DE1912123A1 - Farbstoffe,Verfahren zu deren Herstellung und ihre Anwendung

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Description

Claims

DE1912123A1

Publication number: DE1912123A1
Application number: DE19691912123
Authority: DE
Inventors: Dr Artz; Dr Desai; Visvanathan Ramanatan Dr; Yayaraman Dr; Dr Jenny; Dr Naik
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-03-18
Filing date: 1969-03-11
Publication date: 1969-10-23
Also published as: US3784559A; US3679657A; BE729939A; NL6904082A; GB1264982A; FR2004116A1; CS150248B2; CH564588A5; CS150247B2

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case CIN-51/E
Deutschland

Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Anwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle Verbindungen mit Farbstofföharakter, welche mindestens eine Gruppe der Formel '

. . -X-CÖ-HR-SOg-

enthalten, worin R eine Acylgruppe o'der vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe, der Formel ■ ·. . - . .

ORIQlMAL

ist, worin R eine Acylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoff atom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist. .

Die Gruppen R und R-, können jeweils z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Benzylgruppen sein.

Die Erfindung betrifft z.B. Azofarbstoffe, insbesondere Mono- und Disazofarbstoffe, Anthrachinone, Perinone, Chinophthalone, Styrylfarbstoffe und Nitrofarbstoffe. Azofarbstoffe.

Zu den besonders interessanten Farbstoffen gehören die Monoazofarbstoffe der Formel

D-N=N-A-NR-[Rg ,

worin D der Rest einer Diazokomponente, A ein Arylenrest, insbesondere ein gegebenenfalls substituierter 1,4-Phenylenrest, R¹ und R' je eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe sind, wobei mindestens einer der Reste D, A, Ri.und Rp eine Gruppe der Formel ' - ■ ·

enthalt, worin" Rp ein einwertiger Rest ist, insbesondere ein aiiphatischer, ein cycloaliphatischer, araliphatischery

äroina.ti s eher/ · .
/Oder heterocyclischer Rest, wie z.B. ein Methyl-, Aethyl-,

n-Propyl-, li-Butyl-, Cyclohexyl-, p-Tolyl-, 2,5-Dimethyl- Üi^^ChXoT-t Fluors oder Brom-)phenyl*·, Benzthiazoi-2-, v oder Thienyl-2-rest ist. . - . ' ■ ."" [\ :,..:;.;. :; qö9 643/1 '\ ΐ

Der Diazorest D leitet sich hauptsächlich ab von mono- oder bicyclisehen Aminen der Formel

D-NH₂,

wie beliebigen diazotierbaren heterocyclischen Aminen, die keine sauren wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem ein Stickstoff- und ein oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzolen, insbesondere solchen der Formel

d¹ a

c '—C >—NR

worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halqpnatom, eine Alkyl-, Cyan-,

oder Trifluormethylgruppe^ c' eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy-, Aryl- oder Alkylol! onylgruppe und d¹ ein V.'asserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe Als Beispiele seien genannt: · bedeuten.

2-Aminothiazol,
2-Amino-5-nitrothiazol,
2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol,
2-Amino-5-cyanthiazol,

2-Aπίino-4-methyl-5-nitrothiazol,

9 0 9 8 4 3/1575

2-Aminö-4-methylthiazol,

2-Amino-4-phenylthiazol, · -

2-Amino-4-(V-chlor)-phenylthiazol,-2-Amino-4-(4^f-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 5-Aminochinolin, 5-Arninopyrazol, 3-Amino-l-phenylpyrazol, 3-AminQindazol,

5-(Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzyl-)-1,2,4--triazol, 3-Amino-l-(4'-methoxyphenyl.)-pyrazol, 2-Aminobenzthlazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol_i

2-Amino-6-Ghlorbenzthiazol_ί 2-Amino-6-cyanbenzthiazol_J 2-Amino-6-rhodanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol_:, ■ 2-Amino-(4- oder 6-)metiylsulfonylbenzthiazoli 2-Amino-l,j,4-thiadiazoli 2-Amino-l,3,5-thiadiazol,

2-Aπlinö-4-phenyl- oder -4-rnethyl-l,3_i5-thiadiazol_J ·/

2-Amino-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol_J

909843/1575

2-Amino-3-nitro-5-methylsulfο-thiophen, 2-Amino-3,5-bis-(methylsulfο)-thiophen, 5-Amino-3-methyl-isofchiazol_i 2-Amino-4-cyano-pyrazol_J 2-(4'-Nitrophenyl)-3-amino-4-cyanopyrazol_i 3- oder K-Aminophthalimid, Aminobenzole

l-Amino-4-chlorbenzol, l-Amino-4-brombenzol, l-Amino-4-methylbenzol, l-Amino-4-nitrobenzol, l-Amino-^-eyanbenzol, l-Amino-2,5-dicyanbenzol, l-Amino-4-methylsulfonylbenzol, l-Amino-4-carbalkoxybenzol, l-Aminq-2,4-dichlorbenzol,

l-Amino-2,5-dichlorbenzol, l-Amlno-2,4-dibrombenzol, 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol_J l-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol_i l■7Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, l-Amino^-earbomethoxy^-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-4-Gyanbenzol, l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol_> l-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlQr-4-carbäthoxybenzol,

it» *

l-Amino^-chlor^-methylsulfonylbenzol, l-Amino^-methylsulfonyl^-chlorbenzol, l-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, l-Amino-2^4-dinitrobenzol,

l-Amino-2,4-dicyanbenzol,

l-Amino^-cyan^-methylsulfonylbenzol, · .'

l-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol,

l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol_J

l-Amino-2_ί4-dicyan-6-chlorbenzol,

4-AMnobenzoesäure-cyclohexylester,

l-Amino-2_i4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere l-Amino^-cyan-^-nitrobenzol, ferner

l-Aminobenzol-2-, -5- oder -4-sulfonsäureamide, wie das N-Methyl- oder Ν,Ν-Dimethyl- oder -Diäthylamid.

Besonders zu nennen sind die Diazokomponenten

Formel

worin a,bj oder c^feinen Rest der Formel

bedeutet.

-X-CO-NR-SO₂-R₂

Die Gruppe A ist vorzugsweise der Rest der Formel

■".' 'ν-.- ■■" - - ο ■

worin c und d Wasserstoffatome, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Äethoxy-, Phenylthio- oder Phenoxyreste sind.

Die Gruppe c ist vorzugsweise in ortho-Stellung · zur Azogruppe gebunden und kann zusätzlich zu den oben genannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylsulfonyl-, vorzugsweise eine Methylsulfonylgruppe und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeuten, in welcher der Acylrest der Rest einer organi- . sehen Monocarbonsäuren einer organischen Monosulfonsäure, wie Methan-, Aethan- oder p-Toluolmonosulfonsäure, oder der Rest einer Carbaminsäure- oder eines Kohlensäuremonoesters oder Monoamids, wie Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl und Aminocarbonyl oder der Rest der Formel

ist. .

Die Gruppen R| und R' können Wasserstoffatome oder niedere, d.h. 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, wie Methyl-, Aethyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppen sein, die in üblicher Weise

/Benzyl- oder ß-Phenyläthylgruppen/

substituiert sein können, wie z.B/halogenierfce- Alkylgruppen, wie ß-Chloräthyl-, β,β,β-Trifluoräthyl-, β,γ-Dichlorpropyl-, ß-Cyanäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ß-Aethoxyäthylodetj "iT-Methoxybutal-, Hydroxyalkyl-, wie ß-Hydroxyäthyl-, β,-γ-Dihydroxypropyl-, Nitroalkyl-, wie ß-Nitroäthyl-, Carbalkoxy-, wie ß-Carbo-(methoxy-¹,"'äthoxy- oder propoxy)-äthyl-

» Il

It J t 1

1 Il lit·

(wobei die endständige Alkylgruppe in (^Stellung Cyano-, Carbalkoxy-, Acyloxy- und Aminogruppen tragen kann), ß- oder 7-Carbo-(methoxy- oder äthoxy)-propyl-, Acylaminoalkyl-, wie β-(Acetyl- oder Formyl)-amino-äthyl-, Acyloxyalkyl-, wie ß-Acetyloxyäthyl-, ß,7-biacetoxypropyl-, ß-(Alkyl- oder Aryl)-sulfonylalkyl-, wie ß-Methansulfonyläthyl-, ß-Aethansulfonyläthyl- oder ß-(ü/-Chlorbenzolsulfonyl)-äthyl-, Alkyl- oder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie β-Methyl-carbamyloxyäthyl- und ß-Phenylcarbamyloxyäthyl-, Alkyloxycarbonyloxyalkyl-, wie ß-(Methoxy-, Aethoxy- oder Isopropyloxy)-carbonyloxyäthyl-, 7-Aeetamidopropyl-, ß-(p-Nitrophenoxy)-äthyl-, ß-(p-hydroxyphenoxy)-äthyl, ß-(ß'-Acetyläthoxycarbonyl)-äthyl-, ß-[ß'-Cyano-, Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxy-)äthoxycarbonyl]· äthyl-, Cyanalkoxyalkyl-, β-Carboxyäthyl-, ß-Acet>yläthyl-, 7-Aminopropyl-, ß-Diäthyl-aminoäthyl-, ß-Cyanacet>-oxyäthyl- und ß-Benzoyl-ß-(p-alkoxy- oder phenoxy-benzoyl)-oxyäthyl-Gruppen. ·

Besonders bevorzugt bedeuten Rj und/oder-Rp einen Rest der Formel

-Alkylen-X-CO-NR-SOg-Rg ,

wie z.B. einen ß-(N-Phenylsulfonyl-N-methyl-amino-carbonyloxy)-äthyl oder einen 7-(N-Methylsulfonyl-N-methylaminocarbonyl-amino)-propylrest. ·

Die Gruppen R₁ und Rp enthalten im allgemeinen nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome. . 909843/1575

BAD ORIGINAL

II ·

> 4 ■

Ein anderer bevorzugter Typ von Monoazofarbstoffen hat die Formel

R₂SO₂-NR-GO-X-D'-N=N-A' ' ,

worin D' ein gegebenenfalls substituierter p-Phenylenrest> und A' der Rest einer Kupplungskomponente ist, wie z.B. ein Phenol, ein Enol, ein aromatisches Amin oder ein Pyrazolon, D' ist vorzugsweise ein Rest der Formel

worin a und b die gleiche Bedeutung wie oben haben.

Besonders bevorzugte Disazofarbstoffe sind diejenigen der Formel

(D-N=N-A-NRj-alkyl en-X-CO-NR-SOg^g-R ,

worin D, A, R, R¹ und X die gleiche Bedeutung wie oben haben, und R_ ein bivalenter organischer Rest ist, insbesondere ein aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, wie z.B. ein Hexamethylen-1,6- oder Phenylen-l,5-rest.

