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DE1928678A1 - Azofarbstoffe,Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung - Google Patents

Azofarbstoffe,Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung

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Publication number
DE1928678A1
DE1928678A1 DE19691928678 DE1928678A DE1928678A1 DE 1928678 A1 DE1928678 A1 DE 1928678A1 DE 19691928678 DE19691928678 DE 19691928678 DE 1928678 A DE1928678 A DE 1928678A DE 1928678 A1 DE1928678 A1 DE 1928678A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
aniline
dyes
group
red
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691928678
Other languages
English (en)
Inventor
Kubba Dr Ved Parkash
Ramanathan Dr Visvanathan
Jenny Dr Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE1928678A1 publication Critical patent/DE1928678A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case CIN
'Deutschland
Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren
Anwendung.
Die vorliegende Anmeldung betrifft Azofarbstoffe, die mindestens einen Rest einer Kupplungskomponente der 'Formel . .
CH2-OH2
909183/1208
enthalten, wobei das in 4-Sfcellung des Azacyclohexanringes bell oder_yovzusiivie\ se./ findliche Kohlenstoffatom"'mi tv 2 gleichen oder voneinander
verschiedenen positivierenden Gruppen verbunden ist, welche eine benachbarte Methylengruppe zu acidifizieren vermögen. Positivierende Gruppen, welche eine benachbarte Methylengruppe zu aktivieren, d.h. zu acidifizieren, vermögen, besitzen gemäss P. Klages,"Lehrbuch der organischen Chemie", II. Band, S. 116 - 118, Berlin 1964, ■■· einen +F-Effekt oder positivierenden Feldeffekt. Eine Aufstellung von Verbindungen mit acidifizierten Methylengruppen findet man bei Gould, "Mechanismus und Struktur in der organischen Chemie", S. 4j6, Weinheim 1962. ■
Geeignete ein- oder zweiwertige acidif!zierend wirkende Gruppen sind z.B. die Cyan-, Carbalkoxy-, Carboalkylenoxy-j Arylsulfonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylcarbonyl- oder gegebenenfalls N-alkylierte oder M-arylierte Carbonsäure- W amidgruppen.
Als Beispiele seien die Gruppen der Formeln -COOCH , -COOC H , -COCH , -COOCH- oder -CONH-CgH,- genannt.
Besonders bevorzugte Farbstoffe sind diejenigen der Formel
/2 2\ / 1
D-N=N-A-N C ,
9 09 883/1206
BAD ORIGINAL
worin X eine einwertige negative Gruppe bedeutet, die auf eine benachbarte Methylengruppe acidifizierend wirkt, Y ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise eine einwertige negative Gruppe bedeutet, die auf eine benachbarte Methylengruppe acidifizierend wirkt und D, und A die gleiche Bedeutung wie. unten haben und die Farbstoffe der Formel
Υ1χ /""2 ~"2\
D,-N=N-A.-N .C. ,C. ' .N-A-N=N-D
CL CZ.
worin D und D je den Rest einer Diazokomponente, A und Ap je einen gegebenenfalls substituierten 1,4-Phenylenrest, Xp und Yp je eine zweiwertige acidifiziertende negative Gruppe, wie z.B. eine -CO- oder -C-NH-Gruppe, und X1 und ΥΊ das gleiche wie oben
8 I ■
bedeuten, und Z ein zweiwertiger organischer Rest, insbesondere ein gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest ist.
Die Diazoreste D und D leiten sich hauptsächlich ab von mono- oder bicyclischen Aminen der Formeln
D1-NH2 bzw. D2-NH2
wie beliebigen diazotierbaren heterocyclischen Aminen, die keine sauren wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem eine Stickstoff- und ein oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heteroatome· aufweisen, und negativ substituierten Aminobenzolen, insbesondere solchen der Formel
909883/1206
c '-
worin a- ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe,eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan-, oder Trifluormethylgruppe, c' eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe und d! ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder eine Cyan-, Carbonsäureester- oder Carbonsaureamidgruppe be-
deuten.
Als Beispiele seien genannt: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol.. 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor-)phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolln, 3-Aminopyrazol, 5-Amino-l-phenylpyrazol., 5-Aminoindazol,
909883/1206
BAD ORiGiNAL
3-Amino-l,2,4-triazol,
5-(Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzyl-)-l,2,4-triazol,
3-Amino-1-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazoli 2-Amino-6-cyanbenzthiazolJ 2-Amlno-6-rhodanbenzthiazoli 2-Amino-6-nitrobenzthlazol, 2-Amino-6-carboathoxybenzthiazol, 2-Amino-(4-oder 6-)methylsulfonylbenzthiazole
2-Απι1ηο-1,3,4- thiadiazol, "
2-Amino-l,3,5-thiadiazole 2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-l,3j5-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-3-nitro-5-methylsulfonyl-thiophenJ 2-Amino-3,5-bis-(methylsulfonyl)-thiophTsni 5-Amino-3-methyl-isothiazolJ 2-Amino-4-cyano-pyrazolJ
2- (4! -Nitrophenyl)-3-amino-4-cyanopyra2rolJ
3- oder -4-Aminophthalimid, Aminobenzol, .
l-Amino-4-Ghlorbenzol, l-Amino-4-brombenzol,
909883/1206
1-Amino-4-methylbenzol,
1-Amino-4-nitrobenzol,
l-Amino-4-cyanbenzol,
1-Amino-4-methylsulfonylbenzol, l-Amino-4-carbalkoxybenzol, l-Amino-2,3- oder -2,4-dichlorbenzol l-Amino-2,4-dibrombenzol, l-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, i-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, l-Amino-2-carbornethoxy-4-chlorbenzol, l-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, l-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzolJ l-Amino-2,4-dinitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino-2-cyan-4-metiiylsulfonylbenzol, " l-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol,
909 8 8 3/1206
. 4-ATninobenzoesäure-cyGlOhexylester, l-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere
l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, ferner l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäurearnide, wie das N-Methyl- oder1 N,N-Dimethyl- oder Diäthylamid, l-Amino-2,3- oder -2,4- dibroin-anthrachinon, N^-IsoprQpyloxypropyl^-amino-naphthalin-o-sulfonsaureamid, N,/Y-Isopropyloxypropyl-l-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, N-Isopropyl-l-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, Nj'y-Methoxypropyl-l-aminobenzol^-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, N,N-Bis(ß-hydroxyäthyl)-l-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, 1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäureamide und die N-substituierten Derivate, 2-, 3- oder 4-Aminophenylsulfamat, 2-Amino-4-, -5- oder -6-methylphenylsulfamat, 2-Amino-5-methoxy-phenylsulfamat, 3-Amino-6-chlorphenylsulfamat, 3-Amino-2,6-dichlorphenylsulfamat, 4-Amino-2- oder -3-methoxyphenylsulfamat, N,N-Dimethyl-2-aminophenylsulfamat, N,N-Di-n-butyl-2-aminophenylsulfamat, N,N-Dimethyl-2-amino-4-chlorphenylsulfamat,.
N,n-Propyl-3-aminophenylsulfamat, N,N-Di-n-butyl-3-aminophenylsulfamat, 0(3-Aminopheny1)-N-morpholin-N-sulfonat, 0(3-Aminophenyl)-N-piperidin-sulfonat,
N-Cyclohexyl-0-(3-aminophenyl)-sulfamat, 909883/1206
N(N-Methylanilin)-O-(3-aminophenyl)sulfonat,
NjN-Diäthyl^-amino-o-methylphenyl-sulfarnat, N-Aethylenimin-O-(4-aminophenyl)-sulfonat, NjN-Dimethyl-4-aminophenylsulfamat,
0(n-Propyl)-0(3-aminophehyl)sulfonat,
O,ß-Chloräthy1-0(2-aminophenyl)sulfonat, O-Benzy1-0(3-aminophenyl)sulfonat und
0-Aethyl-0(4-amino-2,6-dimethyl-phenyl)sulfonat.
4-Aminoazobenzole, die als Diazokomponenten verwendbar sind, sind z.B. · 4-Aminoazobenzol,
J5,2'-Dimethyl-4-aminoazobenzol,
2-Methyl-5-methoxy-■^J~aminoazobenzol,
4-Amino-2-nitroazobenzol,
4-Amino-3-nitroazobenzol,
2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol,
4'-Methoxy-4-aminoazoberizol,
. 2-Methyl-4'-n1ethoxy-4-aminoazobenzol,
3j6,4'-Trimethoxy-4-aminoazobenzol,
4'-Chlor-4-aminoazobenzol,
2'- oder 3'-Chlor-4-aminoazobenzol,
^-Nitro-4-amino-2f,4'-dichlorazobenzol und
J0 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäureamid.
