DE1901331B2

DE1901331B2 - Verfahren zum Herstellen eines Verbindungskristalls

Info

Publication number: DE1901331B2
Application number: DE1901331A
Authority: DE
Inventors: Jean-Marc Le Deyris Emile Caen Duc (Frankreich)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1968-01-18
Filing date: 1969-01-11
Publication date: 1980-04-24
Also published as: NL6900613A; FR2038715A6; CH517504A; US3627499A; DE1901331C3; DE1901331A1; GB1248164A; JPS4822900B1; FR1568042A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Verbindungskristalls, wobei einer Schmelze aus (einer) weniger flüchtigen Komponenten (Komponente) aus der Gasphase wenigstem; eine der flüchtigen Komponenten zugesetzt, ein Keimkristall mit der Oberfläche der Schmelzlösung kontaktiert und der Kristall aus der Schmelze gezogen wird.

Unter dem Ausdruck Mischkristall sind hier auch Mischkristalle «.weier oder mehrerer Verbindungen zu verstehen.

Es ist bekannt, daß besnmmte in der Halbleitertechnik verwendete Verbindungen sie¹ durch die bekannten Verfahren schwer herstellen, reinigen oder in monokristalliner Form erhalten lassen, weil ihre Schmelztemperatur und/oder ihr Zersetzungsdruck bei der Schmelztemperatur sehr hoch sind. Dies ist z. B. bei GaP und bei GaAs der Fall. Es wurde daher versucht, diese Verbindungen nicht durch Kristallisierung aus ihrer Schmelze, sondern aus einer übersättigten Lösung zu erhalten. Dieses Verfahren wurde auf verschiedtne Weisen durchgeführt. Eine flüssige Lösung der Verbindung wurde hergestellt, dann auf der Oberfläche eines Substrats angebracht und anschließend gekühlt. Dieses Verfahren wurde zum Erhalten epitaktischer Ablagerungen auf Scheiben angewandt und mit diesem Verfahren werden nur Schichten geringer Stärke und keine Stäbe erhalten.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die Verbindung in polykristalliner Form in einem flüssigen Bestandteil gelöst, in dem ein kleiner Temperaturgradient angebracht ist. Die gelösten Bestandteile werden in Richtung auf diesen Gradienten transportiert und die Verbindung kristallisiert auf einem in die erwähnte Lösung getauchten Impfkristall.

Mit diesem Verfahren wurden kleine Einkristalle erhalten, die sich weniger gut zur Massenherstellung von Halbleitervorrichtungen eignen, weil sie keine Stäbe mit einem ausreichenden Volumen und einer geeigneten Form liefern können.

Zum Erhalten derartiger Stäbe wurde ein Verfahren angewandt, das dem Zonenschmelzverfahren analog ist und nach dem sich eine durch die Lösung der Verbindung gebildete flüssige Zone dadurch längs eines Reaktors bewegt, daß ein meistens polykristalliner Stab allmählich gelöst und zugleich die Verbindung auf der entgegengesetzten Seite der erwähnten Zone kristallisiert wird. Das Anwendungsgebiet eines derartigen Verfahrens ist jedoch durch die Abmessungen des Reaktionsraumes und des Ausgangsstabes begrenzt; außerdem sind die Ränder der kristallinen Ablagerung stets mit den Wänden des Raumes in Berührung. ⁵ Obgleich es vorteilhaft ist, daß beim Anwachsen aus der Lösung die erforderliche Temperatur niedriger als beim Anwachsen aus einer Schmelze der Verbindung ist, ist es wichtig, daß die Ablagerung oder wenigstens die Fläche zwischen den Feststoff- und Flüssigkeitsphasen der

Ablagerung nie mit irgendeiner Quelle von Verunreinigungen in Berührung kommt Daher wird nach einem bekannten Verfahren zum Kristallisieren aus einer Schmelze der Verbindung dieser Kontakt vermieden. Dieses bekannte Verfahren, mit dem Einkristallstäbe geeigneter Form und Abmessungen erhalten werden können, wurde von Czochralski beschrieben; nach diesem Verfahren wird der Kristall in senkrechter Richtung von der Oberfläche der flüssigen Lösung der Verbindung, in der ein geeigneter Temperaturgradient