Weiterhin sind die Diazofarbstoffe der Formel

9098A3/157S

worin R' und R' die gleiche Bedeutung wie oben haben, und die Disazofarbstoffe der Formel

R₂-SO₂-NR-CO-X-R -D'-N=N-D"-N=N-A'

worin R, R_p, R . D¹ und A¹ die gleiche Bedeutung wie oben haben und D" ein p-PhenycLenrest ist, zu nennen. Styrylfarbstoffe.

Bevorzugte Styrylfarbstoffe sind diejenigen der

Formel

NC

C=CH-A-NRjR₂ ¹ , Y

worin A, R¹ und R' die gleiche Bedeutung wie oben haben und Y eine Cyan-, Carbalkoxy- oder Arylsulfonylgruppe ist, wie z.B. eine Carbäthoxy- oder Phenylsulfonylgruppe.

Besonders interessant sind die Farbstoffe der

Formel

NC
\

CH₂CH₂0C

cf ^CH3

worin R^ eine Alkyl-gruppe oder vorzugsweise eine aromatische Gruppe, wie eine Phenylgruppe und R₁- eine Alkyl-, Aralkylgruppe oder der Rest der Formel -CHgCHgOCON-(CH )SOgR^

Bevorzugte Bisstyrylfarbstoffe sind jene der Formel 909843/1575 '

KC

C=CH-A-IB'

worin R, R', R,, A. X und Y die gleiche Bedeutung wie oben haben.

Anthrachinoide Farbstoffe.

Erfindungsgemässe Farbstoffe der Anthrachinonreihe sind z.B. Anthrachinonderivate der Formel

-X-CO-M-SO₂-Il₂

Worin η eine, ganze-'Zahl" von £■ bis 4; vorzugsweise &;<· X, -Ä.nimid "R^ die"gleiche- Bedeutung wie! oben haben'und Äeinien Arithraehlnon-rest mttuj-^oder 4 'kohdensleirten 'Ringen bedeutet*;> welche

einen oder mehrere andere Substituenten enthalten, wie z.B. Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen, Acylaminogruppen, Alky!aminogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen., Aeyloxygruppen, gegegebenenfalls substituierte Arylreste_ä gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste, Arylaminogruppen, wobei der Arylrest vorzugsweise eine Phenylgruppe ist, die durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen

909 8 4 3/ 1 S7 5 ^:~

BAD ORiGINAL

substituiert sein kann, Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppen., Alkyl-- oder gegebenenfalls

Nitro-,/.

substituierte Phenylthioätherreste sowie/Cyan-,Carbonsäureester- und Acetylgruppen. Beispiele für tetracyclisehe Anthrachinonreste sind das 1,9-Isothiazolanthron, das 1,9-Anthrapyrimidin oder das 1,9-Pyrazolanthron. Bei den Alkylresten handelt es sich vorzugsweise um niedere Alkylreste, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten können.

Bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe sind z.B. die- , jenigen der Formel

worin B ein Halogenatom, insbesondere ein Brom- oder Chloratom, oder eine Alkyl- oder Älkoxygr tippe,' insbesondere Methyl oder Methoxy, η = 1 oder 2 und Z,, Zp, Z, und Z₁, jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest substituierte Amino- oder Hydroxygruppe oder eine durch einen organischen Säurerest substlöulerifre Amino- oder Hydroxygruppe bedeutet, wobei mindestens eines der Symbole Z,, Zp, Z, oder Z₁, eine Gruppe der Formel

'-X-CO-NR-SO₂-R₂

enthält oder bedeutet, wie z.B eine Gruppe der Formel

90 984 3/ 1 575 BAD ORIGINAL

-NH-C₆H^-NH-CO-NH-SO₂-R₂

oder

-N(CH )-CO-N(CH )-

worin R_p die gleiche Bedeutung wie oben angegeben hat.

Andere bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe sind z.B. diejenigen,der Formel

worin Z_pJ Z^, Z^, B. und η die gleiche Bedeutung haben wie oben und Y ein Rest der Formeln

^CH-CO-NR¹ -, oder

^=N-CO-NR'-,

=N-S-

ist, worin R' die gleiche Bedeutung wie oben hat, vorzugsweise jedoch eine Methy!gruppe ist.

Weitere bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe sind z.B. diejenigen der Formel

■X '-A" -X-

90984f/1575

• Iß ···„··

- 14 -

worin Z^₁ Zg, Z₃ Z^, IB": , η, X, R und R₂ die gleiche Bedeutung haben wie oben, A¹' ein gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochener-oder substituierter aliphatischen araliphatischen aromatischer oder heterocyclischer Rest ist und X¹ eine direkte Bindung, eine Sulfonyl-, SuIfonyloxy- oder SuIfonylaminogruppe ist oder die gleiche Bedeutung hat wie für X angegeben ist. Von diesen Farbstoffen ist besonders die Untergruppe von Interesse, worin das Symbol X^f eine direkte Bindung, das Symbol Hai ein Chlor- oder Bromatom, die Gruppe X ein Sauerstoffatom und die Gruppe R ein· niederer Alkylrest oder ein Wasserstoffatom ist und die Gruppe A" ein p-Phenylenrest ist, welcher weiterhin Alkoxy-,· Hydroxy-, Phenoxy-, oder Acyloxygruppen tragen kann.

Die neuen Farbstoffe'werden hergestellt

a) indem man einen Farbstoff, welcher mindestens eine Gruppe der Formel -XH, worin X die gleiche Bedeutung wie oben hat, enthält, mit mindestens einem Sulfonylisocyanat, welches mindestens eine Gruppe der Formel

-SO₂-N=C=O

enthält, umsetzt, oder

b) durch Verknüpfung von 2 Komponenten, von denen mindestens eine Komponente mindestens eine Gruppe der Formel

.enthält, durch Kondensation oder Kupplung zu einem Farbstoff, der mindestens eine Gruppe der Formel

909843/1575

. -X-CO-NR-SO₂-

enthält, oder

c) durch Acylierung oder vorzugsweise N-C-Kondensation (unter Bildung einer N-C-Bindung) einer Verbindung mit Farbstoff-^ Charakter, welche mindestens eine der Gruppen der Formeln

-X-CO-NH-SO₂ oder -NH-CO-NR₁-SO₂-enthält, mit einer vorzugsweise alkylierenden Verbindung.

Der Schritt c) dient zur Einführung der Gruppen R und/oder R,.
I. Verfahrensvariante a)
A. Sulfonylisocyanate ι

Als Sulfonylisocyanate für die Ausführungsform a) kommen gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, -araliphatisehe, aromatische und heterocyclische S.ulfonylisocyanate in Frage, wie z.B. Methyl-sulfonylisoeyanat
Aethyl-sulfonylisocyanat
Isopropyl-1-sulfonylisocyanat
n-Propyl-1-sulfonylisocyanat
n-Buty1-1—sulfonylisoeyanat
Propen-1-yl-sulfonylisocyanat
n-Hexen-1-yl-sulfonylisocyanat
^,^-Dichlorbuten-l-yl'Sulfonylisocyanat 2-Chlorvinyl-sulfonylisocyanat

Cyclohexyl-l-sulfonylisocyanat

909843/1575

Cyclohexen-1-yl-sulfonylisocyanat 2-Chloräthyl-sulfonylisocyanat 2-ChlorpropyI-sulfonylisocyanat " _t 2-Chlorhexyl-sulfonylisocyanat 2-Methyl-2-chlorpropyl-sulfonylisocyanat 2-Fihyl-sulfonylisocyanat Phenyl-sulfonylisocyanat 4-Tolyl-sulfonylisocyanat 4-Chlorphenyl-sulfonylisocyanat 4-Fluorphenyl-sulfonylisocyanat 4-Bromphenyl-sulfonylisoeyanat 4-Methoxyphenyl-sulfonylisocyanat 2_} 5-Dimethyl-phenyl-sulfonyliäocyanat 5-Nitrophenyl-sulfonylisocyanat 4-Nitrophenyl-sulfonylisocyanat 2-Methylphenylen-l,4-bisfsulfonyllsocyanat) n-Butylen-1,4-bis-(sulfonylisocyanat) n-Hexylen-1,6-bis fsulfonyIisocyanat) Phenylen-1,3-bis-(sulfonylisocyanat) Naphthalin-l^-bis-(sulfonylisocyanat) Benzthiazolyl-2-sulfonylisocyanat Thienyl-2-sulfonylisocyanat und das Sulfonyldiisocyanat der Formel SO₀(NCO)

9 0 9 8 4 3/1575

Die allgemeine Herstellung der Sulfonylisocyanate wird von Henri Ulrich, Chemical Reviews, 1965, S. 569 und von Henri Ulrich und A.A.R. Sayigh, Zeitschrift für angewandte Chemie, 1966, S. 76I - 7β9 beschrieben.

Besonders bequem erfolgt die Herstellung der Sulfonylisocyanate durch Phosgenierung von Sulfonamiden, wie z.B. von Methansulfonamid Aethansulfonamid 1-Butansulfonamid 1,3-Propan-disulfonamid

1-Propan-sulfonamid .

Aethylen-monosulfonamid a-Tolüolsulfonamid Phenäthylsulfonamid Benzölsulfonamid o-Toluolsulfonamid p-Toluolsulfonamid p-Acetylamino-benzolsulfonamid 4-Brombenzölsulfonamid 2-Methoxy-4-methyl-5-brom^iiIs'ulf onamid 1-Naphthalinsulfonamid 2-Naphthalinsulfonamid 5-Pyridinsulfonamid· 6-Chinolinsulfonamid

90 9 843/157

2-Imidazolsulfonamid

2-Benzimidazolsulfonamid

Ij2_J4-Triazol-3-sulfonamid.

2-Thiazolsulfonamid

2-Benzthiazolsulfonamid

2-Pyrimidinsulfonamid

2-Pyrazinsulfonamid

2--Nitrofuran-sulfonamid

2-Acetylamino-l_J5,4-thiadiazol-5-sulfonamId

B. Färbstoffkomponenten:

"AIa reaktionsfähige Komponenten, die erfindungsgemäss mit den erwähnten Sülfonylisocyanäfcen Umgesetzt werden, sind z.B. die folgenden Farbstoffe geeignet: 1.) Azofarbstoffe

°® CH₀CH₀CN

/ d. 2.

CH₂CH₂OH OH

m₂

909843/1575

tr * f

OH

=1F κ ι

CH₂CH₂OH

Cl

Cl O

_?Ν-<Ζ>-1ί=Ν·

B,

NO₂ NHGOC'

/2

CH₂CH₂CH₂NH₂

^iH3

OCH-

₀N-O-N=N-Cf C-CH,

!! ft ⁵

C N
N

NH.

