DE1643283A1 - Disazofarbstoffe,Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

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CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (S CH \Y EIZ)

Case 6087/1+2/E

Disazofarbstoffej Verfahren zu deren Herstellung und ihre

Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle, neue Disazofarbstoffe der Formel

(1)

I^s

worin Rj und R je ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise Alkylgrupperi, die mit dem Rest Α_χ bzw. A₃ in ortho-Stellung zu den kupplungscUriglerenden Stickstoffatomen jeweils zu einem Ring verbunden sein können, R, und R, Alkylengruppen, welche die Stickstoffatome und Z über vorzugsweise mindestens 2 Kohlenstoffatome, wobei die Gruppen -NRj-R^-Z-R^-NR -,

10 9 8 2 7/1496 BAD ORIGINAL

-NR*.-R-,-Z oder ■-NEL-R, -Z- einen P erhydr opyr azinr es t bilden können, A und A J'e einen p-Phenylenrest, D, und D„ je den -Rest einer gegebenenfalls quaternisierten Diazokomponente, Vielehe vorzugsweise keine heterocyclischen Ringe und/oder keine quaternisierbaren Heteroatome enthält, und Z ein vorzugsweise mindestens ein Heteroatom enthaltendes zweiwertiges Brückenglied ohne Farbstoffcharakter bedeuten, welches, wenn D, und/oder D_p eine heterocyclische Gruppe und/oder ein quaternisier-bares Heteroatom enthält, vorzugsweise (l) frei von Aether- oder C-N-C-Bindungen ist und/oder (2) kein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen.

Bevorzugt sind die Reste der Monoazofarbstoffe durch die Gruppe der Formel

verbunden, wobei ρ = 1 oder 2 ist, R^ und Rk die gleiche Bedeutung wie in Formel (l) haben, A ein mindestens eine

Acylgruppe dder gegebenenfalls einen .

0 Il

-S-Rest

aufweisender zweiwertiger organischer Rest ist und E den Rest einer Diepoxyverbindung bedeutet, deren zwei Oxirangruppen der Formel

109827/U96 .

vom übrigen Molekül abgetrennt worden sind.

-Wenn die Reste der Monoazofarbstoffe über die Gruppe A verbunden sind, bildet die Acylgruppe oder der

0
Il
S-Rest

vorzugsweise ein Glied der die-Gruppen R, und R₁, miteinander verbindenden organischen Kette,

Wenn die Reste der Monoazofarbstoffe über die Gruppe E verbunden sind, so . bilden die mit den kupplungsdirigierenden Stickstoffatomen der Monoazofarbstoffe verbundenen Reste R und Ri. ß-Hydroxyätliylgrüppen, welche durch die Addition der beiden Oxirangruppen der Diepoxydverbindungen an die'mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoff atom aufweisenden kupplurigsdirigierenden Aminogruppen entstanden sind.

Von den Farbstoffen, welche durch eine Brücke

der Formel -Jt -(A)- (E)- R^- verbunden sind, seien

besonders diejenigen hervorgehoben, in denen die Reste der Formel B₁ und/oder D₂ quaternlsiert sind.

Die neuen Farbstoffe kann man z.B. erhalten, wenn man entweder
a) die ein an eine Aminogruppegebundenes reaktionsfähiges

Wasserstoffatom aufweisenden Azofarbstoffe der Formel

109827/14^6- · ·

1843283

und

mit einer bifunktidnellen Verbindung der Formel

-^z

wobei η eine ganze Zahl im Werte von 1 oder 2 und Y, wenn η = 2-ist, ein reaktionsfähiger negativer Rest, vorzugsweise ein Halogenatom, und wenn η = 1 ist, ein reaktionsfähiger additionsfreudiger Rest der Formeln -CH=CH₀ oder -CH-^ CH

ist, zu den erfindungsgemässen Farbstoffen der Formel (1) umsetzt, oder , '

b) die Farbstoffe der Formeln

?i fr

D₁-N=N-A₁-N-R^-X₁ . und .-Dg-N=N-A-N-R^-X₃

worin X, und X eine mindestens ein reaktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe, vorzugsweise eine Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppe oder deren reaktionsfähige Derivate, oder ein bewegliches Halogenatom oder eine Carbonsäuregruppe beziehungsweise deren reaktionsfähige Derivate darstellt, mit der bifunktiönellen Verbindung der Formel Z^f zu den erfindungsgemässen Farbstoffen der Formel (1) umsetzt, oder

c) die Farbstoffe der Formeln

D₁-N=N-A-N-E₁ und D-N=N-A-N-E

¹109827/1496 ^

1843283

worin E und E Gruppen mit reaktionsfähigen Oxirangruppeii, vorzugsweise Glycidylreste, oder Gruppen mit additionsfähigen Doppelbindungen sind, mit einer bifunktionellen reaktionsfähigen Verbindung zu den erfindungsgemässen Farbstoffen der Formel (l) umsetzt, oder
d) die Azokomponenten der Formeln

..-.VR₁ ^R2

mit der bifunktionell reaktionsfähigen Verbindung der Formel Z^T zu Verbindungen der Formel

H-A₁-NR₁-R^-Z-R,-NR -A-H

umsetzt und anschliessend mit den Diazoniumverbindungen der Diazokomponenten D₁-NH und D-NH₀ zur Disazoverbindung

J- ti c. . c. _λ

der Formel (l) kuppelt, oder M

e) wenn in den unter b) genannten Azofarbs.toffen der Formel

R₁ R₀

I¹ I²

D₁-N=N-A₁-N-R-X₁ und D₀-N=N-A₀-N-R,-X₀

X und Xp eine SH-Gruppe bedeuten, durch Oxydation zu einem Farbstoff der Formel (I)- oxydiert, worin Z dann eine Brücke der Formel -S-S- darstellt und gegebenenfalls die erhaltenen Di£;azofarb.stoffe mindestens an einern der Reste D₁ oder Dg quaternlsiert, wenn diese quaternisierbare Gruppen enthalten, wozu man in üblicher Weise mit alkylierenden Mitteln

BADORiGiNAL

109827/U96

behandelt, oder aber gegebenenfalls bei. der Kupplung mit der bifunktionellen Azokomponente bereits zumindest einen molaren Anteil an bereits quaternisierter Diazoniumverbindung verwendet.

Bei der Herstellung können sowohl gleiche Komponenten A, B, L und Rp sowie IL, und R₂, verwendet werden,

zu ■"■'..
sodass man/symmetrischen Disazofarbstoffen gelangt, als

auch Ausgangsstoffe, worin eine oder mehrere dieser Komponenten verschieden voneinander sind, sodass man zu Mischungen von Disazofarbstoffen gelangt.

Die neuen Farbstoffe enthalten vorzugsweise keine SuIf©gruppen. Wenn sie keine quaternisierten Gruppen enthalten, sind sie in Wasser un- oder schwerlöslich und stellen Farbstoffe vom Typ der Dispersionsfarbstoffe dar. Von dieser Gruppe werden besonders diejenigen Typen bevorzugt, in denen die Diazokomponente keine quaternisierbaren Stickstoffatome enthält und sich z.B. von einem negativ substituierten Anilin ableitet".

Wenn sie dagegen quaternisierte Diazokomponenten der Formel D^ und/oder Dp enthalten, so sind die Farbstoffe in Wasser löslich und dürfen weder Carboxyl- noch Sulfonsäuregruppen enthalten. - '

Als Mischungen von Disazo- und Monoazofarbstoffen seien auch solche erwähnt, die durch Kupplung der bifunktiönellen Kupplungskomponente der Formel

109027/1496

¹ .... ^;" 1643233

-Α_-Η mit weniger als 2 Mol einer Diazokomponente der Formel D-N=N-Cl erhalten werden.

Als für das Verfahren a). und b) geeignete Azofarbstoffe, seien solche genannt, die durch Kupplung carboxyl- und sulfogruppenfreier Amine, vorzugsweise der aromatischen oder heterocyclesehen Reihe mit beliebigen carboxyl- und sulfongruppeiifreien Kupplungskomponenten erhalten werden, wobei die Kupplungskomponente eine aktive ^ NH-Gruppe oder ein an einen N-Alkylrest gebundenes reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe der weiter oben definierten Art enthalten muss. . -

Die Diazoreste D, und D sind aromatische Gruppen, "welche vorzugsweise keine heterocyclischen Ringe und/oder keine quaternisierbaren Heteroatome enthalten. Sie können jedoch auch quaternisierbar oder quaternisiert sein. Wenn man die Monoazofarbstoffe erst nachträglich mit bifunktionellen alkylierenden oder aeylierenden Mitteln zu Disazofarbstoffen ä umsetzt, muss auch der Rest D frei von reaktionsfähigen, acylierbaren oder alkylierbaren Wasserstoffatomen sein. Kuppelt man erst in der letzten Stufe, so wird im allgemeinen die Bedeutung von D₁-N=N-Cl JUnTaTD₂-N=N-Cl gleich sein.

■ Man verwendet als Diazokomponente!! D-.-NH und D₂-NHp vorzugsweise Aminobenzole, insbesondere solche der Formel ^a

1 09827/f496

; 16432S3

worin a, ein Wasserstoff- oder Halogenatpnij eine Alkyl-
oder Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan-., Carbalkoxy- oder'
.Alkylsulfongruppe und b ein Wasserstoff- oder. Halpgenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe bedeuten.

Als Beispiele seien genannt: Aminobenzol,
l-Amino-4-chlorbenzol,
1-Amino-4-brombenzol,
1-Amino-^-methylbenzol,
l-ATnino-r4-nitrobenzol,
l-Amiho-4-cyanbenzol,
l-Amino-2,5-dicyanbenzol, l-Amino-4-methylsulfonyilibenzpl,· l-Amino-4-carbalkoxybenzolj l-Amino-2,4-dichlorbenzol, l-Amino-S^-dibrombenzol, l-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, l-AInino-2-cyan-4-ehlorbenzol,

l-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, :

l-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, -

l-Amino-2-chlor-4~eyanbenzol, l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol_ί l-Amino-2-chlor-4-methylsulfönylbenzol_ί l-Amino-2-Inethylsulfonyl-4-chlorbenzol,

109827/1496

l-Amino-^-methylsulfonyl^-nitrobenzol,' " l-Amino-2,4-dinitrobenzol,

l-Amino~2,4-dicyanbenzoli "*..-'

l~Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, ■ l-Amino-2,6-dichlor—4-cyanbenzol, i-Aminö-2,6~dichlor-4-nitrobenzol,

l-Amino-^^l—dicyan-o-chlorbenzol, '

l-Amino-^^-dinitro-o-chlorbenzol und insbesondere (([

l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol; ferner l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamide, wie das N-Methyl- oder das N₃N-Dimethyl- oder -Diäthylamid.

Amine aus der Reihe der heterocyclischen Diazokomponenten wird man vorzugsweise dann verwenden, wenn die Gruppe Z eine Aoylgruppe oder insbesondere den Diacylrest einer difunktionellen Säure" enthält, oder mindestens zwei 2-(Hydroxy- oder Acyloxy)-propylen-l_J3-G^ruPPen

--■'■. i

aufweist. ^

Es kommen als heterocyclische Diazokomponenten beliebige diazotierbare heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen.

Aus der Reihe der heterocyclischen Diazokomponenten seien beispielsweise die folgenden genannt:

109827/1490 ""? . ■'

- ίο -

2-Aminothiazol, 2-Amino-5~nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl--thiazol,

2- Amino—'f-methyl-S-iiitro,thiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol_J 2-AmInO-^- (Ψ'-chlor)-phenylthiazol, 2-Arnino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin,.

3-Aminochinolin, = 3-Aminopyrazol, S-Amino-l-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino-l,2_J4-triazol_/ 5-(Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzyl-)l_J2,4-triazol, 3-Amino-l-(4^l-methoxyphenyl)-pyrazol,

2-Aminobenzthiazol,

2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-eyanbenzthiazol, 2-Amlno-6-thioGyanthiazal, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-oarboäthoxybenzthiazol _t 2-Amino-(4- oder 6)-methyisulfonylbenzthiazol,

:■■.■-■-= . " - ORiGSiSiAi.

tO8827/U9e

- _;. ...- - ■ - ^: - ■■ -1S43283

- χι -

2-Amino-l,3,4-thiadiazol, 2-Aralno-l,3»5-thiadiazolj 2-Amino-4-phenyl- oder -^-methyl~l,3j 5-thiadiazole -

2-Amino-3-nitro-5-methylsulfo~thiophen, .2-Araino-3_J5-bis-(methylsulfo)-thiopIien_J

2-Amino-4~cyano-pyrazol,

2- (4' -Nitrophenyl)^-amino-^-eyanopyrazol,

3- odea? 4~Aminophthalimid-.

Neben den vorstehenden heterocyclischen quaternisierbaren Diazokomponenten sind die folgenden quaternisier baren Diazokomponenten von Interesse:

m-Di-(methyl oder äthyl)-anilin und p-Aminobenzoesäure-N-[m-di-(methyl oder äthyl)-aminophenyl]-amid.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sieh bekannten Methoden, z.B. mit'Hilfe von Mineralsäure und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nltrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure _t erfolgen. ^v

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weisej z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls· in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit .beeinflussenden Puffersubstanzen

Dimethylformamid,/ oder Katalysatoren, wie z.B./Pyridin, resp. dessen Salzen,

vorgenommen werden.

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Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter Vereinigung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, "bei welcher die zu vermischenden; Flüssigkeiten auf verhältnismassig kleinem, Räume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt wird. Die Mischdüse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasserzufuhr, in der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die Mischdüse der Verbindung in dem zu evakuierenden Uefass zu der Wasserstrahlpumpe entspricht, wobei diese letztere Flüssigkeitszufuhr gleichfalls unter erhöhtem Druck erfolgen kann.

Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen Durchmischen auf kleinem Raum können jedoch auch andere geeignete Vorrichtungen dienen.

Nach erfolgter Kupplungsreaktion können die gebildeten nicht quaternisierten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch leicht, z.B. durch Filtration abgetrennt werden, da sie in Wasser praktisch unlöslich sind. Sind die erhaltenen Farbstoffe quaterniert, werden sie ausgesalzen.

Die Reste A^ und A der Azokomponente sind in 1,4-Stellung gebundene Naphthylen- und vor allem Phenylengruppen, die vorzugsweise keine alkylierbaren oder acylier-

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- 13 - ■ ■■'..■

baren Hydroxy-, Mercapto- oder primäre und sekundäre Aminogruppen tragen.

. Als Beispiele seinen 1,4-Phenylengruppen der Formeln

genannt, worin e,, c , d-, und dg Wasserstoff atome, Methyl-, μ Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-', Thiophenoxy- oder Phenoxyreste sind. '' ; ^:

Die Gruppen c, und c_p sind vorzugsweise in

ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden und können zusätzlich zu den oben genannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylsulfonyl-, vorzugsweise eine Methylsulfonylgruppe, und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeuten, in welcher der Acylrest der Rest einer ä organischen Monocarbonsäure, einer organischen Monosulfonsäure, wie Methan-, Aethan~ oder p-Toluolmonosulfosäure, oder der Rest einer Carbaminsäure-^ oder eines Kohlensäuremonoesters oder Monoamids, wie Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl und Aminocarbonyl, ist.

