DE1910057B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von pentaerythrit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pentaerythrit, indem Formaldehyd mit Acetaldehyd in einer wäßrigen Lösung in Anwesenheit eines alkalischen Kondensationsmittels zur Reaktion gebracht wird.

Ein Ziel der Erfindung ist es, Pentaerythrit hoher Qualität kontinuierlich und wirtschaftlich herzustellen, indem die Mängel der konventionellen »Backverfahren und einiger kontinuierlicher Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit überwunden werden.

Bei der industriellen Herstellung von Pentaerythrit wurden in den meisten Fällen Batch-Systeme angewandt. Jedoch herrscht in einem solchen System, da ein Rührer verwendet wird, die Rückmischung des Inhaltes im Reaktionsbehälter vor. Daher besteht dort auch eine starke Möglichkeit, daß der nicht umgesetzte Acetaldehyd und das Zwischenprodukt aus dem Reaktor austreten, ohne dori für eine ausreichende Zeit, um die Reaktion zu einem gewünschten Ausmaß ablaufen zu lassen, zu verbleiben.

Im allgemeinen wird angenommen, daß die Herstellung von Pentaerythrit, indem die Umsetzung von Formaldehyd und Acetaldehyd miteinander in Anwesenheit eines alkalischen Kondensationsmittels bewirkt wird, nach folgenden, nacheinander ablaufenden Reaktionen vor sich geht:

CII,O t CH₁CIIO

OH CII, CHO
CH.Oll

C II, O · CIl, CHO °" · CiClU)Hi, CHO C II.OIl

(II.O ■ Cllii IU)Ih. ' HO

OH Ci( II.Olli. CIlO

iliii

(IU) · ( ι' ll.ol h, ( 11( ι · ι Ii ίΐ.ηιΐι. · I iCO( >\k·

_Dj_e in den obengenannten Reaktionen erzeugten

rwischenprodukte I, II und III sind schwierig abzu-

nen. Es ist schwierig, die Zwischenprodukte abzu-

*-* nen und wieder zu gewinnen und sie wiederum

·? stoffe für die Reaktion zu verwenden.

Falls andererseits die Reaktionszeit übermäßig in

■esenheit des alkalischen Kondensationsmittels

Pneert wird, würde eine Cannizzaro-Reaktion des

f^ormaldehyds mit sich selbst auftreten, so daß die

füeuare Menge de;: Formaldehydes abnehmen

!ifjrde und die Ausbeule des gewünschten Reaktions-

„roduktes sich reduzieren würde.

Auf Grund durchgeführter Versuche und Untersuchungen wurde nun gefunden, daß es, um ein befriedigendes Ergebnis bei der kontinuierlichen Herstellung von Pentaerythrit zu erhalten, notwendig • t die Reaktionsmischung in einem besonderen Reaktor für eine bestimmte Zeitdeuer stehenzulassen tnd daß es hierfür notwendig ist, die Reaktionslösung !lurch einen solchen besonderen Reaktor in einem kolbenhubartigen Fluß ohne Verursachung einer Rückmischung durchzuleiten

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Serie von zwei oder mehr aufrecht stehenden, zylindrischen Reaktoren aufeinenderfolgend miteinander verbunden verwendet werden wobei jeder Reaktor aus einem Mischteil, einem Kühlteil und einem Reaktionsteil besteht, eine Mischung von Formaldehyd und alkalischen:» Kondensationsmittel in dem Mischteil des 1. Reaktors kontinuierlich eingeführt wird und durch die Serie der Reaktoren nacheinander durchgeleitet wird, während kontinuierlich Acetaldehyd in den Mischteil jedes Reaktors eingeführt wird, wobei die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Mischteil weniger als 1 min ist, daß Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Reaktionsteiles mehr als 7 beträgt, die Verweilzeit der Reaktionsmischung in jedem Reaktor zwischen 5 und 30 min ist, die lineare Geschwindigkeit im Reaktionsteil höher als 0,2 m/min ist und die Reaktionstemperatur in jedem Reaktionsteil 20 bis 50 C beträgt die aus dem Schlußreaktor kommende Losung des Reaktionsproduktes mit Säure neutralisiert wird und die neutralisierte Lösung in der ersten Stufe unter Normaldi uck oder überatmosphäiischen Druck und dann in der 2. Stufe unter Vakuum konzentriert wird. Ferner wurde gefunden, daß ein Rühren, wie es eine gleichmäßige Durchmischung der Reaktionsstoffe in dem Reaktor bewirkt, die Ausbeute herabmindert und einen starken Einfluß auf die Verschlechterung der Qualität haben würde. Die Erfindung wird naher mit Bezug auf die Zeichnung erläutert, die einen schematischen seitlichen Schnitt einer Vorrichtung ze_lgt die zur Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung geeignet ist