ο
cd Statt von den oben genannten, von ionogenen, wasser-
löslichmachenden Gruppen freien Diazokomponenten können auch solche -* verwendet werden, welche faserreaktive Gruppen enthalten, wie z.B. ° s-Triazinylreste, ßle am Triazinring 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome tragen, Pyrimidylreste, die ein oder zwei Chloratome.bzw.
eine oder zwei Arylsulfonyl- oder Alkylsulfonylgruppen am Pyrimidinring tragen. Mono- oder Bis-(7-Halogen-ß-hydroxypropyl)-aminogruppen, ß-Halogenäthylsulfamylreste, ß-Halogenäthoxygruppen, ß-Halogenäthy!mercaptogruppen, 2-Chlor-benzthiazolyl-6-azogruppen, 2-Chlorbenzthiazolyl-o-aminogruppen, Ύ-Halogen-ß-hydroxy-propylsulfamylreste, Chloracety!aminogruppen, α,β-Dibrompropionylgruppen, Vinylsulfonylgruppen oder 2,3-Epoxypropylgruppen.
Geeignete faserreaktive Diazokomponenten sind z.B. N,ß-Chloräthyl-3-chlor-4-amino-benzolsulfamid (Hydrochlorid), Ν,β-Chloräthyl-1)—aminobenzol-sulfamid (Flydrochlorid), ^-Brom-4-amino-ω-chloracetophenon,
NjY-Chlor-ß-hydroxypropyl-2)— aminobenzol-sulfamid, Niß-Chloräthyl-l-amino-^-naphthylsulfonamid, N,ß-Chloräthyl-l-amino-3i 5-dichlor-benzolsulfamid und 2j._ (Ύ-Chlor-ß-hydroxy-propoxy )-anilin.
Die Gruppen A und A sind vorzugsweise Reste der
Formel
d
worin c und d Wasserstoffatome, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-,
Aethoxy-, Phenylthio- oder Phenoxyreste sind.
Die Gruppe c ist vorzugsweise in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden und kann zusätzlich zu den oben genannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatorn, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylsulfonyl-, vorzugsweise eine Methylsulfony!gruppe und
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eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeuten, in welcher der Acylrest der Rest einer organischen Monocarbonsäuren einer organischen Monosulfonsäure, wie Methan-, Aethan- oder p-Toluolmonosulfonsäure oder der Restfeiner Carbaminsäure- oder eines Kohlensäuremonoesters oder Monoamids, wie Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl und Aminocarbonyl ist.
Man erhält die neuen Azofarbstoffe, welche mindestens einen Rest einer Kupplungskomponente der Formel
909883/1206
BAD ORIGINAL
»Λ
enthalten, durch Kondensation oder durch "Kupplung, wobei man gegebenenfalls den erhaltenen Azofarbstoffe wenn dieser quaternisierbare Stickstoffatome, insbesondere in den Diazoresten, enthält, quaternisieren kann.
Herstellung durch Kondensation.
Die Herstellung durch Malonester-Kondensation erfolgt durch Umsetzung eines Farbstoffes, der mindestens eine N,N-Bis-(ß-halogenäthyl)-amino-, Ν,Ν-Bis- (ß-arylsulfonyloxyäthyl)-amino- oder Ν,Ν-Bis-(ß-alkylsulfonyläthyl)-aminogruppe, insbesondere mindestens eine Ν,Ν-Bis-(ß-chlorathyl)-aminogruppe, aufweist, mit einer Verbindung, die mindestens eine acide Methylengruppe enthält.
Als Ausgangsstoffe für die Kondensation geeignete Farbstoffe mit einer endständigen Ν,Ν-Bis-[β«-(halogen- und/ oder alkyl- bzw. arylsulfonyloxy)-äthyl-}aminogruppe erhält man durch Kupplung der entsprechenden Kupplungskomponenten mit den oben erwähnten Diazokomponenten, z.B. durch Kupplung von N,N-Bis-(S-chloräthyl)-anilin mit den Diazoniumverbindungen von 2,6-Dichlor-4-nitroanilin oder 5- oder o-Nitro-S-aminobenzthiazol. Für die Malonester-Kondensation geeignete Verbindungen sind z.B.
90988 3/120 6
Malonsäurediäthylester, Malonsäuredimethylester, Malonsäuredi-sec.-butylester, Malonsäuredi-tert.-butylester, Malonsäure-monoäthylester-monoamid, Acetessigsäureäthylester, Acetessigsäureamid, Acetessigsäurediäthylamidj Acetessigsäure-N-phenylamid, Barbitursäuren
Meldrumsäure,
Indandion-(l,5),
Dimedon,
Malonsäuredinitril, Cyanessigsäuremethylester, Cyanessigsäureäthylester, Cyanessigsäurebutylester, Cyanessigsäureisobutylester, Cyanacetamid,
Cyanacetmethylamid, Cyanacet-phenylamidj Cyanacetdimethylamid, Methylsulfonylacetonitril und Phenylsulfonylacetonitril.
Bifunktionelle methylenaktive Verbindungen können z.B. erhalten werden, wenn man einen der oben genannten
909883/1206
Monocarbonsäureester mit einem Glykol umsetzt, d.h. z.B. Cyanessigsäureäthylester mit 1,4-Butan-diol umestert.
Die Kondensation erfolgt in an sich üblicher Weise, z.B. in Gegenwart von Erdalkali oder Alkalialkoholaten in den entsprechenden Alkoholen oder in Gegenwart von Natriumamid und Benzol, Toluol oder Dimethylformamid. Eine weitere ♦ Auswahl von Lösungsmitteln und alkalischen Katalysatoren wird im Artikel von A.C. Cope et al. in "Organic Reactions" Band IX, S. 107 - 144, John Wiley Sons, New York, 1957* angeführt. Vgl. auch Fieser und Fieser, Organische Chemie, "Alkylierung von Ketonen", S. 528 bis 5^0, Weinheim 1965.
Herstellung durch Kupplung.
Bevorzugt stellt man die Farbstoffe durch Kupplung einerKupplungskomponente, die mindestens einen Rest eines N-Phenylpiperidins der Formel
CH0-CH0 /2 2\
enthält, worin das in 4-Stellung des Cyclohexanrings befindliche Kohlenstoffatom mit 2 gleichen oder voneinander verschiedenen positivierenden. Gruppen verbunden ist, welche eine benachbarte Methylengruppe zu acidifizleren vermögen, mit einer Diazoverbindung eines der oben aufgeführten Amine D-NH2 oder Dg-NH her.
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Geeignete Kupplungskomponenten sind z.B. diejenigen
der Formel
H-A-N 1
worin A, ein p-Phenylenrest, X, eine einwertige negative acidifizierende Gruppe und Y, ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise eine einwertige negative acidifizierende Gruppe ist, wie
4-Cyan-4-carboäthoxy-N-phenyl-piperidin, 4-Cyan-2!—carbomethoxy-N-phenyl-piperidin, 4,4-Dicarbäthoxy-N-phenyl-piperidin, 4-Amido-4-carboäthoxy-N-phenyl-piperidin, 4,4-Dicyan-N-phenyl-piperidin, 4-Amido-4-cyan-N-phenyl-piperidin und 4-Cyan-4~carbäthoxy-N,m-tolyl-piperidin.
Weitere Kupplungskomponenten dieser- Art kann man durch Kondensation der oben angeführten.methylenaktiven Verbindungen mit substituierten Bis-(ß-halogenäthyl-, ßalkylensulfonyloxyäthyl- oder ß-arylsulfonyloxyäthyl-) anilinen erhalten; diese letzteren Verbindungen erhält man, wenn man die entsprechenden Bis-(p-hydröxyäthyl-) . .. aniline mit chlorierenden Mitteln, wie zr.B. Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid, oder mit sulfonierenden
to Mitteln, wie p-Tosylbromld, p-Benzolsulfonylchlorid oder
oo Methansulfonylchlorid, behandelt. Geeignete Bishydroxyäthyl-
_i aniline sind z.B. ro
° .NJN-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-3-acetylamino-anilin, N, N-Bis-(fi-hydroxyäthyl)-5-methoxy-anilin,
N, N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-3,5-äimethoxy-anilin,
BAD ORIGINAL
N,N-Bis-(ß-hydroxyäihyl)-35,5-dimeihy!anilin, N,N-Bis-(S-hydroxyäthyl)-3-chloranilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyälhyl)-3-trifluormethy!anilin, M,N-Bis-(5-hydroxyäthyl)-J-methyl-6-methoxyanilin.
Mari kann auch eine Kupplungskomponente in. die andere umwandeln, z.B. kann man aus 4-Cyan-4-carboäthoxy-N-phenylpiperidin durch Verseifung der Nitrilgruppe in
Carbo-/ konzentrierter Schwefelsäure ^-/amido-^-carboäthoxy-N-phenyl-
piperidin erhalten.