~m aufrechterhalten wird, gezogen. Wenn jedoch dieses Verfahren und die Vorrichtungen zum Durchführen dieses Verfahrens zum Anwachsen aus einer Lösung verwendet werden, werden nicht all ihre Vorteile ausgenutzt Einerseits ist die Konzentration der Lösung durch den Unterschied zwischen der Zusammensetzung der Lösung und der der Ablagerung nicht konstant, wodurch die Lösung während der Bildunj; der Ablagerung verarmt und die Bedingungen der Epitaxie sich ändern, was zur Folge hat. daß stets die übrigen Ablagerungsbedingungen, insbesondere der Temperaturgradient und die Ziehgeschwindigkeit, geändert werden müssen. Es ist daher erwünscht, daß kontinuierlich mindestens ein Bestandteil zugeführt wird. Andererseits wurde gefunden, daß das Vorhandensein eines aktiven Körpers, wie eines flüchtigen dampfförmigen Bestandteiles mit einem nicht vernachlässigbaren Druck auf der Feststoff-FIüssigkeits-Zwischenfläche, einen störenden Effekt auf die Bedingungen bei der Kristallisierung aus der Lösung hat und daß jeder Kontakt dieser Zwischenfläche mit einem derartigen Bestandteil verhindert werden soll. Auch kann ein Bestandteil in fester oder flüssiger Form nicht in der unmittelbaren Umgebung der Feststoff-Flüssigkeits-Zwischenfläche der Ablagerung zugesetzt werden, weil dieser Zusatz dann nicht genügend gesteuert und kontrolliert werden könnte, um die Bedingungen bei der Kristallisierung nicht zu beeinträchtigen. Die Erfindung bezweckt, den Kontakt zwischen dem zuzusetzenden dampfförmigen Bestandteil und der Feststoff-Flüssigkeits-Zwischenfläche wenigstens in erheblichem Maße zu verringern. Das eingangs erwähnte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige(n) Komponente^) gasdicht getrennt von der Stelle des Kristallziehens der Schmelze zugesetzt wird (werden).

*>*> Nach einer bevorzugten Ausbildungsform der Erfindung wird (werden) die flüchtige(n) Komponente(n) über eine poröse Wand der Schmelze zugesetzt.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden zugleich die Vorteile des durch Czochralski beschriebe-

^b0 nen Ziehverfahrens und die des Anwachsens aus einer Lösung erhalten, und es können Stäbe großer Abmessungen und hoher kristalliner Güte hergestellt werden.

Die Temperatur, bei der Kristallwachstum aus einer Lösung erfolgt, kann in Abhängigkeit von der Konzentration im Vergleich zu der Temperatur bei Ablagerung aus einer Schmelze der Verbindung verhältnismäßig niedrig sein; die Zersetzungsdrucke

sind weniger hoch und die Gefahr vor Verunreinigung ist erheblich verringert Die Feststoff-Flüssigkeits-Zwischenfläche der Ablagerung ist mit keiner der Wände des Raumes in Berührung und die Kristallisierung wird nicht durch das Vorhandensein eines zugesetzten dampfförmigen, flüssigen oder festen Bestandteiles beeinträchtigt Im Gegenteil, es wird das Niveau der Bestandteile, an denen die Lösung verarmt, durch Eindiffundieren in die Lösung, z. B. über einen verhältnismäßig großen Abstand, aufrechterhalten und in der Feststoff-Flüssigkeits-Zwischenfläche der Ablagerung tritt keine einzige Diskontinuität oder Unregelmäßigkeit auf. Außerdem ist die Atmosphäre in dem Raum, in dem der Ziehvorgang durchgeführt wird, oberhalb der Oberfläche der Lösung nahezu nicht reaktiv; sie kann neutral und inert sein und beeinflußt die Kristallisierung nicht Vorzugsweise wird in der Lösung als Lösungsmittel der am wenigsten flüchtige Bestandteil angewandt

Es stellt sich heraus, daß mit dem Verfahren nach der Erfindung besonders günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn als Verbindung eine A'"B^V-Verbindung, vorzugsweise Galliumarsenid, angewandt wird.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 einen schematischen Schnitt durch eine erste Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung.

Fi g. 2 einen schematischen Schnitt durch eine zweite Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung.

Die beiden Räume der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung werden durch zwei Räume 1 und 2 eines Reaktors 3 gebildet, die z. B. Quarzwände haben. Die beiden Räume 1 und 2 werden voneinander durch einen Tiegel 4 getrennt, der auf einer Querwand 5 ruht. Der erste Raum 1 enthält bei 6 einen der Bestandteile der herzustellenden Verbindung, die der Einfachheit halber zum besseren Verständnis des Verfahrens nach der Erfindung annahmeweise binär ist. Der flüchtige Bestandteil ist in dem zweiten Bestandteil in flüssiger Form löslich. Letzterer befindet sich bei 7 im Tiegel 4, dessen Boden 8 porös oder gelocht ist, derart, daß er den Dampf des ersten Bestandteiles durchläßt, so daß dieser erste Bestandteil mit dem zweiten flüssigen Bestandteil in Berührung kommt, aber daß dieser zweite Bestandteil infolge seiner Oberflächenspannung nicht aus dem Tiegel fließen kann.