Die Gruppen d, und d_ sind vorzugsweise in ortho-Stellung zur kupplungsdirigierenden Aminogruppe gebunden. ■:".".-

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Die Gruppen R-, und R können Wasserstoff atome oder niedere, d.h. 1 bis Ψ, vorzugsweise 2 bis k Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, wie Methyl-, Aethyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppen sein, die in üblicher Weise substituiert sein können, wie z.B. halogönierte Alkylgruppen, wie ß-Chloräthyl-, ß,ß,ß-Trifluoräthyl-, ß_y7-Dichlorpropyl-, ß-Cyanäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ß-Aethoxyäthyl- oder ö-Methoxybutyl-, Hydroxyalkyl-, wie ß-ilydroxyäthyl-, β,7-Dihydroxypropyl-, Nitroalkyl-, wie ß-Nitroäthyl-, Carbalkoxy-, wie ß~Carbo-(methoxy-, äthoxy- oder propoxy)-äthyl- (wobei die endständige Alkylgruppe in fa-Stellung Cyano-, Carbalkoxy-, Acyloxy- und Aminogruppen tragen kann), ß- oder γ-Carbo-(methoxy- oder E^OXy)-PrOPyI-, Acylaminoalkyl-, wie β-(Acetyl- oder Formyl)-amino-äthyl-, Acyloxyalkyl-, wie ß-Acetyloxyäthyl-, ß,7-Diacetoxypropyl-, ß-(Alkyl- oder Aryl)-sulfonylalkyl-, wie ß-Methans'uifonyläthyl-, ß-Aethansulfonyläthyl- oder ß-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-äthyl-, Alkyl- oder Arylearbamoyloxyalkyl-, wie β -Me thy lc arbamy loxyäthyl und ß-Phenylcarbamyloxyäthyl-, Älkyloxy-carbonyloxyalkyl-, wie ß-(Methoxy-, Aethoxy- oder Isopropyloxy)-carbonyloxyäthyl-, 7-Acetamidopropyl-, ß-(p-Nitrophenoxy)-äthyl-, ß-(p-Hydroxyphenoxy)-äthyl-, ß-(ß'-Acetyläthoxycarbonyl)- · äthyl-, ß-[ß^r-(Cyano-, Hyaroxy-, Methoxy- oder Acetoxy)-äthoxycarbonyll-äthyl-, Cyanalkoxyalkyl-, ß-Carboxyäthyl-, ß-Acetyläthyl-, 7-AminQpropyl-, ß-Diäthylamlnoäthyl-, ß-CyanaoQtoxyäthyl- Und ß-Benzoyl-ß~(p-alkoxy- oder phenoxy-

108827/14-9$ ■■■

benzoyl-oxyäthyl)~Gruppen. Diese Gruppen enthalten im allgemeinen nicht mehr als acht., vorzugsweise nicht mehr als sechs Kohlenstoff atome. : ..

Die Gruppen E- und FU sind gegebenenfalls substituierte Alkylengruppen, wie z.B. unsubstituierte Aethylengruppen oder, gemäss einer besonderen Ausbildung der Erfindung, in ß-Stellung zur kupplungsdirigierenden Aminogruppe hydroxylierte Alkylengruppen, die auch Bestandteil eines alicyclischen Ringsystems sein.können. Letztere entstehen z.B. "bei der beidseitigen Umsetzung von Diepoxyden, insbesondere Diglycidylverbindungen, mit den mindestens ein reaktives Wasserstoffatom tragenden kupplungsdirigierenden Aminogruppen der Azofcomponenten, bzw. den entsprechenden Azofarbstoffen. Die in ß-Stellung entstandenen Hydroxylgruppen können substituiert sein, wobei die Substituenten zusammen mit den zum kupplungsdirigierenden N-Atom führenden Oxyäthylgruppen die gleiche. Bedeutung haben können wie die vorstehend definierten Gruppen R, und Rp, soweit sie sich von einer vom kupplungsdirigierenden N-Atom ausgehenden N-Oxyäthylgruppe ableiten.

Wenn in den erfindungsgemässen Farbstoffen der

_t Rest R₁ oder R_g mit dem para-Phenylenrest der entsprechenden Azokomponente R. bzw. R in ortho-Stellung zu einem Ring verbunden ist, geht man z.B." von Tetrahydrochinolin oder Benzmorpholin oder deren Derivaten als Azokomponenten aus.<

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Geeignete Kupplungskomponenten dieser Art sind z.B. 1,2,3j^-Tetrahydrochinoline (kurz Tetrahydrochinoline genannt) und Benzomorpholine sind z.B-. Tetrahydrochinoline N-ß-Hydroxyäthyl-tietrahydrochinolin, Ν-β,γ-Dihydroxypropyltetrahydrochinolin, N-ß,Y-BLhydroxypropyl-Y-methoxy-tetrahydrochinolin, N-ß^-Dihydroxypropyl-^-acetylamino-tetrahydrochinolin, N-ß-Hydroxyäthyl-2j2_J4-trimethyl-tetrahydrochinolin, N-ß-Hydroxyäthyl-benzomorpholin und N-ß,7-Dihy.drox_>ypropyl-5-acetylamino-benzomorpholin.

Wenn die Reste R, und R^ je eine Methylengruppe darstellen, bildet die Gruppe Z einen Alkylenrest der Formel -GHX.,-, worin X, eine Hydroxylgruppe oder ein Bromoder Chloratom darstellt.

Vorzugsweise sind die kupplungsdirigierenden-Stickstoffatome über mindestens 5 Atome miteinander verbunden. .

Substituierte Aniline, welche zum Aufbau bifunktioneller Kupplungskomponenten gemäss der Methode e) dienen können, sind ζ.B., folgende Verbindungen, in denen die Gruppe X die gleiche Bedeutung besitzt , wie für X, und X oben angegeben wird:

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16A3283

2*4 '

CH

0 H ON

O₂H₄OCOCH₅

OCH.

<Z>—N

OH

C₀H-CN

²

CH

OCH.

O₂H₄OOOCH₃

•Ν/

NHCOCH₅

CHCN

^{a 4}

1CH₅

^C₂H₄OH Νί-,Η,Χ

NPICOCH₅

NHCOCH, CH,

CHOCH

■ν/ ^{ά 4} ^

°₂»5

CH

1 09827/1'498

CLH.C1T ^ C₂H COOC H

^{2 4} und <Ζ>Η/ ^{2 4} ^

Als Brückenglied Z ohne FarbstoffCharakter kommen vor allem Gruppen der folgenden Formeln in Betracht: -Ο-, -S-, -S-S-, -NH-, -N- , -SO-, -SO₂-, -NHCH₀CH₀NH-,

-N-CH₀CH₀-N- , -0-CH₀-CH₀-NH-CH₀-CH₀-O-, -0-R -0-, worin

I (L d I d d. ei ei O- '

CH CH. ·

cyclo- oder /

Rf- ein zweiwertiger .aliphatischen, /araliphatischer oder O

aromatischer Rest ist, dessen Kohlenstoffkette durch Heteroatome, insbesondere Sauerstoffatome , unterbrochen sein kann, vorzugsweise ein Rest der Formel

, -CH₂

-Och,

und vor allem die Acylreste enthaltenden Gruppen der Formeln -OCO-₄ -OCOO-, -OCOCOO-, -NHCO-, -CONH-, -CONHCO-, -CONHNHCO-, -NfICOCONH- sowie das farblose Bindeglied der Formel -X'CO-Rg-COX'-, worin X¹ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine -NH-Gruppe ist und R^ ein allphatiächer, cyoloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Restj, vorzugsweise ein Aethylen- oder ein p-, m-

10982771485 :

oder o-Phenylenrest ist, das farblose Bindeglied der Formel -X¹-CO-NH-E -NH-CO-X¹-, worin X¹ ein'Sauerstoffatoffi, ein Schwefelatom oder eine NH-Gruppe und R₇ ein aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer, aromatischer;oder hetero cyclischer Rest eines Diisocyanates., vorzugsweise ein· Aethylen-, Hexamethylene, p-Phenylen- oder Toluylenrest, ein Rest der Formel

-O-GH,

ist, das farblose Bindeglied der Formel -OCOX'-Rg-X¹OCO-, worin X' die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und Rg ein zweiwertiger organischer Rest, insbesondere ein aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyelischer Rest ist, der durch Gruppen X' unterbrochen sein kann; wenn X¹ eine NH-Gruppe ist, hat Rq die gleiche Bedeutung wie R₇, und das färblose Bindeglied der Formel -X¹¹SO₂-Rq-SO X"-, worin X" ein Sauerstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom und^R_Q ein aliphatischer pder aromatischer Rest ist.

Zur Einführung des Bindegliedes Z geht man wie folgt vor:

Die Verknüpfung mit Dicarbonsäureresten erfolgt nach bekannten Methoden, z.B. durch Veresterung, insbesondere unter azeotropiseher-Wasserabspaltung, durch Umesterung unter Abspaltung eines flüchtigen Alkohols oder Phenols oder durch Umsetzung mit Biearbonsäureanhydriden, durch

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Umsetzung mit Dicarbonsäurehalogeniden, wobei die in der Azokomponente vorhandene tertiäre Aminogruppe zur Aufnahme des freiwerdenden Halogenwasserstoffes dienen kann; neben den rein organischen Säurechloriden können auch die phosphororganischen Alkanphosphorsauredichloride, wie Aethan- oder CyGlohexanphosphonsäuredichlorid eingesetzt werden. Zur Herstellung der Dicarbaminsäureester setzt man weiterhin, wenn die Gruppe X eine Hydroxylgruppe ist, mit Diisocyanaten um, wobei man vorzugsweise entweder in inerten Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel bei massigen Temperaturen arbeitet, Jedoch auch aktive Lösungsmittel verwenden kann.

In die Klasse der organischen Säureehloride fällt weiterhin das Phosgen, mit welchem man die Carbonate erhält; man kann die Umsetzung so ausführen, dass man die Hydroxylgruppe der Farbstoffkomponente zunächst mit mindestens α einem Mol Phosgen zum Chlorkohlensäureester umsetzt und diesen an ein Di öl oder unsubstituiertes oder partiell substituiertes Diamin anlagert. Die Kohlensäureester kann man jedoch auch durch Umsetzung mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten herstellen.

Wenn X eine Aminogruppe mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom ist, erhält man vorzugsweise durch Umsetzung mit Dicarbonsäurehalogeniden die entsprechenden Dicarbonsäureamide, und bei Umsetzung mit AlkanphosphorsäurediChloriden die entsprechenden Phosphorsäurediamide. Durch Umsetzung mit

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Diisocyanaten erhält man die entsprechenden Harnstoffe. Lässt man die Farbstoffkomponente mit einer äquimolaren Menge eines Bis-chlorkohlensäureesters reagieren, so-erhält, man die entsprechenden Bis-carbamlnsäureester.

Als Ausgangsstoffe kommen, wenn Z der Rest einer Dicarbonsäure ist, als bifunktionelle Reaktionskomponenten für die Gruppe X die folgenden freien Säuren, deren

Halogenide und Anhydride (falls die Säure zur Anhydrid- λ

bildung befähigt ist) oder deren Ester mit flüchtigen Alkoholen in Frage: Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Methy!adipinsäure,

Azelainsäure, ä

Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,

Chlorfumarsäure, ^r'

Allylbernsteinsäure, ' ■

Dodecylbernstelnsäure, .

Diglycolsäure, ·

Methylen-bis-thioglycolsäure, 2,3-Iiibrombe'rrfp te insäur e,

1098 27/1A9

_ op —

Thiodibuttersäure, '

Tetrahydrophthalsäuren

Hexahydrophthalsäuren " .' '

Endomethylentetrahydrophthalsäure., Methylenendomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlorendome thyl ent etrahydroph thalsäure j, Phthalsäure,

Isophthalsäure j

Terephthalsäure,

2,5-Thiophendlcarbonsäurej ₌ Purandlcarbonsäure, die Dicarbonsäuren der Formeln

₂CI>₂Y

Hooo-<II>-so₂-<Z>-cooH

Zur Verknüpfung mit dem Acylrest einer Disulfonsäure kommen die Halogenide aliphatlscher und vor allem aromatischer Disulfonsäuren'in Präge.

Als Diisocyanätkomponenten, die durch Umsetzung .

mit 2 Mol der Färbst off komponente der Forme £ D₁-NwNfT-A₁-NR₁-R,-X

109827/1496 "' '

- 23 - .-■■■".."

das farblose Bindeglied Z bilden, eignen, sich aliphatischen cycloaliphatische, araliphatisehe, aromatische oder heterocyclische Diisocyanate. Beispielsweise seien genannt: Hexamethylendiisooyanat, ■

N,N¹ -Bis- (4-methyl-3-isocyanato»phenyl) -harnstoff, Cyelohexan-l^-diisocyanat,. Isophoron-düsoeyanat,

l_J2,3>ⁱl-_J5j6-Hexahydro-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat sowie aromatische Diisocyanate> wie

Töluol-2j4- oder -2,6-diisocyanat oder deren Gemisch,-■ Phenyien-l^-diisocyanat, ·

Bis-(4-methyl-3-isocyanato-phenyl)-carbodilmid, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-^jV-diisocyanat,.

Diphenylmethan-3i3'^diisoeyanat ₃ Diphenyl·-dimethylmethan-4_J,4¹-diisocyanat_J _ Stilben-4j4'-diisocyanate Benzophenon-4,4'-diisocyanat_i ■

Diphenyläther- bzw. Diphenylsulfiddiisocyanät, sowie ihre Substitutionsprodulcte, z.B. mit Alkyl-, Alkoxyl-, Halogenoder Nitrogruppen substituierte Derivate,^Jiie z.B. 3,3'-Dimethyl- oder 3_Λ3'-ϋΐΊΏ6^οχγ- oder^^'-Dichlor-diphenyl-methan-4_J4'-diisocyanat. Auch Diisocyanate der Naphthalinreihe, wie Naphthylen-liS-diisocyanatj oder hetero cyclische Diisocyanate, z.B. des Benzofurans oder Hernstoff und Uretdiongruppen aufweisende Diisocyanate, wie 1,3-Bis-

(4^l-methyl-3^I-isoeyanato-phenyl)-uretdion, seien als

109827/1496 -■■■

Beispiele genannt.

Bevorzugt werden symmetrische Diisocyanate, wie Diphenyl-4,4'- oder Diphenyimethan-^Vr-di'isoüyanat eingesetzt. .

Die Diisocyanate können.gegebenenfalls auch in situ hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung von Bis-chlor-methylbenzolen und Natrium- oder Bleicyanat in aktiven Lösungsmitteln.

Zur Herstellung von 'Carbonaten kann man, wenn X eine Hydroxylgruppe ist, entweder direkt mit Phosgen,, gegebenenfalls in Gegenwart quaternärer Ammoniumbasen oder -salze, zum Carbonat umsetzen, oder kann zunächst den Chlorameisensäureester eines Azofarbstoffrestes herstellen und entweder mit dem gleichen oder einem weiteren, eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden Azofarbstoffrest zum Carbonat umsetzen« Andererseits kann man 2 Mol des Chlorameisensäureesters, vorzugsweise in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors wie Pyridin, mit einem Mol eines Diols., - eines Diamins oder, eines Dithiols zum Diurethan, Bis-(thiourethan) oder zur Bis-harnstoffverbindung umsetzen.

Als geeignete zweiwertige aliphatischen cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Hydroxylverbindungen, deren-Kohlenwasserstoffgerüst gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen ist, seien beispielsweise folgende Hydroxylverbindungen angeführt:

10 9 8 2 7/H 9 8

1,2-Dihydroxyäthan, , - ; ' 1,2- oder l,3~Dihydroxypropan, - .

1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 2,3-Dihydroxybutan, .

1,2- oder 1,3- pder Ι,Λ- oder 1,5- oder 2,3- oder 2,4~Di-

hydroxypentan, die entsprechenden DIhydroxyhexane, -heptane,

-octane, -nonane, -deoane, -undecane, -dodecane, »hexade-

cane, -octadecane, .."--"■"

1,4-Dihydroxybuten, ''---_- .

1,4-Dihydroxy-2-methylbutan,

l,5-Dihydr:Oxy-2,2-ä±methylpehtan> -_: .. · ■

1,5-Dihydroxy-2,2,4-trimethylpentan, Di-(ß-hydroxy-äthyl)-thioäther, .-Di-(ß-hydroxy-äthyl)-äther (= Diglykol),

Triglykol, ·

Cyclohexandiol-1,2- oder -1*3" oder -1,4,

4,4^t-Dihydroxydicyclohexyimethan, -

4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylmethylmethan, 4,4'-Dihydroxy-dicyolohexyldlmethylmethan, 4-Hydroxybenzylalkoho1,

l,4-Di-(ß-hydroxy-äthoxy)-benzol, 1,2- ^:oder 1,3- oder 1,4-Dihydroxybenzol| _>-'-.

l*Methyl-2,4- (bzw, 2,3- oder 3,4·* oder 2,6- oder 2,5- oder

3,5)-dihydroxybenzol, . . ·

l,3-Dlmethyl-2,4- (bzw. -4,6)-dlhydroxybenzol, l,4-Pimethyl-2,5-dihydroxybenzol,

l-Aethyl*-2>4-dihydrQxybenzol_J '

109827/1496

l-Isopropyl-S^-dihydrDxybenzölj, 4,4^f-Dihydroxyazobenzol, 2,4- bzw. 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 2,2'-Dihydroxyäthylenglykoldiphenyläther, . " ■ 1,3--Oder"1,4- oder 1/5" oder 1,6- oder 1,7- oder 1,8- oder 2,6- oder 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylamin, 2,4'- oder 4,4^I-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, 1,1'-Di-(4'-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-(di)-sulfid,

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder Mischungen solcher Diole.