Gemäß der Erfindung wird, mit Bezug auf die Zeichnung eine Reaktionsapparatur verwendet, die aus einer'Serie von stehenden, turmähnlichen Reaktoren A B besteht, wovon jeder einen Abschnitt 3 zum Mischen'besitzt, in welchen Acetaldehyd durch einen Einlaß 4 eingeleitet wird. In den Mischteil 3 des e-sten Reaktors A wird eine vermischte Lösung einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und eines alkalischen Kondcnsationsmittels durch einen Einlaß eingeleitet. Jeder Reaktor A, B ... besitzt e.ncn Kühlteil 2 zum Kühlen der Reaktiü.ismischung, der oberhalb des Mischtcilcs 3 Hegt und sich an diesen .■inschließt.

Oberhalb des Kühlteiies 2 und sich an diesen anschließend befindet sich ein Reaktion.steil 1, in welchem die Reaktion hauptsächlich durchgeführt wird. In der Zeichnung bedeutet 6 den Einlaß für ein ¹S Kühlmittel. An Stelle einen Kühlteil anzubringen, kann eine Kühleinrichtung im Mischieil, falls gewünscht, angebracht werden. Falls ferner die Reaktion adiabatisch durchgeführt werden soll, kann der Kühlteil nicht in jedem Fail erforderlich sein. Obwohl ίο lokale Rückmischung im Mischteil und Kühlteil unvermeidbar ist, sollte Vorsorge getroffen werden, so daß Rückmischung innerhalb der Reaktionsapparatur so wenig wie möglich auftritt.

Die aus dem oberen Teil des ersten Reaktors A •«5 ausfließende Reaktionsmischung (eine wäßrige Lösung von Formaldehyd, Kondensationsmittel und Pentaerythrit, der im ersten Reaktor A erzeugt wurde) wird durch eine Leitung 7 in den Mischteil 3 des zweiten Reaktors B durch den Einlaß 5 geleitet. Hier ίο wird wiederum Acetaldehyd durch den Einlaß 4 in den Mischteil 3 des zweitea Reaktors B eingeführt. In der Zeichnung sind nur zwei Reaktoren gezeigt, es ist jedoch auch möglich, drei oder mehr Reaktoren vorzusehen.

Fs sei darauf hingewiesen, daß eine Mischung von Formaldehyd und Kondcnsationsmittel nur in den ersten Reaktor eingeführt wird, und diese Mischung kann durch den ersten und die darauf folgenden Reaktoren fließen, während Acetaldehyd getrennt in diese Reaktoren eingeleitet wird, beispielsweise ein Teil durch den Einlaß 4 des ersten Reaktors A und der übrig bleibende Teil durch den Einlaß 4 des zweiten Reaktors B.

Der Körper jedes Reaktors sollte zylindrisch sein (d. h. von rundem Querschnitt), und die Länge des Reaktionsteiles sollte das siebenfache oder mehr des Durchmessers betragen.

In der gezeigten Ausführungsform sind der Mischteil 3 und Kühlteil 2 vollständig mit dem Reaktionsteil 1 verbunden, jedoch können, falls gewünscht, diese Tei'e abgetrennt und durch Leitungen miteinander verbunden werden.

Weiterhin sind in der gezeigten Ausführungsform der Mischteil, Kühlteil und Reaktionsteil in der gezeigten Anordnung in aufsteigender Richtung miteinander verbunden, jedoch können sie, falls gewünscht, in unterschiedlicher Reihenfolge angeordnet werden, d. h. Kühlteil, Mischteil und dann Reaktionsteil.