Die Diazotierung wird in an sich bekannter Weise vorgenommen, beispielsweise in mineralsaurer, wässeriger Lösung mit Alkalisalzen der salpetrigen Säure oder in konzentrierter Schwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäure.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder' Katalysatoren, wie z.B. Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden. ~
Nach erfolgter Kupplungsreaktton können die gebildeten nicht-quaternisierten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch, z.B. durch Filtration abgetrennt~werden, da sie in Wasser praktisch unlöslich sind. Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann
909883/1206
er/
man auch ein Gemisch zweier oder mehrer/der erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Kupplungskomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Kupplungskomponenten verwenden.
Enthalten die Reste D1 und/oder Dp der Diazokomponenten quaternisierbare Stickstoffatome, wie z.B. die oben genannten heterocyclischen Amine der Formel D1-NHp und D2-NHp, so können die Farbstoffe quaternislert werden, was vorzugsweise als letzte Stufe erfolgt.
Die Quaternisierung erfolgt durch Behandlung mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alky!halogeniden, wie Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogeniden, wie Benzylchlorid, Estern von niedrigmolekularen Alkansulf onsäuren,- wie z.B. dem Methylester Λτοη Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure und den Alkylestern von (4-Methyl-, 4-Chlor- oder 3- oder 4-Nitro)-benzolsuifOnsaüre, die als Anionen Halogen-, SchwefelsäuEehalbester-, Alkan- oder Benzolsulfonsäureanionen bilden, vorzugsweise unter Erwärmen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, o-EFichlor benzol und Nitrobenzol. Es können Jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Dirnethylsulfoxyd verwendet werden. Die quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion Y~ vorzugsweise den Rest
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- w:\-i —
einer starken Säure, wie der Schwefelsäure oder deren Halbester, oder ein Halogen!on"· doch können sie auch als Doppelsalze, z.B. mit Zinkchlorid, oder als freie Basen verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen "Farbstoffe enthalten in der Regel keine sauren wasserlösliehmachenden Gruppen, insbesondere keine Sulfonsäuregruppen und sind daher in Wasser schwer- oder unlöslich. Enthalten sie quaternisierte Stickstoffatome, sind sie dagegen in Wasser löslich.
Die neuen Farbstoffe, ihre Gemischeuntereinander
und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffe^ eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Scrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Äcrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat", sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern "aus Polyurethanen, Polyolefinen, Cellulosetri- und 2 l/2-aeetat, Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6.6 oder Nylon-12, und insbesondere Fasern aus aromatischen -Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder l^-DlTnethylolcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Tsophthalsäure und Aethylenglykol.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher
« ;- ;...; \ 9Ö90S3/12O6
auch ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Pasern, insbesondere von Polyesterfasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man von Carboxyl- und Sulfogruppen freie Azofarbstoffe, die mindestens einen Rest einer Kupplungskomponente der Formel
enthalten, vrobei das in 4-Stellung des Cyclohexanrings befindliche Kohlenstoffatom mit 2 gleichen oder voneinander verschiedenen positivierenden Gruppen verbunden ist, welche eine benachbarte Methylengruppe zu acidifizieren vermögen, verwendet.
Man erhält tiefe Färbungen von guter Lichtechtheit und hervorragender Sublimierechtheit.
Zum Färben von estergruppenhalttgen Fasern, ins-' besondere von Polyesterfasern, verwendet" man die nichtquaternisierten neuen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmassig, die Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Far-bstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoff-
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Präparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Färbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Umfallen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermählen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge, gegebenenfalls auch durch Vermählen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorriehtungen in trockener oder" nasser Form, mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Malvorgang, erhalten werden.
Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe eignen sich dank ihrer Alkaliechtheit insbesondere zum "Färben nach dem sog. Thermofixierverfahren, wonach das zur färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis 50$ Harnstoff' und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 60 C irgniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 100 % ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält Λ
Zur Fixierung des Farbstoff es" "wird das so imprägnierte Gewebe zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 1000C, beispielsweise zwischen l80 bis 220°C, erhitzt.
Auf Grund der hohen Sublimierechtheit der neuen wasserunlöslichen Farbstoffe eignen siö¥r mit ihnen gefärbte Textilartikel auch für eine nachträgliche "permanent press"-Ausrüstung mittels hitzehärtbaren Harzen, welche nach dem
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Färben zusammen mit latenten Härtern auf die Artikel aufgebracht und in entsprechenden Formen heiss ausgehärtet werden.
Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben den dispergierten erfindungsgemässen Farbstoffen noch zum Färben von Baumwolle geeignte Farbstoffe, insbesondere Küpenfarbstoffe oder Reaktivfarbstoffe, d.h. Farbstoffe, die auf _der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Fartrstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest. "Tm letzten Fall ; erweist es sich als zweckmässig, der Foulard!erlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise e±n Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardlerten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerig alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig. Die erhaltenen Färbungen werden zweckmässig~einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.
Dank ihrer guten Wollreserve eignen sich die erfindungsgemässen wasserunlöslichen Farbstoffe auch ausgezeichnet für das Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle.
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Die wasserunlöslichen Farbstoffe können auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmittel^ den feindispergiert.en Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebinden Mittels, enthält. Weiterhin kann man die Farbstoffe auch in Form von Lösungen in organischen Medien zum Färben und Drucken verwenden, z.B. in einem Gemisch aus 90$ Perchloräthylen und 10$ Dimethylacetamid zum Klotzen von Polyester- oder Nylongewebe.
Die neuen wasserlöslichen quaternisierten Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethan- und insbesondere Polyaerylfasern. Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel können zugegeben werden.
Die neuen Farbstoffe eignen sich ferner auch für die Massefärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, von Polyolefinen, wie auch anderen plastischen Massen, ferner für die Färbung von Oelfarben und Lacken. Bei faserreaktiven wasserunlöslichen
Farbstoffen verwendet man insbesondere beim Färben von Nylon oder basisch modifizierten Polyester-, Acyl- oder Polypropylenfasern, ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zum Fixieren des Farbstoffs während oder nach dem Färben.
ψ In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,
sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. V-..""',.
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BAD ORfGiNAL
Vorschrift 1.
4,6 Teile Natrium werden in 200 Teilen absdutem Aethanolaufgelöst. Die entstandene Natriumalkoholatiösung wird tropfenweise mit 22,6 Teilen Cyanessigsäureäthylester versetzt. Anschliessend gibt man 21,8 Teile Ν,Ν-Bis-(s-chloräll.yl)-aniXin hinzu. Die Mischung wird 12 "Stunden unter Rückfluss gekocht. Das ausgefallene Natrium-chlorid wird durch Filtration abgetrennt und der grösste Teil des Alkohols wird durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird gekühlt und mit Wasser versetzt. Das ausgeschiedene OeI wird mit Aether/
/extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und das zurückgebliebene OeI im Vakuum destilliert. Zunächst geht überschüssiger Cyanessigsaureester über, dann destillieren 14 Teile 4-Cyan-4-carboäthoxy-N-phenylptperidin über (Kp 196 bis 198°/ 2! - 5 mm Hg).
Auf analoge Weise wurden bei Verwendung von 24,8
Teilen N,N-Bis-(ß-Chloräthyl)-o-methoxy-anilin, .12 Teile 4-Cyan~4-carboäthoxy-N-(p-methoxyphenyl)-piperidin (Kp I90/ 2 mm Hg) erhalten.
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Vorschrift 2.
4,6 Teile Natrium wurden in 200 Teilen absolutem Methylalkohol gelöst. Die entstandene Natriumalkoholatlösung wurde mit 19,8 Teilen Cyanessigsauremethylester tropfenweise versetzt und anschliessend wurden 21,8 Teile N, N-EIs-(3-chloräthyl)-anilin hinzugeben. Die Mischung, wurde 12 Stunden unter Rückfluss gekocht, das ausgeschiedene
" Natriumchlorid abfiltriert und der grösste Teil des Alkohols
durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird abgekühlt und mit Wasser verdünnt, das ausgeschiedene OeI wird mit Aether extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Zunächst geht überschüssiger Cyanessigsäureester über und anschliessend gehen 12 Teile 4-Cyan-4-carbo-methoxy-N-phenylpiperidine über, welches aus verdünntem Methanol umkristallisiert wird. Fp 77-78
Auf analoge Weise wurden bei Verwendung von 19,8 Teilen Ν,Ν-Bis-(ß-chloräthyl)-o-methoxy-anilin 14 Teile 4-Cyan-4-carbomethoxy-N.-(o-methoxy-phenyl)-piperidin (Kp 205 - 207°/2 mm Hg;"Fp-6l°) erhalten.
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as
Vorschrift 3.
4,6 Teile Natriummetall werden mit 200 Teilen absolutem-Aethylalkohol aufgelöst. Zu der erhaltenen Natriumalkoholatlösung weitdfen tropfenweise( 32: Teile Malonsäurediäthylester hinzugegeben.. Anschliessend fügt man 21,8 Teile N,N-Bis-(ß-chl-Qfäthyl)-anilin hinzu. Die Mischung-wird' 14 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das ausgefallene Natriumchlorid wird durch Filtration entfernt und der grösste Teil des Alkohols abdestilliert. Der Rückstand wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Das ausgeschiedene OeI wird mit Aether extrahiert und der Aetherxtrakt über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird durch Oestillation entfernt und das zurückgebliebene OeI im "Vakuum destilliert. Zunächst geht überschüssiges Diäthylmalonat über, anschliessend gehen 11 Teile 4,4-Dicarböäthoxy-N-phenylpiperidin· über.