Anstelle von Diolen können auch Dithiole, insbesondere aliphatisch^, araliphatische und aromatische Dithiole, eingesetzt werden, wie z.B. 1,2-Aethandithiol, 1,3-Propandithiol, 1,6-Hexandlthiol, 3,4-Toluoldithiol·und p-Xylylendithiol. ,

Geeignete Amine mit 2 primären oder sekundären Stickstoffatomen, welche mit 2 Mol der Azofarbstoffchlorämeisensäureester der Formel

D₁-N=N-A₁-Ii-R-O-CO-Cl

umgesetzt werden können, sind 1,2-Diaminoäthan,

10 992 7/14 9 6

43283

1,2- oder l,3-DiarairiQpröpan_>:

..* 1,2--.oder 1,3- oder 1,4- oder 2,3-Biäniinobutan, · ■

1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 1,5- oder 2,3- oder 2,4-Di- .
aminopentan, die entsprechenden Diaminohexanej, -heptane,
-oetane, -nonane, -deeane, -undecane, -dodecane, -hexadecane,
-octadeGane,
1, ^-Diarninobuten,
l,4-Diamino-2-methylbutan,

.-■■..■:■ ; --"":■■■■■:■■■- . m

l,5-Diamino-2,2-dirnethylpentan_J ^

1,5-Diamino-2,2,4-trimethylpentan,■ Di-(ß-aminoäthyl)-thioäther, Di-(7-aminopropyl)-äther, Di-(7-aminopropyl)-thiQäther, Di-(iö-aminohexyl)-thioäther, NjN'-Dimethyldiaminoäthan-l^v

N^!N¹-Diäthyldiaminoäthan-i,2, ·

l-Amino-3-niethylaTninopropan,

-■ ^: " ■-■'- ■■ ■■■■■■ - ^; ■■-■■ ■ i

Isophorondiamin, . ■

Piperazin, . ·

N-2-Aminoäthyl-pipera2;in, ' ,.

4-Aminoplperidin, -■..■_ "

, (0 ,v)-Diatnino-l, 3-( oder-1,4)-diinethylbenzol, W ,w-Diamino-l,4-(oder -1,2) -dimethylcyclohexan, vü ,w'-Diamino-l, 4-diäthylbenzoli U),»-Diamino-1,4- (oder -l,5)-dimethylnaphthalin.

W,b)-Diamino-dl-n*-propylbiphenyl,

T09827/1A96

1,2- oder .1,3- oder l^-piamlnocyclohexan, l-Methyl-^^-diaminocyclohexan,

l-Aethyl-2,4-diaminocyclohexan., _;

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodi-cyelohexylrnethylmethan;, 4,4'-Diaminodicyelohexyldimethylmethan, 4>4'-Diamino-2_J2'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4V-DIaInInO-J, 3'-dimethyldicyGlohexylmethan, _:

4-Aminobenzylamin,

2-(4'-Aminophenyl)-l-aminoathan, l-(3'-Aniinophenyl)-l-aminoäthan, 3-(3'- oder 4'-AminophenylJ-l-aminopropan, 3-(3'-- oder 4'-Aminophenyl)-l-amihot)utan, Tetrahydronaphthylendiamin-1,5- oder -1,4, Hexahydrobenzidin-4,4'-diamin, Hexahydrodiphenylmethan-4,4'-diamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol,

1-Methy1-2,4- (bzw. 2,3- oder3,4- oder 2,6- oder 2,5-

oder 3i5)-diaminobenzol., . · l,3ⁱ-Dimethyl-2,4- (bzw, -4,6)^:-diaminobenzol, l,4-Dimethyl-2,5-diaminobenzol, l-Aethyl-2,4-diaminobenzol, l-Isopropyl-2,4-diäminobenzol, Diamino-diäthylbenzol, Diisopropyl-diaminobenzol, l-Chlor-2,4-diaminobenzol,

109 8.27/ H96

l,3-Dichlör-~2.,4- -(bzw. -4,6).-diaminoberizol, 1,4-DiChIOr^, 5-diamlnobenzol, , 2,4- (bzw. 4,4' )-Diaminodiphenyläther'j. Aethylenglykoldiphenylather-SiS'-diamin," . Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diamin, N,N'-Dimethylphenylendiamin-1,3 oder -1,4, N-Methylphenylendiamin-1,4, 1,3- oder 1,4- oder 1>5- oder 1,6- oder 1,7- oder 1,8- oder 2,6- oder 2,7-Naphthylendiamxn,

4,4'-Diaminodiphenylamin,

2,4'- oder 4,4'-Diamlnodiphenyl/ -

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl,.

2,2'- oder 3,3'-Dichior-4,4'-diaminodiphenyl,

4,4'-Diaminodiphenylmethan,. - . ^

4,4'-Diaminodiphenylmethylmethan, ". '

4_J4^I-Diaminodiphenyldimethylmethan_J . . "

2,2^l-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,1-Di-(4'-aminophenyl) "-cyclohexan, 1,1-Di-(4'-amino-3¹-methylphenyl)-cyclohexan, 3,3'-Diaminobehzophenon, S^-Diaminodiphenyläthan-liS, 4,4',4"-Triaminotrlphenylmethan, 4,4'-Diamino-2,2',5,5'-tetramefchylfcrlphenylmethan,

4,4' -Dlamino-2,2', 5,5' -tetramethyl-2"-chlortriphenylinethan,

Fluorendlamin-2,7,2,6-diaminoanthrachinQn,

T09827/149a

PyrenT3,8-diamin,

Benzidinsulfon-4,4'-diamin,

Diphenylsulfid-2,4-diamin, -

Diplienyldisulf id-4,4' -dianiin, Diphenylsulfon-4,4'-diamin, Diphenylmethansulfon-4,4^r-diamin,

4-Methyl-3-aminobenzolsulfonsäure-(4'-aminophenyl)-ester, Di- (4-aminobenzolsulf onyl) -äthylendiamin-3ji 3' -dimethoxy-

4_J4^f-DLaminodibenzylthioäfcher_i 4,4^f-Dimethoxy-3j3'-diaminobenzolthioathylenglykol und 3ί3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobenzylsulfon.

Neben Dialkoholen, Dithiolen und Diaminen können auch difunktzonelie Verbindungen eingesetzt werden, die zwei verschiedene der genannten Punktionen aufweisen.

Erfindungsgemäss verwendete Farbstoffe mit

Aetherbrücken bzw. mit dem Rest -0-R.--0-erhält man z.B.,

indem.man zwei Moleküle des Farbstoffes der Formel D₁-N=N-A -NR -R,-OH mit einem Mol Dihalogenid umsetzt. Entsprechende über Aminobrücken verbundene Farbstoffe erhält man, wenn man zwei Moleküle des Farbstoffes der Formel D,-N=N-A₁-NR₁-R^-NH - mit einem Mol Dihalogenid umsetzt. Wenn man von Dichloriden ausgeht, können insbesondere auch Dihalogenide mit aktiven Chloratomen verwendet

109827/14 9$

werden. Geeignete Dihalogenlde sind z.B. 1,^-Dichiorbuten, Di-ß-chloräthyläther, Diehloräthylfprmal und die Isomeren . des Bis-(chlormethyl)-benzols. .. ■ " · ·

Wenn man die Gruppe Z durch Addition von zwei AzofarbstcffmolekUlen der Formeln D^-N=N-A₁-NH-R₁ und

D -N=N-A-NH-Rp, welche vorzugsweise identisch sind, an ein Molekül einer bifunktionellen Verbindung mit zwei

additionsfähigen Doppelbindungen herstellt, kommen als ^

Ausgangsstoffe Verbindungen in Frage, in denen zwei additions-

fähige Dihydropyranylringe enthalten sind, wie sie "z.,.B.

in dem britischen Patent 996 7°5 beschrieben sind.

Fakultativ kann man als Mfunktionelle Verbindung mit zwei additionsfähigen Doppelbindungen auch das Divinylsulfon verwenden, wodurch man Farbstoffe enthält, in denen die kupplungsdirigierenden Stickstoffatome durch die Brücke der Formel -CH₂-CH₂-^Z-CHp-CHg- verbunden sind und Z eine SuIfonylgruppe bedeutet. . ä

Farbstoffe, in denen Z eine Sülfonylgruppe darstellt, erhält man weiterhin durch Kupplung von einem Molekül der Formel H-A₁-NR₁-CH₂-CH₂-SO₂-CH₂-CH₂-Nr₂-A₂-H, wie sie in der britischen Patentschrift 1 Ό?β 38O beschrieben sind, ' mit den oben beschriebenen Diazokomponenten.

Zur Herstellung des zuletzt genannten Typs von Farbstoffen kann man . auch von Monoazofarbstoffen ausgehen, die eine reaktionsfähige Vinylsulfonäthylgruppe am kupplungsdirigierenden Stickstoffatom gebunden enthalten, wie sie

1 0 9 827/14 9 6 ■

-"■■'.■■■ ^{: :} - 32 - . . ".. \ ■;■■■■

z.B. in den belgischen Patentschriften 685 628, 685 -76.5* 685 766 und 685 768 beschrieben sind. Die reaktionsfähige Vinylgruppe, welche in den oben genannten Farbstoffen enthalten ist, kann man mit einem weiteren Farbstoff der Formel D-N=N-A-NHR-, umsetzen zu den erfindungsgemässen Farbstoffen der Formel (1). Man kann auf diese Weise zwei verschiedene Monoazofarbstoffe miteinander verbinden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Farbstoffe ' in der Gruppe der Formel -Z- keine SuIfonylgruppe.

Disazofarbstoffe, in denen zwei verschiedene Monoäzofarbstoffreste miteinander über eine Acylgruppe verbunden sind, erhält man, indem man z.B. ein Molekül eines Farbstoffes der Formel D₁-N=N-A₁-NR₁-R^-X₁, worin X₁ eine Mercapto-, primäre oder sekundäre Amino- oder Hydroxylgruppe bedeutet, zuerst mit einem Molekül eines Diisocyanate mit Isocyanatgruppen von verschiedener Reaktivität umsetzt, W wie 2,4-Toluylendiiso.cyanat oder Isophorondiisocyanat, und dann ein Molekül eines Farbstoffes der Formel - · Dp-N=N-A₂-NR-R₂I-Xp, worin X_? die gleiche Bedeutung hat wie X₁, anlagert. , . . ■

Weiterhin kann man einen Monoazofarbstoff der. Formel D₁-N=N-A₁-NR-R^-OH mit Phosgen zum" Chlorkohlensäureester umsetzen und anschllessend mit einem zweiten Monoazofarbstoff der Formel D₂-N=N-A₂-NR₂-R^-X, worin X eine Mercapto-, Amino- oder Hydroxylgruppe ist, zum Kohlensäurederivat umsetzen.

1Ö9827YU96

- 33 - -"":■ :■

Wenn-man die beiden Farbstoffreste der Formel D-N=N-A-NFL-R^-X' mit der reaktionsfähigen Gruppe X-'-, welche hier vorzugsweise eine Carboxyl- oder eine Äminogruppe bedeutet, mit einem Diepoxyd umsetzt, so erhält man als terminale Gruppen des Brüekengliedes Z gleichfalls Aetherbrücken, wobei gleichzeitig in ß-Stellung zu den mit den beiden Aetherbrücken verbundenen Kohlenstoffatomen je eine Hydroxylgruppe gebildet wird, die durch die Oeffnung m der Epoxyrlnge entsteht.

Ein weiterer, besonders bevorzugter Weg zur Herstellung der Gruppe -R-^-Z-Rw - besteht in der beiderseitigen Verknüpfung der mindestens ein aktives, am kupplungsdirigierenden Stickstoffatom befindliches Wasserstoffatom aufweisenden Azofarbstoffreste oder Kupplungskomponenten H-A₁-NH-R, und H-A-NH-R₀ mit einer Diepoxydverbindung, wie sie z.Bvhändelsüblich' in der Epoxydharzchemie verwendet werden. Verwendet man eine Diglycidyl- ä verbindung^ so erhält man eine Verbindung, worin die Symbole der Gruppe -R^-Z-R₂, - die folgende Bedeutung aufweiseni R- und R₁^ sind Propylengruppen, die in ß-Stellung zum kupplungsdirigierenden Stickstoffa,tom eine Hydroxylgruppe aufweisen,und Z ist der Rest einer von den Glycidylgruppen. befreiten Diglycidylverbindung.

Geht man von den unten beschriebenen cycloaliphatischen Epoxydverbindungen aus, in denen die Epoxydsauerstoffatome unmittelbar an einen cycloallphatischen Ring

109827/1496

gebunden sind, so sind in der Gruppe -K-Z-Ru- die Alkylenreste R, und R₂, Bestandteil eines alicyclischen Ringsystems, wobei sie wiederum die durch Oeffnung der Epoxydringe entstandene, in ß-SteZlung zum kupprungsdirigierenden Stickstoffatom befindliche Hydroxylgruppe aufweisen, die nachträglich in der Weise acyliert werden kann, dass sie die gleichen Acylsubstituenten trägt, die die Alkylgruppen R-) und Rp tragen, wenn sie in β-Stellung acyliert sind.

Bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind demgemäss Disazofarbstoffe der Formel (1), in denen mindestens eine, vorzugsweise beide Diazokomponenten D-, und Dp quaternisiert sein können, und die Azokomponente die oben angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet,'dass die

Gruppe -ϊϊ -Z-R. - durch Addition eines Diepoxyds an zwei 3 4

mindestens ein aktives Wasserstoffatom am kupplungsdirigierenden Stickstoffatom aufweisende Kupplungskomponente oder Azofarbstoffreste erhalten worden ist.

Die Umsetzung von am aromatischen Kern befindlichen Aminogruppen Mldet eine der grundlegenden Reaktionen der Epoxydharzchemie und ist deshalb in jeder Hinsicht studiert worden, z.B. in den Werken von Lee and Neville, "Epoxy Resins" New York, 1957, und Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band I¹I-, Teil 2, Stuttgart. 1963, S.462-567* ausführlich behandelt werden, ebenso wie dort auch die Reaktion mit anderen funktioneilen Gruppen und die üblichen Diepoxyde der Epoxydharζtechnik beschrieben werden.

109827/1496

Die Umsetzung von Epoxydgruppen mit Aminogruppen kann schon bei Zimmertemperatur erfolgen, doch wird man bei Aminogruppen am aromatischen Kern,bei Temperaturen von 30 bis 150⁰C umsetzen.

Die Umsetzung geht so vor sich, dass die beiden Epoxydgruppen der Formel - J>—.Ck ' mit dem freien Amin-

■■''■■ - ■-.-■■ ;^νοα..- -.■--■ , _ - ......

wasserstoff der Gruppe der Formel H-NR- zum ß-Hydroxyamin

der Formel 1

^C-CH-/I

OH

reagiert, wobei R einer der Reste R₁ oder Rp ist. Disazofarbstoffe, die sich von einem NiN-Diglycidyl-alkylamin als Mittelkomponente -R.-Z-Rh- ableiten, wie z.B. N,N-Diglycidylpropylamin, kann man auch erhalten, Indem man ein Alkylamin mit der doppelten molaren Menge eines Monoazofarbstoffes der allgemeinen Formel

D-N=N-A-N(R)-CH₂-CH(OH)-CH₂-Y

umsetzt, oder indem man äquivalente Mengen eines Farbstoffes der Formel

D₁-N=N-A₁-N(R₁ 5-CH-CH(OH)-CH₀-NH-R₁.

X X-L cL d. ρ

und des Farbstoffes der Formel ·

miteinander umsetzt und vorher oder änsöhliessend die vierte • 109 827/149 8

Gruppe Rr- mit einem Alkylierungsmittel 'R^-Y am quaternierten Stickstoffatom ankondensiert, wobei Y ein leicht abspaltbarer negativer Rest ist, wie er für Alkylierungsreaktionen verwendet wird, insbesondere ein Chlor-, Brom- oder Jodatom.

Geht man bei der erflndungsgemässen Herstellung der Farbstoffe der Formel ("I) von solcheiMonoazofarbstoffen der Formeln D₁-N^N-A₁-N-E₁ und D₀-N=N-A-N-E aus, in denen

--."■.. ^Rl ■ ^R2

die Gruppen E₁ und E Gruppen mit reaktionsfähigen Oxiranringen bedeuten, dann geht man vorzugsweise von den entsprechenden N-Glycidylverbindungen aus, oder man geht von den entsprechenden lsT-7-Chlor- (oder -Brom)-ß-hydroxypropyl-.Derivaten. aus, welche den N-Glycidylverbindungen gleichzustellen sind.