50 In jedem Fall sollte der Reaktionsteil so ausgelegt sein, daß er die Rückmischung der Reaktionsmischung möglichst nicht bewirkt, um gleichgerichteten, axialen Fluß (Aufwärtsfluß) der Reaktionsmischung sicherzustellen.

55 Das Ausmaß des Rückmischens im Reaktor kann auf geeignete Weise durch die wohlbekannte Vervveilzeitkurve bestimmt werden. So wird eine Spurensubstanz stoßweise in den Einlaß des Reaktors eingeführt und die Änderung der Konzentration der Spurcn-60 substanz in der ausfließenden Menge am Auslaß des Reaktors gemessen. Jc größer die Rüekinischung im Reaktor ist, um so langsamer ist die Kon/.entrationsänderung und je starker der kolbenhubartige Fluß (gleichgerichteter, aufwärtsgerichleter, axialer Fluß) 65 ist, um so schärfer ist die Kon/.entralionsäiiderung. Bei dem Verfahren der Erfindung ist die Konzentrationsänderung in Abhängigkeit von der Form des Reaktors verschieden. Ls wurde gefunden, daß, falls

5 6

die Reaktionsmischung kontinuierlich durch einen Diese Mischung wurde in einen Mischteil des ersten

aufrechten, zylindrischen Reaktor mit einer Länge Stufenreaktors einer aus sieben, in Reihe geschalteten

von mehr als dem Siebenfachen des Durchmessers mit Reaktoren bestehenden Apparatur eingeführt,

einer Verweilzeit von 5 bis 30 min mit einer linearen In den Mischteil wurden 29,4 kg/h (0,334 kMoI/h)

Geschwindigkeit von mehr als 0,2 m/min, Vorzugs- 5 einer wäßrigen Lösung von 50%igem Acetaldehyd

weise 0,3 bis 3 m/min, durchgeleitet wird, ein kolben- kontinuierlich eingeleitet, und die Mischung wurde

hubartiger Fluß im Reaktionsteil vorherrscht, so daß während ungefähr 3 Sekunden durchgeführt,

die Ausbeute an Pentaerythrit erhöht wird. Nachdem die mit Acetaldehyd gemischte Lösung mit

Die Anzahl der Stufen (d. h. die Anzahl der Reak- Hilfe eines Plattenwärmetauschers gekühlt war, wurde toren) in welche der Acetaldehyd getrennt einzuleiten io die Lösung in einen aufrecht stehenden, hohlen ist, muß mindestens 2, vorzugsweise 5 oder mehr, Reaktionsteil, mit einem Durchmesser von 250 mm betragen. Gemäß der Erfindung kann bei jedem zu und einer Höhe von 10 m eingeführt. Die Reaktionsverwendenden Molverhältnis Formaldehyd zu Acet- mischung wurde zum Aufwärtsfließen durch den aldehyd von mehr als 4,5 Pentaerythrit von hoher Reaktionsteil mit einer linearen Geschwindigkeit von Qualität in hoher Ausbeute erhalten werden. Da bevor- 15 ungefähr 50 cm/min gezwungen. Die Verweilzeit im zugterweise die Rückmischung soweit wie möglich ersten Reaktor betrug 19 min. Nach dem Passieren des nach der Zugabe des Acetaldehyds vermieden werden ersten Reaktors wurde die Mischung in einen Mischteil soll, sollte die Verweilzeit im Mischteil auf weniger des zweiten Stufenreaktors eingeleitet,
als 1 Minute gehalten werden. Unmittelbar vor dem Eintritt in den Mischteil des

Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 20 20 zweiten Stufenreaktors betrug die Temperatur der

bis 50⁰C. Lösung 25° C.

Die Lösung des Reaktionsproduktes, die aus dem In der zweiten Stufe wurde die gleiche Mischung

Endreaktor austritt, wird mit Ameisensäure oder mit Acetaldehyd, das Abkühlen und die Reaktion wie

Schwefelsäure in einem mit einem Rührer versehenen in der ersten Stufe durchgeführt.

Neutralisationsbehälter neutralisiert. 25 Die gleiche Arbeitsweise wurde bis zum Schluß-

Die neutralisierte Lösung wird in einen ersten reaktor oder 7. Reaktor wiederholt.

