennzeichnung der Stellung die endständige Aminogruppe des Azofarbstoffes miteingezeichnet ist):

. NR₁-C₂H₄-, -NR₁-CH₂CH₂CH₂- , -NR₁-C₂H₄-O-C₂H₄- und

* CH₀Cl

' J

-NR₁-CH₀-CH- .

^L * ORIGINAL INSPECTED

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Der Diazorest D leitet sich hauptsächlich ab von mono- oder bicyclischen Aminen der Formel ."

wie beliebigen diazotierbaren Aminen, die keine sauren wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem ein Stickstoff- und ein oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzqlen, vor allem negativ substituierten

Aminobenzolen, insbesondere solchen der Formel

f a

worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatotn, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe, e eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe, f ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Carbalkoxy- oder eine Carbonsäureamidgruppe bedeuten.

Als Beispiele seien genannt:

2-Aminothiazol, ·

2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methyisulfonyl-thiazol, 2-Amlno-5-cyanthiazol,
2-Amino-4-methyl-5-nitΓothiazoί/ ' .

109820/3112 -5a-

3-Amino-5-nitro-benzisothiazol, 3~Am±no-5-nitro-7-brom-benzisothiazol., 3-Amino-benzisothiazol, 3-Amino-5-chlor-benzisothiazol, 3-Amino-7-ohlor-benzisothiazol,

3-Amino-4-chlor-benzisothiazol_J .

3-Amino-5>7-dichlor-benzisothiazole 3-Amino-5-chlor-7-brom-benzisothiazol_i 3-Amino-6-methyl-benzisothiazol, 3-Amino-5j7~dibrom-benzisothiazol,

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2-Amino-4-methylthiazole ■ 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(²I-' -nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-1-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol,

3-Amino-1,2,4-triazol, 5-(Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzyl)-1,2,4-triazol, 3-Amino-l-(4^f-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-rhodanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-(4- oder 6)-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-l,3j5-thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1,3*4-thiadiazol, 2-Amino-3-nitro-5-methylsulfonyl-thiophen,

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2-Amino-3_J5-bls-(methylsulfonyl)-thiophen_i 5-Amino-3-methyl~isothiazol, 2-Amino-4-cyano-pyrazol, 2-(4'-Nitrophenyl)^-amino-^-cyanopyrazol, J)- oder 4-Aminophthalimid, Aminobenzol,

1-Amino-2-1ri fluorme thy1-4-chiorbenz ol,

l-Amino^-cyan-^-chlorbenzol, *

l-Amino^-carbomethoxy^-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbome thoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, l-Amino^-chlor^-carbäthoxybenzol, l-Amino-2-chlor-4-methylsuliOnylbenzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2,4-dinitro-6-methylsulfonylbenzol,

l-Amino-2,4-dinitro-6-(2'-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol, l-Amino-2_J4-dinitro-6-(2^l-chloräthylsulfonyl)-benzol,

1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol,

"J* l-Amino^^-dinitrobenzol,

ο» 1-Amino-2,4-dicyanbenzol,

° . 1-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, -* 1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol,

J^ 2-Cyan-4-chloranilin,

2-Cyan-4-chlor-6-bromanilin, 2-Cyan-4,6-dibromanilin,

■ ~ * ■ ίο

l-Amino^^o-dichlor-^-nitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 4-Amino-benzoe säure-cyclohexylester, l-Amino^^-dinitro-o'-chlorbenzol und insbesondere l-Amino^-cyan^-nitrobenzol, ferner

l-Aminobenzol-2-, ~3~ oder -4-sulfonsäureamide, wie das N-Methyl7 oder Ν,Ν-Dimethyl- oder -Dläthylamid, N,7-Isopropyloxypropyl-2-aminonaphthalin-6-sulfonsäureamide N^-Isopropyloxypropyl-l-aminobenzol^-, -3- oder -^--sulfonsäureamid, N-Isopropyl-l-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, N_J7-Methoxypropyl-l-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-l-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid,

1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäureamide und die N-substituierten Derivate. 2-, 3~ oder 4-Aminophenylsulfamat, 2-Amino-4-, -5- oder -6-methylphenylsulfamat, 2-Amino-5-methoxy-phenylsulfamat, 3-Amino-6-chlorphenylsulfamat, 3~Amino-2,6-dichlorphenylsulfamat, · 4-Amino-2- oder -3~^methoxyphenylsulfamat, NeN-Dimethyl^-aminophenylsulfamat, NeN-Di-n-butyl^-aminophenylsulfamat, NiN-Dimethyl^-amino^-chlorphenylsulfamat,

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N,N-Di-η-butyl-3-aminophenylsulfamat, 0(3-Aminophenyl)-N-morpholin-N-sulfonat, 0(3-Aminophenyl)-N-piperidin-sulfonat, N-Cyclohexyl-O-(3~aminophenyl)-sulfamat, N(N-Methylanilin)-0-(3-aminophenyl)-sulfonat, N,N-Diathy1-3-amino-6-me thy!phenyl-sulfamat, N-Aethylenlmin~O-(4-aminophenyl)-sulfonat, NjN-Dimethyl-4-aminophenylsulfamat, _y O-(n-Propyl)-O-(3-aminophenyl)-sulfonat, 0,β-Chloräthyl-0-(2-aminophenyl)-sulfonat, 0-Benzyl-0-(3~aminophenyl)-sulfonat und 0-Aethyl-0-(4-amino-2,6-dimethyl-phenyl)-sulfonat, 4-Aminoazobenzol,

3,2'-Dimethyl-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol, 4-Amino-2-nitroazobenzol,

2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4^T-Methoxy-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-4'-methoxy-4-aminoazobenzol, 3,6,4'-Trimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Chlor-4-aminoazobenzol, 2'- oder 3'-Chlor-4-aminoazobenzol, 3-Nitro-4-amino-2',4'-dichlorazobenzol und 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäureamid.

