DE1910057A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pentaerythrit - Google Patents

Description

*. noSSSSi t 2 7. Feb. 1969

TELEFON r*"**

KOEI CHEMICAL CO., LTD.

40, 2-chome, Doahomachi_t

Higashi-ku, Osaka, Japan.

Verfahren sur kontinuierlichen Herstellung ▼on Pentaerythrit

Priorität: Japan v· 2. März 1968

Nr. 13519/6S

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pentaerythrit, indem Formaldehyd mit Acetaldehyd in einer wäßrigen Lösung in Anwesenheit eines alkalischen !Condensations·* mittels zur Reaktion gebracht wird«

ßin Ziel der Erfindung ist ee, Pentaerythrit hoher Qualität kontinuierlich und wirtschaftlich hersusteilen, indoa die Mängel der konventionellen "BBteh"» Verfahren und einiger kontinuierlicher Verfahr«« aur Herstellung von PentaeCTthrit iiberwuGü«a werden·

Bei der industriellen Heretellune von Pentatrythrifc wurden in den aeieten Fällen Batech-ByetejR« angewandt.

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»AD ORiGf_NAL

wurden einige kontinuierliche Arbeitsweisen vorge» schlagen. Fast alle diese konventionellen, kontinuierlichen Verfahren aur Herstellung von Pentaerythrit bestehen darin, Acetaldehyd, eine wäßrige Lösung von Formaldehyd und ein alkalisches Kondensationsiaittel zu ein und demselben Zeit· punkt zusammen zu aischen·

Daher besteht hier der Nachteil, daß die Konzentration d@s Acetädehydes im Reaktionssyatem so hoch ist, daß eine fieak» tion des Acetaldehyde mit sich selbst auftritt, u«d demgemäß ein nachteiliger Einfluß auf Ausbeute und Qualität des Pentaerythritε auftritt.

Um einen solchen, entgegengesetzten Einfluß au veraeid®&₉ wurde ein kontinuierliches Verfahren Torgeschlagen, worin die Menge des Formaldehyds im Hinblick auf Aoetaldeyd was endlich größer gemacht wird (Molverhältnis beispielsweise 6 - 15) als das theoretische Molverhältnis von 4. Jedoch liegt in einer solchen Arbeitsweise dep Hansel* daß ein solch großer Überschuß von Formaldehyd wiedergewonnen werden muß, so daß diese nicht nur unwirtschaftlich isfc₉ sondern auch der Gehalt an Monopentasrythrit im Produkt so hoch wird, daß das Produkt den Erfoydersisson d@s Ka,--taa nicht gerecht werden kann·

Ebenfalls bekannt ist ein kontinuierliches System, in welchem mehrere Reaktionsbehälter, d«der ait eiaem SCüirer gerüstet, in Serie geselltet sind« u^d in dem elae ge Lösung von Formaldehyd durch diese Behälter der geleitet wird, während Acetaldehyd und Soda getrennt in die entsprecheadAn Bsbül^er werden, ν..

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BAD ORIGfNAL

Jedoch herrscht in einem solchen System, da ein Rührer verwendet wird, die Rückmischung des Inhaltes im Reaktionsbehälter vor. Seher besteht dort auch eine starke Möglichkeit, daß der nicht umgesetzte Acetaldehyd und das Zwischenprodukt aus dem Reaktor austreten, ohne dort für eine ausreichende Zeit, um die Reaktion au einem gewünschten Ausmaß ablaufen zu lassen,' zu verbleiben.

Im allgemeinen wird angenommen, daß die Herstellung von Pentaerythrit, indem die Umsetsung von Formaldehyd und Acetaldehyd miteinander in Anwesenheit eines alkalischen Kondensationsmittels bewirkt wird, nach.folgenden, nach·*· λ einander ablaufenden Reaktionen vor sich geht;

OH

CHjCHO CH₉ ⁴CHO

CH₀O + · ^{d 2} CH₀OH

² CIX)

CH₂O ₊ CH(CH₂OH)₂-CHO-JaS—► C(CH₂OH)₃-CHO

(HD

und

CH₂O + C(CH₂OH)₃-CHO ■ C(CH₂OH)₄ + HCOOtte worin He Ha oder 1/2 Ca ist·

Die in den oben genannten Reaktionen erzeugten Zwischenprodukte I, II und III sind schwierig abzutrennen. Ze ist schwierig, dLe Zwischenprodukte abzutrennen und wieder su gewinnen und sie wiederum als Stoffe für die Reaktion in» verwenden·

Falls andererseits die.Reaktionsseit übermäßig in Anwesenheit des alkalischen Kondensationemittele verlängert wird, würde eine CanniBtaro-fieaktion dee formaldehyde mit »ioh

