DE1910057C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pentaerythrit - Google Patents

Description

45 Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pentaerythrit, Mem Formaldehyd mit Acetaldehyd m einer waßrieen Lösung in Anwesenheit eines alkalischen Sensationsmittels zur Reaktion gebracht wird. _E"n Ziel der Erfindung ist es, Pentaerythnt hoher Qualität kontinuierlich und wirtschaftlich herzustellen, Sem die Mängel der konventione en »Batch«- ierfahren und einiger kontinuierlicher Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit überwunden werden. Be der industriellen Herstellung von Pentaerythnt wurden in den meisten Fällen Batch-Systeme angewandt. Jedoch herrscht in einem so chen System da ein Rührer verwendet wird, die Ruckmischung des inhaltes im Reaktionsbehälter vor Daher besteht dort auch eine starke Möglichkeit, daß der nicht umgesetzte Acetaldehyd und das Zwischenprodukt aus dem Reaktor austreten, ohne dort für eine ausreichende Zeit, um die Reaktion zu einem gewünschten Ausmaß ablaufen zu lassen, zu verbleiben.

Im allgemeinen wird angenommen, daß die Herstellung von Pentaerythrit, indem die Umsetzung von Formaldehyd und Acetaldehyd miteinander m Anwesenheit eines alkalischen Kondensationsmittels bewirkt wird, nach folgenden, nacheinander ablaufenden Reaktionen vor sich geht:

CH₂O + CH₁CHO CH₂ CHO
CH₁OH

CH₂O + CH₂- CHO -⁰^ C(CH₂OH)₃ CHO CH₁OH

CH,O + CH(CH₂OH)₂ CHO -^ QCH₂OH)., · CHO

CH₁O + C(CH₂OH), CHO ^UH ^C₁CH₂OH)₄ + HCOOMc

worin Mc Na oder 1 2 Ca ist.

Die in den obengenannten Reaktionen erzeugten Zwischenprodukte I, II und III sind schwierig abzutrennen Es ist schwierig, die Zwischenprodukte abzutrennen und wieder zu gewinnen und sie wiederum j Stoffe für die Reaktion zu verwenden. Falls andererseits die Reaktionszeit übermäßig in Anwesenheit des alkalischen Kondensationsmittels Verlängert wird, würde eine Cannizzaro-Reaktion des Fonnaldehyds mit sich selbst auftreten, so daß die verfügbare Menge des Formaldehydes abnehmen würde, und die Ausbeute des gewünschten Reaktionsnroduictes sich reduzieren würde.

Auf Grund durchgeführter Versuche und Untersuchungen wurde nun gefunden, daß es, um ein befriedigendes Ergebnis bei der kontinuierlichen Herstellung von Pentaerythrit zu erhalten, notwendig st die Reaktionsmischung in einem besonderen Reaktor für eine bestimmte Zeitdauer stihenzulassen und daß es hierfür notwendig ist, die Reaktionslösung durch einen solchen besonderen Reaktor in einem kolbenhubartigen Fluß ohne Verursachung einer Rückmischung durchzuleiten

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Serie von zwei oder mehr aufrecht stehenden, zylindrischen Reaktoren aufeinanderfolgend miteinander verbunden verwendet werden wobei jeder Reaktor aus einem Mischteil, einem Künlteil und einem Reaktionsteil besteht, eine Mi-Qchune von Formaldehyd und alkalischem Koiidenationsmittel in dem Mischteil des 1. Reaktors kontinuierlich eingeführt wird und durch die Serie der Reaktoren nacheinander durchgeleitet wird, während kontinuierlich Acetaldehyd in den Mischteil iedes Reaktors eingeführt wird, wobei die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Mischteil weniger als 1 min ist daß Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Reaktionsteiles mehr als 7 beträgt, die Verweilzeit der Reaktionsmischung in jedem Reaktor zwischen 5 und 30 min ist, die lineare Geschwindigkeit im Reaktionsteil höher als 0,2 m/min ist und die Reaktionstemperatur in jedem Reaktionstell 20 bis 50 C beträgt die aus dem Schlußreaktor kommende Losung des Reaktionsproduktes mit Säure neutralisiert wird und die neutralisierte Lösung in der ersten Stufe unter Normaldruck oder überatmosphärischen Druck und dann in der 2. Stufe unter Vakuum konzentriert wird. Ferner wurde gefunden, daß ein Rühren, wie es eine eleichmäßige Durchmischung der Reaktionsstoffe m dem Reaktor bewirkt, die Ausbeute herabmindert und einen starken Einfluß auf die Verschlechterung der Oualität haben würde. Die Erfindung wird naher mit Bezug auf die Zeichnung erläutert, die einen schematischen seitlichen Schnitt einer Vorrichtung zeigt, die zur Durchführung einer bevorzugten Ansführungsf orm des Verfahrens der Erfindung geeignet ist.