Monoazofarbstoffe dieser Art werden in den britischen Patentschriften 919 424, 856 898 und 868 468 beschrieben.

Von der wohlbekannten Klasse der Diepoxyde oder Epoxydharze seien beispielsweise, genannt: Alicyclische Polyepoxyde,* in denen mindestens eine Epoxydgruppe am al!cyclischen Ring sitzt, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Bis-(2,3- ' epoxycyclopentyläther, Aethylenglykol-bis-(3,4-epoxy-tetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, (3,4-Epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-glycidyläther; Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylresten, die über Ester- oder Acetalbindungen

1 0 9 8 2 7 / U 9 6

verbunden sind, wie Diäthyrenglykol-t)is-(3j²l--epoxycyclohexancarboxylat), Bis-3,4-(epoxycyclohexylmethyl)-sucßinat, ■' •3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-6-methyl-cyalohexancarboxylat sowie das Acetal aus 3.» ^-Epoxyhexahydrobenzaldehyd und ~5Λ-EpoxyGyGlohexan-lil-diraethanol,

Bevorzugt verwendet man bifunktioneile Verbindungen mit zwei terminalen Epoxydgrüppen, wie z.B. die DiglyGidyläther zweiwertiger Alkohole, wie Glykol-diglycldyläther, ^

die Diglycidylather zweiwertiger Phenole, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, -dimethylmethan oder -sulfon,. die. Diglyci.dyläther aus mehrwertigen Thiolen, wie Bis-(mereaptomethyl)-benzolen, die N,N^!-Diglycidylverbindungen, z.B. von N,N'-Dimethyl -4,4' -diaminodiphenylmethän, Äethylenhar-nstoff, 5,5-Dimethylhydantoin, oder Oxamid, und die Diglycidylester von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthaisäure oder Bernsteinsäure, wobei man an- I

schliessend an die'Umsetzung vorteilhaft acyliert, insbesondere nach der Umsetzung mit einem Diglyöidylester. =

Es werden daher erfindungsgemäss Disazofarbstoffe erhalten, in denen die zweiwertige Brücke Z durch beid-Beitige Addition von je einer kuppiungsdirigierenden Amlnogruppe mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom an eine · Epoxydverbindung insbesondere eine Diglycidylverbindung entstanden ist, und die Gruppen R-* und R₁, die durch Oeffnung der Oxiranringe entstandenen N-ß-Hydroxyäthylengruppen dar-

1 09 8 27/ 1

r'.'38 -

stellen, wobei vorteilhaft die durch Qeffnung der Oxiranringe entstandenen Hydroxylgruppen substituiert, insbesondere aeyliert, sind.

Geeignete bifunktionelle Kupplungskomponenten für die Umsetzung mit den Diazoniumverbindungen der Formel D₁-N=N-Cl und/oder Dp-N=N-Cl sind z.B. die folgenden Verbindungen, die aber vorzugsweise nicht mit heterocyclischen und/oder quaternisierbaren Diazokojmponenten gekuppelt werden:

Ii —C₂H₄-H-<I>

₂H₄

OH,

109827/U96

~ 39 -

NHCOCH₃

C₀Hr-

|2 5

°₂ ^H5

-N-—~-O_aH. NHCOCH*

C₉H- C

,2 5 ,

-N C₂H₄-

109827/1496

- 1843203

Ij₁₇. . 0

Besonders bevorzugte bifunktionelle Kupplungskomponenten, welche auch mit heteroxyclischen und/oder quaternisierbarep Diazokomponenten gekuppelt werden können, sind z.B. die folgenden Diamine, welche in ß-Stellung zum kupplungsdi rigierenden Stickstoffatom jeweils eine sekundäre, gegebenenfalls acylierte Hydroxylgruppe aufweisen:

(JX Ht-C₀

^{5 5 2}>Ki>

₉CHCH₃NGH₉GHGh₀ I 2 j 2 j 2

0 GH 0

1 Kjy NJH, j CO ^{5 5} CO

CH CBL

109827/U96 " <

1SA3283

Weitere toi funktioneile Kupplungskomponenten,,
die mit heterocyclischen und/öder quaternisierbaren Diazokomponenten gekuppelt werden können, sind solche Diamine, ~ welche mindestens eine Acylgrüppe im Brückenglied enthalten, wie ζ.B.

^NC_pH.— O- C—Z- C₂H ⁴ -

HC ⁵

O O H₅C.

-C-NH-( CH₂) ₆-ΝΗ—C-O-C₂H.

0 NCH_AG

it ⁴

-o-cHch₂)-~-o~c

(n « 2 - 8)

109827/1496

Die Kupplung der bifunktionellen Kupplungskomponenten kann mit Vorteil in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers erfolgen, wie z.B. Formamid, Dimethylformamid und Pyridin.

Eine bevorzugte Klasse von neuen Disazofarbstoffen der Formel (l) zeichnet sich dadurch aus, dass ihre Diazokomponenten der Formeln D, und Dp keine quaternisierbaren Stickstoffatome enthalten und dass vorzugsweise das Brückenglied ohne Farbstoffcharakter der Formel Z keine Acylgruppe und/oder höchstens eine N,ß-Hydroxyäthyl- oder -propylgruppe enthält und/oder keine -SOp-Gruppe darstellt.

Von diesen Farbstoffen sind diejenigen besonders hervorzuheben, in denen sich die Diazokomponenten D, und Dp sich von einem negativ substituierten Monoaminobenzol, welches keine weiteren gegebenenfalls substituierten Aminogruppen enthält, ableiten.

Wird die difunktionelle Kupplungskomponente der Formel „ _D

I¹

mit weniger als 2 Mol einer Diazoniumverbindung der Formel D-N=N-Cl gekuppelt, so entsteht ein Gemisch, welches eine Mischung der erfindungsgemässen Disazofarbstoffe mit Monoazo-

farbstoffen darstellt, die gleichfalls in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt.

109827/14 96

Die Quaternierung kann erfiridungsgemäss

an den neuen Disazofarbstoffen der Formel (l) ausgeführt ■ werden, wenn in diesen das zweiwertige Brückenglied Z frei von Aether-, insbesondere von Phenolätherbrücken ist, und vorzugsweise auch keine C-N-G-Bindungen die Kohlenstoffkette des Brückengliedes Z unterbrechen, welches jedoch durch mindestens ein Heteroatom, vorzugsweise mindestens eine Acylgruppe, unterbrochen sein soll.-Man»geht in der. Regel von fertigen Disazofarbstoffen aus, die hierzu mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z.B. Dimethylsulfat, Alkyl- oder Aralkylhalogeniden, wie Methylbromid oder Benzylchlorid, MethansulfOnsäurernethylester, oder Estern gegebenenfalls substituierter Benzolsulfonsäuren, wie 4-Methyl-, 4-Chlor- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäureäthylester behandelt werden* Die Alkylierung erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, Tetra-Chlorkohlenstoff, o-Dichlofbenzol und Nitrobenzöl. Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Diinethylsulfoxyd, verwendet werden» Die quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, wie der Schwefelsäure oder deren Halbester, odereinHalogen!dlon> doch können sie auch als Dorpelsalze, z.B., mit Zinkchlorid, oder als freie Basen verwendet werden. ;

Diamine der Formel 109827/ U96

-.44 -

worin R, und Rp Wasserstoffatome oder vorzugsweise . . -:·.Γ..:;....: ,-.·:...- .: . '. . Alkylengruppen, R^ und R^.

, X..L.;,. w, ■./,...:, .^: . Alkylengruppen, Z„ ein zweiwertiger

Rest, der mindestens eine, vorzugsweise mindestens 2 Acylgruppen bzw. einen Diacylrest als zweiwertige Gruppen in der Hauptkette enthält, welche die Stickstoffatome miteinander verbindet, und H-A, und A-H Phenylen- oder Naphthylenreste sind, werden gleichfalls beansprucht.

., Diese Diamine erhält man, wenn man die oben beschriebenen Acylierungen mit bifunktionellen Verbindungen durchführt, wobei man jedoch statt einer Färbstoffkomponente die entsprechenden Kupplungskomponenten der Formel

H-A-N-R-X und H-A₀-N-R₂₁-X₀ R₁ R₂

verwendet, worin H-A₁, H-A , R , R ,· R und R₂. die gleiche Bedeutung wie oben haben und X, und X_ el-ife ,mindestens ein reaktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe, vorzugsweise eine.Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppe darstellt.

Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet, insbesondere nach Ueberführung in eine feinverteilte Form, z.B. durch Vermählen,

109827/14 96

Verpasten, Umfallen etc., zum Färben und Bedrucken von synthetischen Pasernj wie beispielsweise der Gruppe der Äcrylfasern oder Acrylnitrilfasern, aus Polyacrylnitril und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Pasern aus Polyurethanen, Cellulosetri- und M

2 1/2-acetat, Polyamiden, wie Nylon 6, Nylon 6.6 oder Nylon 12, und insbesondere Pasern aus aromatischen Polyesternj wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglycol oder 1,4-Dimethylolcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglycol.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch'ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, welches dadurch . gekennzeichnet ist, dass man von Carboxyl- und Sulfogruppen f freie, wasserunlösliche Disazofarbstoffe der Formel

D₁-N=N-A₁-N-R₃-Z-R^-N-A₂-N=N-D₂

worin R₁ und R₂ je ein Wasserstoff atom oder .«: ,:·'

'· " .' · substituierte Alkylgruppen, die mit dem Rest A₁ bzw. A_g in o-Steilung zu den kupplungsdirigierenden Stickstoffatomen jeweils zu einem Ring verbunden sein können, R, und Rj,

'·.--.' .;.-'.; ^;: Alkylengruppen, welche die Stickstoffatome und Z über jeweils vorzugsweise mindestens

109827/1496

- 46 2 Kohlenstoff atome verbinden, wobei die. Gruppen -NR₁-R₇-Z-Rj-NR-

1 J) 4 c!

-NR₁-R^-Z- oder -NR -R^-Z- einen Perhydropyrazinrest bilden können, A, und A je einen p-Phenylenrßst, D und Dp je den Rest einer von quaternierten Atomen freien Diazokomponente und Z ein vorzugsweise mindestens ein Heteroatom enthaltendes zweiwertiges Brückenglied ohne Farbstoffcharakter ist, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen verwendet.

Vorzugsweise sind die kupplungsdirigierenden Stickstoffatome über mindestens 5 Atome miteinander verbunden.

Einen Fall, bei welchem die kupplungsdirigierenden Stickstoffatome der verwendeten Farbstoffe über weniger als 5 Atome miteinander verbunden sind, stellen die Farbstoffe der Formel

f¹ |5 I²

D₂-N=N-A₁-N-CH₂-CH-CH-N-A-N=N-D₁

dar, worin X- eine Hydroxylgruppe oder ein Brom- oder Chloratom darstellt und R,, R„, A,, A_, D, und D_p die gleiche Bedeutung wie oben haben.

Das Färbeverfahren wird vorzugsweise mit solchen Farbstoffen ausgeführt, welche in dem farblosen Brückenglied Z keine Acylgruppe enthalten, und in welchen die Reste R-, und Ru insgesamt höchstens einmal eine ß-Hydroxyäthyl- oder -propylgruppe enthalten.

Unter den schwefelhaltigen Farbstoffen wählt .man vorzugsweise solche, in denen der Rest Z keine Gruppe der

109827/1496 .'

. 1843283

- Λ7 -

Formel -CH-CH₂-SO₂-CH₂-CH₂- enthält. · . "; _ -

Wenn die oben genannten neuen Farbstoffe der Formel (l) einen oder zwei quaternlsierte Diazoreste der Forniel D und/oder P enthalten, eignen sie sich vorzüglich für.die Färbung von Fasern und Geweben vom Polyacryl-Typ. Hier nehmen die Farbstoffe e.inen bevorzugten Platz ein, in denen der Rest Z mindestens einen Acylrest enthält und/oder die Reste R-, und Rj, jeweils eine gegebenenfalls acylierte ^

N-ß-Hydroxyäthyl- oder -propylgruppe darstellen. . -■ .-

Für das Färben von Acrylfasern, d.h. Fasern, die mindestens zum Teil aus Acrylnitril oder Dicyanäthylen aufgebaut sind, eignen sich weiterhin besonders die wasserunlöslichen, von quaternären Gruppen freien Farbstoffe, bei welchen die Brücke Z eine oder mehrere Aminogruppen enthält, die nicht-aromatisch gebunden sind. d.h. weder an einen aromatischen Ring gebunden sind, noch sich in einem solchen Ring befinden. g

Zum Färben verwendet man die wasserunlöslichen, nicht-quaternisierten Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel.In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben iv>" ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in .-Solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser

10 9827/1496

eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparat^ können in bekannter Weise, z.B. durch Vermählen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form -mit oder'ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim MahlVorgang, erhalten werden.

Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyethylenterephthalat fasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100 C, beispielsweise bei 120 C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, Salicylsäuremethylester, aromatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise Chlorbenzol, ©-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, Phenylmethylcarbinol oder Diphenyl. Bei den Färbungen unter Druck erweist es sich als vorteilhaft, das Färbebad schwach sauer zu stellen, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z.B. Essigsäure. ■

O.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden nicht-quaternlsierten, wasserunlöslichen Farbstoffe erweisen sich als besonders geeignet zum Färben nach dem sog. Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis 50$ Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 60 C imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmässig quetscht man so -ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 100$

■ 10982 7/1A96

ihres Ausgangsgewiehtes an Färbeflüssigkeit zurückhält.

Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so

imprägnierte Gewebe, zweckmässig nach-vorheriger .Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 10O⁰Cj beispielsweise zwischen^sl80 bis 210⁰C, erhitzt.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum" Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefaser^ insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben dem erfindungsgemäss zu verwendenden nicht-quaternisierten, wasserunlöslichen Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Direktfarbstoffe oder Küpenfarbstoffe,- oder insbesondere sog. Reaktivfarbstoffe, d.h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest. Im letzteren Fall erweist es sich als zweckmässig, der Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Aikaliphosphat, Älkaliborat oder -perborat bzw, deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit" einer wässerigen alkalischen Lösung eines" in der KüpenfärbereiÜblichen . ' Reduktionsmittels nötig.

Die gemäss vorliegendem Verfahren auf Polyesterfasern erhaltenen Färbungen werden zitfeckmässig,einer Nach-

109827/14 96

behandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen

mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren, können gemäss

vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den fein-Ä dispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe,. gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels, enthält.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man

kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere guten Licht-, Sublimations-, Dekatur-, Wasch- und Chlorwasserechtheiten. Die Färbungen auf Acetatseide zeichnen sich ausserdem durch eine gute Gasechtheit aus. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten WoIl- und Baumwollreserve der verfahrensgemäss zu verwendenden Farbstoffe.

Für das Färben von Aerylfasern, d.h. Fasern, die mindestens zum Teil aus Acrylnitril oder Dicyanäthylen aufgebaut sind, eignen sich weiterhin besonders diejenigen wasserunlöslichen Vertreter der oben genannten Farbstoffe, in denen die Gruppe Z eine oder mehrere Aminogruppen enthält, die nicht-aromatisch gebunden sind, d.h. weder an einen aromatischen Ring gebunden sind, noch sich in einem solchen

Ring befinden, wenn dieser Ring dieBasizität des Stickstoffatoms stark herabsetzt.

109827/.149.B:-'. .

- - 51 -

. Man kann die neuen wasserunlöslichen, nicht- _■-quaternisierten Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, -Polyestern und Polyolefinen verwenden» Das zu färbende-Polymere wird zweekmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung, des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.

Die neuen quaternisierten Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Polyesterfasern, wie Polyäthylenterephthalätfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern und deren Copolymeren mit anderen Monomeren. Die neuen Farbstoffe eignen sich ferner auch für die Massefärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, von PoIy-■ olefinen, wie auch anderen plastischen Massen, ferner für die Färbung von Oelfarben .und Lacken. Es kann.auch das.oben erwähnte Thermofftxierverfahren Anwendung finden.