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«4o _n

selbst auftreten, eo daß die verfügbare Menge des Formaldehydes abnehmen würde, und die Ausbeute des gewünschten Reaktioneprpduktes sich reduzieren würde₀

Aufgrund durchgeführter Versuche und Untersuchungen wurde nun gefunden, daß es, um ein befriedigendes Ergebnis bei der kontinuierlichen Herstellung von Pentaerythrit zu erhalten, notwendig ist, die Reaktionsmiochung in einem besonderem Reaktor für eine bestimmte Zeitdauer stehen zu lasaen,und daß es hierfür notwendig ist, die Reaktionlösung durch einen solchen besonderen Reaktor in einem kolbenhubartigen Fluß ohne Verursachung einer Rückmiechung durchzuloiten.

Ferner wurde gefunden, daß ein Rühren, wie ea eine gleichmäßige Durchini Gehung der Reaktionsstoffe in dem Reaktor bewirkt, die Ausbeute herabmindert und einen starken Einfluß auf die Verschlechterung der Qualität haben würde. Die Erfindung wird näher mit Bezug auf die Zeichnung erläutert, die einen schematischen seitlichen Schnitt einer Vorrichtung zeigt, die zur Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung geeignet ist.

Gemäß der Erfindung wird, mit Bezug auf die Zeichnung« eine Reaktionsapparatur verwendet, die aus einer Serie .von stehenden, turmähnlichen Reaktoren A, B, _o.., besteht, wovon Jeder einen Abschnitt 3 zum Mischen besitzt, in welchen Acetaldehyd durch einen Einlaß 4 eingeleitet wird. In den Mischt eil 3 des ersten Reaktors Λ wird eine vermischte Lösung einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und eines alkalischen Kondensationsmittels durch einen Einlaß 5 eingeleitet. Jeder Reaktor A, B ... besitzt einen Kühlteil 2 zum Kühlen der Reaktionsmischung, der oberhalb des Mischteiles 3 liegt und sich an diesen anschließto

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BAD ORfGiMAL

Oberhalb des Kühlteiles 2 und sich an diesen einschließend befindet sich ein Reaktionsteil 1, in welchem die Reaktion hauptsächlich durchgeführt wird· In der Zeichnung.bedeutet 6 den Einlaß für ein Kühlmittel. Anstelle einen Kühlteil anzubringen, kann eine Kühleinrichtung im Mischteil, falls gewünscht, angebracht werden* falls ferner die Reaktion adiabatisch durchgeführt werden soll, kann der Kühlteil nicht in jedem Fall erforderlich sein. Obwohl lokal· Rück* mischung im Mischteil und Kühlteil unvermeidbar ist, sollte Vorsorge getroffen werden, so daß Rückaischung inaerhalb der Reaktionsapparatur so wenig wie möglich auftritt·

Die aus dem oberen Teil des ersten Reaktors A ausfließende ßeaktionsmischung (eine wäßrige Lösung von Porealdehyd· Kondensationsmittel und Pentaerythrit, der in ersten Reaktor A erzeugt wurde), wird durch eine Leitung 7 in den Mischteil 5 des zweiten Reaktors B durch den Einlaß 5 geleitet· Hier wird wiederum Acetaldehyd durch den Biniaß 4- in den Hischteil 3 des aweiten Reaktors B eingeführt. In der Zeichnung sind nur 2 Reaktoren gezeigt, es ist Jedoch auch eögüch, drei oder mehr Reaktoren vorzusehen. ■

Es sei darauf hingewiesen, daß eise Mischung von formaldehyd und Kondensationsmittsl nur in den ersten Reaktor eingeführt wird, und dies· Mischung kann durch den ersten und dit darauf folgenden Reaktoren fließen, während Acetaldehyd g+-' trennt in diese Reaktoren eingeleitet wird, b«ispi«lewei- se ein Teil durch den Einlaß 4 des ersteh Reaktors A der Übrig bleibende Teil durch den Sittlafi 4 des Reaktors B, , · .

Der Körper jedes Reaktors sollt· lylindrisch seiB (d. h. von rundem Querschnitt),und di· LHnge des Reaktioaetöilt* «ollt· das siebenfache oder sehr d·« Durchmessers betragen·

Ια der gezeigten AusführungsforKt üind der HischfceLJL 3 und Kühlteil 2 vollständig mit dem Reaktionsteil 1 verbunden, jedoch können, falls gewünscht , diese Teile abgetrennt und durch Leitungen miteinander verbunden werden.