Gemäß der Erfindung wird, mit Bezug auf die Zeichnung eine Reaktionsapparatur verwendet, die aus einer Serie von stehenden, turmähnlichen Reaktoren A B besteht, wovon jeder einen Abschnitt 3 zum Mischen'besitzt, in welchen Acetaldehyd durch einen Einlaß 4 eingeleitet wird. In den Mischteil 3 des ersten Reaktors A wird eine vermischte Lösung emer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und eines alkalischen Kondensationsmittels durch einen Einlali 5 eingeleitet. Jeder Reaktor A, B ... besitzt einen Künlteil 2 zum Kühlen der Reaktionsmischung, der oberhalb des Mischteiles 3 liegt und sich an diesen Oberhalb des Kühlteiles 2 und sich an diesen anschließend befindet sich ein Reaktionsteil 1, in welchem die Reaktion hauptsächlich durchgeführt wird. In der Zeichnung bedeutet 6 den Einlaß für ein Kühlmittel. An Stelle einen Kühlteil anzubringen, kann eine Kühleinrichtung im Mischteil, falls gewünscht, angebracht werden. Falls ferner die Reaktion adiabatisch durchgeführt werden soll, kann der Kühlteil nicht in jedem Fall erforderlich sein. Obwohl ίο lokale Rückmischung im Mischteil und Kühlteil unvermeidbar ist, sollte Vorsorge getroffen werden, so daß Rückmischung innerhalb der Reaktionsapparatur so wenig wie möglich auftritt.

Die aus dem oberen Teil des ersten Reaktors A ausfließende Reaktionsmischung (eine wäßrige Lösung von Formaldehyd, Kondensationsmittel und Pentaerythrit, der im ersten Reaktor A erzeugt wurde) wird durch eine Leitung 7 in den Mischteil 3 des zweiten Reaktors B durch den Einlaß 5 geleitet. Hier ίο wird wiederum Acetaldehyd durch den Einlaß 4 in den Mischteil 3 des zweiten Reaktors B eingeführt. In der Zeichnung sind nur zwei Reaktoren gezeigt, es ist jedoch auch möglich, drei oder mehr Reaktoren vorzusehen.

Es sei darauf hingewiesen, daß eine Mischung von Formaldehyd und Kondensationsmittel nur in den ersten Reaktor eingeführt wird, und diese Mischung kann durch den ersten und die darauf folgenden Reaktoren fließen, während Acetaldehyd getrennt in diese Reaktoren eingeleitet wird, beispielsweise ein Teil durch den Einlaß 4 des ersten Reaktors A und der übrig bleibende Teil durch den Einlaß 4 des zweiten Reaktors B.

Der Körper jedes Reaktors sollte zylindrisch sein (d. h. von rundem Querschnitt), und die Länge des Reaktionsteiles sollte das siebenfache oder mehr des Durchmessers betragen.

In der gezeigten Ausführungsform sind der Mischteil 3 und Kühlteil 2 vollständig mit dem Reaktionsteil 1 verbunden, jedoch können, falls gewünscht, diese Teile abgetrennt und durch Leitungen miteinander verbunden werden.

Weiterhin sind in der gezeigten Ausführungsform der Mischteil, Kühlteil und Reaktionsteil in der gezeigten Anordnung in aufsteigender Richtung miteinander verbunden, jedoch können sie, falls gewünscht, in unterschiedlicher Reihenfolge angeordnet werden, d. h. Kühlteil, Mischteil und dann Reaktionsteil.