Die neuen Farbstoffe stellen zum Teil auch ' wertvolle Pigmente dar, welciie für die Verschiedensten Pigment-

109827/1496

applikationen verwendet werden können, ζ,B- in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Cellulose-äthern und--estern, zur Herstellung von Tinten,, insbesondere von Kugelschreibertinten, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Aeety\L-cellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunst-. harzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, •z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, _: wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

BAD ORIGINAL 10 9 8 2 7/1 A96

Herstellung der bifunktionellen Kupplungskomponenten. Vorschrift I --.,-. - ''

.48,8 Teile N-Aethyl-N-(ß-oxyäthyl)-m-toluidin-In 30 Vol.-Teilen trockenem Benzol werden mit 11 Teilen Natriummetall 15 Stunden unter Erhitzen arn Rückfluss gerührt, überschüssiges Natrium wird entfernt und anschliessend 53,8 Teile N-Aethyl-N-(ß-chloräthyl)-m-toluidin in 50 VoI.-Teilen trockenem Benzol sowie 4 Teile Natriumiodid zugegeben. Das Gemisch wird längere Zeit unter Rühren am Rückfluss erhitzt, dann mit trockenem Benzol verdünnt. Vom entstandenen Natriumchlorid und Natriumjodid wird filtriert, das FiItrat eingeengt und destilliert. Es siedet zwischen I85 bis 195° bei 0-..1 Torr. Das erhaltene Amin entspricht der Formel

N—<~>

_CH

Analyse: Berechnet: Gefunden:

Verwendet man anstelle des Toluidinderivates das entsprechende Anilinderivat, so erhält man das Amin der Formel

	GH,	H	9,	7$	N	8,	2%
C	77 M	H	α		N	8,
G	■71,9%

10982 7/1490

als gelbes viskoses OeI, welches bei I50 bis 170°/0,01 mm Hg siedet.

Vorschrift II

36 Teile N-Aethyl-N-(ß-oxyäthyl)-m-toluidin werden mit 12,5 Teilen Kohlensäurediäthylester und 0,2 Teilen Natrium langsam unter Rühren im Oelbad auf I70 erhitzt, wobei Aethanol abdestilliert. Nach einiger Zeit lässt man abkühlen, nimmt den Rückstand in Benzol auf und schüttelt mit Wasser aus. Die Benzolphase wird getrocknet., das Benzol abgedampft und das Rohprodukt destilliert. Man erhält 18,2 Teile

eines hellgelben OeIs vom Sdp. I95 bis 205° bei 0,02 Torr, welches die Formel

C₀H" 0 Hc

² 5 . „ 5

-^{0 G} 0-C H/

hat.

109827/14B6

_- 55 -

Analyse: Berechnet C 71, ß# H 8,4$ N 7,35g

Gefunden C J2,3fo H 8,4# N 7,2%

Vorschrift I- .

50Teile N-Aethyl-N-(ß-oxyäthyl)₇anilin und 26 Teile Toluylen-2j4-diisocyanat werden in 50 Teilen trockenem Benzol im Bad bei 90 bis 95° erwärmt. Beim Abkühlen kristallisieren 73,3 Teile des Rohproduktes als farblose Kristalle vom Pp 108 bis 115° aus. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol liegt der Fp bei II3 bis II6 .

Das Produkt hat die.'Formel

0,H₁-

O<²⁵

Analyse: Berechnet C 69,0$ H 7,2$ N Gefunden C 69,1^' H 6,9^ J

10 9 8 2 7/1496

- 5β -

Vorschrift IV

; Verwendet man 54 Teile N-Aethyl-N-(ß^oxyathyl)-m-toluidin, 25 Teile Hexamethylen~l,6'-diisoeyänät und .50 Teile Benzol und verfährt wie in Vorschrift II, so erhält man nach Zugabe von 80 Teilen Aethy!alkohol nach dem"Abkühlen 46 Teile eines Rohproduktes mit Fp 58 bis 6Ö . Nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanoi liegt der Pp bei 60 bis 62°. Das Produkt hat die Formel · "^;

G O ^Ης^2

O—CH-M- (CH₂) g-NH—Ό—-CK-C₂H^ [

Analyse: Berechnet C 68,4^ H 8,8^ N 10,6$ Gefunden C 68,4^ ίί 8,6$ N 10,

Vorschrift V

mit
Zu 100 Teilen/Phosgen gesättigtem Chlorbenzol werden

bei-O⁰ 19 Teile N-ß~Oxyäthyi-N~ß-cyanäethyl-anilin in 100 Teilen Chlorbenzol getropft. Es wird J Stunden bei dieser Temperatur unter stetigem Einleiten von Phosgen gerührt. Anschliessend erhitzt man auf ca. 50 bis 55°, rührt ca. 30 Minuten bei dieser Temperatur und erwärmt dann auf 80 bis 85°. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren noch solange Phosgen eingeleitet, bis sich eine klare Lösung

1 0 9 8 2 7 / 1 A 9 6

gebildet hat. Darauf wird das überschüssige Phosgen mit Stickstoff ausgeblasen und die heisse Lösung filtriert. Diese Lösung wird zu I9 Teilen N-ß-Oxyäthyl-N-ß-cyanäthylanilin gegeben und unter Rühren während 24 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel am Vakuum vollständig entfernt, zum Rückstand 10 ml Aethanol gegeben« Nach zwei bis drei Tagen ist der Rückstand zum grössten Teil fest geworden. Nach dem Abfiltrieren wird .der Rückstand mit kaltem Aethanol verrieben und wieder abfiltriert. Nach dem Umkristallisieren erhält man ein Produkt der Formel

• C₀H.-CN NC-H-C ^{2 4 4}

Analyse: Berechnet C 67,96$ H 6,45$ N 13,79$ Gefunden C 68,21$ ' H 6,37$ N 13,56$

109827/1*95

Vorschrift VI

30 Teile N-Aethylanilin, 17,1 Teile ß,7,β',7'--Diepoxy-tripropylamin (hergestellt geinäss dem franz. Patent 1 157 I75), 30 Vol.-Teile Chlorbenzol und 10 Tropfen Triäthylamin werden 3° Stunden bei l4o bis 150° gerührt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält als viskoses OeI das ß,ß^I-Dihydroxy-7_i7^l-di-(N-phenyl-N-äthylamino)-tripropylamin der Formel .

OH

CH₀ CH-CH₀

² I ²

/■

^H OH -

•I- ' * . ■■■■ Z

W Analyse: Berechnet C 72,6ö# H 9,51$ N 10,16^

Gefunden C 72,3 % H 9,7 % N 10,2 ^.

30 Teile . ß,ß'--Dihydroxy-7,7'-di-(N-phenyl-N-äthylamino)-tripropylamin werden zusammen mit 100 Vol.-Teilen Essigsäureanhydrid 3 Stunden "am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält als·, OeI das ß,ß'-Diacetoxy~7,7'-di-(N-phenyl-N-äthylamino)-tripropylamin der Formel .

109827/1496 Λ -

^CH₀-CH d. j

-CH,

O-C-rCH^ .

₅ 0

Analyse: Berechnet C 69,99$ H 8

Geflinden C 69,6 % H 8,8

N 8,44$ N 8,6 $

Vorschrift VII '

30 Teile N-Aethylanilin, 15 Teile Butandioldiglycidyl* äther und 50 ml Chlorbenzol werden 30 Stunden bei l4ö bis I50⁰ gerührt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum· 'destilliert.' Man erhalt ein öliges" Produkt der Formel " ---■'■ ■> .- ■

₂-CH-CH₂-0-(CH₂ OH

Analyse:'Berechnet C ■^:fö,23$" H 9_f0?$ k 6^30$

'- ^Gefunden " C 70,0 $^ΪΛ H' 8,9 $ ^: N 6,3 $.

1 09 8 27/U96.

- - βο - '■

Das Produkt wurde ansehliessend mit überschüssigem Acetanhydrid acetyliert* Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingedampft und ergab das Produkt der Formel , ·. ■ ..·/

<r>"^1T~"GH_o--CII---GH_o--0-( GH₀ )—G-CH -GH—CH -N—<I>

O-ÖO-GH_ 0-CO-CH™ - ■ . '

3 3

In genau analoger Weise wurden die nachstehenden bifunktionellen Azokomponenten hergestellt. Nach Acetylierung wurden die AaetylierungsprOdukte ohne- weitere Reinigung zur Herstellung von Disazofarbstoffen verwendet. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, dass ein gegebenenfalls anwesender Uebersohuss an Monoalkylanilin in das entsprechende N-Acylderivat verwandelt wird, welches . eine wesentlich kleinere Kupplungsfähigkei.t besitzt als die bifunktionellen Kupplungskomponenten=und unter den später angegebenen Kupplungsbedirygungen praktisch nicht kuppelt, ■'"'-'. . '['■■-.,

Sämtliche der nachstehenden Produkte wurden als viskose OeIe erhalten, ·

10 9 8 2 7/1496 ORIGINAL

- 61 -

_TrTTT C₀H-OH HO-H. C

VIII <->_N/2 4 .

₉CH-- CH_o-0-( CH ρ)τ-0—CH -CH-CH OH OH

0 0

V.

' C₀H₇₁-O-C-CH^ CH_x-C-O-H. C

4.3 3

^xCH₂—CH—CH₂-0-( CH₂ )^

₂CHCH₂

0-CO-CH₃ , ₀ 0-CO-CH,

ν C_OH

^{x 2}

CH-CH₂—Ή CH₂^—CH-

OH OH

■„-ι- C₀H₁- CH^

^XI O^²⁵ I³

I ^

CH₀—^N-CH₀-CH CH,/

d Z d

I ^{2 2} I ²

0-CO-CH₃ 0-CO-CH

\JH_O—CH-CH₀-N-CH₀—CH-CH₀/

²I ²²I ²

OH OH

XHI ^Z₂V⁰" ,«Λ

₂-CH CH₂-N— CH₂- GH—-OH₂

0-CC-CH₃ ,0-CO-CH₃

- 62 - '

₂—CH-CH₂-N -CH₂-CH OH OH

-CH—CH₀— Ή —CH₀—CH-CH ' ,2 2 , 2

Q-CO-CH₃ 0-CO-CH₃

N)EL—CH-CH-0-<~>-0-CH_o—CH-CH 2,2 ²I

OH OH

N)H-CH-CH₀—0-<~~>-0-CH_o—CH-CH„ j 2 ^ 2 j

0-CO-CH 0-CD-CH

XVIII ^-x_N->^C2^H5 ^0-CH₀-CH-CH

OH

1098 27/1495

-GH.

0—CH₀-CH —-GH,

O-GO-CH,

₀—GH-OH₉-I 2 .,.. 2

OH

CH,

CH g-CH-CH/ . OH . .

GH -CH CH.

GJEL

Q COCH₃ Q

0-CO-CH,

-O-CH -CH- -CH₂

XXIII

,—0— (GH.

O-C-KH-C.H,

Ii

-0

ATtCV-,-::-:- -.··*««— _{1 0 g 8 2 7 ; u 9 B} ORIGINAL

11 CH,

XXIV ^ CA C—C( A HC _.

οχ ²-⁵ ι insel ■^{5 2}y<z>

N2H₂-CH—CH₂Ns₀ZN ^-C^—-CHCH^

Il I

OH Q OH

/Il CH_x

_c q/ 5

I |

NJH₀-CH-CH₀—N N CH₀-CH CH

j 2 X₀/ · 2 j 2

0-C-CH, 0-C-CH,

ir ⁵ · ■ it ⁵

0 0

109827/1496

Beispiel X. ._: " \ -

. .3,4 Teile a-Cyan-^-nitroanilin werden portionenvieise iii 30 Teile Schwefelsäure-MQnohydrat, in welchem 1,4 Teile Natriumnitrit gelöst wurden* eingetragen. Diese Diazokomponente wird nach einiger Zeit auf I5.O. Teile Eis ausgetragen und nach Zerstören des überschüssigen Nitrits mit einer Lösung von 3>6 Teilen Kohlensäure-di-ß·* (phenyläthylamino}-äthylester in 75 Teilen Eisessig versetzt. Nach einiger Zeit wird unter Kühlung auf eine Temperatur von max. 10° der Färbst off durch Abpuffern mit jJO^iger Natronlauge ausgefällt. Er färbt Polyesterfasern in. bordeaux-roten Tonen von vorzüglicher Mont- und Sublimiereehtheit.

Der gleiche Farbstoff wird durch Umsetzung von 2 Mol N-[4-(2'-Cyan-4'-nitrophenyl^azo)-phenylJ-N-äthylaminoäthanol mit 1 Mol Phosgen erhalten.

982.7/ H 96

Beispiel 2.

Arbeitet man wie im Beispiel 1 und verwendet anstelle von 3*6 Teilen des Kohlensäure-di-ß-(phenyläthylamino)-äthylesters 4,1 Teile des Kohlensäiiredi-!ß-phenyl-ß'-cyanäthylaminoj-äthylesters, so erhält man einen Farbstoff, der Polyester in roten Tönen von vorzüglicheii Echtheiten färbt.

Beispiel 5.

Arbeitet man wie im Beispiel 1 und verwendet anstelle von 3^6 Teilen des Kohlensäure-di-ß-(phenyläthylamino)-äthylesters 4,6 Teile des Bernsteinsäure-,

»di~£ß-phenyl-ß'-eyanäthylamino]-äthylesters, so erhält man einen Farbstoff, der Polyester in roten Tönen von vorzüglichen Echtheiten färbt* . ; .

10 98 27/14 96

. Y ^ ., ., 1843283

■- 67-

Beispiel 4.

. 24,9 Teile M-Aethyl-^N-2¹-methylaminoäthyl)-anilin (dargestellt aus dem p-Toluolsulfoester von N-Aethyl-N-2¹-oxyäthylanilin und Methylamin) werden in 50 VoI»-Teilen Pyridin gelöst, bei 10 bis 20° 12,8 Teile Adipinsäuredichiorid zugetropft, innert einer Stunde auf 8o° erhitztunter Rühren, 2 Stunden bei 8o° gerührt, warm auf^tS ausgetragen, mit lO^iger Sodalösung neutralisiert, in Benzol aufgenommen, die org. Phase mit Natriumchloridlösung gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet, filtriert und eingeengt. Es bleiben 19,> Teile des Produktes der Formel

als braunes OeI. ■:.

1,64 Teile 2-Cyan-4-nitroanilin werden bei 15 bis

25° auf übliche Weise mit In-Nitrosylschwefelsäure diazotiert, anschliessend auf Eis ausgetragen und mit etwas SuIfaminsäure behandelt. Zu dieser Mischung gibt man unter Rühren bei O bis 5° eine Lösung von 2,3 Teilen des oben beschriebenen Produktes in20 Vol.-Teilen Eisessig, verrührt über Nacht bei O bis 5°> saugt den Kristallbrei ab und wäscht ihn mit Wasser neutral, trocknet im Vakuumschrank bei 4ö° .' Es bleiben 3>3 Teile des Farbstoffes der Formel

109 827/1496

•N=N-< >N0₂

CN ·

Er färbt Polyestermaterial in blaustichig roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel |?.

50,9 Teile N-ß-Cyanäthyl-N-ß-hydroxyäthyi-anilin werden in 70 Vol.-Teilen trockenem Benzol gelöst. Zu dieser Lösung werden 25 Teile a-Chlorfumarsäuredichiorid unter Rühren zugetropft, anschliessend 4 Stunden am Rückfluss gerührt, dann auf Wasser/Eis ausgetragen, mit Soda neutralisiert, die Benzolphase abgetrennt, mit Calciumchlorid getrocknet, filtriert und das Filtrat eingeengt. Es bleiben 58,5 Teile des Produktes der Formel

C.H.CN O

^{2 4}

Cl

1 098 27/1A 9 8

als dunkles OeI. Im Dünnschicht ehr omat ogr anim ist kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen.

9,65 Teile 2,6-Dichlor-4-nitroanilin (94 ,"6^Lg) werden bei höchstens 35 in ^ Vol.-Teilen In-JJitrosylschwefelsäure diazotiert, dann auf Eis/Wasser ausgetragen» 9,9 Teile des oben beschriebenen Produktes werden in 200 Vol.-Teilen Aceton gelöst und mit 40 Vol.-Teilen Wasser versetzt. Zu dieser Lösung wird bei -5 bis 0 die Diazokomponente zugetropft, über Nacht bei 0 gerührt, das Produkt abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 17,7 Teile des Farbstoffes der Formel

C₀H.ΟΝ NCH.G

^{2 4 4}

^XC_OH. OC-C=CH-COC₀H. Cl ^{2 4} Il j Il ^{2 4}

O Cl O

weicher Polyestermaterialien in gelbbraunen Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt.