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Vorschrift 4.
l8,0 Teile ^-Cyan-^-carbäthoxy-N-phenylpiperidin werden in 72 Teilen konz. Schwefelsäure gelöst und 8 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Die Lösung wird anschliessend in Eiswasser gegossen und mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt. Nach der Filtration erhält man einen Rückstand,'.
* . ■ Carbon1-/ der nach Kristallisieren aus Wasser 12 Teile 4/amido-4-carbo-
äthoxy-N-phenylpiperidin mit dem Kp 111 - 112°.
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ORIGINAL !MSPECTED
Vorschrift 5.
4,6 Teile Natrium werden in 200 Teilen absolutem Aethylalkohol aufgelöst. Zu der entstandenen Natriumlakohöl at lösung werden tropfenweise 1>,2 Teile Malcdinirtril hinzugegeben. Anschliessend fügt man 21,8 Teile ΙΤ,Ν-Bis-(3-ch.loräfchyl)-anilin hinzu. Die Mischung wird 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt, das ausgeschiedene Natriumchlorid durch Filtration abgetrennt und der grössere Teil des Alkohols destil'lativ entfernt. Der Rückstand wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Das ausgeschiedene OeI wird mit Aether extrahiert und der Aetherxtrakt über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Zunächst geht überschüssiges Malodinitril über und anschliessend erhält man 10,0 Teile 4j4-Dicyan-N-phenylpiperidin ( 195 bis 200°/l mmHg).·
Das destillierte 4,4-Dicyan-N-phenylpiperidin enthielt eine kleine Menge des entsprechenden Amids, d.h. 4-carbonamido-i^-cyan-N-pip.eridin, welches durch Filtration abgetrennt und aus Benzol umkristallisiert wurde (Fp l6? bis 168°). 909883/1206
Vorschrift 6.
4,6 Teile Natriummetall werden in 200 Teilen absolutem Aethylalkohol aufgelöst. Die entstandene Natri-nmalkoholatlösung wird tropfenweise mit 22,6 Teilen Cyanessig-
saureathylester versetzt. Anschliessend fügt""· man 2^,2 Teile
N,N-Bis- (G-chlorät.hyl)-in-toluidiri hinzu. Die Mischung wurde 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt, das ausgestAtiedene Natriumchlorid wurde durch Filtration entfernt und der grösste Teil des Alkohols wird abgedampft. Der Rückstand wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Das ausgeschiedene OeI wird mit Aether extrahiert und der Aethextrakt über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Löstmgsmittels wurde das zurückbleibende OeI im Vakuum destilliert. Zuerst ging überschüssiger Cyanessigsäureester über, dann gingen 14 Teile 4-Cyan-4-carboäthoxy-N-m-tolylpiperidin (Kp 195 bis 200°/2 mm Hg) über. Nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Aethanol hat das Produkt einen Smp..5i - 52 .
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COPY BAD ORiGiNAL
- 98 -
SL9
Auf analoge Weise wurden die in Spalte 3 genannten Phenylpiperidine aus den in den Spalten 1 und 2 genannten Ausgangskomponenten hergestellt, wenn nichts anderes angegeben ist.
1 2 3 Phenylsulfonyl-
acetonitril		 4-Cyan-4-phenylsulfonyl-
1-phenyl-piperidin
Fp I6I-I630 		Malodinitril
909883/1206		 4,4-Dicyan-1-m-toluyl-pipe
ridin Kp 210-215°/ 3 mm Hg
1
2
3		 β,β'-Dichlor-diäthyl-
m-toluidin		 Cyanessigsäure-
methylester		 4-Carbomethoxy-4-cyan-
1-(3-tolyl)piperidin
Kp 195-200°/l-2 mm Hg		 Cyanacetanilid 4-Cyan-4-phenylcarbamoyl-
1-phenyl-piperidin
Fp 179-180°
4 4-Carbomethoxy-4-cyan-
- von konzentrierter Sch
ratur stehen gelassen,
alkalisch gemacht und
1-phenyl-piperidin aus
ß,ß'-Dichlor-diäthyl-
anilin		 1-phenylpiperidin
wefelsäure gelöst
Die Lösung wurde
das ausgeschiedene
Wasser umkristal.
.Acetoacetanilid		 wurde in einem Ueberschuss
und l6 Std. bei Raumtempe-
in Eiswasser gegossen,
3 4-Carbamoyl-4-carbomethoxy-
Lisiert, Fp l42-l43°.
4-Acetyl-4-phenylcarba-
. moyl-1-phenylpiperidin
Fp 151-152°
4-Acetyl-4-carbäthoxy-
1-phenyl-piperidin
Kp 205-210O/3 mm Hg		 Cyanessigsäure-
äthylester		 4-Cyan-4-carbäthoxy-l-
(3-acetylaminophenyl)pipe
ridin, Fp l4O-l4l°
VJl 11 Acetessigsäure-
äthylester		 4-Acetyl-4-carbäthoxy-l-phenylpiperidin werden mit einem Ueberschuss
an Diäthylamin im Autoklaven 13 Std. auf l80° erhitzt. Man erhielt
4-Acetyl-4-(N,N-diäthylcarbamoyl)-l-phenylpiperidin, Kp l85°A mm Hg		 Cyanessigsäure-
methy!ester		 4-Cyan-4-carbomethoxy-l
(3-acetylaminophenyl)pipe
ridin, Fp 153-155
6 β, β '-Dichlordiäthy1-
anilin		 4-Carboäthoxy-4-cyan-l-phenylpiperidin und eine äquivalente Menge
(bezogen auf die Carboäthoxygruppen) wurden im Stahlautoklav
8-10 Std. auf l80° erhitzt. Nach dem Aufarbeiten erhielt man
l,2-Bis-(l-phenyl-4-cyan-4-carboxamido)äthan, Fp 252-253°.
7 Il ß,ß'-Dichlordiäthyl-
m-toluidin
8 N,N-Bis(ß-chloräthyl)-
N '-acetyl-m-phenylen-
diamin
9 ti
!
I
10
11
BAD ORiGlMAL COPY
Beispiel 1.
2,ΐβ Teile 2-chlor-4-nltroanilin werden bei 'Raumtemperatur mit einer Mischung von 20 Vol.Teilen konz. Schwefelsäure und 1 Teil Natriumnitrit diazotiert. Der Uebersrrhuss" von salpetriger Säure wird mit Harnstoff zerstört und die Reaktionsmischung wird filtriert. Die erhaltene Lösung wird bei 5 bis 10° mit 3,25 Teilen 4-Cyan-4-carboäthoxy-N-phenylpiperidin in eine Mischung von 40 Teilen Alkohol und 20.Ö Teilen Wasser gekuppelt. Die Lösung wurde 7 Stunden gerührt bis die Kupplung beendet war. Der p„-Wert wird dann bei einer Temperatur unter 10 mit 4-N-Natriumacetatlösimgauf 4 bis 5 eingestellt und der Farbstoff wird anschließend "abfiltriert und mit viel Wasser gewaschen, wenn nötig—wird" der Farbstoff aus Aceton umgefällt. Der erhaltene Farbstroff
entspricht der Formel
ν GN -
-N=N—C y—N .H
COOC Hc Cl · ·- -
und färbt Polyesterfasern in roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
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BAD
Färbevorschrift (HT-Verfahren);
1 Teil des oben erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50#Lgen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermählen und getrocknet.
Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer lO^igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der NrBenzyl-M-heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 4o#igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird darauf ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.
In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen
eines gereinigten Polyäthylenterephthalatfaserstoffes ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 120 bis 150 und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine rote Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.
Falls nicht anders angegeben, wurden die in den Beispielen angegebenen Töne nach dem HT-Verfahren erhalten.
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Beispiel 2.
2,1 Teile 2-Cyan-4-nitroanilin werden in der oben beschriebenen Weise diazotiert, wobei jedoch 5 "Vol.Teile Essigsäure befeefügt werden. Die filtrierte Lösung der Diazoniumverbindung wird mit 3*28 Teilen 4-Cyan-4-cartroäthoxy-N-phenylpiperidln in einer Mischung von 40 Teilen | Alkohol und 20 Teilen Wasser wie oben gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff der Formel
CN -N=N-C >—N H
CN
färbt Polyesterfasern in blaustichig roten Tönen mit sehr guten Echtheiten.
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Beispiel 3.