50 In jedem Fall sollte der Reaktionsteil so ausgelegt sein, daß er die Rückmischung der Reaktionsmischung möglichst nicht bewirkt, um gleichgerichteten, axialen Fluß (Aufwärtsfluß) der Reaktionsmischung sicherzustellen.

55 Das Ausmaß des Rückmischens im Reaktor kann auf geeignete Weise durch die wohlbekannte Verweilzeitkurve bestimmt werden. So wird eine Spurensubstanz stoßweise in den Einlaß des Reaktors eingeführt und die Änderung der Konzentration der Spuren-

60 substanz in der ausfließenden Menge am Auslaß des Reaktors gemessen. Je größer die Rückmischung im Reaktor ist, um so langsamer ist die Konzentrationsänderung und je stärker der kolbenhubartige Fluß (gleichgerichteter, aufwärtsgerichteter, axialer Fluß)

65 ist, um so schärfer ist die Konzentrationsänderung. Bei dem Verfahren der Erfindung ist die Konzentrationsänderung in Abhängigkeit von der Form des Reaktors verschieden. Es wurde gefunden, daß, falls

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die Reaktionsmischung kontinuierlich durch einen Diese Mischung wurde in einen Mischteil des ersten aufrechten, zylindrischen Reaktor mit einer Länge Stufenreaktors einer aus sieben, in Reihe geschalteten von mehr als dem Siebenfachen des Durchmessers mit Reaktoren bestehenden Apparatur eingeführt,
einer Verweilzeit von 5 bis 30 min mit einer linearen In den Mischteil wurden 29,4 kg/h (0,334 kMol/h)

Geschwindigkeit von mehr als 0,2 m/min, Vorzugs- 5 einer wäßrigen Lösung von 50⁰/₀igem Acetaldehyd weise 0,3 bis 3 m/min, durchgeleitet wird, ein kolben- kontinuierlich eingeleitet, und die Mischung wurde hubartiger Fluß im Reaktionsteil vorherrscht, so daß während ungefähr 3 Sekunden durchgeführt,
die Ausbeute an Pentaerythrit erhöht wird. Nachdem die mit Acetaldehyd gemischte Lösung mit

Die Anzahl der Stufen (d. h. die Anzahl der Reak- Hilfe eines Plattenwärmetauschers gekühlt war, wurde toren) in welche der Acetaldehyd getrennt einzuleiten io die Lösung in einen aufrecht stehenden, hohlen ist, muß mindestens 2, vorzugsweise 5 oder mehr, Reaktionsteil, mit einem Durchmesser von 250 mm betragen. Gemäß der Erfindung kann bei jedem zu und einer Höhe von 10 m eingeführt. Die Reaktionsverwendenden Molverhältnis Formaldehyd zu Acet- mischung wurde zum Aufwärtsfließen durch den aldehyd von mehr als 4,5 Pentaerythrit von hoher Reaktionsteil mit einer linearen Geschwindigkeit von Qualität in hoher Ausbeute erhalten werden. Da bevor- 15 ungefähr 50 cm/min gezwungen. Die Verweilzeit im zugterweise die Rückmischung soweit wie möglich ersten Reaktor betrug 19 min. Nach dem Passieren des nach der Zugabe des Acetaldehyds vermieden werden ersten Reaktors wurde die Mischung in einen Mischteil soll, sollte die Verweilzeit im Mischteil auf weniger des zweiten Stufenreaktors eingeleitet,
als 1 Minute gehalten werden. Unmittelbar vor dem Eintritt in den Mischteil des

Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 20 20 zweiten Stufenreaktors betrug die Temperatur der bis 50⁰C. Lösung 25°C.

Die Lösung des Reaktionsproduktes, die aus dem In der zweiten Stufe wurde die gleiche Mischung

Endreaktor austritt, wird mit Ameisensäure oder mit Acetaldehyd, das Abkühlen und die Reaktion wie Schwefelsäure in einem mit einem Rührer versehenen in der ersten Stufe durchgeführt.
Neutralisationsbehälter neutralisiert. 25 Die gleiche Arbeitsweise wurde bis zum Schluß-

Die neutralisierte Lösung wird in einen ersten reaktor oder 7. Reaktor wiederholt.
Destillationsturm gegeben, der unter Normaldruck Die Prozentzahlen der Zugabe von Acetaldehyd in

oder überatmosphärischem Druck betrieben werden den entsprechenden Stufen waren wie folgt:
kann. Für die Wirksamkeit der Wiedergewinnung des % der Zugabe

