DE1768937A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril - Google Patents

Description

W.R. Grace ft Co. (55I5) " New York, H.Y₀ZV₀St₀A. Hamburg, den 5» Februar 1970 WEUB WiTgRXJIQBN Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril, welches 1« folgenden der Einfachheit halber als NTAN. bezeichnet wird« und zwar durch Umsetzung von Hexamethylentetramin, Formaldehyd und Cyanwasserstoff.,

Das Nitrilotriacetonitril wird als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Salzen gebraucht, welche als Sequestriermittel für waschaktive Produkte, insbesondere für Waschmittel oder Haushaltswaschmittel geeignet sind. Die Herstellung von Natriumnitrilotriacetat 1st aus der US-Patentschrift 3 183 262 bekannt.

Nitrilotriacetonitril lXsst sich,wie In der USA-Patentschrift 3 061 628 beschrieben, durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Formaldehyd und Hexamethylentetramin in einem wMBrigen sauren Medium herstellen. Bei diesem vorbesonrlebenen Verfahren wird das Hexamethylentetramin lang· sam zu einem Oealsoh von Formaldehyd und Cyanwasserstoff

Neue Unterlagen (Art 711 Ab*, j. Ur. I imti 3 dea AiKtatunflM··· v. 4. ii. IBAl₁

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zugefügt» wobei die saure Reaktion des Umsetzungsaedlums aufreohterhalten wird.

Be wurde nun gefunden, dafl man Nitrilotriacetonitril in der Weise herstellen kann» das nan Hexamethylentetramin» Formaldehyd und Cyanwasserstoff im wesentlichen gleichseitig in einem Molverhältnis von 5 bis 8 Mol Formaldehyd und Π bis 1* Mol Cyanwasserstoff Je Mol Hexamethylentetramln in eine Beaktlonszone einführt» wobei man eine wttftrige SchwefeleKurelöeung vor oder gleichzeitig «it der Zufuhr der Reaktion«partner zugibt und die Konzentration an Schwefelsaure auf einen Wert in dem Bereich zwischen 3 und 11 Qew£, bezogen auf das UMsetsungsgeaisch» einstellt* falls sie nicht bereits in diesen Bereich liegt» und daß »an die Temperatur des Reaktionsgemlsohes während der Umsetzung bei 60 bis 95°C hält.

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Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 65 bi* 90⁰ C,

Dl· Reaktlonateuperatur lttsst sich vorteilhaft dadurch einstellen, daß man zusammen mit der Reaktioneaiaohung ein kühlendes Strömungsmittel in den Wärmeaustauscher leitet. '

Bei einer bevorzugten AuefUhrungsform gemüse Erfindung wird als Realetionsmedium eine 5 bis lGgfoge wässrige ₍SohwefelsäurelOeung verwendet« das Hexamethylentetramin wird als wässrige Lösung in einer Konzentration von 25 bis 50 £ i^CH2^6^N* ^b9>o^m auf da· Oewlcht suceeetzt» während umv Forealdehyd alt wKaerige Lösung in einer Konzentration von >0 bis 50 % HCHO bezogen auf da« Qewloht zugesetzt wird. Der Cyanwasserstoff wird als wasserfreies HCM zugegeben. Die ReaktIonsteilnehmer und die Sohwefelaäurelöaung werden in die Reaktionsxon· bei einer Teaperatür von O bis 35° C eingeleitet.

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Auf Wunsch kann das Hexamethylentetramin auch in festem Zustand zugeführt werden.

Die Schwefelsäure wird in die Reaktionszone vorzugsweise eingeleitet, bevor irgendeiner der Reaktionsteilnehmer zugesetzt worden 1st, die dann In beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig damit zugeführt werden können.

Die Schwefelsäure wird gewöhnlich als Lösung mit einer Anfangskonzentration von etwa 5 bis 50 % Je nach Menge des mit dem Hexamethylentetramin und Formaldehyd züge» setzten Wassers eingeleitet, wobei die endgültige Kon-'zentratlon, wie bereits erwähnt, zwischen 2 bis 11 und vorzugsweise 5 und 10 % liegen soll.

Es wurde festgestellt, dafl die Umaetzung exotherm ist und daß sie bei Durchführung in Oegenwart von wässriger Schwefelsäure Temperaturwerte von 80 bis 140° C oder mehr erreichen kann. Sowohl Ausbeute als auch Qualität

des HTAN sind am besten, wenn die Temperatur in einem Bereich von 60 bis 95 und vorzugsweise von 65 bis 9O⁰ C liegt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, daß man die Reaktionsteilnehmer und die Schwefelsäurelösung