2,6 Teile 2,6-Dichlor-4-nitroanilin werden wie in Beispiel 1 diazotiert und die filtrierte Lösung des Diazoniumsalzes mit 3,2J Teilen 4-Cyan-4-carboäthoxy:-Tfi phenylplperidin analog Beispiel 1 gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff der Formel
Cl
COOC H
Cl d *
färbt Polyesterfasern in rotorangen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
Kuppelt man die in Spalte II genannten Phenylpiperldine wie oben mit den Diazoniumverbindungen der in Spalte I genannten Amine, so erhält man Farbstoffe, die Polyesterfasern in den in Spalte III angegebenen Tönen färben.
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I II 1928678 i HT
Verfahrer;		 Thermofix
K- Verfahren
Nr. 2,4-Dinitro-6-chlc
anilin		 blau-
stichig
rot		 blau--
stichig
rot
1 2-Methylsulfonyl-
•'4-nitro-anilin		 r- y—ν s—ν CN rot ti
2 2,4-Dinitro-6-brorr
anilin		 ti blau-
stichig
rot 		Il
3 2,4-Dinitro-anilin Il rot
4 2-Chlor-4-methyl-
sulfonyl-anilin		 Il orange orange
5 ti
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BAD
Färbevorschrift (Thermofix-Verfahren:
20 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel j5". Tabelle Nr. 1, werden mit l4o Teilen Wasser, welches 40 Teile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium enthält , vermählen.
Man bereitet eine Foulardierflotte'aus 200 Teilen des obigen FarbstoffPräparates, 100 Teilen Carboxymethylcellulose (k% wässerige Lösung) und 700 Teilen Wasser, indem man das oben beschriebene Farbstoffpräparat mittels eines Schnellrührers in die vorverdünnte Verdickung einrührt und die Mischung anschliessend mit 80#iger Essigsäure auf einen p„-Wert von β einstellt. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern bei 50 und mit einem Abquetscheffekt von 6o# foulardiert und anschliessend bei 70 bis 80° getrocknet. Das Gewebe wird dann auf dem Spannrahmen während 60 Sek. auf 210° erhitzt und anschliessend heiss gewaschen und gut mit kaltem Wasser nachgespült. Man :erhält ein blaustichig rot gefärbtes Gewebe mit.guten· ': · Echtheiten. :·
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Beispiel 4.
2,1β Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden bei Raumtemperatur wie in Beispiel 1 diazotiert und die filtrierte Lösung der Diazoniumverbindung wird mit 3,05 Teilen 4-Cyan-4-carbomethoxy-N-phenylpiperidin wie in Beispiel 1 gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff der Formel
CN 0oN—< V-N=N-<" V-N H
C.
Cl 0000H3
färbt Polyesterfasern in roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten. -
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Beispiel 5«
2,1 Teile 2-Cyan-'l-nitroanilin werden wie in Beispiel 1 diazotiert, jedoch unter Zusatz von 5 Vol.Teilen Essigsäure. Die filtrierte Lösung des Diazoniumsalzes wird mit 5,05 Teilen ^-Cyan-^-carbomethoxy-N-phenylpiperidin in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff der Formel
CN OrtN—< V-N=N-
CN
färbt Polyesterfasern in blatfstichig roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
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Beispiel 6.
2,6 Teile 2,6-Dichlor-4-nitroanilin v/erden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise diazotiert. Die filtrierte Lösung der Diazoniumverbindung wird mit 5,05 Teilen ^-Cyan-^-carbomethoxy-N-phenylpip'eridin wie in Bei spiel 1 gekuppelt. Der erhaltene. Farbstoff der Formel
COOCH,
färbt Polyesterfasern in rotorangen Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Kuppelt man die in Spalte II genannten Phenylpiperidine wie oben mit den Diazoniumverbindungen der in Spalte I genannten 'Amine, so erhält man Farbstoffe, die Polyesterfasern in den in Spalte III angegebenen Tönen " färben.
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INSPECTED
I 90 -^- 33 1928678 Thermofix
Verfahren
Nr. 2,4-Dinitro-anilin III blau
st ich ig-
rot
1 2,4-Dinitro-6-
chlor-anilin		 II HT
Verfahren		 Il
2 2,A-Dinitro-6-brom-
anilin		 / \ / \ CN blau-
utiehig
rot		 Il
3 2-Methylsulfonyl-4-
nitro-anilin		 It It Il
4 2-Chlor-4-nitro-
an ilin		 It ti —
5 2,6-Dichlor-4-nitro-
anilin		 Il Il —
6 5-Nitro-2-amino-
thiazol
(die heterocyclische
Essigsäure:Propions		 It Il .t von
7 4-Nitro-anilin It rot
stichig
orange		 rotsti
chig
orange
8 2-Brom-4-nitro-6-
cyan-anilin		 Il
Diazokomponente wird in
äure (7:3) diazotiert)		 blausti-
chig .
violett
Anwesenhe:		 bordeaux
9 2-Chlor-4-methyl-
sulfonyl-anilin		 tt rotstichig
orange		 orange
10 It bordeaux
It orange
'-■'·" j 3883/1206
BAD ORIGINAL
Beispiel 7.
1,75 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden wie in Beispiel/aiazotiert. Die filtrierte Lösung der Diazoniumverbindung wird mit 3,05 Teilen 4,4-dicarboäthoxy-N-phenylpiperidih wie in Beispiel 1 gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff der Formel
COOC2H5
färbt Polyesterfasern in roten Tönen mit ausgezeichneten, Echtheiten.
909883/1206
Beispiel 8.
2,1 Teile 2-Cyan-4-nitroanilin werden wie in Beispiel 1 diazotiert, jedocn unter Zusatz von 5 Volumteilen Essigsäure. Die filtrierte Lösung der Diazonium-
mit/ '
verbindung wird/5*81' Teilen 4,4-Dicarboäthoxy-N-phenylpiperidin wie in Beispiel 1 gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff der Formel
COOC
C00C2H5
färbt Polyesterfasern in bordeauxroten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
9 0 9 8 8 3/120 6
Beispiel 9.
2,l6 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden bei Raum*·
temperatur wie in Beispiel 1 diazotiert und die filtrierte
/amido-Lösung der Diazoniumverbindung wird mit 3,45 Teilen 4-Carbon/ 4-carboäthoxy-N-phenylpiperidin wie in Beispiel 1 gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff der Formel
CONH2
C00CoHc 2 0
färbt Polyesterfasern in roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten
909883/1206
Beispiel 10.
2,1 Teile 2-Cyan-il~nltroanilin werden wie in Beispiel 1, jedoch unter Zusatz 5 Vol.-Teilen Essigsäure diazotiert und die filtrierte Lösung der Diazoniumverbindung"
Carbon/
wird mit 3,^5 Teilen ^-/amTdo-4-carboäthoxy-N-phenyl-piperidin in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff der Formel
CORH2
-N=N-C >—N H CN
färbt Polyesterfasern nach dem HT-Verfahren in violeirtroten Tönen und nach dem Thermifixierverfahren in bordeauxroten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
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Beispiel 11.
2,6 Teile 2,6-Dichlor-4-nitroanilin werden wie"
in Beispiel 1 diazotiert und die filtrierte Lösung des
Carbon/ Diazoniumsalzes wird mit 3,45 Teilen 4/amido-4-carboäthOxy-N-phenylpiperidin wie in Beispiel 1 gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff der Formel
CONH2
Cl
Cl 2
färbt Polyesterfasern in gelbroten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
909883/120 6
Kuppelt man die in Spalte II genannten Phenylpiperidlne wie oben mit den Diazoniumverbindungen der in Spalte I genannten Amine, so erhält man Farbstoffe, die Polyesterfasern in den in Spalte III angegebenen Tönen färben.
Nr. I II . ' III Thermofix
Verfahren
1 2,4-Dinitro-6-
chlor-anilin		 HT
ferfahren		 rot
violett
2 2-Methylsulfonyl-
4-nitro -anilin		 CONH0
CXEX
COOC2H5 		rot
violett		 Il
3 2,4-Dinitro-anilin Il Il bordeaux
4 4-Methylsulfonyl-
anilin		 Il bordeaux rot
orange
Il rot
orange
909883/1208
Beispiel 12.
1,75 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise diazotiert und die filtrierte Lösung des Diazoniumsalzes wird mit 2,11 Teilen 4,4-Dicyano-N-phenylpiperidin v/ie in Beispiel 1 gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff der Formel
färbt Polyesterfasern in roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
909883/1206
192867a
Beispiel 13«
2,1 Teile 2-Cyan-4-nitroanilin werden diazotiert wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Zusatz von 5 Vol.Teilen Essigsäure. Die filtrierte Lösung der Diazoniumverbindung wird mit 2,64 Teilen 4,4-Dicyan-N-phenylpiperidin wie in Beispiel gekuppelt. Der erhalten Farbstoff der Formel
färbt Polyesterfasern nach dem HT-Verfahren in roten "Tönen und nach dem Thermofixierverfahren in b]aistichig roten Tönen.mit ausgezeichneten Echtheiten.