Statt der oben genannten, von ionogenen,wasserlöslichmachenden Gruppen freien Diazokomponenten können auch

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solche verwendet werden, welche faserreaktive Gruppen enthalten, wie z.B. s-Triazinylreste, die am Triazinring •1 oder 2 Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, tragen, Pyrimidylreste, die ein oder zwei Chloratome oder Fluoratome bzw. eine oder zwei Arylsulfonyl- oder Alkansulfonylgruppen am Pyrimidinring tragen, Mono- oder Bis-(7~Halogen-ßhydroxypropyl)-aminogruppen, ß-Halogenäthylsulfamylreste, ß-Halogenäthoxygruppen, ß-Halogenäthy!mercaptogruppen, 2-Chlorbenzthiazolyl-6-azogruppen, 2-Chlorbenzthiazolyl-6-aminogruppen, 7-Halogen-ß-hydroxy-propylsulfamylreste, Chloracetylaminogruppen, α,β-Dibrompropionylgruppen, Vinylsulfonylgruppen und 2,3-Epoxypropylgruppen.

Geeignete faserreaktive Diazokomponenten sind z.B. N,ß-Chloräthyl-3-chlor-4-amino-benzolsulfamid (Hydrochlorid), N,ß-Chloräthyl-4-aminobenzol-sulfamid (Hydrochlorid), 3-Brom-4-amino-cu-chloracetophenon,
N,7-Chlor-ß-hydroxypropyl-4-aminobenzol-sulfamid, Njß-Chloräthyl-l-amino-^-naphthylsulfonamid, N,ß-Chloräthyl-l-amino-3j5-dichlor-benzolsulfamid und k-(7-Chlor-ß-hydroxy-propoxy)-anilin.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann der Stellung der betreffenden Aminogruppe entsprechend, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter

Schwefelsäure, erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise,

z.B. in neutralem bis saurem Milieu, gegebenenfalls in Gegenwart

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20^SiQ

von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Dimethylformamid, Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Die Kupplungskomponenten werden erhalten, indem man Amine der Formel

H-A-N;

-R₂-X-H

worin A, R , R und X das gleiche wie oben bedeutet, mit einem Monoester oder Monoamid einer cycloaliphatischen Carbonsäure

der Formel HOOC-Y-CO-X'-R, bzw. deren reaktiven Derivaten, wie

Halogeniden und Anhydriden, acyliert.

Geeignete cycloaliphatische Carbonsäuremonoester,

-monothioester und -monoamide leiten sich z.B. ab von den folgenden cycloaliphatischen Dicarbonsäuren:

Tetrahydrophthalsäure, ' "

Methyl-tetrahydrophthalsäuren isomerisierte 4-Methyl-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthaisäure,

Methylhexahydrophthalsäure, ,'

Eridomethylen-hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, hydrate Benzoltri- und -tetracnrbonsäuren.

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Geeignete Amine der Formel H-A-N-^^^ ^λ

^X) _ V _tl TTtp-A-n

sind z.B.:

N,n-Butyl-N-ß'-hydroxyäthylanilin, N-Methyl-N-ß'-hydroxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthyl-N-ß'-hydroxyäthylanilin, N,ß-Cyanäthyl-N,ß^f-hydroxyäthyl-3-chloranilin, N-Aethyl-N,ß ^f-hydroxyäthyl-2-methoxyanilin, N-Aethyl-N,ß'-hydroxyäthyl-2-methylanilin, N,β-Cyanäthyl-N,β'-hydroxyäthyl-2-ace tylamino-ani1in, N, β-(β' -Cyanäthoxyäthyl) -N, ß" -hydroxyäthyl-aniline·, N,ß-Cyanäthyl-N,ß^f-hydroxyäthyl-3-methyl-anilin und N,γ-Methylaminopropyl-N-äthylaniHn.

Als Monoester, Monoamide und Monothioester kommen in Frage z.B. die Monomethyl- und Monobutylester, die N-Butyl- und N-Aethylmonoamide und die Aethylthioester der obengenannten cycloaliphatischen Dicarbonsäuren.

Um das Ziehvermögen zu erhöhen, kann man die Farbstoffe als Gemische mehrerer Komponenten herstellen. Man erreicht dies z.B., indem man Gemische von Kupplungskomponenten mit einer einheitlichen Diazokomponente kuppelt. Man erhält solche Gemische von Kupplungskomponenten z.B., indem man als Monoesterhalogenid (a) Gemische verschiedener Alkylmonoesterchloride verwendet, die sich von verschiedenen Alkylgruppen ableiten, und das Gemisch mit Bis-(β-hydroxyäthyl)-anilinen umsetzt.

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Man kann ferner auch von einem einzigen Monoesterehlorid ausgehen und dieses (b) zusammen mit der gleichen molaren Menge eines Fettsäurechlorids mit Bis-(ß-hydroxyäthyl)-anilinen umsetzen. Man kann schliesslich die Variationsmöglichkeiten (a) und (b) vereinigen. Man erhält dann Gemische aus den Farbstoffen der Formeln:

D-N=N-A-N-[alkylen-O-CO(Aryl oder Alkyl)]„ f

D-N=N-A-N-( R₂-X-CO-Y-CO-X'-R ) _d Alkylen-0-CO-[Aryl oder Alkyl] Ih-N=N-A-N-R₂-X-CO-Y-CO-X '-R-

wobei die letztere Komponente den Hauptteil der Mischung darstellt.