27/1*98

Beispiel 6.

71,2 Teile N-Aethyl-N-3'-amino-propyl-anilin (erhalten durch Druckhydrierung von N-Aethyl-N-ß-cyanäthyl-anilin in flüssigem Ammoniak) und 43,6- Teile Pyroniellithsäureanhydrid werden bei l80° einige Stunden zusammen geschmolzen} das braunrote OeI wird nach dem Abkühlen in 1000 Vol.-Teilen heissem Chloroform gelöst, gekühlt, die rötliche Kristallmasse abfiltriert,· mit Chloroform gewaschen und im Vakuumschrank getrocknet. Es

bleiben 6o Teile des Produktes der Formel

0 0

C₀H,- Il Il H^ ^{2 5} C C ⁵

0 0

Analyse: N berechnet 10

N gefunden 10,2$ . .. ■ ..

1,63 Teile 2-Cyan-4-nitro-anilin werden auf übliche Weise in 10 Vol.-Teilen ln-Nitrosylschwefelsäure diazotiert und auf Eis/Wasser ausgetragen.' Zu dieser Mischung wird eine Lösung von 2,7 Teilen des oben, beschriebenen Produktes zugegeben, die in 50 Vol.-Teilen 2n-Schwefelsäure gelöst ist. Und einige Stunden bei 0 bis 5° gerührt. Der dunkle, kristalline Dis-azofarbstoff der" Formel

■-■ 109827/1 496

184 3283

CN OO

1 ₅₁ Il H

ο ο

wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, mit etwas Alkohol gewaschen und getrocknet. Erfärbt Polyestermaterial in violetten Tönen von sehr guten Echtheitsexgenschaften.

Setzt man die in der folgenden Tabelle in Kolonne II und III genannten Komponenten miteinander um, so erhält man eine Azokomponente, die beim Kuppeln mit der doppelten molaren Menge der in Kolonne I erwähnten Diazokomponenten einen Farbstoff ergibt, dessen Nuance auf Polyester in Kolonne IV angegeben wird*

1 098 2 7/ U.96

<b

SsS

o> j

30

Vi

■ ι	I	II	ΪΙΙ	IV
7	2-Cyan-4 ,'6-dini tr o- anilln ,	N-ß-Hydroxyäthyl-N-ß- cyanäthyl-anilin	Phosgen '	violett
8	4-Nitranilin	If		orange
9	2-Cyan-4-nltro- anilin	W	Terephthaloyl-. dichlorid	■ rot
10	' Il	Il . ' '■'	1,6-HexamethyIen-di- . isocyanate	ti
11	Il	Il	Adipinsäure-dichlorid	It
12	. 2-Chlor-4-nitro·- anilin	Il	\ Phosgen	orange
13	2,ö-Dichlor-^-nitrö- anilin	N-Aethy1-N-β-hydroxyäthy1- anilin		• braun
Ik	ir	N-β-Hydroxyäthy1-N-β-cyan- äthyl-anilin	» ■	gelbbraun
15	2-Cyan-4-nitro- anilin	N-ß-Hydroxyäthyl-N-'ß-cyan- äthyl-anilin	Toluylen-2,4-diiso- cyanat	rot
ιβ 1		... , . . Ϊ	Thiophen-2,5-dicarbon- säure-dichlorid	η
17 i	■' ;ί ■ ''	N-Aethy1-N-β-hydroxyäthyl- anilin	Toluylen-2,4-diiso- cyanat'	Violett

CJ3

K) CO CO

	I	II	, III ,	IV
18	2-Cyan-4-nitro- anilin	N-Ae thy 1-^N-ß-hydr oxyafchy 1- 3-methyl-anilin	Hexamethylen-1 3 ,6-di- isoayanat	violett
19-	η	N-Aethyl-N-ß-hydroxyäthyl- .anilin	Phosgen	bordeaux
20	2-Cyan-4-nitro-6- chlor-anilin	N-Aethyl-N-ß-hydroxyäthyl- 3'-niethyl.anilin	N-ß-Chloräthyl-N-äthyl- 37.raethyl-anilin	blauviolett
21	2-Cyan-4-nitro- anilin			violett
22	It	N-Äethyl- und N-ß-Oyanäthyl- N-ß-hydroxyäthy1-anilin	• Phosgen (mit N-ß'-Cyanäthyl-N- hydroxyäthyl-anilin- Ghlorkohlensäureester als Zwischenprodukt	ß-rot
23	2-Benzoyl-4,6- dinitro-anilin	N-ß-Cyanäthyl-N-ß-hydroxy- äthy1-anilin ,	Bernsteinsäure-dichlorid	H
24	4-Nitroanilin ■	N-ß-Aethyl-N-ß^hydroxyäthyl- 3-methylanilin ,	Terephthalsäuredichlorid	It .
25	2,6-Dichlor-4- nltro-anilin	» ■■.■■;..■'	■ ■ ■"■ ' , " ' ■■ ■.■.■'. '	bordeaux
26	2-ChlQr-4-nitro- anilin ,	Z1::.1'..1 1U'".. ■■■ . ' '. ■' ,;		■■'■.■ '■■« ,':''. ■■':'.■'
27	4-Nitro-anilln		2,6-Pyridin-dicarbonsäure- diQhlorid	rot

N>. CQ CO

	I	• ' ' ., IX	III IV
28	2-Cyan-.4-nitro- anilin	N~ß-Aethyl-N-ß-hyäroxyäthyl-> 3-raethylanilin	.2,β-Pyridin-dicarbonsäure- violett dichlorid
29	2,6-Dichlor-4- nitro-anilin	■ .« ■ ,	!' braun
30	4-Nitro-anilin ..	It	Isophthalsäure-dichlorid braunorange
3i	2-Chlor-4-nitxo - anilin	Il	" bordeaux (|
32	2,6-Diohlor-4- nltro-anilin	tT Il	Phthalsäure-dichlorid braun
33 3»-	4-Nitroanilin 2-Cyan-4-nitro- anilin,	η ■■ r	(Gl-CO-OH2CH2)2S orange (Cl-CO-CH2CH2)2S ' violett '
35	2,6-331 chi or ^4- nitro-anilln	11	" ■ braun
36 3	2-Cyan-4-nitro~ sjLii in ,	N-ß-Cyanäthyl-N-ß-hydroky- äthyl-anilin	Pumarsäure-dichlorid rot
37	2,6-Dichlor-4- nitro-anilifi		. " ' ' . gelbbraun
38	4-Nitro-anilin	N-7-Aminopropyl-N-äthyl- anilin , '	'"■■■. söharlaph

39

4ο 41

I.

42

^ j 44.

45

2~Cyan-4-nitroanilin

4-Nitro-anilin'

2-Gyan-4-nitro_- ajailin

2-Chlor-4-nit.roanilin

2-Chlor-4-m"ethylsulfonyl-anilin

2-Cyan-4-nItro-

ariilin, ,

II

N-ß-Cyanäthyl-N-ß-hydroxyäthyl· anilin

N-Benzyl-N-ß-hydroxyäthyl-

anilin

N-Aethyl-N-ß-hydroxyäthyl-

anilin ■ III

2-Chlorfuinarsäuredichlorid

Fumarsäuredichlorid

N-Benzyl-N-ß-chloräthyl-anilin

ti

Isophthalsäuredichlorid

n*-2,5*dicarbonsäure-dichlorid

IV rot

orange : ■ . ,' rubin

Scharlach

rotstichig gelb

violett

Beispiel 46..

4,4 Teile 2,6-Dichlor-4~nitro-anilin werden bei 25 bis 50⁰ in 20 Vol.-Teile In-Nitrosylschwefelsäure eingetragen, eine Stunde gerührt, ansehliessend auf Eis ausgetragen und mit Sulfaminsäure versetzt. Zu dieser Mischung gibt man bei 0 eine Lösung von 3*3-2 Teilen Bis-[2-(m-toluidino)-äthyl]-sulfon (hergestellt gemäss Beispiel 3 der britischen Patentschrift 1 076 380) in 20 Vol.-Teilen Eisessig zu, wobei der Farbstoff der Formel

ei - σι

I H "H 1 " .

ausfällt. Es wird 4 Stunden bei 0° verrührt, ansehliessend der Farbstoff abgesaugt, mit kaltem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyestermaterial in braunorangen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.

109827/149S

Beispiel 47.

■ In 20 Vol.-Teilen In-Nitrosylschwefelsäure werden bei 20° 3/3 Teile 2-.Cyan^4-nitroanilin diazotiert · und auf 200 Teile Eis ausgetragen. Zu dieser Lösung

T.

tropft man bei max. 10° eine Lösung von 4,97 Teilen ß,ß'-Diacetoxy-7,7¹-dl-(N-phenyl-N-athyl)-aminotripropylpropan in 50 VoI»-Teilen Dimethylformamid _t verrührt 3 Stunden, neutralisiert mit 30#iger Natronlauge und lässt über Nacht ausrühren, Anschliessend wird abfiltriert und der Farbstoff im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel

CN ' ^: NG

OCGH, OCCE, . I" ⁵ I! ⁵

0 0

und färbt Polyesterfasern in rubinroten Tönen» Er färbt ■ weiterhin Polyacrylnitril in rubinroten Tönen mit guter Lichtechtheit.

Kuppelt man die in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angegebenen Diazokomponenten auf die in Kolonne II angegebenen Azokomponenten, so erhält man einen Farbstoff, der Polyester mit der in Kolonne III und Polyacrylnitril mit der In Kolonne IV angegebenen Nuance färbt.

109827/1496

•tt

-P O ti

ti H

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ω H ο -P O

CVJ

CVJ

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CM _ O Ö

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109827/1496

-ρ -P Q) H O •Η

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	CM	CM	I	B
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ΠΓ CM CM

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Τ09827/ΊΑ96

	I	M '	pj-	I	t	I
H		M	•H	-P	4*	4s
	M		-P	-P	+= ;
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1 Γ

CvJ

ιη

CM CM W V-

in eg W

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CM O

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-■08 -

1098 27/1496

ORiGiNAL

'Χ-

-P -P

•Ρ •Ρ (D H O

tu

= O

CVJ

Ί09827/U96

Beispiel 62.

3,45 Teile 2-Chlor-4-nitro-anilin werden in 40 Vol.-Teilen Wasser und 6 VoI*-Teilen konz. Salzsäure suspendiert, auf O abgekühlt und mit 6 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Ansehliessend wird das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure zerstört und die Lösung bei einer Temperatur von max. 10° zu einer Lösung von 3,25 Teilen ^N-Di-Eß-CN'-phenyl-N'-äthyl-amino)-äthylj-methylamiri in 150 Vol.-Teile Dimethylformamid gefcropft. Nach einiger Zeit wird mit Natronlauge auf einen p„ zwischen 6 bis 7 gestellt und die Färbstofflösung noch etwas gerührt. Schliesslleh fällt man den Farbstoff durch Zugabe eines Eis-Wasser-Gemisches aus. Der Farbstoff wird mit einer Zentrifuge von der wässerigen Lösung abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Produkt der Formel ~ Cl Cl

C.

welches Polyester und Polyacrylnitril in roten Tönen färbt.

Herstellung der blfunktioneilen Kupplungskomponente.

256 Teile des Toluolsulfoesters von N-Aethyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 290 Teile Aethanol und 80 Teile 35#ige wässerige Methylaminlösung werden 2 Stunden unter Rückfluss bei 8ö gerührt. Das Reaktionsgeraisch wird unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand in Wasser aufge

109827/H96

nommen, mit 1Ö0 Teilen kon2. Natronlauge stark alkalisch gestellt und die erhaltene Suspension" mit Chloroform
extrahiert. Die Chioroformlösung wird nach der Trocknung über calciniertem Natriumsulfat eingedämpft und der Rückstand anschliessend im Hochvakuum destilliert. Nach Abtrennung des Vorlaufs erhält man die,Verbindung der Formel

C^H₅ CH, .'.H^CU,- .

als' praktisch farbloses OeI vom Siedepunkt 155^O/⁰'04 Torr.

109827/U96

Beispiel 63,

In 20 VoI ..-Teilen ln-Nitrösylschwefelsäure werden unter Zusatz von Eisessig/Propionsäure bei 0 bis 3*88 Teile S-Amino-o-athoxy-benzthiazol diazotiert und diese Lösung anschliessend bei'einer Temperatur von max. 10° zu einer Lösung von'4,06 Teilen Kohlensäurediester von Ν,β-Cyanäthyl-N-ß-oxyäthyl-anilin in 100 ml Dimethylformamid getro.pft. Ansohliessend wurde über Nacht bei 0 bis 5° gerührt, mit 3ö#iger Natronlauge neutralisiert und der Farbstoff durch Zugabe von V7asser ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Trocknen im Vakuum erhält man einen Farbstoff der Formel

CLILClT NCH.CL JT

^{2 4 4 2}O/

welcher Polyesterfasern in prangen Tönen mit guter Sublimierechtheit färbt.

10 9 8 2 7/1496

~ 85 - ".■-"

Beispiel 64. '

3,22 Teile Natriumnitrit werden in 21,5 Vol.-Teilen konz.' Schwefelsäure eingetragen. Man erhitzt auf 65 ι bis sich eine klare Lösung gebildet hat, kühlt dann auf 0 bis ab und tropft ein Gemisch von J>6,8 Vol.-Teilen Eisessig und 6,13 Vol.-Teilen Propionsäure zu, wobei die

Temperatur nicht"über 15° steigen darf, Nun kühlt man

M wieder auf 0 bis 5° ab, trägt bei dieser Temperatur 8,2 Teile 2-Amino-6-äthoxy~benzthiazol ein und tropft schliesslich nochmals ein Gemisch von 36*8 Vol.-Teilen Eisessig und 6,13 Vol.-Teilen Propionsäure zu. Darauf rührt man während 3 Stunden bei 0 bis 5°, gibt etwas feste Sülfaminsäure zu und rührt noch $0 Minuten.

Diese Lösung tropft man bei einer Temperatur von max. 10 zu einer Lösung von 9*2 Teilen des Diesters aus J. Mol BernsteinsäuredichlQrid und N-ß-Hydroxyäthyl-N-ßeyanäthylanllin in 400 VoI,-Teilen Aceton. Die Lösung wird über Nacht bei einer Temperatur von Ö bis 10° gerührt, dann wird durch Zugabe einer Mischung von Eis und Wasser der Farbstoff ausgefällt, abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Schliesslich wird der Farbstoff im Vakuum getrocknet. Man erhält einen Farbstoff der Formel

109827/1496

KL-

22 24 SN)CJ₁-

Ir Il 2 ρ

0 0

der Polyesterfasern mit oranger Nuance färbt,

Beispiel 65.

Arbeitet man wie im vorangegangenen Beispiel und verwendet anstelle von 8,2 Teilen 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol 7,5 Teile 3-Phenyl-5-amino-thiadiazol, so erhält man einen Farbstoff der Formel

C^H-C Bf. ' N—-C-C.H

Il Il C₀H₇₁CN NCH₇₁C₀ Il Il ^b

N C-N=N-O-K/- ^{4 4}^Nj-O-N=N-C N

-C-Il O

2 J ^v "2"4

der Polyesterfasern in orangen Tönen färbt.