909843/1575 ,

1ItI

I J ■ Ί « * · «

- 20 -

Cl

C-N=N-

I .5

-N-CH₂CH₂OH

HC-N Il Il

C-N=:

N--

N( CH

CH,

Cl

N--CH,

Il

00CH₂CH₂OH

^H3°

NO₀ OH

N=N-C=C

j-CH₉GH₉-OH

σ CH

OH

-N=N-C=C

I >-Onh₂

909843/1-676

N=N

XX

OH

2.) Änthräohinonfagbstaffe

1-Amino-anthrachinon 2-Amino-anthrachinon

l-Amino^-chlor-S-hydroxy-anthrachinon l-Amino-2-brom-anthrachinon l-Amino-5-hydroxy-6_>8-dichloranthrachinon l-Amino-SjS-dichlor-anthrachinon l-Amino-5-nitro-anthrachinon

9 0984371575

• J · I J *

l-Amino-S-chlor-S-methoxy-anthrachinon l-Amino-7-chlor-anthrachinon l-Amino-6-chlor-anthrachinon l-Amino-6- oder -7-fluor-anthrachinon l-Amino-6- oder -7-brom-anthrachinon

l-Amino-6,7-dlchlor-anthrachinon . ■ -

l-Amino-6,7-difluor-anthrachinon 1-Amino-2-(ß-hydroxyäthyloxy)-4-hydroxy-anthrachinon l-Amino-2-brom-anthrachinon l-Amino-2-methyl-anthrachinon 1-(ß-Aminoäthylamino)-4-acetylamino-anthrachinon l-(ß-Aminoäthylamino)-anthrachinon l-Acetylamino-4-hydroxy-anthrachinon l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon l-Amino-4-chlor-anthraehlnon l-Amino-4-guanidino-anthrachinon l-Amino-4-(0-hydroxyäthylamino)-'anthrachinon , ;

l-Amino-2,4-dibrom~ahthrachinoii :

1-(2-Hydroxyäthylamino)-anthrachinÖn l-Amino-2-isopropylmercapto-anthrachinon l-Amino-2-methoxy-4-hydroxy-anthrachinon 1,2-Diaminoanthrachinon 1-Hydroxyanthrachinon

2-Hydroxyanthrachinon

1,2-Dihydroxyanthrachinon

90 98Ä37 15-7 5

f · t t «

• f ff ·

1,4-Dihydroxy-anthrachinon 1,8-Dihydroxy-anthrachinon 1,2,4-Tr!hydroxy-anthrachinon 2,6-Dihydroxy-anthrachinon 1,2,5,8-Tetrahydroxy-anthrachinon 1*2, 4,5,6,8-Rexa-hydroxy-anthrachinon l-Hydroxy-4-acetylamino-anthrachinon 1,4-Diamino-anthrachinon , 1,4-Diamino-2-cyano-anthr achinon l,4-Diamino-2-methoxy-anthrachinon l,4~Diamino-2-carbamoyl-anthrachinon l,4-Diamino-5-nitro-anthrachinon l,4-Diamino-2,5-dimethoxy-anthrachinon 1,4-Diamino-2,3-dicyan-anthrachinon 1,4-Bis-(p-amino-anilin^-5-hydroxy-anthrachinon 1,4-Bis-(p-amino-anilinc}-5i8-dihydroxy-anthrachinon 1,4-Bis-(p-amino-anilin}-anthrachinon l,5-Bis-(p-amino-anilinD)-2-methyl-anthrachinon l,5-Bis-(p-amino-anilinD)-4,8-dihydroxy-anthrachinon l,5-Bis-(p-amino-anilin))-2-(ß-hydroxyäthylmercapto)-anthrachinon 1,-5-Bls-(ß-hydroxyäthylamino)-anthr achinon l,4"Dihydroxy-2-(ß-hy<iroxyäthyl-ß-oxyäthyl)-anthrachinon 1,4-Dihydroxy-2- (ß' -hydroxyäthyUß-mercaptoäthyl)-anthrachinon 1,4-Dihydroxy-2-(ß"-hydroxyäthyl-ß'-oxyäthyl-ß-oxyäthyl)-

• ■■■..--

anthrachinon

9098 A3/157

• 1 t φ t ι ι

• · 1 · »11«

• · · t * 1

I « f It t i

- 24 -

1,6-Diamino-anthrachinon
1,8-Diamino-anthrachinon
l_i8-Diamino-2-methyl-anthrachinon
1,8-Bismethylamino-anthrachinon

l-Methylarnino-2-isopropylmercapto-anthrachinon

l-Methylamino-^-butylaminoanthrachinon - *

l-Anilino-2-chlor-'^{^}^-amino-anthrachinon 1-Methylamino-4-(p-amino-anilino)-anthrachinon l-Methylamino-anthrachinon

Ij^j5-Triamino-anthrachinon

1,4,5-Trihydroxy-anthrachinon

1,4,5,8-Tetraamino-anthrachinon

l,4,5iS-Tetrahydroxy-anthrachinon

1-(Amino- oder hydroxy)-^-(methoxy-, äthoxy-., propoxy-, · i-butoxy- oder cyclohexyloxy)-anthrachinon

l-(^mino^ oder hydroxy)-4- oder -5-[2',3' oder 4'-(ChIOr-, fluor-, brom-, methyl-, methoxy-, ß-methoxyäthyl-, cyan- oder trifluormethyl)-^-phenylamino]-anthrachinon

1-(Amino- oder hydroxy)-4- oder -5-[2',3' oder 4'-(chlorfluor-, bronh methyl-, metnoxy- oder äthyl-)-benzoylamlnojanthrachinon

1-(Amino- oder hydroxy)-4- oder -5-(Methyl-, Mthyl-, n? oder isopropyl-, n-, iso- oder tertiär-butyl-, ß-methoxyäthyl-, ß-cyanäthyl- oder chlormethylO-carbonyLarnino-anthrachinon

9098 A3/157 5 ί

1-(Amino- oder hydroxy)-4- oder -5- (methyl-, äthyl·-, Propyl-., ß-me.thoxy-äthyl-. oder ß-cyanäthyl)-amino-anthrachinon

l_J5-Diamino-4_J8-dihydroxy-2-(ß-hydroxyäthylmercapto)-anthrachinon

l-Amino^-cyclohexylamino^-anthrachinoncarboxamid 1,4-Diamino-2., jj-anthrachinon-dicarboxim'id l-Hydroxy^-Amino^j^-anthrachinon-dicarboximid 1_} 4-Diamino-anthrachinon-2_J 5-dicarbonsäure-ß-hydroxyäthylimid

InO-Ii9-isothiazolanthron ' ■

4-Amino-l,9-anthrapyrimidin
5-Amino-l,9-anthrapyrimidin
2- oder 3-Amino-benzanthron. ·

Vertreter des in 1,4,5,8-Stellung substituierten 2- oder 5-Phenyl-anthrachinone sind

1,5-Dihydroxy-4_>8-diamino-2- oder ->- (5' -rnethoxy-»4' -hydroxyphenyl)-anthrachinon

1,5-Dihydroxy-4_i8-diamino-2- oder ->-(4'-hydroxyphenyl)-anthrachinon

l_i5-Dihydroxy-4_J,8-diamino^2- oder -5- (4'^yUrOXy-S¹ -methylphenyl)-anthrachinon .

l_J5-Dihydroxy-4,8-diamino-2- oder -5-(4'-hydroxyphenyl)-6- oder -7-bfomanthrachinon ,

1, S-Dihydroxy^S-diamino^- oder -5- (4-' -hydroxy-"J¹ ·*- oder 2'-bromphenyl}anthrachinon und .

Γ .90984371S7.f.-

• •44

J *

- 26 -

l_ί5-Dihydroxy-4-amino-8-acetoxyäthylaInino-2- oder -3-(4'-hydroxyphenyl)-anthrachinon

3.) Nitrofarbstoffe;

O₂N

NO₂

NH-

NO

OH

CH₂OH

NO

O₂NHCH₂CH₂NH₂

^}2

NO,

^H2^N

» ' t t t ·

ι t · t · · · t

> t ( ··· I It«

1· Γι * · · t- t*

- 27 -

NO,

4-Siilfamido-2-nitrodiphenylamino-2 · -, 3' - ^oder -4' -carbonsäure-ß-hydroxyäthylester und

4¹-Phenylazo-2-nitro-diphenylamin-4-sulfonsäure-N-ß-hydroxyäthylamid

Styrylfarbstoffe: NC

CH3

NC

C=CH-

CH₃OOC

NC

-0₂S

CH₂CH₂OH

CH₀CH₉OH .

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5· Perinonfarbstoffe.

Die Gemische aus den Farbstoffen der Formel

X · X

N N

ⁿc=o

oder die Gemische aus den Farbstoffen der Formel

X X

worin jeweils ein X für eine Gruppe der Formel -NH„ und ein X für ein Wasserstoffatom steht*

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• 1 · · I > • J I 1 · > i

t a t · ι

C. Umsetzungsbedingungen.

Die Sulfonylisocyanate werden auf Grund ihrer grossen Reaktionsfähigkeit in Form von Lösungen in wasserfreien, inerten, organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, chlorierten Benzolen, chlorierten höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen, Diäthylen, Diisopropyläther, Dioxan und Acetonitril eingesetzt. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen stattfinden. Normalerweise gibt man die Lösung des Sulfonylisocyanates-langsam zu^dem umzusetzenden Farbstoff oder der umzusetzenden Farbstoffkomponente zu. Man beachtet auch die sonstigen Bedingungen für eine selektive Reaktion, wie tiefe Temperatur, gegebenenfalls unter Zimmertemperatur, und Verwendung verdünnter■Lösungen der Reaktionsteilnehmer. Wenn nötig, schützt man anwesende reaktionsfähige Gruppen, wie Hydroxyl- oder Aminogruppen mit geeigneten Schutzgruppen, z.B. Acylresten, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, z.B. Pyridin. II. Verfahrenvariante b) „
A. Azofarbstoffe (Kupplung).

Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe können ebenfalls durch Kupplung einer Diazoniumverbindung eines Amins mit einer Kupplungskomponente erhalten werden, wobei mindestens eine der Komponenten eine Gruppe der Formel

-X-CO-NR-SO₂-R₂

909843/15 75

enthalten muss.

1. Diazokomponenten;

Geeignete Diazokomponenten, welche die Gruppe der Formel

-X-CO-NR-SO₂-R₂ .

enthalten, werden durch Umsetzung einer aromatischen oder heterocyclischen Nitroverbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel -XH besitzt, wie z.B. 2-Hydroxy-4-methylsulfonylnitrobenzol, 4-Hydroxy-2-methylsulfonyl-nitrobenzol oder 2,6-Dichlor-4-hydroxy-nitrobenzol mit einem Sulfonylisocyanat, eine gegebenenfalls erfolgende Alkylierung der Iminogruppe und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe erhalten.