Diejenigen der obengeftannten heterocyclischen Diazokomponenten, die ein quaternisierbares Stickstoffatom aufweisen, können auch in N-alkylierter Form als Hydrazone oder als Azo- I sulfone oxydativ gekuppelt werden (vgl. Angewandte Chemie, Band JO^ 215 (1958); Band Jib ^8l8 (Ι9⁶²)ϊ ^Band 8θ_> 3^3 (I968).

Diejenigen unter den neuen Verbindungen, die eine quaternisierte Aminogruppe enthalten, können auch in der Weise erhalten werden, dass man die entsprechenden Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Aminogruppe enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert.

- 13a -

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Als solche Alkylierungs- bzw. Quaternlsierungsmlttel kann man z.B. verwenden: Ester von starken· Mineralsäuren, oder organischer Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z.B. Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure; als Alkylierungsmittel können ferner α,β-ungesättigte Verbindungen in Gegenwart starker Säuren verwendet werden, wie Acrylsäureamid in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder Eisessig.

Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, ο-Dichlorbenzol, oder Nltrokohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Ueberschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht über-

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massig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell .in Gegenwart geringer Mengen Kaliumjodid durchgeführt werden.

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Salze f zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die nicht-quaternierten Farbstoffe sind in der Regel in Wasser unlöslich.

Die neuen Verbindungen, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestera, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Pasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, wie basisch modifiziertem, mit Nickel modifiziertem oder uiiirodifl'ij tein Polypropylen, Cellulcsetri-und 2 1/2-acetat

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und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyester, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4-DirnethylcycIohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.

Zum Färben in wässerigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfit celluloseablauge oder, synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Färbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Vermählen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.

Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfaserh erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C, beispielsweise bei 120⁰C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder ρ-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie o-Dichlor-

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benzol oder Diphenyl.

Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100 C, beispielsweise zwischen l80 bis 210°C, erhitzt.

Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer-Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. '

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Verbindungen auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.

Weiterhin kann man z.B. in organischen Lösungsmittel- ä flotten färben, wie einer Mischung aus Perchloräthylen und Dimethylformamid oder Methanol.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten, insbesondere guten Thermofixier-, Sublimier-, Plissier-, Rauchgas-, Ueberfärbe-, Trockenreinigungs-, Chlor- und Nassechtheiten, wie Wasser-, Wasch- und Schweissechtheiten'. Hervorzuheben sind auch die sehr hohen Schmelzpunkte der neuen Verbindungen, die eine leichtere Konditionierung als Farbstoffe ,gestatten.

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Man kann die neuen wasserunlöslichen Verbindungen auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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in

Beispiel 1.

50 Teile Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid werden mit 50 Vol.-Teilen Methanol 4 Stunden am Rückfluss gerührt. Anschliessend wird das überschüssige Methanol'im Vakuum abgedampft. Der entstandene Halbester der Endomethylentetrahydrophthalsäure wird mit 60 Vol.-Teilen Thionylchlorid 3 Stunden bei 35 bis 40° gerührt, anschliessend das überschüssige

Thionylchlorid am Vakuum abgedampft.

7,6 Teile N-ß-Cyanäthyl-N-ß-oxyäthyl-anilin werden in 40 Vol.-Teilen trockenem Pyridin gelöst und bei 15 bis 20° werden l6 Teile des obigen Endomethylentetrahydrophthalsäuremonomethylesterchlorids zugetropft. Die Mischung wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, auf Eiswasser ausgetragen und in Chloroform aufgenommen. Die Chloroformphase wird mehrmals mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum abgedampft, wobei die Kupplungskomponente der | Formel q

_<=>__ΒΛ^Η4^Ο" /-OCH,

N]₀H, OCO—CH-CH

²⁴ / \

CH-CH₀-CH

\ 7

CH=CH

als bräunliches OeI zurückbleibt.

1,73 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden in 1-N-Nitrosylschwefelsäure diazotiert,auf Eis ausgetragen und mit etwas

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Sulfaminsäure versetzt. Bei O bis 5° werden 3,7 Teile der obigen Kupplungskomponente (gelöst in 60 Vol.-Teilen Eisessig) zugetropft. Die Mischung wird über Nacht bei O bis 5° verrührt und der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral bleibt. Man erhält die Verbindung der Formel

CJT.CN 0

⁴ H

N2_OH. OCO-CH-CH C-OCH

24 / \

HC CH₂-CH

welche Polyestermaterial in orangeroten Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit und höchster Sublimierechtheit färbt.

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Beispiel 2.

100 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid werden zuerst mit 100 Vol.-Teilen Methanol, dann mit 120 Vol.-Teilen Thionylchlorid analog der Vorschrift des Beispiels 1 behandelt. Mit 21 Teilen des so erhaltenen Hexahydrophthaisäuremonomethy1-esterchlorids werden 6,5 Teile Ν,Ν-Bis-ß-oxyäthyl-m-chloranilin in trockenem Pyridin acyliert und man erhält so die Kupplungs-

komponente der Formel

0 0

ei y*—°ί(

CH₂-CH₂

1,63 Teile 2-Cyan-4-nitroanilin werden bei 20 bis 25° mit 10 Vol.-Teilen 1-N-Nitrosylschwefelsäure diazotiert und anschliessend bei 0 bis 10° auf 100 Vol.-Teile Eisessig/Propion- I säure 6:1 ausgetragen. Bei 0 bis 5° wird langsam eine Lösung von 5*5 Teilen der obigen Kupplungskomponente in 30 Vol.-Teilen eines Gemisches von Eisessig und Propionsäure zugetropft und am Schluss wird noch etwas Wasser zugesetzt. Die Mischung wird über Nacht bei 0 bis 5° gerührt und der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Man erhält den Farbstoff der Formel