Destillationsturm gegeben, der unter Normaldruck Die Prozentzahlen der Zugabe von Acetaldehyd in

oder überatmosphärischem Druck betrieben werden den entsprechenden Stufen waren wie folgt:

kann. Für die Wirksamkeit der Wiedergewinnung des % der Zugabe

Formaldehyds ist es nicht wünschenswert, die Destil- 30 an Acetaldehyd

Iation in der ersten Stufe unter reduziertem Druck 1. Stufe 20

durchzuführen. 2. Stufe 20

Der Gehalt an Formaldehyd in der wäßrigen Lösung 3. Stufe 20

von konzentriertem Pentaerythrit aus dieser ersten 4. Stufe 12

Destillation liegt wünschenswerterweise unter 1,5 %, 35 5. Stufe 12

da wegen der Konzentrierung unter reduziertem Druck 6. Stufe 12

in der zweiten Stufe die Konzentration des Form- 7. Stufe 4

aldehyds in der wäßrigen Lösung des Pentaerythrits

höher wird und folglich die Löslichkeit des Pentaery- Die Verweilzeit in jeder Stufe betrug ungefähr

thrits anteigen würde und die Menge der ausgeschie- 40 18 min. In der Schlußstufe oder der 7. Stufe wurde die

denen Kristalle kleiner werden würde. Lösung 1 h verweilen gelassen. Die Temperatur der

Der Formaldehyddampf und das aus dem oberen aus der Schlußstufe kommenden Lösung des Reak-

Teil des Destillationsturmes abfließende Wasser in tionsproduktes betrug 28° C. Die Lösung wurde mit

der ersten Stufe kann als Dampfquelle für die zweite Ameisensäure auf ein pH von 6,5 neutralisiert.

Konzentrierungsstufe dienen, die unter einem redu- 45 Nach der Neutralisation betrug die Konzentration

zierten Druck gefahren wird, und dann als Ausgangs- an Pentaerythrit in der Lösung (1860 kg/h) 11,1 %, und

material für die Reaktion zurückgeführt werden, um die Ausbeute, bezogen auf verwendeten Acetaldehyd,

in den ersten Reaktor eingeleitet zu werden. betrug 91 %.

Bei der Konzentrierung in der zweiten Stufe ist die Die neutralisierte Lösung wurde in einen Turm zui

Konzentrierung des Pentaerythrits so hoch, daß es 50 kontinuierlichen Destillation geleitet. In dieser Destil-

erforderlich ist, die Verdampfungstemperatur durch Iation wurde ein Dampf aus Wasser und Formaldehyd

Druckreduzierung herabzumindern, so daß die Zer- mit 10% Formaldehyd in einer Menge von 900 kg/r

sitzung und Verfärbung des Produktes vermieden und ein Abfluß mit 0,9% Formaldehydgehalt vorr

wird. unteren Ende des Turmes in einer Menge von 960 kg/h

Nach der Konzentrierung unter reduziertem Druck 55 erhalten.

in der zweiten Stufe kann Pentaerythrit aus der konzen- Der Dampf von Wasser und Formaldehyd vorr

trierter» Lösung kristallisiert und gewonnen werden. oberen Teil des Destillationsturmes wurde als Wärme·

Das Verfahren der Erfindung wird an Hand des quelle für den darauf folgenden Vakuumverdampfei

folgenden Beispiels erläutert: benutzt.

60 Der Abfluß vom unteren Teil des Destillationsturme!

Beispiel der ersten Stufe wurde zusammen mit dem aus derr

Waschen der Pentaerythritkristalle stammenden Was-

Eine wäßrige Lösung von 20%igem Formaldehyd ser unter einem Druck von 200 mm Hg in derr

in einer Menge von 1500 kg/h (10 kMol/h) und eine Vakuumverdampfer bis zu einer Dichte von 1,2:

wäßrige Lösung von kaustischer Soda in einer Menge 65 konzentriert, um so die Kristallisation von Pentaery

von 96 kg/h (2,4 kMol/h), beide auf unter 15°C thrit zu bewirken. Die Kristalle wurden in einer Trenn

gekühlt, wurden so miteinander vermischt, daß sie zentrifuge von Wasser befreit, mit Wasser gewascher

auf einer Temperatur nicht oberhalb 15°C waren. und getrocknet. Der Grad der Verfärbung vor

Phthalsäureharz der Kristalle gemäß der japanischen Industrienorm (JlS) K 1510 lag unter Nr. 1 des colorimetrischen Standards.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich mit dem vorangegangenen Beispiel gemäß dem Verfahren der Erfindung wurde folgender Versuch durchgeführt. 8 Flaschen, jede ausgerüstet mit einem Rührer, wurden in Serie geschaltet, und 1800 g/h einer vermischen Lösung von einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und kaustischer Soda wurden kontinuierlich in die erste Flasche eingeleitet und nacheinander durch die anderen Flaschen weitergeführt.