Als Diazokomponenten ohne Gruppen der Formel -X-CO-NR-SOp können die oben genannten Diazokomponenten der .Formel D-NH verwendet werden, soweit sie .sich nicht von einem Sulfonylisocyanat ableiten.
2". Kupplungskomponenten. ·

Geeignete Kupplungskomponenten, die eine Gruppe der Formel -X-CO-NR-SOp enthalten, werden durch Umsetzung einer der nachstehenden Komponenten mit einem Sulfonylisocyanat und gegebenenfalls anschliessende Alkylierung erhalten: N-ß-Hydroxyäthyl-N-äthyl-anilin

N-ß-Hydroxyäthyl-N-cyanäthylanilin . ·

N,N-Bis-ß-hydroxyäthylanilin
3-Acetamino-6-methoxy-N,N-bis-ß-liydroxyäthylanilin

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5-Amino-N,N-bis-ß,ß-acetoxyäthyl-anilin 3-Amino-N,N-bis-ß,ß-cyanäthyl-anilin l-ß-Hydroxyäthyl-3-methylpyrazolon-(5)

ß-Hydroxyäthylamid der S-Hydroxynaphthalin-5- oder -6-sulfonsäure.

Als Kupplungskomponenten ohne Gruppen der Formel -X-CO-NR-SOp- seien z.B. genannt: N,ß-Cyanäthyl-N-methyl-aminobenzol Ν,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-aminobenzol l-N-ß-Cyanäthyl-N-äthyl-amino-5-methylbenzol 5-Gyän-2,6-dinydrö»y«i4-methylpyridin l-N-ß-Cyanäthyl-amino-3-methylbenzol l-N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-amino-5-rhodanbenzol N-ß-Cyanäthyl-naphthasultam-(],8) ■

l-NjN-Di-ß-cyanäthyl-3-methyl-aminobenzol ■

N,ß-Cyanäthyl-N,ß-hydroxyäthyl-aminobenzol N,ß-Cyanäthyl-2-methyl-indol Njß-Cyanäthyl-tetrahydroehinolin N-Phenyl-aminobenzöl

^-Hydroxyl-l-methylchinolön-(2)

l-Hydroxy-4-methylbenzol 2-Hydroxy-2-naphtholsäure-o-anisidid 8-Hydroxychinolin
2-Naphthylf-min-5-sulfomethylamid 1,3-Dioxybenzol

.1 -Hy droxy-j5-cyanme thy !benzol, l-Pnenyl-3-methyl-5-pyrazolon und Acetessigester.

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3>. Diazotierung und Kupplung.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsaure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Dimethylformamid, Pyridin, resp. deäsen Salzen, vorgenommen werden.

Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter Vereinigung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, bei welcher die zu vermischenden Flüssigkeiten auf verhältnismässig kleinem Räume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine . Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt wird. Die Mischdüse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasserzufuhr in der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die Mischdüse der Verbindung in dem zu evakuierenden Gefäss der Wasserstrahlpumpe entspricht, wobei diese letztere Flüssigkeitszufuhr gleichfalls unter erhöhtem Druck erfolgen kann.

909 843/157 5

BAD ORIGINAL

Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen Durchmischen auf kleinem Raum können jedoch auch andere geeignete Vorrichtungen dienen.

Nach erfolgter Kupplungsreaktion können die gebildeten nicht quaternisierten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch leicht, z.B. durch Filtration abgetrennt werden, da sie in Wasser praktisch unlöslich'sind. Sind die erhaltenen Farbstoffe quaterniert, werden sie ausgesalzen. B. Styrylfarbstoffe (Kondensation)

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Styrylfarbstoffe kann man z.B. einen Aldehyd der Formel. ,<-.

.J₁IUi η Ii¹IlLH¹Tl, worin c" ein Wasser stoff atom oder vorzugsweise eine Methylgruppe darstellt und R* und R* sie oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer C yanver bindung der Formel

NC

•X ■.:.--

/^CH2
X

in der Wärme in Gegenwart eines basischen Katalysatros, wie z.B. Ammoniak, Dirnethylamin, Diäthylamin, Piperidin, Piperidin, Piperidinacetat, Natrium- oder Kaliumalkoholat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Methanol, Aethanol, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform oder Tetrachlorr kohlenstoff^ Zur.Umsetzung von Styrylfarbstoff geeignete

909843/157 5

* ί * · t ■

# * J ι

Cyanverbindungen der Formel NC-CH-X sind ζ.Β : Malonsäuredinitril, ·

■ Cyanessigsäuremethylester · ■ ■

Cyanessigsäureäthylester
Cyanessigsäurebutylester
Cyanacetamid
Cyanacetmethylamid
Cyanacetdimethylamid
Methylsulfonylacetonitril und
Phenylsulfonylacetonitril.

Bei Verwendung von Lösungsmitteln kann durch azeotrope Destillation letzterer das bei der R_eaktion entstehende Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, wodurch das Reaktionsgleichgewicht ständig zu Gunsten des Kondensationsproduktes verschoben wird. Die Kondensation kann auch ohne basischen Katalysator in Eisessig oder einer anderen organischen Säure erfolgen oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch Zusammenschmelzen der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines basischen Katalysators, beispielsweise Ammonacetat oder Piperidinacetat.

Als Ausgangsprodukte geeignete Aniline erhält . man z.B, durch Umsetzung eines Sulfonylisocyanates mit z.B. 3-Methyl-N,N-bis-ß-hydroxyäthyl-anilin ^-Methyl-N-behzyl-N-ß-hydrö'xyäthyl^äni'lin

^-.Methyl-N-phenoxyäthyl-N-ß-hydroxyäthyl^anilin 3-Methyl-N-ß-acetoxyäthyl-N-ß-hydroxyäthyl-anilin

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i^ct ■·■'■:·:.ν;*ϊ··< j-'ίί.-i

5-Methyl-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-anilin oder 7-Methyl-N-ß-hydroxyäthyl-chinolin. C Nitrofarbstoffe (Kondensation)

Zur Herstellung von Nitrofarbstoffen kann man ein' SuIfonylisocyanat der Formel :

NO₂

(herstellbar durch Phosgenierung des Sulfonamide der Formel

H₂N-O₂S-<Z>-C1 j

I ι mit 2 Aequivalenten eines

gegebenenfalls am aromatischen Kern substituierten Anilins kondensieren.

Die Alkylierung der Iminogruppender Reste

-O-GO-NH-SOp-

-NH-CO-NH-SOp-

-S-CO-NH-SO₂-

-NR₁-CO-NH-SO₂- und -NH-CO-NR-SOp-

erfolgt durch Zugabe von Alkylierungsmitteln, viie ,z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlorid, Aethylbromid, Methansulfonsauretnethylester oder den Methyl- oder Aethylestern der 4-Methyl-., 4-Chlor- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Xylol, Tetrachlorkohlenstoffj o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Dirnethyl-

forrr.urniri, Dimethylsulfoxyd, Acetonitril oder Dioxan, gege- :;Wenfalls un':,r Erwär^^ ₈ Z, 3 / 1 5 V S

BAD ORiOfNAt

Weitere Varianten des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens von SuIfony!urethanen. _ ' ·

1. Umsetzung von Chlor.kohlensäureestern mit Alkalisalzenvon Sulfonamiden bzw. mit den freien Sulfonamiden in Gegenwart von Alkalicarbonat,, wobei mindestens eine der beiden organischen Komponenten FarbstoffCharakter aufweisen muss,

2. Umsetzung der Alkali- oder Erdalkalisalze von Sulfonamiden, welche FarbstoffCharakter aufweisen, mit Pyrokohlensäureestern in Lösung der in Suspension bis zu Temperaturen von 90 C und Isolierung der freien SuIfonylurethane aus den· erhaltenen Sulfonylurethansalzen,

5· Spaltung von SuIfonylharnstoffen mit Alkoholen, welche Farbstoffcharakter haben,

^. Umsetzung von SuIfochloriden mit Urethanen, wobei die SuIfochloride und/oder die Urethane FarbstoffCharakter besitzen.

Quaternisierung. ■

Enthalten die nach dem erfindungsgemässen Verfahren und dessen Varianten erhaltenen Farbstoffe quaternisierbare. Stickstoffatome, so können diese anschliessend an die Her- ; stellung der Farbstoffe quaternisiert werden. Geeignete quaternisierbare Gruppen sind -z.B. diejenigen der Formeln

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BAO ORIGINAL

Rl R_n OR,

-N" ■ , -F , -Ν

t NH R

-CONH-NR₁NR₀

α¹..*

•χ- #

worin ti: und R₉ Alkylreste sind, die zusammen eine gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kette bilden können, und die Gruppe der Formel

sowie andere zu Cyclammoniumgruppen quaternisierbare Heterocyclen, wie z.B. die Reste der oben angeführten heterocyclischen Diazokomponenten der Formel D-NHp.

Die Quaternisierung erfolgt durch Behandlung mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alky!halogeniden, wie Methylchiorid-, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogeniden, wie - Benzylchlorid, Estern von niedrigmolekularen Alkansulf onsäuren,' wie z.B. dem Methylester von Methan-, -Aethan- oder Butansulfönsäure und. den Alkylestern von (4-Methyl-, ^-Chlor- oder 3- oder 4-nitro)-benzolsulfonsäure, die als Anionen Halogen-, Schwefelsäurehalbester-, Alkan- oder Benzolsulf onsäureanionen bilden, vorzugsweise unter Erwärmen in indifferenten.organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzol und Nitro-

9098 43/157 5 BAD Öi

benzol. Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Die quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion Y , vorzugsweise den Rest einer starken Säure, wie der Schwefelsäure oder deren Halbester, oder ein Halogenidion, doch können sie auch als Doppelsalze, z.B. mit Zinkchlorid oder als freie Basen verwendet werden.

■Die quaternierten Farbstoffe entsprechen z.B. den allgemeinen Formeln
Ct)

(CH ) ,N-CH CO-E)-N=N-A-NR' R',

H-O₂H₄

worin ρ ein Wasserstoffatom, eine C₁-Cp-Alkylgruppe oder ein ' negativer Substituent ist, und D', k, R^r , R.¹ -,. ¹L , Z und Zu das gleiche wie oben bedeuten.

90984 3/157 5

BAD ORIGINAL

ritr - If *i ··

III. Verwendung.

Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe enthalten in der Regel keine sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere keine Sulfonsauregruppen und sind daher in Wasser schwer- oder unlöslich. Enthalten sie quaternisierte Stickstoffatome, sind sie dagegen in Wasser löslich.