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CN ' OO

O„N-<~>-N=N--<I>-N(C₅H OO C-OCHj

Cl / \

H₂C CH₂

^XCH-CH^

welcher Polyestermaterial in blaustlchig roten Tönen von ausgezeichneter Licht- und höchster Sublimierechtheit färbt. fe Auf analoge Weise erhält man die in der nachfolgenden

Tabelle angegebenen Farbstoffe der allgemeinen Formel

d"

D"-N=N-<"

c". ^{ά 4}

^C₉H.-O-C-Y"-C-O-R" ^{ά 4} Il Il ^ 0 0

welche Polyestergewebe in der in der letzten Spalte angegebenen Nuance färben, wenn nichts anderes angegeben ist.

Ist für die Bedeutung von R" der Ausdruck sym angegeben, so handelt es sich um symmetrisch N-substituierte Verbindungen

der Formel

d"

D-N=N-<Z>—N (C _OH .-0-C-Y "-C-R")

Γ ⁴ ii ii ³

c" 0 0

worin Rj für den Rest -C-Y"-C-R" steht.

-C-Y"-C-

1 4

Für den Rest Y" ist der Name der Säure HOOC-Y"-COOH angegeben. Die Buchstaben PA stehen für synthetische Polyamidfasern.

109820/2112

Tabelle 1

	DM	c"	d"	•Rtt R 1	Y"	R3	Nuance
1 j i	2-Cyan-4-nitro- anilin	CH3	H	sym.	Tetrahydrophthal- säure	CH3	rubin
2	τ»	tf	tt	tt	Hexahydrophthal- säure	tt	tt
3 j	M	M	tt	tt	tt	C2H5	η
4	η	tr	tt	tt	tt	C3H7 .	tt
5	H	H	tt	CN	Tetrahydrophthal- säure	CH,	rot
6	tt	tt	tt	ti	Hexahydrophthal- säure	tt	tt
7	2-Chlort-nitro - anilin	tt	tt	tt	tt	tt	orange
8	4-Nitro-anilin	tt	tt	tt	Tetrahydrophthal- säure	tt	tt
9	2-Cyan-4-nitro- anilin	CH3	It "	sym.	Hexahydrophthal- säure	C2H4Cl	violett
10		H	tt	tt	tt	tt	rot
11-	2-Chlor-4-nitro- anilin	Cl	tt	tt	tt	CH3	Scharlach
12	2 -Cyan-4 -n itr ο - anilin	H	tt	CN	. Endomethylentetra- hydrophthalsäure	If	rot

!	13	I i t	D"	c"	d"	ptt 1	Y"	Β»	Nuance
14	4-Nitroanilin	CH3	H	C00CoH_	Hexahydrophthal- säure	CH,	gelbstichig rot
15.	tt	H	- H	0CONHC0H1. 2 5	Tetrahydrophthal- säure	C2H5	orangerot
16	2-Chlor-4-nitro- anilin	Cl	H	OC2H4CN	Il	0A	, rot
17	2-Cy an-4-nitro - anilin	H	H	OCH	tt	CH,	tt
18	2-Chlor-4-nitro- anilin	Cl	H	OCOCH	End ome thy1ent etra- hydrophthalsäure	CH3	Scharlach
' 19	tt	CH,	H	0C0CoHc	Hexahydrophthal- säure	C3H7	rot
20	2-Cyan-4-nitro - anilin	CH,	H	OC OC ,H "'·	tt	CH3	gelbstichig rot
21 22	■η	CH,	H	0C00C«Hc 2 5	ft	CH3	blaustichig rot
23	2-Chlor-4-methyl- sulfonyl-anilin 2-Cyan-4-chlor - anilin	H · H ·	H H	OCOC4H9. CH OCOCHC0H	tt tt	C2H5 CH,	gelborange tt ro CD
4-Aminosulfonyl- anilin	CH3	H	OCOC6H5	Tetrahydrophthal- säure	CH3	gelb κ> co
						CD

	D"	c"	d"	R"	H oco/ I	Y"	. ' tt	R3	Nuance.
24	2-Phenoxy-4-nitro- anilin	CH3	H	C2H4C6H5	U	Tetrahydrophthal- säure	C2H5	blaustichig rot
.25	2,5-Dimethoxy-4 - cyananilin	H .	H	OC OCgH^OCH,			CH,	Scharlach
26	2-Cyan-4-chior- anilin	H	H	OC OCgH^Cl *	Hexahydrophthal- säure	CH,	orange
27	2-Chlor-4-methyl- sulfonylanilin	H	H	OH	Endomethylentetra- hydrophthalsäure	C2H5	It
28	3-Phenyl-5-amino- 1,2,4-thiadiazol	NHCOCH,	H	sym.	Hexahydrophthal- säure	CH,	rot
29	. 2-Amino-6-nitro- benzthiazol	NHCOC2H	H	sym.	ti	CH,	violett
30	2-Amino-5-nitro- thiazol	NHC OC JH-	H	H	It	CH	■ blau
31 I i	2-Amino-6-äthoxy- benzthiazol	NHCOC2H1,	H	CN	M	CH3	blaurot
I 32	2-Trifluormethyl- 4-chloranilin	OCH,	H	H	Tetrahydrophthal- . säure	CH3	gelborange
33 34	2 -Amino-6-ace tyl- aminobenzthiazol 2-C ar borne thoxy - 4-nitroanilin	CH, CH,	H H	H CN	tr ft	CH3. C2H5	blaustichig rot k> CD orange 0^ hü Ca)
J35	2-Chlor-4-nitro- anilin	H	CH3	gelbstichig) rot