In analoger Weise wurden die Farbstoffe der folgenden Formeln erhalten:

109827/1496 ORIGINAL INSFECtED

CQ Φ

Pi

φ ο

es

CM O

■mm

φ fciö

■2

CM

= O C5 = O

CM

A-

A- A

tM O

tM
ο

CM O

in W

CM O

ιη W

CM O

vo

00

VO

CTX V.O

O (O OO rsj —a

	>	E*	0 Il	1	•	C2	CN- .	CN-	d	m^ry mimm^^^y ~~**~*~ψΌ mum	Nuance auf " Polyester
72	H-	Il CH-OC-		H-	H-			H-	-C0H. -0-C-CH0-CH0-C-O-C0H.- d 4 Il ά d η C. "t	orange
				CN-	CN-		Il H 0 0
73	°2H5°-	CH3-	H-			H-	-C0H.-0-C-CH-CH0-C-O-C0H.- ' ■ 2 4 j| 2 2 „ 2 4	Scharlach
				H- .	H-		η it , 0 0
74		H-	CH3,			H-	2 4 H 2 μ 4	Il
				H-	H-		0 0
75	C2H5O-	H-	H-			H-	2 4 η 'ti ■ 2 4-	Il
				H-	H-		Il Il 0 0
76	CN-	H-	H-			H-	II »
				CN-	CN-		ο ο
77	NO2-	H-	H-			H-	-CoH,-0-< >-CHo-CHo-C-0-CoHy,- d. 4 .. c. c j, <i 4	rot
				CN-	CN-		Ii Il 0 0
78	H-			H-	—UpXi. — vj—(J^uIi0-v/Zip 24 ^" Il	rot
			Il ΊΙ 0 0

	D1	Cl	H-	C2	Εΐ.	R2	d	-R3-Z-R4-	Nuance auf Polyester
79	C2H5O-	-NHCOCH3-	3SHC0CHL	H-	H-	CH3-	-C2H4-O-C-CH2-CH2-C-O-C2H4- Il Il	rot
							P 0
80	C2H5O-	• H-		CN-	H-	H-	-C2H4-^o-O-C2H4-	Scharlach
		■					0
ei	C2H5O-	H- .	CN-	CN-	H-	24 „ „ 24 0 · 0,	orange

am CJO

Beispiel 82.

Kuppelt man wie in Beispiel 64 und verwendet anstelle von 9*2 Teilen des Diesters aus Bernsteinsäuredichlorid und N-ß-Hydroxyäthyl-N-ß-cyanäthyl-anilin 7,76 Teile des Produktes der Formel

^B02~~°2^E

CH₃

2^E/

(hergestellt gemäss britischer Patentschrxft 1 O76 3δθ), so erhält man einen Farbstoff der Formel

\ C₀H,

O^ ²

_242Λ

der Polyester in roten Tönen färbt.

109827/1496

Beispiel 83
Teile Farbstoff der Formel

\j_?h -K)-C^-CH -gh -σ-ο-σ η/

0 0

werden in 75 ml Nitrobenzol auf 75°Cι erwärmt und solange gerührt bis der Farbstoff vollständig in Lösung gegangen ist* Dann gibt man 6 "VoL-Teile Dimethylsulfat zu, erwärmt auf 90°C und rührt fünf Stunden bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Nitrobenzol mit Wasserdampf abgetrieben, die zurückbleibende wässrige Lösung filtriert und der Farbstoff im Mitrat mit Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man einen Farbstoff der Formel :

-N=N-C Y]

C H 0 ^s Xi₉H^-CHC-CH₀-CH₀-C-O-C₀H,/

^V2^M5^U 2 4 Il[ .2 2 „ 2 4

ο ο

der Polyacrylnitril in blauen Tönen von vorzüglichen Echt-, heiten färbt.

1 09827/U96

18 432S3

Beispiel 84

Quaternisiert man in analoger Weise wie im vorangegangenen Beispiel und verwendet anstelle des dort angegebenen Ausgangs-Farbstoffes 3 Teile des Farbstoffs der Formel

so erhält man einen Farbstoff, der Polyacrylnitril in blauen.Tönen von vorzüglichen Echtheiten färbt.

Beispiel 85

Quaternisiert man in analoger Weise wie im vorangegangenen Beispiel und verwendet anstelle des dort ange-· gebenen Ausgangs-Farbstoffes J5 Teile des Farbstoffs der Formel

so erhält man einen Farbstoff, der Polyacrylnitril in blauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten färbt.

109827/ 1496

Beispiel 86 -

Quaternisiert man in analoger Weise wie im vorangegangenen Beispiel und verwendet anstelle des dort angegebenen Ausgangs-Farbstoffs .

OC₂H so erhält man einen Farbstoff,der Polyacrylnitril in blauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten färbt.

Beispiel 87

Quaternislert man in analoger Weise wie im vorangegangenen Beispiel und verwendet man anstelle des dort angegebenen Ausgangs-Farbstoffs 3 Teile des Farbstoffs der Formel

so erhält man einen Farbstoff,der Polyaerylnitril in blauen Tönen von vorzüglichen Echtiieiten färbt.

In analoger Weise wurden die in der nachstehenden ■ Tabelle angegebenen Farbstoffe erhalten, welche der folgenden allgemeinen Formel entsprechen; ,

109827/U96 .

I ■ ■■■;■.■''·.'':', f .■.■■' ■	17H2D-Q-OD-17 (2HD J-OO-O-17H2D-	-H	-H	-H	H3	-H	-oS3o	LS
TVÜiq	-17H2D-O-OO-17 (2HO J-OD-O-Vo-	-H	TT	—H	-H	-H '	-O5H5O	96
Ti1BXq	-17H2D-O-OO-2HD-2HD-OD-O-17H2D-	-H	TT	HO	^HD ;	-So	-oSso	56
■ i τ«.	17H2D-O-OD-2HD-2HD-OD-O-17H2D-	-H	HD	HO	HH	-H	- -JO-
	-17H2D-O-OD-2HO-2HD-OD-O-17H2D-	-H	HD	HO	-H	-H	-oooSo	£6
TfBXq		HH	HD		-H	-H	-H	26 co
	-17H2D-O-OO-O-17H2D-			-H				-j-
ntrcq		-H	-H		So	So	-O5H2D
	-17H2D-0-OD-<I>-OD-0-17H2D- 17 Z Tl i7 Z . — H D-O-OD-HH Hn^HH-OO-O-*- jj D^-			HH				CM
n,xq	17H2D-OD-2HD-2HD-OD-O-17H2D-	-B	-H	-H	Λο	-So	-O5H2O	06 ο> O
• n,xq	-Vz-S-	HH	HH	-H	-H	-H	-O5H2O	6.8
TiBiq	-H	-H		xlij	-So	O5H2D	88
-T-iClO-BÜIO,! JTl1B θ OtTBTLH	.P	z π			ld

Λ-

iU\A/b\ "\ / ar

TT D-H=H-<~>-Hv

κ" ρ " \

²D V² ,

D _ X

1S43283

■i

ti H

ca Pi

CM

A if

H O

ί:

in

CVJ

»Γ

AJ O

109 82 /U 0

to er»

ο ο

- 9β -

Beispiel 101-

4,57 Teile p-Aßiino-CO« (N-Chlortritnethyiamino jacetophenon in salzsauer Lösung werden mit 10 ml 2n NaNO₂-Lösung bei 0 bis 5° dlazotiert und dann wird bei einer Temperatur von max. 10° eine Lösung von 4,97 Teilen ß_, [S'-. Diacetoxy~-f, ^ ~di~(N-phenyl«N-äthyl)-amino-tripropylamin in 50 ml Dimethylformamid sugetropft. Es mirde ^ Std. gerührt, neutralisiert und über Nacht weiter gerührt. Sehliesslich wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der Polyacrylnitril in brauner Nuance mit guter Echtheit färbt, und der folgenden Formel entspricht:

_v I

²I ^{2 2}

-CH-CS. A-CO-

0-CO-CH₅ 0-CO-CH₅ ■; -5

109827/H96

16Λ3283

Beispiel 102

Arbeitet man wie im vorangegangen Beispiel und verwendet anstelle von 4,97 Teilen ./%|3« -Diacetoxyf"»"f¹ ~(H-phenyl-N~äthyl-araino-)-tripropylamin; 5,28 Teile Butandiol-di^E -acetoxy- γ (N-phenyl-N-äthylümino )"7-propyl· äther, so erhält man einen Farbstoff,der Polyacrylnitril in orangebrauner Nuance färbt und der folgenden Formel entspricht: 0

\JH₂-CH-CH₂-O~( CH₂ O

1098 27/1496

Beispiel 103«

Hochtemperaturfärbung von Polyesterfasern mit einem Dispersionsfarbstoff.

1 Teil des erhaltenen Carbonates von N-[4-(2'-Cyan-4'-nitrophenylazo)-phenylJ-N-äthylaminoäthanols wird mit 2 Teilen einer 50/^igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat-wird mit 40 Teilen einer lO^igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-^-heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40^igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein., steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130° und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige, reine, bördeaux-rote Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.

109827/T496

-■99 -■'■-. Beispiel

Hochtemperaturfärbung auf Polyesterfaser mit einem Farbstoff des Dispersionstyps.

1 Teil des Farbstoffes der Formel

wird mit 2 Teilen einer SÖ^igen wässerigen Lösung des Natriuffisalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermählen und getrocknet»

Dieses Farbstoff präparat viird mit #0 Teilen einer !Oxigen wässerigen Lösung des Natriumsalizes der N-Ben2yl-μ-heptadeoyi-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und k Teile einer |0^igen Essigsäureiösung zugegeben· Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet»

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf IgO bis I30⁰ und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Ansohliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige, reine röte Färbung von Vorzüglicher Subjimier echtheit»

10^27/1496 .

^-i ; 1843283

Der Farbstoff wurde wie folgt erhalten? . 5#2£ Teile Hatriumnitrit werden in-£1*5 Vol.-T « Schwefelsäure eingetragen, M&n e^itgt ai^ 6§°, Ms sieb eiiie klar© £ösung g@biW©fc iiab> Mihifc öaöa auf 0 bis ψ ab' tüftÄ tropft ein Ciemiseii vqu 5$,& ?©^,*^±ϊ^ 6>13 Ifoli-feileja PropiongEure gw* wobei öie

ber 15^Q steigen äarf» ifw» JcUhit .men wieder auf O ab,"trägt bei dieser Temperatur 8,2 $ei.le g bengthiazoi ein und tropft sohliessliqn ein Gemisch von 56,8 Vol,feilen Eisessig und 6,1J ToI, Propionsäure ^u* Darauf rührt man während 3 Stunden bei O bis 5°, gibt ,etwas feste Sulfaminsäure zu und rührt, noch 50 Minuten,

Piese Lösung tropft man bei einer Temperatur von max» 10° zu einer Lösung von 68 Teilen g^'-Bis-CN-J'^methylphenjrl-N-äthylaminoJ-diäthyläther in 400 VoX,-Teilen Aceton* Pie Lösung wird Über Nacht bei einer Temperatur von 0 bis 10° gerührt, Pann wird durch Zugabe einer Mischung von Eis und Wasser der Farbstoff ausgefällt, abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen» Schliesslich wird der Farbstoff im Vakuum, getrocknet.

■V09827/H96

- ιοί - '■:_--

Beispiel 105« Druck -auf Polye.stergewebe. . - _. .. ,

" Man vermischt 25'Teile des nass, gemahlenen , Farbstoffes der Formel ■.-"-" ■ tr -

Njh^ch^-o-c-ch.

550 Teile 8^ige wässerige Verdickung aus modifiziertem ' Johannisbrotkernmehl, 550 Teile einer !Obigen Lösung des Natriumsalzes der m-Nitrobenzolsulfonsäure, 10 Teile eineö Gemisches aus Kaliumoleat und Pine-Oil und füllt mit" "Wasser auf 1000 Teile auf.

Mit Hilfe eines Schnellrührers wird das Gemisch bis zur vollständigen Dispersion des Farbstoffes gerührt und anschliesseM" Pölyäthylenterephthalat mit dieser Paste bedruckt. Näctf dem Drucken wird das Gewebe- getrocknet und während 20 Minuten bei 1 1/2 atü gedämpft, während 10 Minuten mit kaltem Wasser gespült,"zweimal heiss unter* Zusatz von wenig Hydrosulfit geseift, kalt nachgespült und getrocknet. Man erhält einen echten roten Druck.

109 827/H

Beispiel Ιθ6. Kontinue-Färbung yon Polyestergewebe·. ,

20 Teile N-[4~(2^f-Cyan-4'-nitrophenylazo^phenylj-N-äthylaminoäthyl-bernsteinsäureester wurde' mit l40 Teilen. Wasser, welches 40 Teile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium enthielt, vermählen. ,./-"

Man bereitet eine Foulardierflotte aus 200 Teilen des oben Färbstoffpräparates, 100 Teilen Carboxymethylcellulose (4^ige wässerige Lösung) und 700 Teilen Wasser, indem man das oben beschriebene-Farbstoffpräparat mittels eines Sehnellrührers in die vorverdünnte Verdickung ein- ; . rührt und die Mischung anschliessend mit 80$>iger Essigsäure auf einen p,.-Wert von β einstellt. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern bei 30° und mit einem Abquetsch-, effekt von 60% foulardiert und anschliessend bei "JO bis 80° getrocknet. Das Gewebe wird dann auf dem Spannrahmen . während 6θ Sekunden auf 210° erhitzt und' anschliessend... heiss gewaschen und gut mit kaltem Wasser nachgespült. Man erhielt ein-Gewebe, welches violett mit guten Echt- ..--■■ heiten gefärbt war. . ... . ...

109827/14 96

■■■.'■ ■. - * 103 - -- - ; -. .■ ■'.:■■■■■

Beispiel 107. · Färbung yon Acrylfaser mit einem Farbstoff cfes Dispersionstyps,

2 Teile des Farbstoffes der Formel

wenden in 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil kristallisiertem Natriuinacetat, ■ 5 Teilen kalziniertem Glaubersalz und Essigsäure zur Erreichung eines Ptv-Wertes von 4,5 bis 5 gelöst. In dieses Pärbebad geht man bei 80° mit 100 Teilen Polyacrylnitril-Pilamentgarne ein, steigert die Temperatur inriert 45 Minuten auf maximal 120° und färbt 30 Minuten bei 120°. Dann wird langsam abgekühlt und gespült. Man erhält eine kräftige rubinrote Färbung" von ausgezeichneter Sublimierechtheit.

In gleicher Weise wurden die oben angeführten Färbungen mittels wasserunlöslichen Farbstoffen auf Acrylfasern erhalten.

■109827/U96

16A3283

Beispiel 108.

Färben von Acrylfaser mit einem kationischen Farbstoff, 1 Teil des Farbstoffes der Formel

or" P

O₂H₄OH

wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40$Iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60° mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100° und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.· Man erhält eine blaue Färbung mit sehr guter Licht-, Sublimier- und Waschechtheit.

In gleicher Weise würden die oben angeführten Färbungen mit kationischen Farbstoffen auf Acrylfasern erhalten.

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Beispiel IQQ. Bedrucken von Acrylfaser mit einem kationischen Farbstoff,

Man bereitet eine Druckpaste aus 20 Teilen des Farbstoffes der Formel

Cl

C₀H. GN HC-—CH NCC₀H ^{2 4} H Il ²

c-c-o—c η/

0 0

50 Teilen 40#iger Essigsäure, 20 Teilen Thiodiäthylenglykol und βθθ Teilen einer 50^igen Gummi arabicum-Verdickung und stellt mit Wasser auf 1000 Teile. Mit dieser Druckpaste wird ein Polyacrylnitrilgewebe bedruckt und nach einer Zwxsehentrocknung mit gesättigtem Wasserdampf bei 0 bis 0,75 atü während 30 Minuten gedämpft:, Anschliessend wird ausgewaschen und getrocknet'. Man erhält

einei lichtechten blauen Druck.

109827/U 96

- io6 -

Beispiel 110. Kontinuefärbung von Acrylfasern mit kationischen Farbstoffen

Man bereitet eine Poulardflotte aus 40 Teilen" des Farbstoffes der Formel

40 Teilen Essigsäure 8θ^, 3 Teilen eines Johannisbrotkernmehl verdickers und 100Ό Teilen Wasser. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus-Polyacrylnitrilfaserii bei 50° und mit einem Abquetscheffekt von 100$ foulardiert und anschliessend 45 Minuten auf einem Kontinuedämpfer bei 100° gedämpft. Dann wird das Gewebe gut gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung von guter Licht- und Sublimierechtheit.

1 0 9 8 2 7 / U 9 6

Claims (1)

1. Patentansprüche 1. Neue Disazofarbstoffe der Formel

   worin R₁ und R_p je ein Wasserstoff atom oder '»i-'r-r OiItVu,i Ufi <"jf Alkylgruppen, R^ und R^ ^-y b-\ -.ι i^& ||

   ui-wi.-':··*! Alkylengruppen, A, und Ap je ein p~Phenylenrest, D₁ und Dp je den Rest einer Diazokomponente und Z eine .vorzugsweise mindestens ein Heteroatom enthaltende farblose zweiwertige Gruppe bedeuten, welche, wenn D.. und/oder Dp eine heterocyclische Gruppe und/oder ein quaternisierbares Heteroatom enthalten, vorzugsweise (1) frei von Aether- oder C_N-C-Bindungen und/oder (2) kein zweiwertiger-" aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen, insbesondere H

   Monoazofarbstoffen.

