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DE1618926B1 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff mit niedrigem Biuretgehalt - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff mit niedrigem Biuretgehalt

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Publication number
DE1618926B1
DE1618926B1 DE1967S0110929 DES0110929A DE1618926B1 DE 1618926 B1 DE1618926 B1 DE 1618926B1 DE 1967S0110929 DE1967S0110929 DE 1967S0110929 DE S0110929 A DES0110929 A DE S0110929A DE 1618926 B1 DE1618926 B1 DE 1618926B1
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DE
Germany
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urea
biuret
ammonium carbamate
production
mother liquors
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1967S0110929
Other languages
English (en)
Inventor
Mario Dr-Ing Guadalupi
Umberto Dr-Ing Zardi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SnamProgetti SpA
Original Assignee
SnamProgetti SpA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05CNITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C9/00Fertilisers containing urea or urea compounds
    • C05C9/005Post-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/02Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
    • C07C273/04Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds from carbon dioxide and ammonia
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/02Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
    • C07C273/14Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C273/16Separation; Purification
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141Feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Harnstoff mit niedrigem Biuretgehalt ist z. B. wegen der Phytotoxizität des Biuret für Sonderzwecke erforderlich.
  • Die aus der Synthesevörrichtungtommenden-Harristoffsyntheseabströme enthalten große Mengen an Ammoniumcarbamat, die zersetzt und von der Harnstofflösung abgezogen werden müssen. Nach bereits bekannten Verfahren werden hierzu diese Ausgangsströme einer Carbamatzersetzerstufe zugeleitet; wo die Zersetzung durch Erwärmung und Expansion auf einen niedrigen" Druck durchgeführt wird. Die Carbamatzersetzung wird auch unter Verwendung, von C02 oder NH3 als Abstreifmittel durchgeführt. Die Carbamatzersetzungsprodukte werden dann im Kreislauf zum Synthesereaktor rück- oder anderen Verwendungszwecken zugeführt; die carbamatfreie Harnstofflösung wird Konzentrations- und Kristallisationsbehandlungen ausgesetzt. Die= Biuretbildung erfolgt im allgemeinen, wenn. der Harnstoff für eine gewisse Zeit auf' hohen Temperaturen gehalten wird, d. h. im Carbamatzersetzer und in der Konzentrationsstufe, wobei der Fall unberücksichtigt bleiben soll, bei dem die Zersetzung mittels gasförmigen NH3 als Strippermittel durchgeführt wird.
  • Wird der Harnstoff aus einer wäßrigen Lösung in Kristallform durch Zentrifugieren und Waschen in einer Zentrifuge mit Wasser hergestellt, so kommen im allgemeinen, um ein Kristallisationsprodukt hohen Reinheitsgrades zu erhalten, bekannte Zentrifugal-Waschsysteme zum Einsatz.
  • Diese Kristallwaschsysteme werden auch dann eingesetzt, wenn man kristallinen Harnstoff mit niedrigem Biuretgehalt erhalten will. Gewöhnlich wird der Waschvorgang mit dem Verfahrenswasser durchgeführt; das gesamte, in der Ausgangslösung befindliche Biuret, das der Zentrifuge zugeführt wird, verbleibt praktisch in den Mutterlaugen.
  • Würden die Mutterlaugen zu 100 °/o im Kreislauf zur Kristallisationsanlage zurückgeführt, so würde die Harnstoffausbeute das gesamte, in der Speiselösung befindliche Biuret enthalten.
  • Bei Abziehen der gesamten -Mutterlaugen müßte man praktisch biuretfreien Harnstoff erhalten, dies würde aber den Verlust erheblicher Mengen von Harnstoff in der Mutterlauge mit sich bringen.
  • Gewöhnlich wird aber die biurethaltige Mutterlauge nur teilweise abgezogen, so daß ein Biuretgehalt im Endprodukt verbleibt (0,05 bis 0,10/,).