CD CD K> O

	36	D"	c"	d"	ptt Rl	Y"	CH,	Nuance
	37	2-Cyan-4-chlor- anilin	H	H		Tetrahydrophthal- säure	C3H7	orange
	38	2-Chlor-4-methyl— sul-f ony 1 ani 1 in	H	H	\ /	Hexahydrophthal- säure	CH, 3	tt
	39	2 -Cyan -4 -nitro- . anilin	NHSO2CH,	H		Tetrahydrophthal- säure	CH,	blaurot'
	40	2-Chlor-4-methyl- sulfonylanilin	NHCHO	H	sym.	tt	CH,	orange
	41	2 -Chlor -4 -nitro - anilin	NHCONH2	H	sym.	Hexahydrophthal- säure	CH,	gelbstichig rot
1	42	2-Cyan-4-chlor- anilin	NHCONH	H	sym.	tt	CH,	orange
in CVl I	43	4-Nitroanilin	NCH,COCH	3H	H	tt	CH,	tt
	44	2,6-Dichlor-4- nitroanilin	OCgH5	OCH,	H	tt	CH	braun
	45	2-C yan-4-n i t r ο- anilin	OCgH5	CH,	sym.	Tetrahydrophthal- säure	C2H5	blaurot
	46	2-Nitro-4-methyl- anilin	SCgH5	OCH,	CN	tt	CH,	orange
	2-Cyan-4-nitro- anilin	C.-H- 6 5	OCH,	H	tt	bordeaux
	H

β*

09

cn

Kl

GJ

	« VO CVl I	τ	D" I !	c»	d"	ptt Rl	Y"	CH3	Nuance	blau
	1	47	2 -Cyan -4 -nitro -6 - bromanilin	o 5	Cl	H	Tetrahydrophthal- säure	CH,	violett	blaurot
i		48	2-Amino-6-cyan - benzthiazol	OC6H5	OCH,	sym.	It	CH3	blaustichig rot	orangerot
		49	2-Phenoxy-4-nitro- anilin	H	OCH,	sym.	Endomethylentetra- hydrophthaisäure	CH	rot	gelb N> CD CJI ro Ca3
		50	2-Chlor-4-nitro- anilin	H	Cl	CN	Tetrahydrophthal- säure	CH,	gelbstichig rot
	51	2-Cyan-4-chlor- anilin	CH2C6H5	H	CN	tt	CH3.	blaustichig rot
52	2-Cyan-4-nitro - anilin	OC6H11	H	H	tt	CH,.	tt
53"	2-Cyan-4~nitro-6- bromanilin	NHCOCH,	OCH,	OCH,	■ »	CH3
54 i	2-Cyan-4-nitro- anilin	OCH,	Cl	H	tt	CH,
55	2-Chlor-4-nitro- anilin	SC6H5	H	CN	tt	C2H5
I 56	4-Aminosulfony1- anilin "	CH,	1 H	oco-^>	tt

co OO IO

Bs>

IS-OJ

	D"	c"	d"	■r" Rl	Y"	t»	R3'	Nuance
57	2,5-Dimethoxy-4- cyananilin	H	H		Tetrahydrophthal- säure		CH3	Scharlach
58	2-Cyan-4-nitro- 6-chloranilin	CH,	H		Endomethylentetra- hydrophthalsäure		violett
59	2-Chlor-4-nitro- anilin	Cl	H	ΓΐΗΠ TTTT PTT PTT	Tetrahvdroohthal—	CH-	orangerot
				I I *	- säure
60	2-Chlor-4-nitro- anilin	Br	H	CH2 CH2 ·	CH-	Scharlach
61	2-Cyan-4-nitro- anilin	CF3	H	OCOCH3	CH,	rot
H

r · ««ΙΟ

ro

CD

CJl K> CO

	D"	C"	CH3	d"	R"	T"	R"3	Nuance
62 ' ' ι i I	2-Cyan-4-chlor- anilin	NH-CO-CH-CH0 i I 2 Br Br P	H N_/0C2H4	H	H	Hexahydrophthal- säure	°H3- .	gelbstichig rot auf PA
63	2-Cyan-4~chlor- 6-bromanilin	NH-Cv /	NH-Cv / xN=c	H	CN	Tetrahyrophthal- säure	O2H5	rot auf PA
		NP
64	2-Cyan-4,6-di- bromanilin	NH-CO-CH2Cl	H	OCH	Endomethylentetra- hydrophthalsäure	CH3	rot auf PA
		OCH
65	2-Chlor-4-sulfo- methylanilin		H	H	Tetrahydrophthal- säure	CH,	gelbstichig rot auf PA
66	4-Aminosulfonyl- anilin	H	OCOCH2Cl	Il	C3H7	gelb auf PA
67	2,5-Dimethoxy-4- cyananilin	H OC2H5		Il	CH5	Scharlach auf PA
68	3-Phenyl-5-amino- 1,2,4-thiadiazol	H	sym	Hexahydrophthal- säure	CH,	rot auf PA ro CD
						523