Formaldehyds ist es nicht wünschenswert, die Destil- 30 am Acetaldehyd

lation in der ersten Stufe unter reduziertem Druck 1. Stufe 20

durchzuführen. 2. Stufe 20

Der Gehalt an Formaldehyd in der wäßrigen Lösung 3. Stufe 20

von konzentriertem Pentaerythrit aus dieser ersten 4. Stufe 12

Destillation liegt wünschenswerterweise unter 1,5 %, 35 5. Stufe 12

da wegen der Konzentrierung unter reduziertem Druck 6. Stufe 12

in der zweiten Stufe die Konzentration des Form- 7. Stufe 4

aldehyds in der wäßrigen Lösung des Pentaerythrits

höher wird und folglich die Löslichkeit des Pentaery- Die Verweilzeit in jeder Stufe betrug ungefähr

thrits ansteigen würde und die Menge der ausgeschie- 40 18 min. In der Schlußstufe oder der 7. Stufe wurde die denen Kristalle kleiner werden würde. Lösung 1 h verweilen gelassen. Die Temperatur dei

Der Formaldehyddampf und das aus dem oberen aus der Schlußstufe kommenden Lösung des Reak-Teil des Destillationstunnes abfließende Wasser in tionsproduktes betrug 28° C. Die Lösung wurde mit der ersten Stufe kann als Dampfquelle für die zweite Ameisensäure auf ein pH von 6,5 neutralisiert
Konzentrierungsstufe dienen, die unter einem redu- 45 Nach der Neutralisation betrug die Konzentration zierten Druck gefahren wird, und dann als Ausgangs- an Pentaerythrit in der Lösung (1860 kg/h) 11,1 %, und material für die Reaktion zurückgeführt werden, um die Ausbeute, bezogen auf verwendeten Acetaldehyd in den ersten Reaktor eingeleitet zu werden. betrug 91 %.

Bei der Konzentrierung in der zweiten Stufe ist die Die neutralisierte Lösung wurde in einen Turm zui

Konzentrierung des Pentaerythrits so hoch, daß es 50 kontinuierlichen Destillation geleitet In diieser Destil erforderlich ist die Verdampfungstemperatur durch lation wurde ein Dampf aus Wasser und Formaldehyc Druckreduzierung herabzumindern, so daß die Zer- mit 10% Formaldehyd in einer Menge von 900 kg/t setzung und Verfärbung des Produktes vermieden und ein Abfluß mit 0,9% Formaldehydgehalt von wird. unteren Ende des Turmes in einer Menge von 960 kg/l

Nach der Konzentrierung unter reduziertem Druck 55 erhalten.

in der zweiten Stufe kann Pentaerythrit aus der konzen- Der Dampf von Wasser und Formaldehyd von

trierten Lösung kristallisiert und gewonnen werden. oberen Teil des Destillationsturmes wurde als Wärme

Das Verfahren der Erfindung wird an Hand des quelle für den darauf folgenden Vakuumverdampfei folgenden Beispiels erläutert: benutzt

60 Der Abfluß vom unteren Teil des Destillationsturme!

Beispiel der ersten Stufe wurde zusammen mit dem aus den

Waschen der Pentaerythritkristalle stammenden Was

Eine wäßrige Lösung von 20°/₀igem Formaldehyd ser unter einem Druck von 200 mm Hg in derr in einer Menge von 1500 kg/h (10 kMol/h) und eine Vakuumverdampfer bis zu einer Dichte von l,2f wäßrige Lösung von kaustischer Soda in einer Menge 65 konzentriert, um so die Kristallisation von Pentaery von 96 kg/h (2,4 kMol/h), beide auf unter 15°C thrit zu bewirken. Die Kristalle wurden in einer Trenn gekühlt, wurden so miteinander vermischt daß sie zentrifuge von Wasser befreit, mit Wasser gewaschei auf einer Temperatur nicht oberhalb 15° C waren. und getrocknet Der Grad der Verfärbung voi

-Äf:

Phthalsäureharz der Kristalle gemäß der japanischen Industrienorm (JIS) K 1510 lag unter Nr. 1 des colorimetrischen Standards.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich mit dem vorangegangenen Beispiel gemäß dem Verfahren der Erfindung wurde folgender Versuch durchgeführt. 8 Flaschen, jede ausgerüstet mit einem Rührer, wurden in Serie geschaltet, und 1800 g/h einer vermischen Lösung von einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und kaustischer Soda wurden kontinuierlich in die erste Flasche eingeleitet und nacheinander durch die anderen Flaschen weitergeführt.