Die wasserunlöslichen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofärbstoffen,-eignen sich ausgezeichnet, insbesondere nach Ueberführen in"

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- 4ο -

eine feinverteilte Form, z.B. durch Vermählen, Verpasten, Umfallen etc., zum Farben und Bedrucken von synthetischen' Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder'Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie^Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus

/Polyolefinen,

Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, / Cellulosetri- und 2 l/2-acetat, Polyamiden, wie- Nylon 6, Nylon 6,6 oder Nylon 12, und insbesondere Fasern aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder l/^-Dimethylolcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man von Carboxyl- und Sulfogruppen freie Farbstoffe, welche mindestens eine Gruppe der Formel -X-CO-NR-SO-- enthalten, worin R eine Acylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe der Formel -NR --ist, worin R, eine

-L -L.

Acylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine

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gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Farbstoffen verwendet.

Bevorzugt verwendet man Azofarbstoffe, insbesondere Monoazofarbstoffe und Disazofarbstoffe,.Anthrachinone, Perinone, Styrylfarbstoffe und Nitrofarbstoffe.

Von den Paserarten ist besonders die Gruppe der estergruppenhaltigen Pasern hervorzuheben, und vor allem die Polyesterfasern.

Zum Färben verwendetman die wasserunlöslichen, nicht-quaternisierten Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie 'Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendeten Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoff-Präparate können in bekannter Weise, z.B. durch Vermählen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang, erhalten werden. Man kann die-oben genannten synthetischen Fasern auch in organischen Lösungsmitteln färben, die den Farbstoff gelöst enthalten.

9098 43/1575 BAD ORIGINAL

-4-

Zur Erreichung* starker Färbungen auf Polyäthylen-, terephthaltfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder· aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100 C, beispielsweise bei 12O⁰C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, Salicylsäuremethylester, aromatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Diehlorbenzol oder Trichlorbenzol, Phenylmethylcarbinol oder Diphenyl. Bei den Färbungen unter Druck erweist es sich als vorteilhaft, das Färbebad schwach sauer zu stellen, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z.B. Essigsäure.

Die erfindungsgemäss. zu verwendenden nicht quaternisierten wasserunlöslichen Farbstoffe erweisen sich als besonders geeignet zum Färben nach dem sog. Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis $0% Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 60 C imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweck- ■ massig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 100$ ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält. . .

Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so impräg-

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nierte Gewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100 C, beispielsweise zwischen l80 bis 210 C, erhitzt.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben dem erfindungsgemäss zu verwendenden nicht-quaternisierten wasserunlöslichen Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe* beispielsweise Direktfarbstoffe oder Küpenfarbstoffe, oder insbesondere sog. Reaktivfarbstoffe, d.h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispiels- . weise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest. Im letzteren Fall erweist es sich als zweckmässig, der Foulard! er lösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerigen alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig.

Die gemäss vorliegendem Verfahren auf Polyesterfasern erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit

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It Il

• · t *

- 44· -

einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch"durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben· den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels enthält.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man

kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere guten Licht-, Sublimations-, Dekatur-, Wasch- und Chlorwasserechtheiten. Die Färbungen auf Acetatseide zeichnen sich ausserdem durch eine gute Gasechtheit aus. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten WoIl- und Baumwollreserve der verfahrensgemäss zu verwendenden Farbstoffe.

Man kann die neuen wasserunlöslichen nicht quaternisierten Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird.

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Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren, wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garn'en, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.

Die neuen wasserlöslichen quaternisierten Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethan- und insbesondere PoIyacrylfasern. . '

Die neuen Farbstoffe eignen sich ferner auch für die Massefärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, von Polyolefinen, wie auch anderen plastischen Massen, ferner für die Färbung von Oelfarben und Lacken. Es J
kann auch das oben erwähnte Thermofixierverfahren Anwendung

finden.

. Die neuen, wasserunlöslichen, nicht quaternisierten Farbstoffe stellen zum Teil auch wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z.B. in-feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern, zur Herstellung von Tinten, insbesondere von Kugelschreibertinten, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, näürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Amino-

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i j I j , i

ill J

plasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen.

Die an der Sulfonylharnstoff- oder Methangruppe voll methylierten Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Polyolefinfasern, wie Polypropylenfasern, aus wässeriger oder organischer Flotte, vor allem nach Klotz-Thermofixier-Verfahren.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1.

2,55 Teile 4- [N-Aethyl-N-jß-hydroxyäthyl-amino]- . 2-methylbenzylidenmalodinjL-tril, ^ 2,2..TeIIe p-Tolup.lsulf.oQyl-

isocyanat und 20 Vol.-Teile Chlorbenzol· werden während 2 1/2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit Methanol verrieben. Der ausgefallene orange-gelbe Farbstoff der Formel
NC

wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyesterfasern aus kochendem Tetrachloräthylen in grünstichiggelben Tönen.

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Beispiel 2.■

4 Teile 4-[N,N-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-amino]-2-methylbenzylidenmalodinitril werden in 100 Vol.-Teilen Chlorbenzol heiss gelöst und eine Lösung von 6,6 Teilen p-Toluolsulfonylisocyanat in 100 Vol.-Teilen Chlorbenzol zugetropft. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

NG

C=CH--N( CH

^NC k

wird abfiltriert, mit wenig Chlorbenzol nachgewaschen und getrocknet. Er färbt Polyesterfasern in kochendem Tetrachloräthylen in grünstichig-gelben Tönen.

9098A3/ 1 575

Beispiel J>.

4,4 Teile 4[N-Aethyl.-N-2'- (4"-methylphenylsulfonylamidocarbonyl)oxyäthyl]-amino-2-methyl-benzylidenmalodi- ·. nitril, 22,5 Teile Methyljodid, 20 Teile Kaliumcarbonat und 100 Vol.-Teile Methyläthylketon werden während ca. 5-Stunden unter Rückfluss gekocht. Wenn das Ausgangsprodukt im Dünnschichtehromatogramm nicht mehr sichtbar ist, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und die Kaliumsalze abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft und der Farbstoff der

Formel .

NG G₉H₁-

NC ^_n CH₂GH₂OCON (CH₅ )O₂S

gewonnen. Er färbt Polyesterfasern aus wässerigem Bad'in grünstichig-gelben Tönen.

Auf analoge Weise werden die in der Tabelle 1 angegebenen Farbstoffe erhalten, die der Formel

NC CH₂CH₂-R'

C=CH-< >—N
H< H₅C^ NiH₂CH₂-O-CC-N-SO₂-R¹ · »

R"

entsprechen.

909843/ 1575

Tabelle

R¹

R"

R"¹

Nuance auf Polyester

-CN -CN -CN -CN

-CN

-H

-0CONSO₀R¹"

I ²

R"

-OCONSO₂R¹¹¹ R"

-OCONSO₂R¹¹' R"

-OCONSO₀R"¹

I ²

R"

-0CONSO₀R"¹

I ²

R"

-OCONSO₂R"¹

-H

-CH.

TT

-H

-CH.

-H

R"

-OCONSO₂R"¹ R"

-H

TT

-CH-

-CH.

909

JE 143/1575

grünstichig gelb

gelb

grünstichig gelb grünstichig gelb grünstichig gelb

grünstichig gelb

R¹

R"

R"'

Nuance auf Polyester

-COOC₀H

2*5

COOQ₂H

-so₂-

—PT

-H

TT

-H

TT

-H

-OB,

-H

-CH,

-H

-CH

-CH.

grünstichig gelt grünstichig gelb

3E.

-CH.

grünstichig gelb grünstichig gelb

9.098 A 37 1 57 5

* · ι ■

■ · 1

- 52 -

Beispiel :4.

19,0 Teile N-Cyanäthyl-N-.ß-hydroxyäthylanilin, 20,0 Teile Phenylsulfonyiiso'cyanat und 100 Vol.-Teile Toluol werden während 3 Stunden uriter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt der Formel

C₂H₄OCONHO₂S-(O

wird abfiltriert, mit wenig Toluol nachgewaschen und getrocknet. ■ _

13,8 Teile l-Amino-4-nitrobenzol werden in 30 Teilen Wasser und 30 Teilen konz. Salzsäure gelöst. Nach Zugabe von 80 Teilen Eis werden 6,9 Teile Natriumnitrit eingetragen. Die Mischung wird'gerührt,' bis die Diazolösung nahezu farblos ist. Die so erhaltene Diazolösung wird zueiner Lösung von 37,3 Teilen des gemäss Absatz 1 erhaltenen Produktes in Eisessig bei 0 bis 5° zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Wasser völlig ausgefällt. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

.009843/1576

-N=N

wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt aus einer kochenden Lösung von reinem Tetrachloräthylen (40 Minuten) Polyesterfasern in orangen Tönen.

909843/1 67 5

Beispiel 5»

10 Teile N-Cyanäthyl-N-2-"(4' -methylpheny!sulfonylaminocarbonyl)-oxyäthylaminobenzol, 57 Teile Methyljodld, 50 Teile Kaliumcarbonat und 250 Vol.-Teile Methylethylketon werden während 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und die Kaliumsalze werden abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft. Das schwach gelbliche OeI wird für die Kupplung verwendet.

3,5 Teile Natriumnitrit werden in 68 Teilen Schwefβίε äuremonohydr at gelöst. 8,15 Teile l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol werden bei 15 bis 20 eingetragen und gut verrührt. Nach 2 Stunden wird die Lösung in 300 Teile Eiswasser ausgetragen. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer essigsauren Lösung von 20,05 Teilen des gemäss Absatz 1 erhaltenen. OeIs zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

CH₂CH₂O-CO-N (CH₃

färbt Polyesterfasern in roten Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

9.0-9843/1575

ι * r

Nach den in dem Beispiel 5 beschriebenen Verfahren können auch die Farbstoffe der Tabelle 2 dargestellt werden, die der Formel

R-N=N-

entsprechen.

-N

₂—CN

,—O—CO—N-SO₂-R" R¹

Tabelle

R¹

R"

Nuance auf Polyester

NO,

-CH,

-H

-CH.

-CH,

3H.

"Cl

90

3/1575

rot

orange

rotorange

rot

R"

Nuance auf Polyester

NO,

10

NO,

11

NO,

12

NO,

13

14

NO,

15

16

NO,

NO,

17

NO,

18

NO,

1 Cl

Cl

¹I Cl

1 Cl

Cl

-H

-CH.

-H

-CH,

TT

-CH.

-H

09 8 43 /j

-CH

3H.

15 7 5

rot

orange gelbrot

orange

orange orange

R"

Nuance auf Polyester

19

NO,

NO

NO,

NO

NO,

NQ,

NO,

NO₀-

NO,

-CH.

-H

'N

-CH.

SSS

-H

OOCEL

-H

-CH.

bordeaux

rot

blaurot

-c:

JE,

-CH.