  • Bei der Herstellung von Harnstoff in Kristallform mit einem Biuretgehalt zwischen 0,05 und 0,10/, verbleibt das Problem der Wiederverwendung der biuretreichen, abgezogenen Mutterlaugen, in der gewöhnlich 10 bis 20 °/o des gesamten erzeugten Harnstoffes enthalten sind.
  • Es ist bekannt, die abgezogenen Mutterlaugen im Kreislauf zur Synthesevorrichtung zurückzuführen, wodurch die Umwandlung von Biuret zu Harnstoff erreicht wird.
  • Diese Verfahren basieren auf der bekannten folgenden Gleichung: Aus Gleichung (,) g#Ilt hervor, daß die Anwesen-;`heia von ' Anmömak -bei- hohem= Druck- -die Rückverwandlung von :Buxet zu Harnstoff bewirkt.
  • Nach bekannteW -Verfahren werden dglor die biuretreichen Mutterlaugen zur Synthesevorrichtung zurückgeführt, da hier überschüssiges Ammoniak unter hohem Druck vorliegt.
  • Nun weisen sämtliche dieser Verfahren den erheblichen Nachteil auf, daß das Einführen von Wasser und Harnstoff in die Synthesevorrichtung die Bildungsreaktion des Harnstoffes selbst erheblich stört, wie sich aus aenif folgenden Reaktionsschema- ergibt. Für- die bekannten Verfahren müssen daher die Abmessungen .sämtlicher Teile des Syntheseabschnittes vergrößert werden (wie Synthesevorrichtung und Ammoniumcarbamatzersetzer), was einen erheblichen Anstieg in den Anlagekosten zur Folge hat.
  • Üblicherweise wird die Rückführung des in der Synthesevorrichtung nicht zu Harnstoff umgesetzten Ammoniumcarbamats bei hohem Druck (50 bis 300 kg/cm2) durchgeführt, während in die bei Drükken von 50 bis 300 kg/cm2 betriebenen Ammoniumcarbamatzersetzer gasförmiges Ammoniak im Gegenstrom zur Hamstofflösung eingeführt wird, wodurch man eine vollständige Trennung des vorhandenen Ammoniumcarbamats von der Harnstofflösung erhält.
  • So wird auch nach der USA.-Patentschrift 3 232 984 die Biuretrückverwandlung in der Herstellungsvorrichtung durchgeführt, wobei ein Teil der aus der HarnstpfEkristallwäsche stammenden Mutterlauge zur Vorrichtung zurückgeführt wird. Nur bei diesem Teil des Verfahrens (nämlich in der Herstellungsvorrichtung) sind die Arbeitsbedingungen geeignet, d. h., es ist hoher Druck vorhanden zusammen mit NH3-Konzentrationen zur Biuretrückverwandlung. In einem anderen Teil des Verfahrens sind die Bedingungen für diesen Zweck weit weniger geeignet.
  • Auch nach der USA.-Patentschrift 3 255 246 wird die Rückverwandlung in der Herstellungsvorrichtung durchgefübrt, wobei `im Kreislauf zur Vorrichtung ein Teil der aus der Harnstoffkristallwäsche stammenden Mutterlauge aus den gleichen Gründen wie oben erwähnt in beiden Fällen wird Wasser in die Vorrichtung eingeführt, was die bekannten schädlichen Einflüsse auf die Ausbeute zeitigt. ,. - . -Erfindungsgen0 'werden -diese Nachteile bei der Herstellung von `Harnstoff finit niedrigem Biuretgehalt, bei dem der Haiiistoff @äüs einer=wäßrigen Lösung in Kristallform durch Zentrifugierung und Waschen in einer Zentrifuge mit Wasser anfällt, wobei die erhaltenen biuretreichen Mutterlaugen teilweise abgezogen und mit Ammoniak behandelt werden, dadurch vermieden, daß man die abgezogenen Mutterlaugen in einen von gasförmigem Ammoniak im Gegenstrom E bei Temperaturen zwischen 120 und 220°C und Drücken zwischen 50 und 300 kg/cm2 durchflossenen Ammoniumcarbamatzersetzer einführt. Der nachteilige Einfuß der Wassereinführung in die Vorrichtung wird erfindungsgemäß völlig ausgeschaltet, da das Wasser in den Ammoniumcarbamatabspalter eingeführt wird und so höhere Harnstoffausbeuten in der Herstellungsvorrichtung möglich werden.
  • Auch werden erfindungsgemäß die aus der Harnstoffkristallwäsche kommenden Mutterlaugen zum Ammoniumcarbamatzersetzer geführt, da die Arbeitsbedingungen für diesen Zweck geeignet sind.
  • Die Umwandlung von Biuret in Harnstoff läuft unter diesen Bedingungen offenbar innerhalb sehr kurzer Zeit ab; das erfindungsgemäße Vorgehen ändert also keineswegs den Kreislauf der harnstofflieferuden Anlage. Es ist so auch möglich geworden, den aus dem Kristallisationsabschnitt tretenden Mutterlaugenabzug wiederzugewinnen, ohne daß deshalb im Syntheseabschnitt Schwierigkeiten wie bei den bekannten Verfahren in Kauf zu nehmen wären.
  • Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung werden darüber hinaus beachtliche Vorteile gegenüber Anlagekosten und Versorgungseinrichtungen der bekannten Art erzielt.
  • Eine beispielsweise Ausführungsform für das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Figur veranschaulicht. Die aus den Synthese- und Konzentrationsabschnitten stammende Harnstofflösung tritt aus dem Abschneider 1 aus und wird mit Hilfe einer Pumpe 2 an das Kristallisationsgefäß 3 über die Leitung 4 gegeben. Im Kristallisationsgefäß 3 wird die Harnstofflösung gekühlt und nach einem bekannten Verfahren konzentriert, indem beispielsweise das Kristallisationsgefäß unter Vakuum gehalten oder Luft eingeführt wird. Man erhält so im Kristallisationsgefäß 3 eine übersättigte Harnstofflösung, die einen Teil von Kristallen in Suspension enthält, von wo aus über die Leitung 5 die Zentrifuge 6 gespeist wird. In die Zentrifuge 6 wird Wasser über eine Leitung 31 eingeführt, um die abgetrennten Kristalle zu waschen. Die biuretarmen Kristalle (0,05 bis 0,10/,) werden mit Hilfe eines Förderbandes 7 einer üblichen Trockenvorrichtung 8 zugeführt. Das trockene Produkt wird dann mit Hilfe des Förderbandes 9 seiner Verwendung zugeführt.
  • Die aus der Zentrifuge 6 über die Leitung 10 abgetrennte Mutterlauge wird in einem Speicherbehälter 11 gesammelt, von wo aus sie teilweise über die Pumpe 12 und die Leitung 13 dem Kristallisationsbehälter und teilweise über die Pumpe 14 und Leitung 15 dem Ammoniumcarbamatzersetzer 16 zugeführt wird. Im Ammoniumcarbamatzersetzer 16 werden die Mutterlaugen der Harnstofflösung zugesetzt, die aus dem ersten Ammoniumcarbamatzersetzer 17 (zugeführt über die Leitung 35) über die Leitung 18 austritt und in Gegenstrom zu reinem, gasförmigem Ammoniak durch den Ammoniumcarbämatzersetzer 16 strömt, wobei das Ammoniak über die Leitung 19 eingeführt wird.
  • Die Betriebsbedingungen des Ammoniumcarbamatzersetzers 16 sind folgende: Temperatur 170 bis 220°C, Druck 50 bis 300 kg/cm2. Hieraus wird die gesamte Lösung des ammoniumcarbamatfreien Harnstoffes, die Spuren von Biuret enthält, über die Leitung 20 dem Abscheider 21, der bei einem Druck von 15 bis 25 kg/cm2 arbeitet, zugeführt. Im Abscheider 21 wird der größte Teil des noch in der Harnstofflösung enthaltenen Ammoniaks abgetrennt. Die vom Abscheider 21 kommende Harnstoff-Wasser-Lösung, die noch Spuren an Ammoniak enthält, wird über die Leitung 22 und den Verdampfer 23 dem Abscheider 1 zugeführt, der bei einem Druck von 0,6 bis 1 kg/cm? betrieben wird.
  • Das Ammoniumcarbamatlösungs-Kondensationssystem 24 wird mit Dampfphasen von 16, 21 und 1 aus beaufschlagt.
  • Gasförmiges, dem Ammoniumcarbamatzersetzer 16 über die Leitung 19 zugeführtes Ammoniak erhält man vorzugsweise durch Entspannen der aus der Vorrichtung 26 kommenden Lösung im Abscheider 32, der bei 10 bis 150 kg/cm2 betrieben wird.
  • Beispiel In einer Anordnung, wie sie in F i g. 1 dargestellt ist, wurde das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der in der Tafel aufgenommenen Reaktionsbedingungen durchgeführt.
  • Die Tafel enthält die Arbeitsbedingungen und die Gewichtszusammensetzungen der verschiedenen abströmenden Substanzen.
  • Bei den Bezugszeichen handelt es sich um die aus der Figur ersichtlichen.
    Bezugszeichenhinweis auf die Figur
    4 I 7 I 9 I 10 I 13 I 15 I 18 I 20 I 22 1 31 I 35
    Gewichtsprozent
    Harnstoff ............ 80,00 98,00 99,80 70,00 70,00 70,00 40,10 50,00 70,00 = 40,10
    NH3................. - - - - 23,30 30,00 6,00 25,50
    C02................. - - - - - - 3,60 - - - -
    H20................. 19,60 1,95 0;10 27,50 27,50 27,50 16,10 19,75 23,70 100,00 16,10
    Carbamat ............ - - - - 11,75 - - - 18,15
    Biuret ............... 0,40 0,05I 0,10 2,50 2,50 2,50 0,15 0,25 0,30 - 0,15
    100,00 I 100,00 100,00 (100,00 i 100,00 100,00 1 100,00 100,00 100,00 # 100,00 I 100,00
    Temperatur, ° C ....... 120 50 90 50 50 70 190
    190 150 180
    Druck, kg/cm2 abs. . . . 0,8 1 1
    1
    3
    100
    100 100
    17 -
    120