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in eine Reaktionszone bei Temperaturen von etwa 0 bis 35° C und vorzugsweise 5 bis 20° C führt, wobei man die Temperatur des erhaltenen Gemisches so steuert, daß die gesamten Reaktionsteilnehmer in dem gewünschten Temperaturbereich bleiben. Dieses kann auf bekannte Weise bei»

spielsweise durch Zirkulieren einer KühlungsflUssigkeit

SaIzwie Wasser,/Lauge, Öl, ο-Dichlorbenzol und dergleichen erfolgen, wobei diese Kühllösung durch Kühlschlangen geleitet wird, die sich innerhalb der Reaktionszone oder in Berührung mit der Außenfläche des Reaktionsbehälter befinden, worauf man das Kühlmittel umwälzt und vor dem. Zurückführen abkühlt. Vorzugsweise beginnt man mit der Umwälzung dieser Kühlflüssigkeit nicht bevor die. Reaktionsteilnehmer tatsächlich mit der Umsetzung begonnen haben, was sich durch eine Temperaturerhöhung von mindestens 5 bis 15° bemerkbar macht. Vorzugsweise werden Kühlschlangen verwendet, die innerhalb des Reaktionsgefässes angeordnet sind, welches ein Autoklav oder dergleichen sein kann. Die Kühlflüssigkeit wird gewöhnlich mit einer Temperatur von 8 bis 12° C in die Kühlschlange eingeleitet, kann aber auch eine niedrigere Temperatur von 3 his 5 oder eine höhere Temperatur von 5 bis 20° C besitzen. Je kühler dieses Kühlmittel ist, desto langsamer kann man es zur

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Einhaltung der bestimmten Temperatur durch den Kühler zirkulieren lassen.

Das Reaktionsgefäß kann aus rostfreiem Stahl oder anderem säurefestem Material bestehen. Rostfreier Stahl« mit Olae ausgekleideter Stahl und andere säurebeständige Legierungen sind ausgezeichnete Werkstoffe zur Herstellung von Kühlschlangen. Wenn die Kühlschlangen oder ein ent» sprechender Kühlmantel an der Außenseite der Reaktlonszone angeordnet sind, so kann man die Kühlschlangen oder den entsprechenden Kühlmantel aus Gußstahl, Kupfer, Aluminium oder dergleichen, aber auch aus rostfreiem Stahl herstellenο

Bei einem anderen Verfahren zur Durchführung des erfIndungsgemässen Verfahrens kann die Temperatur Innerhalb des Reaktionsbereiches dadurch kontrolliert werden, daß nan entsprechend verdünnte Lösungen der Reaktionsteilnehmer verwendet, so daß man dann eine größere Menge an Inerten Produkten hat, welche die durch die exotherme Reaktion erzeugte Wärme absorbieren. Dieses kann dadurch erfolgen, daß man entweder Wasser von 5 bis 55° C und vorzugsweise von 10 bis 25° C in die Reaktionszone einspritzt oder daß man einen oder mehrere der Reaktionsteilnehmer vor

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do« Einleiten In die Reaktionszone entsprechend verdünnt, In die*·» Pall miß die Anfangskonzentration der SchwefeleÄuir· etwas höher sein, so daß die endgültige Konzentration innerhalb des angegebenen Bereiches liegt·

Das Reaktion«gefKfl wird vorzugsweise recht schnell beschickt» wobei man etwa 5 Minuten oder weniger braucht, üb dl· Sohwefelsäurelösiing und die Reek ti ons teilnehmer zuzusetzen. ·

Die Reaktionszeit beträgt la allgemeinen etwa 5 bis 60 Minuten bis die Umsetzung vollständig ist.

Die Reaktionsgeechwindigkeit steigt mit der Konzentration der Schwefelsäure. Aus diesem Grunde soll dafUr Sorge getragen werden, daß sloh nicht Reaktionstellnehner in

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irgend welchen Taschen des Reaktors ansammeln und dort «it veiii&ltnismäseig konzentrierter Schwefelsäure von etwa 20 bis ?0 % in Berührung gelangen. Hierzu ist die Verwendung einer Rührvorrichtung zweckm&sslg.

Eine ausgezeichnete Abtrennung des gebildeten Nitrilotriacetonitrile läßt sich erzielen, indem man die Reale t i ons-Kieäfeung auf 5 bis ?5° C, vorzugsweise auf 20 bis 23° C abkühlt, wobei sich das Endprodukt fest abscheidet und durch Zentrifugieren, Filtrieren, Dekantieren oder durch partielles Dekantieren und anschließendes Zentrifugieren oder Filtrieren isoliert werden kann. Das Produkt wird vorzugsweise bei 50 bis 95 und Insbesondere bei 60 bis 65° C getrocknet·

In folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden, wobei alle Mengenangaben sich auf das Oewicht beziehen.

Beispiel I Die folgenden Reaktionsteilnehmer wurden, auf 10° C gekühlt:

λ '■> q ρ 7 / 1 3 0 I*

kg 25$ ige wässrige Schwefelsäure 166 kg yj% ige?HCHO in Wasser 149 kg 3036 ige (CHg)₆N₄ in Wasser 112,7kg HCN wasserfrei.

Diese Stoffe wurden glichzeitig im Verlauf von 5 Minuten

in einen 760 Liter fassenden und mit Olas ausgekleideten

Autoklaven eingeleitet, der dann geschlossen und von Luft Mt

befreit wurde. Dieser Autoklav besaß vier Einlasse und zwei

Austrittsöffnungen« und zwar eine am Boden "zum Entfernen

des Produktes und eine an der Oberseite zum Entlüften.