Weiterhin sind Lu der gesseigfceu Au8führung3form der Miachteili Kühlteil und Reaktionsteil in der gezeigten Anordnung in aufstoßender Richtung niiteinander verbunden, jadoch kounen sie, .falls gewünscht, in unterschiedlicher Reihenfolge angeordnet werden, d, h. Kühlteil, Mischteil und denn Reaktionateil.

In jedem Fall sollte der Reaktionsteil so ausgelegt sein, daß er die Rückmischung der Reaktiousmischung möglichst nicht bewirkt, um gleichgerichteten, axialen Fluß (Axifwärtsfiuß) der Reaktionsmischung sicher zu stellen.·

Das Ausmaß des Rückmischens im Reaktor kann auf' geeignete Weise durch die wohlbekannte Verweilzeitkurve bestirnt werden. So wird eine Spurensubstanz stoßweise in den Einlaß des Reaktors eingeführt, und die Änderung der Konsentration der Spurenaubstanz in dsr ausfließenden Menge am Auslaß des Reaktors gemessen. Je größer die Riickmiechung im Reaktor ist, um so langsamer ist die Konzentratioüsän&erung₍ und je stärker der kolbenhubart.ige Fluß (gleichgerichteter, auf «ausgerichteter, axialer Fluß) iat, un so schärf er ist die Konzentrationsänderung·

Bai dem Verfahren der Erfindung ist die Konzentrationsänderung in Abhängigkeit von der Form des Reaktors verschieden_a Es wurde gefunden, daß, falls die Reaktlonsmiechung kontinuierlich durch einen aufrechten, zylindrischen Reaktor mit einer Lauge von mehr als dem siebenfachen des Durchmessers mit ©iaer Verweilzeit von 5-30 miη mit einer linearen e@schwindigk©it von mehr als 0,2 m/min» vorzugsweise O_e5 ■» 5 m/m&.n leitet wird, ein kolbanhubartlger Fluß iai E@aktl@ast©il

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8AD ORIGINAL

herrscht, so daß die Ausbeute an Pentaerythrit erhöht wird·

Pie Anzahl der Stufen (d. Iu die Anzahl der Reaktoren) in welche der Acetaldehyd getrennt einzuleiten ist« uuß mindestens 2, vorzugsweise 5 oder mehr, betragen. Gam&ß der Erfindung kann bei jedem zu verwendenden Holverhältnis formaldehyd zu Acetaldehyd von mehr ale 4,5 Pentaerythrit von hoher Qualität in hoher.Ausbeute erhalten werden· Da bevoraugterweise die Rückmischung soweit wie möglieh naoh der Zugabo des Acetaldehyda vermieden werden soll, sollte die Verweilzeit im Mischteil auf weniger als eine min gehalten werden.

Die Reaktioustomperatur beträgt vorzugsweise 20-50 ⁰C*

Die Lösung des Reaktionsprodukte^ die aus dem Endreaktor austritt, wird mit Ameisensäure oder Schwefelsäure in einem nit einem Rührer versehenen Heutralisationsbehälter neutralisiert.

Die neutralisierte Lösung wird in einen ersten Destillationsturm gegeben, der unter Normaldruck oder überatmosphäriechem Druck betrieben werden kann· Für die Wirksamkeit der Wiedergewinnung des Formaldehyde ist es nicht wünschenswert, die Destillation in der ersten Stufe unter reduziertem Druck j durchzuführen»

Der Gehalt an formaldehyd in der wäßrigen Lösung von konzentriertem Pentaerythrit aus dieser ersten Destillation liegt wünschenswerterweise unter 1,5 %_% da wegen der Konzentrierung unter reduziertem Druck in der zweiten Stufe die Konzentration des Formaldehyds in der wäßrigen Lösung des Pentaerythritβ höher wird, und folglich die Löslichkeit des Pentaerythrits ansteigen würde, und die Menge der ausgeschiedenen Kristalle kleiner werden würde·

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^S4°

Der Formaldehyddampf mud das aua dam oberen Teil des Destillationsturaee abfließende Wasser in der ersten Stufe kann als Dampf quelle für die streite Konsentrlerungastufe dienen» die unter elnefe redusierten Druck gefahren wird, und dann als Ausgangematerial für die Reaktion fturttekgeführt werden, um in den ersten Beaktor eingeleitet su werden.

Bei der Konzentrierung in der weiten Stufe ist die Eonleatrierung des Pentaerythrit» so hoch» daß es ejpf order» lieh ist, die Verdampfungsteiaperafeur durch Srookredusiefftme herabsuaindern, eo da· dl· Zersstsuag und Terffötax&g des

Produktes vermieden wird·

Nach der Koaientrlerung unter r#duslertes Bzmfe in der streiten Stufe kann Pentaerythrit aus der kenseat?i«s?to% Lösung kristallisiert und gewouaen wsrdea.