909883/1206
Beispiel l4.
2,l6 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden wie in Beispiel 1 diazotiert und die filtrierte Lösung des Diazoniumsalzes mit 5,1 Teilen 4-Cyan-4-carboäthoxy-N-m-tolyipiperidin wie in Beispiel 1 gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff der Formel
N=N—C >~N H
Cl H3C C00C2H5
färbt Polyesterfasern in roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten,
909883/1206
Beispiel 15.
2,6 Teile 2,6-Dichior-4-nitroanilin wer4en diazotiert wie in Beispiel 1 angegeben .und die filtrierte Lösung der Diazoniumverbindung wird mit 3,k Teilen 4-Cyan-4-carboäthoxy-N-m-tolylpiperidin wie in Beispiel 1 gekuppelt, Der erhaltene Farbstoff der Formel
01 OS
-N=N-
Gl H C COOC?HR
färbt Polyesterfasern in gelbroten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
909803/1206
Beispiel l6. '
2,1 Teile 2-Cyan-4-nitroanilln werden wie in Beispiel 1 diazotiert, jedoch unter Zusatz von 5 VoI.-Teilen Essigsäure. Die filtrierte Lösung der Diazoniumverbindung wird mit 3,4 Teilen 4-Cyan-4-carboäthoxy-N-m-tolylpiperidin wie in Beispiel 1 gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff der Formel
CN
-N=N-< ^κΖ/Κ
coocjl
CN
färbt Polyesterfasern in blaustichig roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
909883/1208
Kuppelt man die in Spalte II genannten Phenylpiperidine wie- oben mit den Diazoniumverbindungen der in Spalte I genannten Amine, so erhält man Farbstoffe, die Polyesterfasern in den in Spalte III angegebenen Tönen färben..
Nr. ^I II III Thermofix-
Verfahren
1
2
3
4		 2-Methylsulfonyl
4-nitro-anilin
2,4-Dinitro-f<5-
chlor-anilin
2,4-Dinitro-anil
2-Chlor-4-methyl
sulfonyl-anilin		 CN
■<XEX
CH3 * 2 5
Il
η μ
Il		 HT-
Verfahren		 blau-
stichig
rot
rot
violett
blau-
stichig
rot
rotorange
blau-
stichig
rot
rot
violett
blau-
stiohig
rot
rotorange
909883/1206
Nr.
II
II
HT-Verfahren
Thermofix· Verfahren
2-Methoxy-4-nitro anilin
2,4~Dinitr.o-6-bror anilin
2-Methyl-4-nitro anilin
CN
•Ν Η
gelbrot
gelb rot
rot violett
rotviolett
gelbrot
gelbrot
909883/1206
Beispiel 17«
2,l6 Teile 2-€hlor-4-nitro-anilin wurden wie in Beispiel 1 diazotiert und mit 2,6 Teilen 4-Cyan-4-carboäthoxy-N-(o-methoxyphenyl)-piperidin gekuppelt. Der erhaltene Farbstoffe der Formel
•N=N—< >—N H
COUCH, Cl OCH,
färbt Polyesterfasern in gelbstichig roten Tönen (HT-Ver
fahren) mit ausgezeichneten Echtheiten.
9098 8 3/1206
Beispiel l8.
2,1 Teile 2-Cyan-4-nitro-anilin werden wie in Beispiel 1, jedoch unter Zusatz von 3 Volumteilen Essigsäure diazotiert und mit 3,6 Teilen ^-Cyan-^-carboätnoxy-N-(o-methoxyphenyl)-piperidin gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff der Formel
,CN
COOCH1-
CN OCH-
färbt Polyesterfasern in blaustichig roten Tönen (HT-Verfahren) mit ausgezeichneten Echtheiten.
909883/1206
Beispiel Iff.
2,16 Teile 2-Chlor~4-nitroanilin werden wie in Beispiel 1 diazotiert und mit >,42 Teilen 4-Cyan-4-carbo methoxy-N-(o-rnethoxyphenyl)-piperidin gekuppelt. Der ent standene Farbstoff der Formel
CN
'COOC0H
färbt Polyesterfasern in roten Tönen (HT-Verfahren) mit
ausgezeichneten Echtheiten.
909883/1206
Beispiel 20.
2,1 Teile 2-Cyan-4-nitroanilin werden wie in Beispiel 1, jedoch unter Zusatz von 5 Volumteilen Essigsäure diazotiert und mit 5,42 Teilen 4-Cyan-4-carbomethoxy-N-(o-methoxyphenyl)-piperidin gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff der Formel
CN O N-<>—N=N-< >—N
CN
färbt Polyesterfasern in bordeauroten Tönen (HT-Verfahren) mit ausgezeichneten Echtheiten^
909883/1206
Kuppelt man die in Spalte II genannten Phenylpiperidine wie oben mit den Diazoniumverbindungen der in Spalte I genannten Amine, so erhält man Farbstoffe, die Polyesterfasern in den in Spalte III angegebenen Tönen färben.
Nr. 2 I II III Thermofix-
Verfahren
1 5 2,6-Dichlor-4-nitrc
milin		 HT
Verfahrer		 rot
orange
4 2,4-Dinitro-anilir CN
- Q-GX
\m C00CoHc 		rot
orange		 blau-
stichig
rot
2-Me thylsulfony1-
4-nitro-anilin		 ft blau-
stichig
rot		 Il
?, 4-Dinitro-6-brom-
inilin		 Il Il bord
eaux
- Il bord
eaux
908803/120$.
I II 1 III orange
5 2-Chlor-4-methyl-
su'lf onyl-anilin		 ^—\ ^—S COOO9Hp.
OCH3 2 5 		HT bhermofix-
Ve r f ahr e njVe r f ahr en		 rot
orange
6 2,6-Dichlor-4-
nitro-anilin		 ^-< N—^COOCH,
OCH, 		orange blau-
stichig
rot
7 2,4-Dinitro-anilii Il blau
stichig		 Il
8 2-Methylsulfonyl-
4-nitro-anilin		 Il blau-
stichig
rot		 bord
eaux
9 2J4-Dinitro-6-bror
anilin		 Il - ■--
10 2-Chlor-4-nitro-
anilin		 Il , bord
eaux		 —
11 2-Cyan-4-nitro- «I ;elbsti-
hig rot
bordeaux
anilin
I -*- Si Il 1928678 Thermofix-
Verfahren
2,6-Dichlor-4-
nitro-anilin		 Il III
12 2,4-Dinitro-
anilin		 Il HT
Verfahren
13 2-Methylsulfonyl-
4-nitro-anilin		 s. s" ·"■ /\nnnnxj
\ / \ / X,UUUn_
X)CH ^		 it -
14 2,4-Dinitro-6-
brom-anilin		 Il Il bordeaux
15 2-Chlor-4-nitro- j
anilin		 Il / v CONH2
N—^"\ H yXJQOCH^
j 		rosa —
16 Il Il
909883/1206 		bordeaux
2-Cyan-4-nitro-
anilin		 y V / V CN
V /\ H XXJOOCH		 rot —
17 2,6-Dichlor-4-
nitro-anilin		 CH braun
18 ■
2-Methylsulfonyl-
4-nitro-anilin		 bordeaux violett
19 2-Chlor-4-methyl-
sulfonyl-anilin		 gelbsti
chig rot		 rotstichig
orange
20 2-Brom-4-nitro-6-
cyan-anilin		 bordeaux violett
21 2-Ohior-4-nitro-
anilin		 orange —
22 2-Cyan-4-nitro-
anilin		 violett bordeaux
23
ι 		rot
rotsti
chig
violett
24 2-Chlor-4-nitro-
anilin		 II Il 1928678 Thermofix-
Verfahren
25 2-Cyan-4-nitro-
anilin		 / \COCH
^"^ ' 6 5		 Il III
■ 26 2,6-Dichlor-4-
nitro-anilin		 1» HT
Verfahren		 —
27 2-Brom-4-nit ro-
6-cyan-anilin		 Il rot gelbstichig
rot
28 *
2-Methylsulfonyl-
4-nitro-anilin		 Il rotstichig
violett		 blaustichig
violett
29 2,6-Dinitro-6-
chlor-anilin		 Il gelbstichig
rot		 rotstichig
violett
30 2,6-Dinitro-6-
brom-anilin		 Il blaustichig
violett		 violett
31 2-Chlor-4-methyl-
sulfonyl-anilin		 -a
Il		 blaustichig
rosa		 violett
32 2,4-Dinitro-ani-
lin		 Il violett rotstichig
orange
33 4-Nitro-anilin violett rotstichig
violett
34 2-Chlor-4-nitro-
anilin		 Il rotstichig
orange		 gelbstichig
rot
35 2-Cyan-4-ni trο-
anilin		 109883/1206
Il
-		 rotstichig
violett		 rot
36
ι
ί		 ι
2-Cyan-4-nitro-
6-brom-anilin		 gelbstichig
rot		 —