co co ro ο >«* ro

tot

(Ti CV

	D"	C" I	NH-Cv /	OH3	d"	Rl	Y"	E3'	Nuance
		Cl	. Hno2h4oh	OH,
69	2-Amino-6-äthoxy- benzthiazol	NHCOCH	H	ON	Hexahydrophthal- säure	OH3.	blaurot auf PA-
		H
70	3-Amino-5-nitro- benziso thiazol	Cl	H	CN	Tetrahydrophthal- säure	OH3	blau
71	3-Amino-5-nitro- 7-brombenziso- thiazol	OCIL	H	H	Hexahydrophthal- säure	OH3	grünstichig blau
72	3-Amino-benziso- thiazol	H	H	Endomethylen- tetrahydrophthal- säure	O2H5	blau
73	3-Amino-5-chlor- benzisothiazol	H	sym	Hexahydrophthal- säure	OH,	rotstichig blau
74	3-Amino-7-chlor- benzisothiazol	OH3	H		CH	blau
75	benzisothiazol	OCH	H	Tetrahydrophthal- säure	Π TT	blau

	D"	C"	d"	COOCH	Y"	°2H5. .	Nuance
76	3-Amino-5,7-dichlor- benzisothiazol	OC6H5	H	CN	Hexahydrοphthai säure	OH,	blau
77	^-Amino-S-chlor- 7-brombenzisothiazol	H	H	H	H	CH,	rotstichig blau
78	3-Amino-6-methyl- benzisothiazol	CP	H	CN	Endomethylentet ra- hydrοphthalsäure	CH-	rotstichig blau
79	3-Amino-5,7-dibrom- benzisothiazol	OH,	H	Tetrahydrophthal- säure	blau

cn ro co

Belsplel ~5.

18 Teile 3-Methyl-benzthiazolon-2-hydrazon werden in 300 Vol.-Teilen Wasser und 10 Vol.-Teilen konz. Salzsäure verrührt. Dann gibt man eine Lösung von 3^,7 Teilen des Produktes der Formel

CH 0.0

^D Il B

^NC _OH. -O-C—CH-T-CH-C-OCH ²⁴ / \

H₂C

in 200 Vol.-Teilen Methanol und 20 Vol.-Teilen konz. Salzsäure zu. Bei Zimmertemperatur versetzt man mit 200 VoI.-Teilen einer 35#igen Eisen-III-Chloridlösung und stumpft die Lösung durch Zugabe von Natriumacetatlösung ab. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff, wenn nötig ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Produkt der Formel

I CH

^C₀H₄-O-C-CH CH C-OCH-

^{2 4} / ■ \ ³

H₂C CH₂

^CH₂-OH/

109820/2112

- ye -

welches Polyacrylnitril in blauen Tönen färbt.

2 Teile des oben erhaltenen Farbstoffes werden in 3OOO Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil kristallisiertem Natriumacetat, 5 Teilen kalziniertem

Glaubersalz und Essigsäure zur Erreichung eines ρ -Wertes

von 4,5 bis 5 gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 8o° mit 100 Teilen Polyacrylnitril-Filamentgarn ein, steigert die Temperatur innert 45 Minuten auf maximal 120° und färbt 30 Minuten bei 120°. Dann wird langsam abgekühlt und gespült. Man erhält eine kräftige blaue Färbung.

Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man 15 Teile 2-Aminobenzthiazol in Nltrosylschwefelsäure diazotiert und die Diazoniumverbindung auf 3^*7 Teile der obigen Kupplungskomponente kuppelt. Der erhaltene Dispersionsfarbstoff wird in Dimethylformamid mit überschüssigem Dimethylsulfat bei 80 alkyliert und nachher mit Essigester ausgefällt. Der Farbstoff wird zur Reinigung in heissem Wasser gelöst und mit Natriumchloridlösung wieder ausgefällt.

Auf analoge Weise wie im vorangehenden Abschnitt erhält

%J

man die in der nachfolgenden Tabelle/angegebenen quaternisierten

Farbstoffe der allgemeinen Formel

a"

-EJ

\j_oH_>1-0-C-Y^ll-C--0-R" ^{2 4} H Il ³ 0 0

109820/2112

- 15 -

welche Acrylfasern in der in der letzten Spalte angegebenen Nuance färben. Da die Farbstoffe mit Natriumchlorid ausgefällt werden, ist das Anion X stets ein Chlor-Ion.

Ist für die Bedeutung von RV der Ausdruck sym angegeben, so handelt es sich um symmetrisch N-substituierte Verbindungen der Formel

d"

D-N=N

-N (C₀IT₁-O-O-Y¹MJ-R").

2 4

χ-

worin R" für den Rest -C-Y"-C-R" steht.

OO

Für den Rest Y" ist der Name der Säure HOOC-Y"-COOH angegeben.

109820/2112

Tabelle 2

	D"	cM	d"	H-	Y"	Il	CH,	Nuance
1	2-Aminobenzthiazol	CH	H	CN	Tetrahydrophthal-	Il		blau
					säure	Hexahydrophthal- säure	CH3
2	2-Amino~5-nitro- 7-brombenzisothiazol	H	H	H	Il	O2H5	grünstichig blau
3	2-Amino-6-cyanbenz- thiazol	Cl	H	OCHL	Il	0,H7	blau
4	2-Amino-6-dimethyl- aminosulfonyl-benz- thiazol	OCH^	OCH	H	Il	CH,	blau
5	2-Amino-6--methyl- benzthiazol	CH,	H	CH,	Endomethylentetra- hydrophthalsäure	CH3	blau
6	3-Amino-5,7~dibrom- benzisothiazol	CH,	H	OCH»	Hexahydrophthal- säure		grünstichig blau
7	3-Amino-6-me thyl- benzisothiazol	Cl	OCH	H	Il	CH,	blau
8	3-Methyl-6-äthoxy- b enz thiazolon-2- hydrazon	H	H	COOCH-		C2H5	blau
9	l-Methyl-2-amino- triazol	H	H	sym	CH,	rot
10	p-Amino-ω -(N-chlor- tr ime thy !amino) - acetophenon (ohne Alkylie rung)	H	H	H	gelb

cn ro to

Beispiel 4.