Bas Verfahren der Erfindung irivd anhand des t©lg®«Ä«a Bsi» spiels erläutert:

Beiaplel

Eine wäßrige Lösung von 20 %iges Formaldehyd ±& «ia«^ Hemge von 1500 kg/h (10 kMol/h) und eine w&Srige Wsvbhq v&n kaustischer Soda in einer Menge von 96 kg/h (2^4- kHol/h)« beide auf unter 15 ⁰O gekühlt» wurden so miteinander Yemleo.life, daß sie auf einer Temperatur nicht oberhalb 15 ^ö »&£>$&$, Die« se Miechuüg wurde in einen Hisohteil des ersten @t«tf€!nrsaktor einer aus sieben, in Beihe geschalteten Reaktoren bestehenden Apparatur eingeführt·

In den Macht eil wurden 29,4 kg/h (O₉ 354 kftol/h) einer wäßrigen Lösung von 50 %igem Acetaldehyd kontinuierlich eingelei· tet, und die Mischung wurde während ungefähr 3 Sekunden durch geführt.

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BADORfGlNAl

Nachdem die mit Acetaldehyd gemischte Lösung nit Hilfe eines Plattenwärmetauschors gekühlt wart wurde die Lösung in einen aufracht η tollend en, hohlen Iteaktionateil, alt einem Durchmesser von 250 mm und einer Höhe von 10 m'eingeführt« Sie Reaktionsmischunc; wurde sum Aufwiirtsfließen durch den Reaktionsteil mit einer linearen Geschwindigkeit von ungefähr 50 cm/min gezwungen. Sie Verweilzeit im ersten Reaktor betrug 19 rain. Nach dem Passieren des ersten Reaktors wurde die Mischung in einen !lischteil des zweiten Stufonreaktors eingeleitet.

Unmittelbar vor den Eintritt in den Mischteil des zweiten Stufeitreaktors betrug die !Temperatur der Lösung 25 ⁰O*

In der aweiten Stufe wurde die gleiche Mischung mit Acetaldehyd« das Abkühlen und die Reaktion wie in der ersten Stufe durchgeführt·

Sie gleiche Arbeitsweise wurde bis sua Schlußrtaktor oder 7. Reaktor wiederholt. ^:

Die Prozentzahlen der Zugäbe von Acetaldehyd in den entsprechenden Stufen waren wie folgt:

% dor Zugabe an

Acetaldehyd

1. Stufe 20

2. " 20

3. " 20

4. » 12

5. " ¹²

6. - 12

7. ^M ♦ .

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SAD ORIGINAt.

Die Verwoilzeit in jeder Stufe betrug ungefähr 1G min* Ia der Sehlußotufe oder der 7, Stufe wurde die lösung 1 h verweilen gelassen. Sie Temperatur der aus der Schlußstufo menden Lösung des Reaktionsproduktea betrug 28 ⁰C. Sie LoV sung wurde mit Ameisensäure auf ein pH von 6,5 neutralisiert·

Nach der neutralisation betrug die &snsentTO$i3n an thrit in der Lösung (1860 kg/h) 11,1 %_% und die Ausbeut« bezogen auf verwendeten Acetaldehyd betrug 91 %=

Sie neutralisierte Lösung wurde in einen Turm sur kontinuier«

liehen Destillation geleitet· In dieser Destillation wasä® din Dampf aus Wasser und Formaldehyd mit 10 % ?OJ-»Äldebxd in einer Menge von 900 kg/h und ein Abfluß mit 0,9 % gehalt vom unteren Ende des Turmes in einer Hange ton 960 erhalten.

Der Dampf von Wasser und Formaldehyd von oberen Seil des Destillationeturioea wurde als Wärmequelle für den darauf folgenden Vakuumverdampfer benutzt·

Der Abfluß vom unteren üteil des Destillatiometurmae de? Stufe wurde zusammen mit dem aus dem Vejohen der kristalle stammenden Wasser unter eines Druck von 200 r*% In dem Vakuumverdaapfer bis su einer Dicht· von 1,25 konMtttH?i®st um so die Kristallisation von Pentaerythrit su bewirken*'Di· Kristalle wurden in einer Trennzentrifuge von Wasser ϋ·°» freit, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Grad der färbung von Ifethale&ureheri der Kristalle gea&B der eohen Industrienorm (JIS) X 1510 lag unter Kr· i dee. metrlsohen Standards·

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Verglelehabeispiel '