rot violett \
bordeaux
violett
2, ö-DichlorH·- nitro-anilin
2-Me thy lsulf onyl-4-nitro-anilin
2-Chlor-4-methylsulfonyl-anilin
2,4-Dinitro-anilin
2-Cyan-4-nitroanilin
2-Brom-4-nitro-6-cyan-anilin
2-Methy lsulf onyl· 4-nitro-anilin
2-Chlor-4-nitroanilin
2-Gyan-4-nitroanilin
i 2-Brom-4-nitro-6-cyan-anilin
47
2,6-Bichlor-4-nitro-anilin
j 2-Chlor-4-methyl· sulfonyl-anilin
II
-N H
-N H
-N H
-N H
-N
COCH COOC„Hr
COCH5
ON(CH )2
COCH3
CN
CN SO,
903883/1206
III
HT Verfahren
violett
rotstichig violett
j rotstichig orange
bordeaux
bordeaux
violett
Thermofix-Verfahren
violett
bordeaux
rotstichig orange
bordeaux
violett
rotstichig bordeaux violett
gelbstichig rot
rot
braun
blaustichig bordeaux rosa
orange
orange
orange
orange
2,4-Dinitro-anilin
, .. CN
<Ζ>Ν ΐΓχ
2-Methylsulfonyl-4-nitro-anilin
2-Nitro-anilin
anilin
2-Cyan-4-nitroanilin
, 2-Brom-4-nitro-6-cyan-anilin
2,6-Dichlor-4-nitro-anilin
2-Chlor-4-nitro anilin
2-Cyan-^·-nitroanilin
2,6-Dichlor-4-nitro-anilin
2-Brom-4-nitro-6-cyan-anilin
2-Chlor-4-me thylsulfonyl-anilin
■Ν Η
NHCOCH-
CIi
D 0
CN
0Hj-2 ρ
rot
gelbstichig rosa
Thermofix
Verfahren
rotstichig ■ braun
rotstichig braun
rotstichig rotstichig orange orange
j gelbsti-
; chig rot
rosa
blausti- '
chig rosa
orange
rot
violett
blausti- blaustichig
braun"
blaustichig rot
bordeaux
braun
blaurot
chig rot
rotstichig
blau
rotstichig
ί orange
rot
rotstichig blau
röteiiöjiig, orange
61
62 63
64
65
, 66
67
68
69
70
2-Methylsulfonyl-4-nitro-anilin
2,4-Dinitro-anilin
2,4-Dinitro-6 chlor-anilin
Z:i 4-Dinitro-6^brom- :■ anilin
4-Nitro-anilin
2-Chlor-4-nitroanilin
2-Cyan-4-nitroanilin
2-Brom-4-nitro-6-cyan-anilin
-4-nitrof
■Ν Η
NHCOCH,
■Ν Η
NHCOCH,
knilin
2-Chlor-4-methylsulfonyl-anilin
2-Cyan-4-nitro- ! anilin
2-Chlor-4-nitroanilin
III
HT Verfahren
2=5
blaustichig rosa
violett
blaustichig violett
rot
blaustichig rot
violett
rotstichig blau
blaustichig rot
rotstichig orange
blaustichig rot
809883/1206
rot
Thermofix Verfahren
rotstichig violett
violett
v^austichig
rot
violett
rotstichig blau
blaustichig rot
rotstichig orange
blaudtichig rot
rot
-X-
I II III HT
Verfahren		 ' fiiermofix
Verfahren
73 2,6-Dichlor-4-
nitro-anilin		 / CN ro Dötichig
orange		 rotstichig
orange
--■
74 2-Brom-4-nitro-
6-cyan-ani-lin		 ji blaustichig
rosa		 blaustichig
rosa
75 2-Chlor-4*-me-
thyl-suifonyl-
anilin		 Il orange orange
76 2-Methylsulfon-
yl-anilin		 Il rosa rosa
77 4-Nitrο-ani1in ^v / \ y^ vUUv«nc rotstichig
orange		 rotstichig
orange
78 2-Brom-4-nitro-
6-cyan-anilin		 Il Bordeaux Bordeaux
79 2-Chlor-4-nitro-
6-cyan-anilin		 Il Bordeaux Bordeaux
80 4-(2'-chlor-4'-
nitrophenyl-azo-,
anilin		 Il gelbstichig
rot		 rot
81 4-Phenylazο-ani
lin		 Il orange braun
82 4-(2l,4'-Dinitro-
phenylazo)-anilir		 Il
1 909883/1206		 braun rotstichig
braun
I II Il III HT
Verfahren		 Thermofix
Verfahren
•83 4-(4'-Nitrophenyl-
azo)-anilin		 <^~%-N/T)><G00C H
V_/ V-/ 2 5		 90 9883/1206 braun braun
84 4-Nitro-anilin rotstich
ig orange		 rotstichig
orange
85 2-Brom-4-nitro-6-
cyan-anilin		 rotstich
ig violet		 rotstichig
violett
86 2-Chlor-4-nitro-6-
cyan-anilin		 ti rotstich
ig violet		 rotstichig
violet
87 2-Chlor-4-nitro-
anilin		 /—\ /—\ COCH blaustich
ig rot		 blaustichig
rot
t ^—' N—^COCH
88 2-Cyan-4-nitro-
anilin		 Il rotstichig
violet.		 bordeaux
89 2-Me thylsulfonyl-
4-nitro-anilin		 It rotstichig
violet		 blaustichig
rot
90 2-Chlor-4-nitro-
anilin		 \ / \ X^CN blaustichig
rot
CH
91 2-Cyan-4-nitro-ani-
lin		 rotstichig
violet		 —
-X-
I II CI
(
NH(		 III HT
Verfahren		 Thermofix
Verfahren
92
93
94		 2,6-Dichlor-4-nitro-
anilin
2-Chlor-4-methylsul-
fonyl-anilin,
2,4-Dinitro-6-chlor-
anilin		 "X /—\/CN
_/~ ^sJ^/^CN
S
Il
DCH3
/"V-X^OOC2H5 		braun
orange
blau		 f
braun
orange
blau
909883/1206
Beispiel 21.
1,5 Teile Natriumnitrit werden bei 5 langsam zu 10 Teilen konz.-Schwefelsäure gegeben. Hierzu werden 20 Vol-Teile einer Mischung von Propionsäure und Essigsäure (Volumverhältnis 3*7) tropfenv:eise zugegeben. Mit dieser Mischung werden 2,73 Teile 2-Amino-5-nitrothiazol diazotiert und ansehliessend analog wie in Beispiel 1 mit der äquivalenten Menge der Kupplungskomponente der Formel
CN
00C2H.
gekuppelt. Man erhält den Farbstoff der Formel HO S
CN
welcher Polyesterfasern aus wässeriger Dispersion in blauen Tönen färbt.
Kuppelt man die in Spalte II genannten Phenyl-piperidine wie oben mit den Diazoniumverbindungen der in Spalte I genannten Amine, so erhält man Farbstoffe, die Polyesterfasern in den in Spalte III angegebenen Tönen färben.
909883/1206
II
III HT Verfahren
CN
-N H
OOC2H5
C-NH.
C-NH,
NC
C-NH,
N N
-C N
Il Il
N C-NH,
CF,
-N H
OOC2H5
Cl
909883/1206
rot
Scharlach
COPY
(3
Beispiel 22.
5,38 Teile ^-Amino-^-chlorbenzolsulfo-ß-chloräthylamid werden mit 8 Volumteilen konz. Salzsäure verrieben und mit 80 Teilen Wasser verdünnt. Die"' Lösung wird bei 0-5 durch Zugabe von 5 Vol.Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0-5 zu einer Lösung von 5*16 Teilen 4-carboäthoxy-4-cyan-N-phenylpiperidin in 30 Teilen Alkohol zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung kongoneutral Se~ gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der. Formel
2 0
färbt Polyamidfasern nach Behandlung mit Alkali oder Fixierung durch Hitze in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Verwendet man aDs Diazokomponente 4-Amino-cu-chloracetophenon, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
909883/1206
-ssk-
Beispiel 2>.
4,57 Teile 4-Aminophenacyltrimethylammoniumchlorid werden in 20 Teilen Wasser gelöst und 7 Vol.Teile konz. Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird bei 0-5 durch Zugabe von 5 Vol. Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0-5 zu einer Lösung von 5*16 Teilen ^Cyan-^carboathaxy-N-phenylpiperidin in 14 Vol. Teilen konz. Salzsäure und 50 Teilen Wasser zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Salz und Zinkchlorid ausgefällt- Der Farbstoff wird abfiltriert, in heissem Wasser wieder gelöst und nach Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Fabstoff der Formel
2 00< >-N=
ZnClO
wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von guten Echtheiten.