9843/Π 57S

^!H3

-Cl

3IL

rot

violett

Beispiel 6. ·

0,5 Teile 50#ige Natriumhydrid-Dispersion wurde zu einer Lösung von 3*1 Teilen des Urethans aus N-CyanäthyI-N-ß-hydroxyäthyl-anilin und Phenylisocyanat (gelöst in 30 Teilen Dioxan) gegeben. Nach 1 Stunde war das Natriumsalz des Urethans als voluminöser weisser Niederschlag abgeschieden. Der Brei wurde mit 50 Teilen Dioxan verdünnt und mit 1,76 Benzolsulfonylchlorid versetzt. Die Mischung wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei der weisse Niederschlag verschwand und Natriumchlorid in feiner Form ausfiel. Nach dem Filtrieren und Aufarbeiten erhielt man ein farbloses OeI, welches der Formel

^NCH_OCH₀O-CO-N—S0_o
2 2 ι 2

entsprach. Auf analoge Weise wurde das Sulfonylurethan der Formel

NjH₀CH₀O-CO—N—S0_oCH„
2 2 ι 2 3

erhalten.

1,72 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin wurden mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert und die filtrierte Diazolösung mit 4,5 Teilen des im ersten Abschnitt erhaltenen Produktes (gelöst in Eisessig:Propionsäure 5:1) gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff entsprach der Formel

909843/1.675

O₂N

-N=N-

CH₀GH₀CN / 2 2

°6^H5

und färbte Polyesterfasern in roten Tönen. In analoger Weise wurde der Farbstoff der Formel

	,^C1	C₀H^CN
_J /		V 2 4
0_oN—CZ>	-N=N-	-N
2 ^> ^f		^Νσ₀Η_Λο-
		2 4

hergestellt


< >-

CH,
3

909843/1575

- 6ο -

Beispiel J.

1633 Teile 2-Cyan-4-nitroanilin werden in 183 Teile In Nitrosylschwefelsäure eingetragen. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 4^/7 Teilen N-Aethyl-N-[β(pheny1-sulfonyl[methylaraino]-carbonyl)-ß-phenylaminö]äthylaminobenzol in 6OO Vol.-Teile Aethylenglykolmonoäthylather gegeben. Der entstandene Farbstoff der Formel

-N=N-

wird durch Austragen auf Eis/Wasser ausgefällt. Er färbt Acetatseide, Cellulosetriacetat-, Nylon- und Polyesterfasern in violetten Tönen. ■

909843/.1575

* * «ti- 1

a ti* ι . » f

• * k I t r i - it-

- 61 - ·

Beispiel 8.

17,2 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden in l8j5 Teile In Nitrosy!schwefelsäure eingetragen. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von ^1,1 Teilen ^-NjN-Dicyan-äthylamino-N(phenylsulfonylraethylaminocarbonyl)N-methylanilin (gelöst in 500 Vol.-Teilen Aceton) zugegeben. Durch Abstumpfen mit Natriumacetat und Verdünnen der Lösung mit Wasser fällt der Farbstoff der Formel

-N=N

aus. Er färbt Acetatseide, Triacetate Nylon und Polyester in roten Tönen. ■ .

90984 3/15 75

Beispiel 9« Der Farbstoff der Formel

NHCOCH₅ wurde in heissem Chlorbenzol gelöst und mit einem Ueberschuss von Benzolsulfonylisocyanat versetzt. Nach 3 Stunden Rühren bei 130 wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in Aceton aufgenommen, mit trockenem Kaliumcarbonat und dem 3-fachen Ueberschuss an Methyljodid versetzt und 12 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Erklaten wurde die Acetonlösung filtriert und eingedampft. Man erhielt den Farbstoff der Formel

OCIL

N=N-<rZ>—N(C₂H₄O-CO-N(CH₃ KSO₂C₆H₅ )₂ Cl NHCOCH

welcher Polyesterfasern in blauen Tönen färbt. Auf analoge Weise wurde der Farbstoff der Formel

,-V Q₂N-< ~>-N=N—<j >—N-C₂H₄O-CO-N (CH^

CN NHC(DCH

hergestellt

909843/1S7I

Beispiel

2-Amino-N,N-bis(ß-acetyloxyäthyl)-anilin wurden in heissem Chlorbenzol gelöst, mit einem 20$igen Ueberschuss von Benzolsulfonylisocyanat versetzt und 3 Stunden bei gerührt. Das entstandene Addukt wurde mit einem 3-fachen Ueberschuss an Methyljodid 12 Stunden in Gegenwart von trockenem Kaliumcarbonat in Methyläthylketon am Rückfluss gekocht. Man erhielt die Verbindung der Formel

< >—N( C₂H₄

CO -N-SO₂

CH₃ .

Durch Kupplung mit diazotierten 2-Chlor-4-nitroanilin erhielt man einen Farbstoff, der Polyesterfasern in roten Tönen färbte

909843/ 1

Beispiel 11.

0,5 Teile 50$ige Natriumhydriddispersion wurde unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Losung von J>,~L Teilen N-Cyanäthyl-N, ß-phenylcarbarnyläthy!anilin in 30 Vol.-Teilen Dipxan gegeben. Nach 1 Stunde hatte 'sich das Natriumsalz des Carbamats als weisser voluminöser Niederschlag abgeschieden. Unter Umrühren wurden 1,72 Teile m-Pyridinsulfonylchlorid zugegeben und die Mischung J5 Stunden gerührt. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert. Die Aufarbeitung der Dioxanlösung gab ein farbloses, viscoses OeI der Formel

CLH. CN ·

ff/ ² 4

\?₂Η 0-CO-N-SO₂
°6^Η5

Das obige Produkt wurde in Eisessig aufgelöst und mit diazo tierten! p-Nitroanilin gekuppelt.

Es entstand ein roter Farbstoff der Formel

Auf analoge Weise wurde ein Farbstoff erhalten, wenn man statt diazotiertem Nitroanilin diazotiertes 2-Chlor-4-nitroanilin verwendete.

909843/^1575

-. 65 -

Beispiel 12.

7,14 Teile 4- (N-Aethyl-N,2"-cyanäthyl)amino-4^f-sulfonamidoazobenzol werden in 20 Teilen Dimethylformamid gelöst. Es werden 2,43 Teile Triäthylamin und 2,86 Teile Phenylisocyanat zugegeben und die Mischung wird während 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen, die Mischung sauer gestellt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert; der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.

7,3 Teile des oben erhaltenen Produktes werden in 1200 Teilen Aceton gelöst und mit 30 Teilen Kaliumcarbonat und 30 Teilen Methyljodid versetzt. Das Reaktionsgemisch Wird während 4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen anorganischen Salze abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser verrieben und abfiltriert.. Man erhält den'Farbstoff der Formel

-IiHCONO₂

CH ^{2 4}^

welcher Polyesterfasern in gelben Tönen von vorzüglicher Sublimierechtheit färbt.

909843/1SYS

Setzt man den in Spalte I angegebenen Farbstoff mit dem in Spalte II angeführten SuIfonylisocyanat um und alkyliert man das Produkt mit dem in Spalte III angeführten Alkylierungsmittelj so erhält man Farbstoffe, die Polyesterfasern in den in Spalte IV angegebenen Tönen färben.

III

IV

-N=N

₀H^ 2 4

Nj₂H COOC₂H₅

-irco

CH:

orange

gelb

098Λ3/157

""'""'' ·■■'.· Beispiel 15·

: 9VÖ^r~Teile 2,4-Dinitro-4'-(2^ll-hydroxyäthoxy)diplienylamin werden in 200-Teilen Chlorbenzol heiss gelöst. 8,25 Teile Phenylsulfonylxsocyanat werden zugetropft und für 8Stunden bei 100 nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Chlorbenzol gewaschen und getrocknet."

5 Teile des oben erhaltenen Produktes werden in 45 Teilen Aceton gelöst und mit 20 Teilen Kaliumcarbonat und 20 Teilen Methyljodid versetzt.Das Reaktionsgemisch wird für 4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die anorganischen Salze werden durch , Filtration abgetrennt und das FiItrat wird eingedampft. Der Rückstand wird dann mit Wasser verrieben und abfiltriert. Man erhält den Farbstoff der Formel

welcher Polyesterfasern in gelben Tönen von vorzüglicher Sublimiereehtheit färbt.

Setzt man die in Spalte I genannten Farbstoffe mit dem in Spalte II genannten Sulfonylisocyanat um und alkyliert das entstandene Produkt mit dem in Spalte III genannten Alkylierungsmittelj so erhält man Farbstoffe, die Polyesterfasern in den in Spalte iy angegebenen Tönen färben.

9098^3/1575

Beispiel l4.

'. 2- (2'-Hydroxyäthoxy )-4-nitroanilin wird diazotiert und auf N-Aethy1-N-(2-cyanäthyl)anilin gekuppelt. 11,5 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in 75 Teilen Chlorbenzol gelöst. 8,25 Teile Phenylsulfonylisocyanat werden zugetropft. Die Mischung wird während 5 Stunden bei 100 gerührt und abgekühlt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit wenig Chlorbenzol gewaschen und getrocknet.

5,66 Teile des in Absatz 1 erhaltenen Farbstoffkondensationsproduktes werden in 70 Teilen Aceton gelöst.. 20 Teile Kaliumcarbonat und 20 Teile Methyljodid werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann werden die anorganischen Salze abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser verrieben und abfiltriert. Man erhält den Farbstoff der Formel

OC H -OCOMO S-< >

2 4

welcher Polyesterfasern in Scharlachtönen von sehr guten Echt heiten färbt.

909843/18*75

Auf analoge Weise erhält man Farbstoffe, wenn man die in Spalte I der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Amine diazotiert, mit den in Spalte II angeführten"Kupplungskomponenten kuppelt, die erhaltenen Farbstoffe mit den in der Spalte III angegebenen Sulfonylisocyanaten acyliert und anschliessend mit den in Spalte IV genannten Alkylierungsinitteln alkyliert. Man erhält Farbstoffe, die Polyesterfasern in den in Spalte V angegebenen Nuancen färben.

II

III

IV

OC₂H QH

-so₀iieo

CH J

rot

./CO

HC C-CH

Ii Ii °
HO-C Έ

9^843/1 5 7 S

CH J

orange

gelb

i*f I tr * *

• fl I

• β ♦ ♦ t

ft · * · ■·

II

III

IV

HOH,C

4 2

OH

OCH

OCH.

-SO₂NCO

CHJ

gelb

orange

909843/T575

Beispiel 1-5'

2-Chlor-4-nitroanilin wird diazotiert und auf 1-(2'-Hydroxyäthyl)-5-methylpyrazolon gekuppelt.. 9*75 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in I50 Teilen heissem Chlorbenzol gelöst. 8,25 Teile Pheciylsulfonylisocyanat werden zugetropft und die Mischung während. 4 Stunden bei 100 weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und der Rückstand mit Chlorbenzol gewaschen und getrocknet.