   2. Disazofarbstoffe gemäss Anspruch 1,■

   dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Rest, vorzugsweise beide Reste, der Diazokomponenten der Formeln D, und Dpkeinen heterocyclischen Ring und/oder keine qUEternislerbaren oder keine quaternisierten Heteroatome enthält, und dass die Farbstoffe keine Sulfogruppen enthalten»

   10 9827/

   3t . Disazofarbstoffe gemäss Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Rest, vorzugs- - weise beide Reste, der Diazokoraponenten der Formeln D₁ und Dp quaternisiert sind, und dass die Farbstoffe keine freien Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, enthalten.

   4. Disazofarbstoffe gemäss Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R, bzw. Rp mit den p-Phenylengruppen A, bzw. Ap in ortho-Stellung

   zu den kupplungsdirigierenden Stickstoffatomen jeweils zu «inem Ring verbunden sind und/oder die Gruppen -NR₁-R₃-Z-R^-NR₂-, -NR₁-R^-Z- oder -NR_g-R^-Z- einen Perhydropyrazinring bilden.

   5. Disazofarbstoffe gemäss Ansprüche 1 bis k_t dadurch gekennzeichnet, dass die kupplungsdirigierenden Stickstoffatome über mindestens 5 Atome miteinander verbunden sind»

   6. Disazofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass der zweiwertige Rest Z kein zweiwertiger unsubstituierter, aliphatischer Kohlenwasserstoff rest ist.

   7. Disazofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass der zweiwertige Rest Z mindestens eine, vorzugsweise jedoch 2 Acylgruppen bzw. einen Diacylrest als verbindende zweiwertige Gruppen in der Hauptkette enthält, welche die Azofarbstoffreste miteinander

   109827/U96 verbindet. .

   8. Disazofarbstoffe' geniäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Z einen Rest der Formel

   - x'-z'-x¹-

   bedeutet, worin X^! ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe und Z¹ der Diacylrest einer organischen bifunlctionellen Säure ist.

   9. Disazofarbstoffe gemäss Anspruch 8, m woSin Z¹ der Diacylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Di- , carbonsäure ist,

   10. Disazofarbstoffe gemäss Anspruch 8, worin Z' der Diacylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Dicarbaminsäure ist,

   11. Disazofarbstoffe gemäss Anspruch 8, worin Z^! der Diacylrest einer aliphatischen oder aromatischen Disulfonsäure ist,

   12. Disazofarbstoffe gemäss Anspruch 7 j dadurch gekennzeichnet, dass Z einen Rest der Formel

   -OCO-X'-Rc-X'-OCO-P

   bedeutet, worin R^ ein zweiwertiger organischer Rest ist, und X¹ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe ist.

   109827/1496

   13· Disazofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweivzertige Brücke Z durch beidseitige Addition von Je einer kupplungsdirigierenden Aminogruppe mit mindestens einem aktiven Wasserstoff atom an eine Epoxydverbindung, insbesondere eine Diglycidylverbindung, entstanden, und die Gruppen R™ und Ru die durch Oeffnung der Oxiranringe entstandenen N-ß-Hydroxyäthylengruppen darstellen.

   14. Disazofarbstoffe gemäss Anspruch 13^ dadurch gekennzeichnet, dass die durch Oeffnung der Oxiranringe entstandenen Hydroxylgruppen substituiert, insbesondere acyliert, sind.

   15. Disazofarbstoffe gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Diazokomponenten der Formeln

   D, und Dp keine quaternisierbaren Stickstoffatome enthalten.

   16. Disazofarbstoffe gemäss Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass das Brückenglied ohne FarbstoffCharakter der Formel Z keine Acylgruppe und/oder höchstens eine N,ß-Hydroxyäthyl>- oder -propylgruppe enthält.

   17· Disazofarbstoffe gemäss Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass das Brückenglied keine -SOp-Gruppe darstellt.

   109827/U96

   - Ill -

   l8. Disazofarbstoffe gemäss Ansprüchen 15 bis I7, dadurch gekennzeichnet, dass die Diäzokomponenten D, und D_p sich von einem negativ substituierten Monoaminobenzol, welches keine weiteren gegebenenfalls substituierten Aminogruppen enthält, ableiten.

   Der Farbstoff der Formel

   CN

   Der Farbstoff der Formel

   Der Farbstoff der Formel

   er ι

   C₂H₅

   O₂H₄CN

   CH₃

   109827/14 9 6

   22. Der Farbstoff der Formel

   Cl" CH, O

   CH-

   0-C-CH, Il ⁵

   0 -

   Der Farbstoff der Formel

   CW

   CH,

   1 0 9 8 2 7 / U 9 6

   24. Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe der Formel

   worin R und R_p je ein Viasserstoff atom oder "

   substituierte Alkylgruppen, die mit dem Rest

   A, bzw. Ap in o-Stellung zu den kupplungsdirigierenden Λ

   Stickstoffatomen jeweils zu einem Ring verbunden sein können, R-z und R. . . ... .... Alkylengruppen,

   welche die Stickstoffatome und Z über vorzugsweise mindestens

   2 Kohlenstoffatome verbinden, wobei die Gruppen

   -NR₁-RyZ-R^-NR₂-, -NR₁-RyZ- oder -NR^-R^-Z- einen Perhydropyrazinrest bilden können, A-, und A_? je einen

   p-Phenylenrest, D-, und D je den Rest einer gegebenenfalls quaternisierten Diazokomponente, welche vorzugsweise keine

   heterocyclischen Ringe und/oder keine quafcernisierbaren %

   Heteroatome enthält und Z ein vorzugsv/eise mindestens

   ein Heteroatom enthaltendes zweiwertiges Brückenglied ohne

   Farbstoff Charakter bedeuten, welches, v/enn D, und/oder D

   eine heterocyclische Gruppe und/oder ein quaternisierbares Heteroatom enthält, vorzugsweise (1.) fi'ci von Aether- oder

   C-N-Blridunr/m ivt und/oder (?) kein zweiwertiger Kohlen-

   v/afiücrrjt-offrost i:;L, dadurch gekonnzoIchnot, dass man entweder

   a) dio ein ari eine Amirio^ruppo- gebundenes reaktioriüfähigus

   V/a:;5jfjr:;toffatorit uufwt· i scti<lf.-ti Ά'/.of firbi;tof fc der Pormol

   1098/7/ IA 96 . BADOBtGlNAL

   und

   mit einer bifunktionellen Verbindung der Formel

   wobei η eine ganze Zahl im Werte von 1 oder 2 und Y, wenn η = 2 ist, ein reaktionsfähiger negativer Rest, vorzugsweise ein Halogenatom, und wenn η = 1 ist, ein reaktionsfähiger additionsfreudiger Rest der Formeln -CH=CH oder -CH--CH

   ist, zu den erfindungsgemässen Farbstoffen der Formel (l) umsetzt, oder

   b) die Farbstoffe der Formeln

   ^Rl * ^R2 ,

   worin X-. und X eine mindestens ein reaktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe, vorzugsweise eine Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppe oder deren reaktionsfähige Derivate, oder ein bewegliches Halogenatom oder eine Carbonsäuregruppe beziehungsweise deren reaktionsfähige Derivate darstellt, mit der bifunktionellen Verbindung der Formel Z' zu den erfLndungsgeniäsüen Farbstoffen der Formel (l) umsetzt, oder

   c) die Farbstoffe der Formeln

   ■ 10 9 827/149-6

   -IN-

   JL

   - 115 - ·

   und D-N=N-A^-N-E„

   worin E, und E Gruppen mit reaktionsfähigen Oxlranringen, vorzugsweise^Glycidylreste, oder Gruppen mit additionsfähigen Doppelbindungen sind, mit einer bifunktioneilen reaktionsfähigen Verbindung zu den erfindungsgemässen Farbstoffen der Formel (l) umsetzt, oder ~ (|

   d) die Azokomponenten der Formeln .

   H-A₁-N-R^-X-, und H-Ag-N-R^-X^ R₁ R₂

   mit der bifunktionell reaktionsfähigen Verbindung der Formel Z' zu Verbindungen der Formel

   umsetzt und anschliessend mit den Diazoniumverbindungen der Diazöicoraponentien D₁-NH-, und D_p-NH₂ zur Disazoverblndung der Formel (!) kuppelt, oder
   e) Wenn in üen^ unter b) genannten Azofarbstoffen der Formeln

   tand

   χ · und X eine SH-Gruppe bedeuten,, durch Oxydation zu .' einem Farbstoff der Formel (1) oxydiert, worin Z dann eine Brücke der Formel -S-S- darstellt, und gegebenenfalls die

   TQ9827/U96

   erhaltenen Disazofarbstoffe mindestens an einem der Reste D, oder Dp quaternisiert, wenn diese quaternisierbare Gruppen enthalten, wozu man in üblicher Weise mit alkylierenden Mitteln behandelt, oder aber gegebenenfalls bei der Kupplung mit der bifunlctionellen Azokomponente bereits zumindest einen molaren Anteil an bereits quaternisierter Diazoniumverbindung verwendet.

   25. . Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die bifunktionell reaktionsfähige Verbindung der Formel Z' ein Acylierungsmittel ist, welches den Rest einer zweiwertigen organischen Säure einführt, und die Gruppen X, und X₂ je eine Amino-, Mercapto- oder vorzugsweise Hydroxyl-Gruppe darstellen.

   26. Verfahren gemäss Anspruch 25* dadurch gekennzeichnet, dass das Acylierungsmittel ein Dihalogenid einer organischen Dicarbonsäure ist.

   SI ■ - *

   Γ 27. Verfahren gemäss Anspruch 25 _s dadurch gekennzeichnet, dass das Acylierungsmittel ein Diisocyanat ist.

   28. Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylierungsmittel Phosgen ist,

   29. . Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die bifunktionelle Verbindung der Formel Y₁-(R₃)_H-_I—Z-(R₄)--_:I—Y₂ · ■-.._.

   ein Dlepoxvd ist.

   10 9827/TAyR

   ~ ORiGJNAL

   30, Verfahren gemäss. Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyd ein Diglycidylester oder -äther ist. .

   J5l. Verfahren gernäss Anspruch 29 und

   j5o, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diepoxyd-Addukt anschliessend verestert.

   j52. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die bifunktionelle Verbindung der Formel Y^^)------^--(R^)-_S;_r-Y₂

   Divlnylsulfon ist,

   3J5. Verfahren gemäss Anspruch 28, da

   durch gekennzeichnet, dass man einen Monoazofarbstoff der Formel -D₁-N-N-A₁-MR₁-R₇-OH mit Phosgen zu einem Chlorkohlen säureester umsetzt und den entstandenen Ester mit einer äquivalenten Menge eines Monoazofarbstoffs der Formel -R^-OH- zum Carbonat umsetzt.

   5^. Verfahren gemäss Anspruch 28, da- ä

   durch gekennzeichnet, dass man einen Monoazofarbstoff der Formel D₁-N-N-A₁-NR₁-R^-OH mit Phosgen zu einem Chlorkohlensäureoüter umsetzt .und den entstandenen Ester mit der äquivalenten Menge" einer Verbindung mit 2 Mercapto-, Hydroxy- oder .vorzugsweise"'Aminogruppen umsetzt,'.

   33· Verfahren gemäss Anspruch 28, dadurch iifikernr/.(ilchrif;t, dass man einen Monoazofarbstaff der For Mio J D₁-Ii-N-A₁-NR₁-U-HHp- mit einem bifunkti onel len

   1 09BV7 / 'U-<)6' ■ .'.-.

   .16 A3 28 3

   Acylierungsmittel, insbesondere Phosgen, einem Dicarbonsäuredihalogenid oder einem Diisocyanat zum Disazofarbstoff umsetzt,

   3>6. Verfahren gemäss Ansprüche 25 bis ;55

   dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst die Azokornponenten

   R^ bzw. H-A₁-NR₁-R-X₁ und -H-A-NH-Rg bzw. Η-Α_β-pp mit einer bifunktionellen Verbindung umsetzt und anschliessend die entstandene bifunktioneile Azokomponente mit der diquivalenten Menge der diazotierten Diazokomponente -D-N-N-Cl kuppelt. .

   57. Disazofarbstoffe wie in den Beispielen

   beschrieben,

   38. Farbstoffpräparate, welche einen

   in den /
   der/Ansprüchen 1 bis 2j5 beanspruchten Farbstoffe enthalten.

   59, Verfahren zum Färben oder Bedrucken

   von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man vorzugsweise von Carboxyl- und Sulfogruppen freie Disazofarbstoffe der Formel

   D₁N=N-A₁NR-ZR₄-N-A₂-Ii=ND₂

   worin R₁ und R je ein Wasserstoff atom oder -·

   Alkylßruppen, R, und R^. - ·-- ' ·

   Alkylencruppcn, A, und A„ je ein p-Phenylenrest, I). un.d Dp Je den Rent einer Diazokomponente und Z eine vor

   ->?/ I Λ 9 -ß-

   zugsweise mindestens ein Heteroatom enthaltende farblose zweiwertige Gruppe bedeuten, welche., wenn Il und/oder D₂ eine heterocyclische Gruppe und/oder ein quaternisierbares Heteroatom enthalten, vorzugsweise (l) frei von Aether-- oder C-N-C-Bindungen und/oder (2) kein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen, insbesondere Monor,zofarbstoffen, verwendet.'

   40. Verfahren zum Färben und Bedrucken

   von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 2 und 4 bis l8.

   .41.. " Das gemäss Ansprüchen 39 bis 4o

   erhaltene gefärbte Material. .

   42. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung wasserunlöslicher Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1, 2 und 4 bis 26 und 23*

   43. Das gemäss Anspruch 42 erhaltene pigmentierte Material. .

   44. Verfahren.zum Färben von Polyolefinfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1,2 und 4 -I9, 20 urtd 23.

   45. ' Das gemäss Anspruch 44 erhaltene

   gefärbte Material. '

   109827/14-96

   46. Verfahren zum Färben von Polyacrylfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung wasserunlöslicher Farbstoffe gemäss Ansprüchen 2 und 4 bis 17 und .22.

   47. Verfahren zum Färben von Polyacrylfasem, gemäss Anspruch 46, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Farbstoffe, die im Brückenglied Z eine nicht-aromatische Aminogruppe enthalten.

   48. Verfahren zum Färben von Polyacrylfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung quaternisierter Farbstoffe gemäss Ansprüchen j5 bis 14, welche vorzugsweise in dem farblosen Brückenglied Z mindestens eine Acylgruppe

   /gegebenenfalls veresterte / enthalten und/oder in welchen die Reste R, und R^/N,p-Hydroxy-~

   äthyl- oder -propylgruppendarstellen.

   49. Verfahren zum Färben von Polyacrylfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung quaternisierter Farbstoffe gemäss Anspruch j5, in welchen das BrUckenglied

   Z eine -ÖOg-Gruppe darstallt.

   50. Das gemäss Ansprüchen 46 bis 49 erhaltene gefärbte Material.

   51. Verfahren zum Färben von synthetischen faserbildenden Polymeren wie Polyestern, Polyolefinen oder Polyamiden in der Spinnlösung,mit Farbstoff ei gemäss An- .' Sprüchen 2,4 bis 20 und 2>. . . '

   52. Das gemäss Anspruch 51 erhaltene gefärbte Material.

   10982 7/U96

   Diamine der Formel

   worin R. und R_ Wasserstoffatome oder vorzugsweise

   Alkylßrüppen, R, und Rj, ;...,. . Alkylengruppen, Zp ein zweiwertiger Rest, der mindestens eine, vorzugsweise mindestens 2 Acylgruppen bzw. einen Diacylrest als zweiwertige Gruppen in der Hauptkette enthält, welche die Stickstoffatome miteinander verbindet, und H-A₁ und Ap-H Phenylen- oder Naphthylenreste sind.
   5^· Diamine der Formel

   CHCH₂-Z -(5H₂-CH-CH₂-NR₂-AgyH OR OR

   worin R, und R₂ Wasserstoffatome oder vorzugsweise

   Alkylgruppen, Z- der von den Glycidyl-

   sruppen befreite Rest einer Diglycidylyerbindung, H-A₁ und H-Ap l,²UPhenylenreste sind und R ein Wasserstoffatom oder ein Aoylrest einer organischen SSure ist. 55« ■ Diamine gemäss Anspruch 54, in

   denen Z, ein gegebenenfalls alkylierter Iminorest ist.

   109827/U96