101,5 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid werden in einer Mischung von 18 Vol.-Teilen Methanol, 26 Vol.-Teilen Aethanol und 3^ Vol.-Teilen Isopropanol 5 Stunden unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abdampfen der überschüssigen Alkohole bleiben 133 Teile einer Mischung von Estercarbonsäuren. 80 Teile dieser Mischung werden in 80 Vol.-Teilen Thionylchlorid und 0,5 Vol.-Teilen Dimethylformamid 2 1/2 Stunden bei 35 bis 4o° gerührt. Nach dem Abdampfen des überschüssigen Thionyl-Chlorids wird der Rückstand destilliert. Man erhält 73 Teile der Mischung der Estersäurechloride. 3»3 Teile dieser Mischung und 1,2 Teile AcetylChlorid werden bei 15 bis 20° zu einer Lösung von l,8l Teilen N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin in 20 Vol.-Teilen Pyridin getropft, eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, auf 200 Vol.-Teile Eis-Wasser ausgetragen, in Benzol aufgenommen, die Benzolphase mit Wasser gewaschen und einge dampft. Es bleiben 4 Teile einer Mischung von Kupplungskomponenten als Rückstand. 1,63 Teile 2-Cyan-4-nitroanilin werden "auf übliche Weise in Nitrosylschwefelsäure diazotiert, auf 100 VoI.-Teile einer Mischung von Eisessig-Propionsäure ausgetragen und 30 Teile Wasser zugegeben. Diese Diazolösung wird bei 0 bis langsam zu einer Lösung von 4 Teilen der oben beschriebenen Kupplungskomponentenraischung in 20 Vol.-Teilen Säuregemisch zugetropft, bei 0 bis 10° vorsichtig durch Zugabe von 50 Teilen Wasser gefällt und über Nacht bei 0 bis 10° nachgerührt. Der ausgefallene Farbstoff, welcher als Hauptkomponente Verbindungen

109820/2112

- ns-

der Formel

OCOOH

enthält, wird abgesaugt und bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers gewaschen. Die Mischung färbt Polyesterfasern in blaustichig roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften .

Die nachfolgende Tabelle 3 enthält weitere Beispiele, welche auf analoge Weise hergestellt wurden. Von den jeweils entstandenen Mischungen sind nur die Hauptkomponenten angegeben.

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	D"	c"	Tabelle 3	R1	Y"	!,■j	O2H5	Nuance auf Polyester	\ I	r
	2-Cyan-4-nit roanilin	H	d"	OCOC.H,- ο ρ	Tetrahydrophthal- säure	OHj	O2H5	rot	i
1	ti	Cl	H	OCOCH,	ti	°6H5 . .	O2H5	blaustichig rot	i
2	It	CH	H	OCOC L	ti	O2H5		violett
3	2,4-i)initro-6-brom- anilin	OHCOCH3	H	OCOC2H	Hexahydrophthal- säure	OHj	marineblau
4	2-Chlor-4-nitroanilin		OCH	OCOCH	It	^fTT w XX	rot
VJl	It	I»	H	OCOCcH1-	Il	O2H5	rot
6	p-Nitroanilin	Il	H	OCOCJL.	It	CHj	gelbstichig rot
7	4-Nitroanthranilsäure- methylester	H	H	OCOCH	Endomethylentetra- hydrοphthalsäure	OHj^2H51OjH7	rot
8		Cl	H	OCOCH	ti	It	rot
9	η	CH3	H	OCOCH	It	blaustichig rot
10	2, e-Dichlor^-nitro- anilin	CH3	H	OCOCH	It	gelbbraun
11	2-Chlor-4-methylsulfoni anilin 3-Amino-5-nitrobenz- isothiazol	rl- CH3	H	OCOCH OCOCH	Hexahydrophthal- säure It	orange ro blau ° cn KJ OJ
12 13		H H'

Beispiel 5.

7,3 Teile 2-Cyan-4-nitro-4'-(N-ß-cyanäthyl-N-ßhydroxyäthyl)-amino-azobenzol werden in 200 Teilen Pyridin gelöst, auf 10 bis 15 abgekühlt und bei dieser Temperatur tropfenweise mit 8 Teilen Hexahydrophthalsäuremethylesterchlorid versetzt. Man rührt während 1 1/2 Stunden bei 10 bis 15°, trägt auf 250 Teile Eis aus und stellt unter Eiskühlung mit konz. Salzsäure sauer. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und gewaschen bis das Waschwasser neutral ist. Man erhält den gleichen Farbstoff, wie er in Tabelle 1, Beispiel 6, beschrieben ist.

Beispiel 6.