Der Autoklav besaß ferner einen Druckmesser, einen über eine Potentiometer angeschlossenen Temperaturfühler und innen

angeordnete Kühlschlangen. Nach einer Anlaufzelt von etwa 10 Minuten fing die Temperatur im Autoklaven an zu steigen.

Nachdem die Temperatur etwa 40° erreicht hatte, wurde Wasser von etwa 10° C durch die Kühlschlangen mit einer

solchen Geschwindigkeit durohgeXeitet, daß die Temperatur ™

auf 80° C eingestellt blieb. Die Umsetzung war etwa eine

Stunde nach dem Temperaturanstieg der Mischung abgeschlossen. Danach wurde der weitere Zustrom von Kühlwasser abgestellt

und das im Autoklaven befindliche Material, nämlich die

Mischung aus NTAN, Wasser, Schwefelsäure, Spuren eines Nebenproduktes und nicht umgesetzten Produkten,

etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 80° C belassen

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und dann aus dem Autoklaven in ein KUhlgefäfi abgeleitet, wo es auf etwa 25° C abgekühlt wurde. Das gekühlte Material wurde zentrifugiert, um festes NTAN abzutrennen, das aus den flüssigen Medium kristallisiert..Das abgetrennte NTAN wurde unter einem Vakuum von etwa 10 mm/Hj bei etwa 60° C getrocknet. Es wurden 162,4 kg entsprechend einer Umwandlung von 95Ji der Theorie erhalten. Die weißen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 126°C. Bei alkalischer Hydrolyse mit wässrigem Natriurahydroxyd erhält man Natriumnltrilotriacetat, welches eines ausgezeichnetes Sequestriermittel in Haushaltswaschmitteln und Geschirrwasohmitteln 1st.

Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 mit den folgenden Produkten

gearbeitet:

255,6 kg 2O£ige wässrige Schwefelsäure

264,6 kg 37£iger HCHO in Wasser

149 leg 30*iges (CHg)₅N₄ in Wasser

,8 kg wasserfreierHCN.

Die auf etwa 10° vorgekühlten Reaktionsteilnehmer wurden gleichzeitig im Verlauf von 4 Minuten eingeleitet, nach einer Anlaufzeit von etwa 6 Minuten ergab sich ein Temperaturanstieg im Autoklaven, der bis 83° C führte.

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Den«oh wurde kein weiterer Teaperatüren·tieg festgestellt. Demzufolge wurde kein KUhlungsmittel durch die Kühlschlangen geleitet. Rech etwa 45 Minuten dauerndem Stehen bei etwa 75 bis 85°C wurde das Material eua dem Reaktionagefäß entfernt und in einen KUhl{;efäQ bis auf etwa 23⁰C abgekühlt. Das erhaltene NTAM wurde von dem gekühlten Material durch Zentrifugieren abgetrennt, bei etwa 100 nun Hg und 65⁰C getrocknet und anschließend gewogen. Εε wurden 160,6 kg NTAN isoliert, was «ir.« Ausbaute von 94 % des theoretischen Wertes entsprach» '

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Claims (1)

1. - 12 Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung von Cyanwasserstoff, ,formaldehyd und Hexamethylentetramin in einem wäßrigen sauren Medium, dadurch gekennzeichnet« daß man Hexamethylentetramin, Formaldehyd und Cyanwasserstoff im wesentlichen gleichzeitig in einem Molverhältnis von 5 bis 8 Mol Formaldehyd und 11 bis 14 Mol Cyanwasserstoff je Mol Hexamethylentetramin einer Reaktlonszosie zuführt und daß man vor oder gleichzeitig mit den Reaktionspartnera in die Reaktionszone eine wäßrige Schwefelsäurelösung leitet« so daß die Schwefelsäurekonzentration 3 bis 11 Gew#, bezogen auf das Reaktionsgemische beträgt, wobei man die Temperatur des Reaktleasgemisches während der Umsetzung bei 60 bis 95°C hälto

   2« Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 65 bis 9O⁰C hält ο

   3α Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Schweröl säurelösung in der Reaktionszone 5 bis 10 Gew£ beträgt,

   daß man das Hexarae thy len tat rajnln In Form sinser wäßrigen Lösimg mit einer Konzentratiosi von 25 bis 5$ Gew^* das Formaldehyd lsi Form eliier wäßrigen Losing Konzentration von J50 bis 50 Get*$ und ύ®η C In Form von wasserfreiem HCN einsetzt und daß die Reaktionspartner sowie die Schseefelsäurelösung beim Einleiten in die Reaktionssoina eine Temperatur zwischen 0 und 35°C aufweisenο

   Verfahren gemäss Anspruch 1 bis J₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure vor den Reaktlonspartneim in die Reaktionszone gegeben wlrdo

   5<, Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur mit Hilfe einer Kühl= flüssigkeit durch Wärmeübergang von dem Beaktionsgemisoh regelte

   6» Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Nitrilotriacetonitril von dem flüssigen Reaktionsprodukt durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 25°C abtrennt und anschließend in bekannter Weise von der Mutterlauge befreit«

   ugs:schο

   BAD OFUGlNAL

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