5,1 Teile des in Absatz 1 erhaltenen Farbstoffkondensationsprodukts werden in 38O Teilen Aceton gelöst. 20 Teile Kaliumcarbonat und 20 Teile Methyljodid werden zugegeben und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die anorganischen Salze werden durch Filtration abgetrennt und das Filtrat wird eingedampft; Der Rückstand wird mit Wasser verrieben und abfiltriert. Man erhält den Farbstoff der Formel

der Polyesterfasern und Acetatseide in gelben Tönen von vor züglichen Echtheiten färbt. ^:

9098A3/1575

Auf analoge Welse erhält man Farbstoffe, wenn man die in Spalte I der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Amine di- -. azotiert, mit den in Spalte II angeführten Kupplungskomponenten kuppelt, die erhaltenen Farbstoffe mit den in der Spalte III' angegebenen Sulfonylisocyanaten acyliert und anschliessend mit den in Spalte IV genannten Alkylierungsraitteln alkyliert. Man erhält Farbstoffe, die Polyesterfasern in den in Spalte V'angegebenen Nuancen färben.

H C00(

-CH₂OOC

HC G-CH,

HO-C N

HC

-C-CH,

HO-C N

HC C-CH,

HO-C N

HC C-CH.

909843/1575

-SO₂NCO

-SO^NCO

CH J

CHJ

gelt)

gelb

orange

Beispiel 1-6.

4,57 Teile 4-Aminophenacyltriraethy.lammoniumchlorid
werden in 20 Teilen Wasser gelöst und 7 Vol.-Teile konzentrierter Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird bei 0 bis 5
durch Zugabe von 5 Vol.-Teilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0 bis 5 zu einer Lösung von 7,74 Teilen N-Cyanäthyl-N-2(phenylsulfonyl[methylarnino]carbonyl)-N' ,ß-oxyäthylaminobenzol in J>0 Teilen Aceton zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Salz
ausgefällt. Der Farbstoff wird abfiltriert, in heissem Wasser wieder gelöst und nach Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

Cl° (CH ) N-CH CQ-< >-N=N-< >-$

"* ^ ^NC_oH.0C0N0_oS

. ^CH3

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Werden die in der nachfolgenden Tabelle in Spalte I genannten Amine diazotiert und wie oben mit den in Spalte II angegebenen Kupplungskomponenten gekuppelt, so erhält man Farbstoffe, die Acrylfasern in den in Spalte III angegebenen Tönen färben.

909843/157 5

II

Ci^e( CH,) ,NCH₀CO—< >-ΝΗ.

ι ·7^* Vü«

-NH₂

OC₂H₄I

Cl'

C₀H.CN
⁴ '

CH.,

-NH, C₂H₅

-Ψ

CH,

^C₀H-OCONO₀S-4 ι 2

GH^

scharlach

Scharlach

orange

90 9 843/1575

! i

i t '

Beispiel 17.

7,6 Teile Natriumnitrit werden bei O bis 10° in 90 Teilen konz. Schwefelsaure-eingestreut, anschliessend' wird das Gemisch auf 65⁰ aufgeheizt, bis alles gelöst ist, dann auf 0° abgekühlt und 100 Vol.-Teile einer Mischung von Eisessig und Propionsäure im Verhältnis 6:1 zugetropft. In die erhaltene Lösung werden 19,4 Teile o-Aethoxy-^-arninobenzthiazor, gelöst in 100 Vol.-Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (6:1), zugetropft und das Reaktionsgeffiisch während j5 Stunden bei 0 bis 5 weiter gerührt. Darin werden 7,5 Teile Harnstoff-portionenweise zu dieser Diazolösung gegeben* Die so erhalten© DiazolÖsung wird bei Q bis 5° zu einer Losung von 38,7 Teilen N-Cyanäthyl-N-aCphenylsulfonyltmethylamino]carbonyl)-oxyathylaminobenzol in I50 Teilen Aceton zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird mit NatriumacetatlOSung gegen kongorot neutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird die Losung abfiltriert und der Farbstoff mit Wasser gewaschen und getrocknet.

8,9 Teile des oben erhaltenen Farbstoffes werden in 15Ö Teilen warmen Chlorbenzol gelöst* Eine Losung von 2,85 Teilen Dimethylsulfat in 20 Teilen Chlorbenzol wird zugetropft und das Reaktionsgemisch v?ährend 4 Stunden bei 95 bis 100° weiter gerührt. Dann wird das Gemisch abgekühlt und .abfiltriert. Der Filterkuchen Wird in heissem Wasser gelöst und klarfiltriert. Das Filtrat wird ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

909343/ 1575
BAD ORIGINAL

C₀H.CN
2 4

Nj₀H-OCONO₀S-2 4 ι 2

OT-

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in blauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Auf analoge Weise werden Farbstoffe erhalten, wenn man die Diazoverbindungen der in Spalte I angeführten Amine mit den in Spalte II angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt und die Farbstoffe mit den in Spalte IiI angegebenen Alkylierungsmitteln behandelt. Die Farbstoffe färben Acrylfasern mit den in Spalte IV angegebenen Nuancen.

cc

CH.

II

III

IV

Dimethylsulfat blau

( Vj-nh,

HN C-NH,

I Ι· ^C HC N

C₀H.CN /24

OH,

^NC₂H₄0C0N0₂S~< >

CH₃ 90984371575

violett

rot

9843/157

ti i >

II

III

/3

-NH₂-

C₀H.CN .2 4

Dimethyl- rot
sulfat

yiolett

N-

H„C- C
\_s/

violett

1 f I f * * « *

Beispiel l8.

Eine Mischung von 6,8 Teilen l-Amino-4-p-toluolsulfonylamino-2-(ß-hyäroxyäthyi)oxy.anthrachinon_i 6 Teilen p-Toluolsulfonylisocyanat und 200 Teilen Toluol werden 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und durch Filtration und Auswaschen des Rückstandes mit Aether und Trocknung wird der Farbstoff der Formel

.OGh₂CH₂OCONHSO₂

0 NHSO₂

als helloranges Pulver erhalten.

Eine Mischung aus dem oben erhaltenen SuIfonylurethan, 2,5 Teilen Dimethylsulfat, 2,7 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat und 250 Teilen trockenem Aceton werden 24 Stunden am Rückfluss gekocht. Aus dem Acetonauszug wird ein orangerotes Pulver isoliert, welches den Farbstoff der Formel

0 NH2

OCH₂CH₂OCoNSO

0 ira-so₂

darstellt und Polyesterfasern in rötlich-orangen Tönen färbt.

9 G 9 8m-/ 1 5;;7₍5:_;

Beispiel 19»

Eine Mischung von 6,8 Teilen l-Amino^-hydroxy-^- (ß-hydroxyäthyl)oxyanthrachinon und 4 Teilen p-Toluolsulfonylisocyanat wurde in I50 Teilen Chlorbenzol 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufarbeitung ergab 50 Teile eines orangen Pulvers, welches den Farbstoff'der Formel

0 OH

darstellt.

24,8 Teile des oben erhaltenen Sulfonylurethane, 34 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat, 31 Teile Dimethylsulfat und 1500 Teile Aceton werden 15 Stunden unter Rückfluss gekocht, Nach der Aufarbeitung erhielt man 25 Teile des methylierten Produktes als violettes Pulver, welches der Formel

Of₂ . '

H I OCH₀CH₀OCo-N-SO₀

2 2 I

OD?

OH₃

0 OH entspricht und Polyesterfasern in blaustichig roten Tönen färbt.

0 9 8 4 3/1575

kit » * *

Beispiel 20.

Eine Mischung aus 12,5 Teilen l-Methylamino-4-aminoanthrach.inon, l8 Teilen Benzolsulfonylisocyanat und 1 Teil Pyridin in 150 Teilen Toluol werden unter Rückfluss J5 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen fallen 21 Teile eines hellgrünen Pulvers aus, welches der Formel

0 NHCIL

0 NHCO-NH-SO₂-

entspricht und Polyesterfasern in violetten Tönen färbt.

Wurden 25 Teile p-Toluolsulforiylisocyanat anstelle des Benzolsulfonylisocyanates verwendet, so erhielt man 25 Teile eines p-Toluolsulfonylharnstoffes der Formel

0 NHCH

0 NHCONHSO₂

der Polyesterfasern in.violetten Tönen färbt.

Wurde der im ersten. Absatz erhaltene Farbstoff (80 Teile) mit -113 Teilen Dimethylsulfat und 120 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat in 1000 Teilen Aceton unter Rückfluss 12 Stunden gekocht, so erhielt man ein blaues Pulver, welches der Formel

909843/1 575

t it *

. - 82

O NHCH.

O NHCO-N-SO,

entspricht und Polyesterfasern in violetten Tönen färbt.

909843/1575

Beispiel

Eine Mischung aus 24 Teilen l-Amino-4-hydroxyanthrachinon, 1 Teil Pyridin, l8 Teilen Benzolsulfonylisocyanat und 1500 Teilen Toluol werden j5 Stunden unter Rück-

fluss gekocht. Nach dem Abkühlen werden 40 Teile eines rotorangen Pulvers isoliert, welches der Formel

0 NHCONHSO,

0 OH -

entspricht und Polyesterfasern in orangen Tönen färbt.

Wird dieser Farbstoff methyliert, so erhält man einen wertvollen Farbstoff der Formel

0 NH-CO-N-SO,

0 OH

0 9 8A"3/ 1-S7-5

Beispiel 22. .

Eine Mischung von 12,5 Teilen 5-Amino-l,9-isothiazol anthron, 0,5 Teilen Pyridin, 18 Teilen Benzolsulfonylisocyanat und 200 Teilen Toluol werden· 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 22 Teile *eines gelben Pulvers isoliert, welches der Formel.

S-N

0 NHCO-NHSO,

entspricht und Polyesterfasern in gelben Tönen färbt.

Auf analoge Weise wird die Verbindung der Formel S-N

0 NHCO-NHSO,

hergestellt, die Polyesterfasern in gelben Tönen färbt.

909843/1575

Beispiel 23.

Eine Mischung von 15*5 Teilen l,4-Dihydroxy-5,8-bis-(ß-hydroxyäthyl)aminoanthrachinon, 40 Teile·Benzolsulfonylisocyanat und 1000 Teile Toluol werden unter Rückfluss 24 Std. erhitzt. Das nach dem Abkühlen ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Aether gewaschen und getrocknet. Es stellt ein blauviolettes Pulver dar, welches der Formel

HO 0 NHCh₂CH₂OCONHSO₂

HO 0 NHCH₂Ch₂OCONHSO₂

entspricht.

Methyliert man das oben erhaltene Produkt in üblicher Weise, so erhält man den methyHerten Farbstoff als blaues Pulver,,welches Polyesterfasern in blauen Tönen färbt.

90984371575

-86- 1912Ί23

Beispiel 24.

11 Teile ljQ-Py^azolanthron werden mit l8,j5 Teilen Benzolsulfonylisocyanat in 250 Teilen Toluol 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen fällt ein gelbes Pulver aus, welches der Formel

entspricht und Polyesterfasern in gelben Tönen färbt".