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ORIGINAL SWSPECTEO
Wenn man die in der nachfolgenden Tabelle in Spalte I . genannten Amine diazotiert und mit den in Spalte II angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt, so erhält man Farbstoffe, die Acrylfasern in den in Spalte III angegebenen Tönen färben.
909883/1206
Φ W β cd f
■Ρ O
•Ρ
<o
in LT\ ί=5 in
W O W
CV CV CV
ο O ο
ο O O
ο O O
O O
LT\
CV
■ o
^1
CV
909883/1206
copy
-P O U
-P O
- Zl - 9 Π 9 8 Π 3 / 1 2 Ο..&>.
-χ-
: Beispiel 24. ; ' ' -
7,6 Teile Natriumnitrit werden bei 0° bis 10° in 9p ;■ Teilen konz. Schwefelsäure eingestreut, anschliessend wird das Gemisch auf 650 aufgeheizt bis alles gelöst ist, dann auf 0° abgekühlt und 100 Vol.Teile einer Mischung von Eisessig und Propionsäure im Verhältnis 6:1 zugetropft. In die erhaltene Lösung werden 19,4 Teile 6-Aethoxy-2-aminobenzthiazoi gelöst in 100 Vol. Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (6:1) zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 0-5 weiter gerührt. 7,5 Teile Harnstoff werden portionenweise zu dieser Diazolösung gegeben. Die so erhaltene Diazolösung wird bei 0-5 zu einer Lösung von 25,8 Teilen 4-cyan-4-carboäthoxy-N-phenylpiperidin in I50 Teilen Alkohol zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetat lösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
6,94 Teile der oben erhaltene Farbstoff werden in 940 Teilen Ch lorbenzol warm gelöst. Eine Lösung von 2,85 Teilen Dimethylsulfat in 30 Teilen Ch lorbenzol wird zugetropft und das Reaktionsgemisch während 4 Stunden bei 95-100 weiter gerührt. Dann wird das Gemisch abgekühlt und abfiltriert. Der Filterkuchen wird in heissem Wasser.gelöst und klarfiltriert. Der Filtrat wird ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel
CU 3
CN
CE2SO 3
0-B.K-» H X00002H5
wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in blauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
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OnIGlNAL-
Auf analoge Weise werden Farbstoffe erhalten, wenn man die Diazoverbindungen der in Spalte I aufgeführten Amine mit den in Spalte II angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt und die Farbstoffe mit den in Spalte III angegebenen Alkylierungsmitteln ' behandelt. Die Farbstoffe färben Acrylfasern mit den in Spalte IV angegebenen Nuancen.
909883/12 06
CD CO CO 00 co '
CH_ 3
HC-—-H
HC C-NH0 \s/
HN C-NH,
HC N
C-NH,
II
OOCH-
CN
-N H
COOC2H5 COOC0H.
-N
CONH
CN
-N H
CH-
/-^ CN
III
dimethyl sulfat
Toluolsulfon-
sauremethyl-
ester
Dimethyl
sulfat
IV
blau
rot
violett
rot
O CD GO 00
10
11
12
G-NH,
N N
Il Il
H C-C . C-NH K
0 2
-NH,
•N
II
CN
OCH.
COCH
CN
■Ν Η
Cl
Cl
OHN CH CO-<" >-NH,
OOC2H5
CN
•NH
CH.
■ COCH.
COOC2H1. COOCJL
III
Diäthy1
s\ilfat
Toluoisulfon-:
säuremethyl-
ester
2-Chloräthanol
2~Chlorpropion-■säureamid
Benzylchlo rid
IV violett
violett
orange
Scharlach
Scharlach
Scharlach
CO OO OO
14
OC2HJ H
15
-KH,
II
CH,
OH3
■NH,
■Ν Η
COCIL
OCH
COOC0H1-5
III
methyljodid
Benzolsulfon·: säureme.thylester
CN Butylbromid
'C00CoHc ' . 2. O -
IV orange
Scharlach
rot
OT ·
FärbeVorschrift
1 Teil des gemäss Beispiel 24 erhaltenen Farbstoffes wird in 5000 Teilen Wasser· unter Zusatz von 2 Teilen hO% iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60° mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100° und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhalt eine blaue Färbung mit sehr guten Echtheiten.
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Claims (22)

Patentansprüche«
1. Azofarbstoffe, die mindestens einen Rest einer Kupplungskomponente der Formel
enthalten, wobei das in 4-Stellung des Azacyclohexanringes befindliche Kohlenstoffatom mit 1 oder vorzugsweise 2 gleichen öder voneinander verschiedenen positivierenden Gruppen verbunden ist, * welche eine benachbarte Methylengruppe zu acidifizieren vermögen.
^ 'S
2. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie von wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind.
J. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie von Sulfo- und Carboxylgruppen frei sind und mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom enthalten.
4. Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 3* gekennfc zeichnet durch die Formel
/CH2CH X1
D1-N=N-A1-N
worin D1 der Rest einer Diazokomponente, A1 ein p-Phenylenrest, X1 eine einwertige negative acidifizierende Gruppe und Y1 ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise eine einwertige acidifizierende Gruppe ist. .
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5. Farbstoffe gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass D ein Rest einer heterocyclischen Diazokomponente oder ein substituierter Arylrest ist.
6. Farbstoffe gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass D.ein Rest eines heterocyclischen Fünfrings oder Sechsrings Ί
oder dessen Benzοverbindung ist.
7· Farbstoffe gemäss Anspruch K3 dadurch gekennzeichnet,
dass Djder Rest einer von wasserlösj 1
faserreaktiven Diazokomponente ist.
dass Djder Rest einer von wasserlöslichmachenden Gruppen freien 1
8. Farbstoffe gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest D, der Diazokomponente ein Rest eines Heterocyclus ist, der ein quaternäres Stickstoffatom enthält.
9· Farbstoffe gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass A. ein Rest der Formel
ist, worin d Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedermolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercapto-, Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Benzylgruppe ist und c das gleiche oder ein Acylaminorest ist.
10. Farbstoffe gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest d in m-Stellung und der Rest c in o-Stellung zur Azogruppe steht.
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11. Disazofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1. bis 3» gekennzeichnet durch die Formel
CH-CH X Y CH-CH D-N=N-A-N NC ^C N-A-N=N-D
worin D und D je den Rest einer Diazokomponente, A, und Ap je einen 1,4-Phenylenrest, X, und Y, je eine einwertige und Xp und Y2 je eine zweiwertige negative acidifizierende Gruppe, und Z einen zweiwertigen organischen Rest, der vorzugsweise mindestens eine Acylgruppe enthält, bedeuten.
12. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Rest einer Kupplungskomponente der
^ worin das in 4-Stellung des Azacyclohexanringes befindliche Kohlenstoffatom mit einem oder vorzugsweise 2 gleichen oder voneinander verschiedenen positivierenden Gruppen verbunden ist, welche eine benachbarte Methylengruppe zu acidifizieren vermögen, durch Kondensation oder Kupplung einführt und gegebenenfalls den erhaltenen Azofarbstoff, wenn dieser quaternisierbare Stickstoffatome, insbesondere in den Diazoresten enthält, quaternisiert.
13· Verfahren geraäss Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet, dass man von wasseriösIichmachenden Gruppen freie Reaktionskomponenten wählt.
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14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktionskomponenten wählt, die von SuIfo- und Carboxylgruppen frei sind und mindestens ein quaternisierbares oder quaternisiertes Stickstoffatom enthalten.
15. Verfahren gemäss den Ansprüchen 12-14, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel
H-A -
worin A, ein p-Phenylenrest, X, eine einwertige negative aeidifizierende Gruppe und Y. ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise eine einwertige negative acidifizierende Gruppe ist, mit der Diazoniumverbindung eines primären mono- oder bicyclischen Amines kuppelt.
16. Verfahren gemäss den Ansprüchen 12-14, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel
CH9-CH_ X1 Y1 CH-CH
H-A1-N"" 2 2^C^ λ 1^C^ 2 2^N-A_-H 1 ^^ ^" d
worin A1 und Ap je einen 1,4-Phenylenrest,'-.X, und Y, je eine einwertige und Xp und Yp je eine zweiwertige negative acidifizierende Gruppe, und Z einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, der vorzugsweise mindestens eine Acy!gruppe enthält, verwendet.
17. Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1, 2, 4 bis 11«
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l8. Das gemäss Anspruch 17 erhaltene gefärbte Material.
19. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet.durch die Verwendung wasserunlöslicher Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1, 2, 4 bis 11.
20. Verfahren zum Färben von synthetischen faserbildenden Polymeren wie Polyestern, Polyolefinen oder Polyamiden in der Spinn-
ψ lösung, mit Farbstoffen gemäss den Ansprüchen 1 bis 11.
21. Das gemäss den Ansprüchen 19 bis 20 erhaltene gefärbte Material.
22. Verfahren zum Färben von Polyacrylnitrilfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung quaternisierter Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 und 3 bis 11·
23· Das gemäss Anspruch 22 erhaltene gefärbte Material.
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