Die Konzentration an Formaldehyd in der vermischten Lösung betrug 18,64% und die Konzentration an kaustischer Soda in dieser 5,61%.

Die folgenden Mengen an wäßriger Lösung von Acetaldehyd wurden kontinuierlich in die ensprechenden Flaschen zugegeben (die Konzentration an Acetaldehyd in der wäßrigen Lösung betrug 39,5%).

In jeder Flasche betrug die Verwcil/cit 45 min, und die Reaktionslempcratur wurde auf 24 bis 25 C gehalten.

1. Flasche 44,3 g/h

2. Flasche 44.3 gh

3. Flasche 44,3 g/h

4. Flasche 26,6 g/h

5. Flasche 26,6 g/h

ίο 6. Flasche 26,6 g/h

7. Flasche 8,9 g/h

Gesamt 221,6 g/h

In die 8. Flasche wurde kein Acetaldehyd gegeben.

Die aus der Schlußflasche oder der 8. Flasche kommende Lösung des Reaktionsprodukles wurde kontinuierlich mit Ameisensäure neutralisiert. Die Konzentration an Pentaerythrit in dieser ncutrali sierten Reaktionslösung (2051 g/h) betrug 11,4% Die Ausbeute war 86,7",,, bezogen auf verwendeter Acetaldehvd.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen «39 517

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pentaerythrit, dadurch gekennzeichnet, daß eine Serie von zwei oder mehr aufrecht stehenden, zylindrischen Reaktoren aufeinanderfolgend miteinander verbunden verwendet werden, wobei jeder Reaktor aus einem Mischteil, einem Kühlteil und einem Reaktionsteil besteht, eine Mischung von Formaldehyd und alkalischem Konderisationsmittel in dem Mischteil des 1. Reaktors kontinuierlich eingeführt wird und durch die Serie der Reaktoren nacheinander durchgeleitet wird, während kontinuierlich Acetaldehyd in den Mischteil jedes Reaktors eingeführt wird, wobei die Verweilzeit der Reaklionsmischung im Mischteil weniger als 1 min ist, daß Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Reaktionsteiles mehr als 7 beträgt, die Verweüzeit der Reaktionsmischung in jedem Reaktor zwischen 5 und 30 min ist, die lineare Geschwindigkeit im Reaktionsteil höher als 0,1 m/min ist und die Reaktionstemperatur in jedem Reaktionsteil 20 bis 50^LC beträgt, die aus dem Schlußreaktor kommende Lösung des Reaktionsproduktes mit Säure neutralisiert wird und die neutralisierte Lösung in der ersten Stufe unter Normaldruck oder überatmosphärischen Druck und dann in der 2. Stufe unter Vakuum konzentriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktoren verwendet werden, die jeweils aus einem Mischteil, einem Kiihlteil und einem Reaktionsteil, nacheinander integral in der angegebenen Reihenfolge von unten nach oben angeordnet bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare Geschwindigkeit der Reaktionsmischung im Reaktionsteil 0,3 bis 3 m/min beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß fünf oder mehr aufrecht stehende, zylindrische Reaktoren verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein molares Verhältnis von Formaidehyd zu Gesamtmenge an getrennt zugefügtem Acetaldehyd von 4,5 oder höher verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Schlußreakior kommende Lösung des Reaktionsproduktes einer Konzentrierung unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch ], dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf aus Formaldehyd und Wasser vom oberen Ende des Destillationsturmes der ersten Stufe als Wärmequelle für die zweite Konzentrierungsstufe verwendet wird und dann das Formaldehyd enthaltende Wasser als Ausgangsmaterial für die Reaktion zum ersten Reaktor zurückgeführt wird.