Die Konzentration an Formaldehyd in der vermischten Lösung betrug 18,64% und die Konzentration an kaustischer Soda in dieser 5,61 %.

Die folgenden Mengen an wäßriger Lösung von Acetaldehyd wurden kontinuierlich in die ensprechenden Flaschen zugegeben (die Konzentration an Acetaldehyd in der wäßrigen Lösung betrug 39,5%).

In jeder Flasche betrug die Verweilzeit 45 min, unc die Reaktionstemperatur wurde auf 24 bis 25°C gehalten.

1. Flasche 44,3 g/h

2. Flasche 44,3 g/h

3. Flasche 44,3 g/h

4. Flasche 26,6 g/h

5. Flasche 26,6 g/h

ίο 6. Flasche 26,6 g/h

7. Flasche 8,9 g/h

Gesamt 221,6 g/h

In die 8. Flasche wurde kein Acetaldehyd gegeben Die aus der Schlußfiasche oder der 8. Flasch« kommende Lösung des Reaktionsproduktes wurde kontinuierlich mit Ameisensäure neutralisiert. Dif Konzentration E.n Pentaerythrit in dieser neutrali sierten Reaktionslösung (2051 g/h) betrug 11,4% Die Ausbeute war 86,7%, bezogen auf verwendeter Acetaldehyd.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

«09 650/1

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Hersteilung von Pentaerythrit, dadurch gekennzeichnet, daß eine Serie von zwei oder mehr aufrecht stehenden, zylindrischen Reaktoren aufeinanderfolgend miteinander verbunden verwendet werden, wobei jeder Reaktor aus einem Mischteil, einem Kühlteil und einem Reaktionsteil besteht, eine Mischung von Formaldehyd und alkalischem Kondensationsmittel in dem Mischteil des 1. Reaktors kontinuierlich eingeführt wird und durch die Serie der Reaktoren nacheinander durchgeleitet wird, während kontinuierlich Acetaldehyd in den xs Mischteil jedes Reaktors eingeführt wird, wobei die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Mischteil weniger als 1 min ist, daß Verhältnis von Höhe tu Durchmesser des Reaktionsteiles mehr als 7 keträgt, die Verweilzeit der Reaktionsmischung in jedem Reaktor zwischen 5 und 30 min ist, die lineare Geschwindigkeit im Reaktionsteil höher als 0,2 m/min ist und die Reaktionstemperatur in jedem Reaktionsteil 20 bis 50°C beträgt, die aus dem Schlußreaktor kommende Lösung des Reaktionsproduktes mit Säure neutralisiert wird und die neutralisierte Lösung in der ersten Stufe unter Normaldruck oder überatmosphärischen Druck und dann in der 2. Stufe unter Vakuum konzentriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktoren verwendet werden, die jeweils aus einem Mischteil, einem Kühlteil und einem Reaktionsteil, nacheinander integral in der angegebenen Reihenfolge von unten nach oben angeordnet bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare Geschwindigkeit der Reaktionsmischung im Reaktionsteil 0,3 bis 3 m/min beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß fünf oder mehr aufrecht stehende, zylindrische Reaktoren verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein molares Verhältnis von Formaldehvd zu Gesamtmenge an getrennt zugefügtem XceSdehyd von 4,5 oder höher verwendet wird.

6 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die aus dem Schlußreaktor kommende Lösung des Reaktionsproduktes einer Konzentrierung unterworfen wird.

7 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf aus Formaldehyd und Wasser vom oberen Ende des Destillationsturmes der ersten Stufe als Wärmequelle fur die zweite Konzentrierungsstufe verwendet wird und dann das Formaldehyd enthaltende Wasser als Ausgangsmaterial für die Reaktion zum ersten Reaktor zurückgeführt wird.