Die Methylierung des oben erhaltenen Produktes ergibt den Farbstoff der Formel

N-N-CO-N-SO

als hellgelbes Pulver, welches Polyesterfasern in gelben Tönen färbt.

909843/1575

■ * * « ft

Beispiel 25.

Eine Mischung von 10,l8 Teilen S-anthron, 16,4 Teilen Aethanolamin und 0,75 Teilen Triäthylamin werden 2k Stunden bei 100 gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung in Wasser gegeben. Das erhaltene rotbraune Pulver entspricht der Formel

HN-N

0 NHCH₂CH₂OH

27,9 Teile des oben erhaltenen Farbstoffes werden mit 29,5 Teilen p-Toluolsulfonylisocyanat in 1050 Teilen Toluol unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man orange Kristalle, welche der Formel

HN-N

-. 0 NHCH₂Ch₂OCONHSO₂ -^C >-CH

entsprechen.

Die Methylierung des oben erhaltenen Sulfonylurethane ergibt den methylierten Farbstoff, der ein orangerotes Pulver darstellt und Polyesterfasern in orangen Tönen färbt.

909843/1575 .-

)₂Noc-< >-m< :

Patentansprüche.

Iy Verbindungen mit Farbstoffcharakter, welche mindestens eine Gruppe der Formel . '

-X-CO-NR-SO₂-

enthalten, worin R eine Acylgruppe bder vorzugsweise ein Wasserstoff atom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe der Formel -NR,- ist, worin R₁ eine Acylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom

oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

/oder)
dass die Gruppen R und/R- eine Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder

Benzylgruppe sind.
3« Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Rund/oder R^ ein Phenylrest ist.
4. Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Azofarbstoffe sind.

5· Verbindungen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Monoazofarbstoffe sind.

6. Monoazofarbstoffe gemäss Anspruch 5.» dadurch gekennzeichnet, dass die Diazokomponente mindestens eine Gruppe der Formel -X-CO-NR-SOp- enthält.

7· Monoazofarbstoffe gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplungskomponente mindestens eine Gruppe der Formel -X-CO-NR-SO - enthält.

909843/1575

BADÜFÄÄL "

8. Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass sie anthrachinoide Farbstoffe sind. 9· Verbindungen gemäss den Ansprüchen. 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, dass sie Styrylfarbstoffe sind.

10. Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Perinone · oder Nitrofarbstoffe sind.

11. Monoazoverbindungen gemäss Anspruch 7* gekennzeichnet durch die Formel

D-N=N-A-NR¹ ^¹ g. ,

worin D der Rest einer Diazokomponente, A ein Arylenre'st, insbesondere ein 1,4-Phenylenrest, R" und R' je eine Alkylgruppe sind, wobei mindestens einer der Reste A, R¹, und R' eine Gruppe der Formel -X-CO-NR-SOp-Rp enthält, worin Rp ein einwertiger organischer Rest ist.

12.. Monoaζοverbindungen gemäss Anspruchll, gekennzeichnet durch die Formel

D-N=N-A-NR¹ ₁-alkylen-0C0-NR-S0₂-R₂

IJ). Monoa ζ ο verbindungen gemäss Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Formel

D-N=N-A-NR^l ₁-alkylen-NR₁-C0NR-S0₂-R₂

l4. Monoaζοverbindungen gemäss Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Formel

D-N=N-A-N-(alkylen-OCO-NR-SO -R) _p

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. ί J J

15. Monoazoverbindungen gemäss Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Formel ■

D^N=N-A-N-

l6. Monoazoverbindungen-gemäss Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Formel

D-JJ=N-< >NR · R ·

worin d ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Alkoxy-, Methylmercapto- oder Phenyloxygruppe ist.
17· Monoazofarbstoffe gemäss Anspruch J, gekennzeichnet
durch die Formel .

D-N=N-B'-Y-X-CO-NR-SO₂-R₂

worin D, R, R_p und X das gleiche wie oben bedeuten, Y ein gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest und B' der Rest eines in 4-Stellung mit der Azogruppe und in
1-Stellung mit der Kohlenwasserstoffbrücke Y verbundenen Py.razolons oder Aminopyrazols ist.

l8. Monoazoverbindungen gemäss Anspruch 6, gekennzeichnet
durch die Formel '

R SO -NR-CO-X-D'-N=N-A'

worin D' ein p-Phenylenrest und A' der Rest einer Kupplungskomponente ist.

19· Monoazoverbindungen gemäss Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass A' der Rest einer Kupplungskomponente vom
Pyrazolontyp ist. 909343/ _{1 g ? g} -

20. Monoazo verbindungen gemäss Anspruch 3.8., dadurch gekennzeichnet, dass A¹ der Rest eines aromatischen Amins oder Phenols ist.

21. Styry!verbindungen gemäss Anspruch 9, gekennzeichnet durch die Formel

NC ■ .

C=CH-A-NR' R'

γ/ -L c-

worin A, R¹ und R¹ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 9 haben, und Y eine Cyan-, Carbalkoxy- oder Arylsulfonylgruppe ist. '

22. Styry!verbindungen gemäss Anspruch 21, gekennzeichnet durch die Formel

C=OH-< >-N-CH₂CH₂0C0N(CH )SO₂~R

CH-

worin Rj. eine Alkylgruppe oder vorzugsweise eine aromatische Gruppe, wie eine Phenylgruppe, und R ein Alkyl- oder Aralkylrest oder der .Rest der Formel -CHgCHgOCON(CH₅)SO₂-R^ ist. 2^. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Formel

+- X-CO -

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 und A einen Anthrachinonrest mit 3 oder 4 kondensierten Ringen bedeutet, welche einen oder mehrere andere Substituenten enthalten.

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24. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 23, gekennzeichnet durch die Formel . ■

worin B ein Halogenatom, insbesondere ein Brom- oder Chloratom, oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, wie Methyl oder Me.thoxy, n=l oder 2 und Z,, Z_p, Z-, und Z. jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest substituierte Amino- oder Hydroxygruppe oder eine durch einen organischen Säurerest substituierte Amino- oder Hydroxygruppe bedeuten, wobei mindestens eines der Symbole Z,, Zp, Z-, oder Zu eine Gruppe der Formel -X-CO-NR-SOp-Rp enthält oder bedeutet.

25. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Symbole Z , Zp, Z oder Zk eine Gruppe der Formel -NH-C^-Hk-NH-GO-NH-SOp-Rp oder -N(CH^)-CO-N(CH^)-SO₂-Rp, worin R ein einwertiger organischer Rest ist, bedeutet.

26.· Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 24, gekennzeichnet durch die Formel

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BAD ORIGINAL

worin 2p, Z^j Zh, B und η das gleiche bedeuten wie in Anspruch 23', und Y ein Rest der Formeln

=N-NH- , =N-NR'₁- =N-CO·

=N-S-

=CH-CO-NR' oder
ist, worin R', eine Alkylgruppe, vorzugsweise jedoch eine Methylgruppe ist.

27· Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 24, gekennzeichnet durch die Formel

•X · -1"-X-

worin Z-,, Zp, Z , Z₁,, B, η_Λ X, R und R₂ das gleiche bedeuten wie in den Ansprüchen 22 und 2J>, A" ein gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochener oder substituierter aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, und X' eine direkte Bindung, eine Sulfonyl-, Sulfonyloxy- oder SuIfonylaminogruppe ist oder die gleiche Bedeutung hat wie für X angegeben- ist.

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28. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben der Gruppe der Formel -X-CO-NR-SOp- eine Gruppe mit einem quaternären Stickstoffatom aufweisen.

29· Farbstoffe gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine Azogruppe enthalten.

30. Farbstoffe gemäss Anspruch^^, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

D-N=N-A-NR* -J^R'₂

entsprechen, worin D ein quaternäres Stickstoffatom enthält und den Rest einer Diazokomponente darstellt, und A, R' und R'p das gleiche wie in Anspruch 11 darstellen.

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31· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Farbstoffcharakter, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) einen Farbstoff, welcher mindestens eine Gruppe der Formel -XH enthält, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder' eine Gruppe der Formel -NFL- ist, worin FL eine Acylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist, mit mindestens einem Sulfonylisocyanat umsetzt, welches mindestens eine Gruppe der Formel -SOp-N=C=O enthält, oder

b) zwei Komponenten, von denen mindestens eine Komponente · mindestens eine Gruppe der Formel -X-CO-NR-SOp- enthält, wobei \ R eine Acylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellt, so verknüpft, dass ein Farbstoff entsteht, oder

c) eine Verbindung mit FarbstoffCharakter, welche mindestens eine der Gruppen der Formeln -X-CO-NH-SOg- oder -NH-CO-NR₁-SO₂-enthält, durch Acylierung oder vorzugsweise N-C-Kondensation unter Bildung einer N-C-Bindung an den Iminowasserstoffatomen umsetzt.

32. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet dass man die erhaltenen Farbstoffe, wenn sie quaternisierbare Stickstoffatome enthalten, quaternisiert.

33. Verfahren gemäss Anspruch 31> dadurch gekennzeichnet, dass ,man gemäss der Methode b) eine Kupplungskomponente mit einer Diazoniumverbindung zum Azofarbstoff kuppelt.

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34. Verfahren gemäss Anspruch 31* dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss der Methode b) einen p-Aminobenzaldehyd mit einer Cyanmethylenverbindung zum Styrylfarbstoff umsetzt.

35· Verfahren gemäss Anspruch 31/ dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss der Methode a) einen Azo- oder Styrylfarbstoff, welcher mindestens eine Gruppe der Formel -XH aufweist, mit einem Sulfonylisocyanat umsetzt.

36. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss der Methode b) ein Sulfochlorid mit einem Urethan kondensiert, wobei mindestens eine der beiden Komponenten FarbstoffCharakter aufweisen muss.

37· Verfahren gemäss Anspruch 31* dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss der Methode c) ein SuIfonylurethan oder einen Sulfony!harnstoff mit Farbstoffcharakter, welche in der Sulfonylurethan- oder -harnstoffgruppe mindestens ein Iminowasserstoffatom aufweisen, mit alkylierenden Mitteln behandelt.

38. Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 30.

39· Das gemäss Anspruch 38 erhaltene gefärbte Material.

40. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung wasserunlöslicher Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 30.

41. Verfahren zum Färben von synthetischen faserbildenden Polymeren wie Polyestern, Polyolefinen oder Polyamiden in der Spinnlösung, mit Farbstoffen gemäss den Ansprüchen 1 bis 30.

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42. Das gemäss den Ansprüchen 40 und 4l erhaltene gefärbte Material.

4j5. Verfahren zum Färben von Polyacr-ylfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung quaternisierter Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 30.

44. Das gemäss dem Anspruch 4^ erhaltene gefärbte Material.

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