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Harnstoff mit niedrigem Biuretgehalt, bei dem der Harnstoff aus einer wäßrigen Lösung in Kristallform durch Zentrifugierung und Waschen in einer Zentrifuge mit Wasser anfällt, wobei die erhaltenen biuretreichen Mutterlaugen teilweise abgezogen werden, durch Behandlung mit Ammoniak, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man die abgezogenen Mutterlaugen in einen von gasförmigem Ammoniak im Gegenstrom bei Temperaturen zwischen 170 und 220°C und Drücken zwischen 50 und 300 kg/cm2 durchflossenen Ammoniumcarbamatzersetzer einführt.
DE1967S0110929 1966-07-27 1967-07-21 Verfahren zur Herstellung von Harnstoff mit niedrigem Biuretgehalt Withdrawn DE1618926B1 (de)

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GR (1) GR33978B (de)
LU (1) LU54171A1 (de)
NL (1) NL145849B (de)
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006059760A1 (de) * 2006-12-18 2008-06-19 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochreiner Harnstofflösung
EP3199518A4 (de) * 2014-09-22 2018-03-28 Toyo Engineering Corporation Verfahren zur herstellung einer hochreinen wässrigen harnstofflösung in einem harnstoffherstellungsverfahren

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52139164U (de) * 1976-04-13 1977-10-21
JPS52163463U (de) * 1976-06-02 1977-12-10
JPS6114665U (ja) * 1984-07-02 1986-01-28 和也 生駒 容器
ITMI20120013A1 (it) 2012-01-09 2013-07-10 Saipem Spa Procedimento per la sintesi di urea comprendente un flusso di passivazione a fondo stripper

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3232984A (en) * 1961-11-20 1966-02-01 Pullman Inc Low biuret urea
US3255246A (en) * 1963-06-27 1966-06-07 Du Pont Synthesis and recovery of urea
US3318951A (en) * 1963-04-11 1967-05-09 Stamicarbon Preparation of urea with a low biuret content

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3232984A (en) * 1961-11-20 1966-02-01 Pullman Inc Low biuret urea
US3318951A (en) * 1963-04-11 1967-05-09 Stamicarbon Preparation of urea with a low biuret content
US3255246A (en) * 1963-06-27 1966-06-07 Du Pont Synthesis and recovery of urea

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006059760A1 (de) * 2006-12-18 2008-06-19 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochreiner Harnstofflösung
DE102006059760B4 (de) * 2006-12-18 2009-04-02 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochreiner Harnstofflösung
EP3199518A4 (de) * 2014-09-22 2018-03-28 Toyo Engineering Corporation Verfahren zur herstellung einer hochreinen wässrigen harnstofflösung in einem harnstoffherstellungsverfahren
US10173972B2 (en) 2014-09-22 2019-01-08 Toyo Engineering Corporation Method for producing high-purity aqueous urea solution in urea production process

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Publication number Publication date
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NL145849B (nl) 1975-05-15
GR33978B (el) 1968-02-29
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CH471089A (fr) 1969-04-15
LU54171A1 (de) 1967-09-25
NL6710422A (de) 1968-01-29
CS163163B2 (de) 1975-08-29
SE387334B (sv) 1976-09-06
JPS5127659B1 (de) 1976-08-13
ES343801A1 (es) 1968-09-16
BR6791527D0 (pt) 1973-06-28

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