7 Teile 2-Cyan-4-nitro-4 ^f -(N,N-bis-ß-hydroxyäthyl)-

amino-azobenzol werden in 200 Teilen Pyridin gelöst, bei Λ

10 bis 15° eine Mischung von 4 Teilen Hexahydrophthalsäuremethylesterchlorid und 2,8 Teilen Benzoylehlorid zugetropft, 1 1/2 Stunden bei 10 bis 15° nachgerührt und anschliessend auf 250 Teile Eis ausgetragen. Dann stellt man unter Eiskühlung und mit konz. Salzsäure sauer und filtriert ab'. Der Rückstand wird neutralgewaschen und getrocknet. Man erhält eine Mischung von Farbstoffen, welche als Hauptkomponente den Farbstoff der Formel

109820/2112

N=N-<3~^N

G-OGH I! ^ O

enthält. Mit diesem Gemisch lässt sich Polyestermaterial in blaustichig roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaf ten färben.

109820/2112

Claims (1)

1. Patentansprüche.

   1.' Neue, von Sulfonsauregruppen freie Azoverbindungen der Formel

   R₁

   worin D der Rest einer Diazokomponente, A ein p-Phenylenrest, X eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, Y ein cycloaliphatischer Rest, X' eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, R, ein Alkylrest, R„ ein Alkylenrest und R, ein organischer Rest, vorzugsweise eine Alkylgruppe, ist, sowie Mischungen der Azoverbindungen untereinander, gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Monoazofarbstoff.

   2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

   R₁

   ^N( CH₀ J₁-^-X-C-Y-C-X '-R' ^{ά L}~-> Il Il ⁵

   0 0

   worin Kl eine Alkylgruppe ist.

   3· Verbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel

   109820/2112

   D-N=N-A-N-

   (CH J r-^r-X-C-Y-C-X · -Rl ^{2 1}^ ³

   J r^ ^{2 1}

   O O

   4. Verbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel

   5. Verbindungen gemäss Anspruch 4 der Formel

   D-N=N-A-N-

   6. Verbindungen gemäss Anspruch 4 der Formel

   D-N=N

   )r-r—0-C-Y-C-O-R' ^λ~³ Il Il ³ 0 0

   worin c und d je ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls hydrierte Phenyl-, Phenoxy-, Phenylalkyl- oder

   109820/2112

   Phenylthiogruppe sind und c zusätzlich ein Bromatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine Acylaminogruppe bedeuten kann.

   7· Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest D ein Rest eines Benzols, Benzthiazols, Thiazols, Benzimidazole, Benzisothiazols, Triazols oder Thiadiazols ist.

   8. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung keine Ionen bildende Substituenten enthält.

   9. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie quaternisierte Stickstoffatome aufweisen, insbesondere im Rest der Diazokomponente.

   109820/2112

   10. Verfahren zur Herstellung neuer, von Sulfonsäuregruppen freier Azoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) Kupplungskomponenten der Formel

   R₁

   h-a-n/ ^x

   ⁿr₂-x-co-y-co-x'-r

   worin A ein 1,4-Phenylenrest, X eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, Y ein cycloaliphatischer Rest, X' eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, R, ein Alkylrest, Rp ein Alkylenrest und R-. ein organischer Rest ist, gegebenenfalls zusammen mit einer anderen Kupplungskomponente,.mit der Diazoniumverbindung einer Diazokomponente kuppelt, oder (b) Farbstoffe der

   Formel
   • Η· .

   worin D der Rest einer Diazokomponente und Rj ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein Rest der Formel

   109820/2112

   -R-X-H ist, mit Monohalogeniden der Formel

   Z-CO-Y-CO-X*-R_

   j >

   worin Z ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ist, kondensiert und (c) gegebenenfalls anschliessend quaternisiert.

   11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel

   ^x( CH₀ )rr-=—X-C-Y-C-X '-R · ^{d L}~* Il Il ^ 0 0

   verwendet, worin R' eine Alkylgruppe ist.

   109820/21-12

   12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel

   H-A-N-

   (CH_) -C-Y-G-X · -Ri ^{ά χ}"° Il Il ^ 0 0

   verwendet.

   13. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel

   _H__A__N

   R_n / 1

   ^:ΟΗ2⁾ϊ-3

   -Y-C-O-R'

   Il Il * 0 0

   verwendet.

   l4. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel

   H-A-N-

   -ζ—0-C-Y-C-O-RI

   "³ Il II ³

   0 0

   verwendet.

   15. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel

   109820/2112

   ^N(CIH₉) O-C-Y-C-O-R' ^ ¹^ Il Il ^ O O

   verwendet, worin c und d je ein Wasserstoffatom oder Chloratom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls hydrierte Phenyl-, Phenylthio-, Phenylalkyl- oder Phenoxygruppe sind und c zusätzlich ein Bromatom, "

   eine Trifluormethylgruppe oder eine Acylaminogruppe bedeuten kann.

   16. Verfahren gemäss Ansprüchen 10 bis 13* dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoniumverbindung eines Benzols,

   Benzthiazols, Thiazols, Benzimidazols, Benzisothiazols, Triazols oder Thiadiazols verwendet.

   17. Verfahren gemäss Ansprüchen 10 bis l4, dadurch gekenn- g zeichnet, dass man von Kupplungskomponenten und Diazokomponenten ausgeht, die keine Ionen bildenden Substituenten enthalten.

   18. Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Fasern, insbesondere von estergruppenhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht-quaternierte Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 8 verwendet.

   19. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Acrylfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man quaternierte Farbstoffe

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   gemäss Ansprüchen 1 bis 7 und 9 verwendet.

   20. Das gemäss Ansprüchen l8 und I9 gefärbte oder

   bedruckte Material..

   21. Amine der Formel

   R-

   worin A ein 1,4-Phenylenrest, X eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, Y ein cycloaliphatischer Rest, X^T eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, R. ein Alkylrest, Rp ein Alkylenrest und R-, ein

   organischer Rest ist.

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