Zum Vergleich mit dem vorangegangenen Beispiel gemäß dem Verfahren der Erfindung wurde folgender Versuch durchgeführt. 8 Flaschen, jede ausgerüstet mit einem Rührer, wurden in Serie geschaltet und 1800 g/h einer vermischten Lösung von einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und kaustischer Soda wurden kontinuierlich in die erste Flasche ein-* geleitet und nacheinander durch die anderen Flaschen weitergeführt ·

Sie Konzentration an Formaldehyd in der vermischten Lösung * betrug 18,64 % und die Konsentration an kaustischer Soda In dieser 5»61 %,

Die folgenden Mengen an wäßriger Lösung von Acetaldehyd wurden kontinuierlich in die entsprechenden Flaschen sog·· geben (die Konzentration &n Acetaldehyd in der wäßrigen Lösung betrug 39,5 %). In jeder Flasche betrag dit Verweilzeit 4J? min und die Beaktionstemperatur wurde mit 24 - 25⁰O gehalten·

1. Flasche 44,3 g/h

2. " 44,3 "

3. " 44,3 " J ■ *. " 26,6 "

5. " 26,6 ^lf

6. " 26,6 "

Gesamt 221,6 "

In die 8. Flasche wurde kein Acetaldehyd gegeben·

Die aus der SohluSf lasche oder der 8» Flasche kommend· Lösung des Reaktionsprodukte wurde kontinuierlich mit Ameisensäure neutralisiert· Sie Konzentration an Pentaerythrit

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in dieser neutralisierten Reaktionelöaung (2051 g/h) betrug 11,4 %. Die Ausbeute war 86,7 %% bezogen auf verwendeten Acetaldehydο

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pentaerythrit _t dadurch gekennzeichnet , daß eine Serie von 2 oder mehr aufrecht stehenden., zylindrischen Reaktoren aufeinanderfolgend miteinander verbunden verwendet werden» wobei jeder Reaktor aus einem Miachteil, einem Kühlteil und einem Reaktionsteil besteht, ei» ne Mischung von Formaldehyd und alkalischem Condensations- ™ mittel in dem Mischteil dos 1. Reaktors kontinuierlich eingeführt wird, und durch die Serie der Reaktoren nacheinander durchgeleitst wird, während kontinuierlich Acetaldehyd in den Mischteil jedes Reaktors eingeführt wird, wobei die Verweilzeit der Reaktionemiechung in Hischteil weniger als eine Minute ist, daß Verhältnis von Höhe au Durchmesser des Reaktionsteiles mehr als 7 beträgt, die Vexwe.ilzeib der Reaktioaemiechuug in jedes Reaktor zwischen $ und 50 min ist, dia lineare Geschwindigkeit im ßeaktioasteil höher als 0,2 sj/min ist, und die Reaktion»- tempe.vatur in jedem ßeaktioneteil 20 « 50 ⁰Q beträgt, die aus dem Sehlulireaktor kommende Lösung aoa Ree&tions- * Produktes mit Säure neutralisiert wird, und dia neutralisierte lösung la der ersten Stufe unter Normaldruck oder Uberatmosphärischen Druck und dann in der 2« Stuf« νater Vakuum konzentriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennieiehn e t , daß Reaktoren verwendet wenden* die jeweils au» einem Mischteil, eineüs Eühlteil und einem H«fikti&n«t®iX₍ nacheinander Integral iü dar angeg@besotä Kf;JJ?*?iXöls« von unten nach oben angeordnet

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J₀ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kenn zeich not, daß die lineare Geschwindigkeit der He&kfcionamischimg im Reaktionsieil 0,5-3 s/min beträgt.

4, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gokennzeich η e t « daß 5 oder mehr aufrecht stehende, sylladriache Reaktoren verwendet werden.

5, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennaeic η e t ι daß ein molares Verhältnis von Formaldehyd zn Gaeantmenge an getrennt äsageMgtem Acetaldehyd iron ^«5 ©der höhez* verwendet

6« Yerfahrsa nach Anspruch 1_S dadurch gefeenaeeieli¹ net, daS di@ aus dem Sehlußreaktox» k@mm®nde IiöBw-rg äes Eeaktionsproduktes einer Konzentrierung unterworfan

7« Verfahren nach Anspruch 1, äaduseli gekennzeich net, daß der Dampf aus ioriaaldehyd und Wass©r vom ren Ende des Btestilletionsturaies der ersten Stufe als. mequelle für die aweite Seazentrierungsstufe verwendet wird, und dann das JOrmaldehyd enthaltend© tfassas· als gangsmafcerial für die Reaktion sum ersten Reaktor geführt wird·

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