Der zweite Raum 2 enthält einen Gaseinlaß 9 und Ziehmittel, die in F i g. 1 schematisch durch einen senkrechten Stiel 10 dargestellt sind, der durch eine Öffnung 11 im Deckel 12 des Reaktors geführt wird, wobei der Deckel auf der Wand des Reaktors durch eine geschliffene Verbindung 13 befestigt ist. Das in den Reaktor geführte Ende des Stieles 10 trägt einen Impf-Einkristall 14 und kann eine regelbare langsame Ziehbewegung und gleichzeitig eine langsame gleichfalls regelbare Drehbewegung vollführen. Der Mechanismus zur Regelung dieser Bewegungen ist in der Figur nicht dargestellt.

Die Temperaturen des Bestandteiles 6 und der Flüssigen Phase werden mittels einer Heizvorrichtung 15 Eingestellt, die die zur Einstellung der erforderlichen Temperaturen benStigten Erhitzungszonen enthält.

Die Temperaturen und die Gradienten werden derart geregelt und aufrechterhalten, daß der Bestandteil 6 allmählich verdampft, durch den Boden 8 transportiert wird und mit dem zwe^:ten Bestandteil, der im flüssigen

Zustand gehalten wird, in Berührung kommt und durch die Flüssigkeit 7 diffundiert, so daß er die Oberfläche dieser Flüssigkeit bei 16 bei der Kristallisierungstemperatur erreicht. Der Impfkristall 14 wird mit der Oberfläche der Flüssigkeit 16 in Kontakt gebracht und dann nach der bekannten Technik bei fortschreitender Kristallisierung aufgezogen.

Der Dampf des Bestandteiles 6, der den Raum 1 ausfüllt, ist von der Oberfläche 16 der flüssigen Phase völlig getrennt und kann die Kristallisierung durchaus nicht beeinträchtigen. Ein neutrales Gas wird erforderlichenfalls bei 9 eingelassen und entweicht bei der Durchführung der Drehverbindung.

Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung kann in der Form und in Einzelheiten abgeändert werden; z. B. können die Wände des Tiegels 4 völlig porös oder gelocht sein, mit Ausnahme der oberen Teile, die nicht dauernd mit der Lösung in Berührung sind. Zur Verkleinerung des Zwischenraumes kann der Durchmesser des Tiegels 4 vergrößert cder es kann der Durchmesser des Reaktors 3 auf der Höhe des Tiegels verkleinert werden, wodurch die Erhitzung de·· Lösung mit größerer Genauigkeit geregelt werden kann.

E'. ist möglich, daß die optimalen Temperaturen sich bei den verschiedenen Pegeln der Flüssigkeit 7 schwer aufrechterhalten lassen. Diese Temperaturen bestimmen den Lösungsgrad des gelösten Bestandteiles, seine Wanderung durch Diffusion in die Lösung und die Kristallisierungsgeschwindigkeit.

Für zahlreiche Verbindungen, bei denen eine große Genauigkeit dieser Temperaturen erforderlich ist, wird die in F i g. 2 dargestellte Vorrichtung bevorzugt. Nach dieser Ausführungsform, bei der die Vorrichtung in vielen Fällen z. B. aus Quarz besteht, enthält letztere einen waagerechten Raum 21 und einen senkrechten Raum 22. Der waagerechte Raum 2i enthält eine oder mehrere Quellen des löslichen Bestandteiles, z. B. Arsenkristalle 23, und eine erhebliche Menge des als Lösungsmittel dienenden Bestandteiles, z. B. flüssiges Gallium 24. Ein Gaszuführungsrohr 25 und ein Gasaustrittsrohr 26 ermöglichen die Reinigung des Raumes 27. z. B. mittels eines neutralen Gares. Das Gas besteht z. B. aus Wasserstoff oder Argon.

Eine Querwand dient zur Bildung eines Gefäßes für das Lösungsmittel 24 in einem Teil des Raumes 21. Diese Querwand läßt einen Durchlaß für Gase und Dämpfe zwischen dem Raum 27 und dem flüssigen Lösungsmittel frei. Der senkrechte Raum 22 ist mit dem waagerechten Rnum über eine enge Durchlaßöffnung 30 verbunden, die derart angeordnet ist, daß der Flüssigkeitspegel stete oberhalb dieser Durchlaßöffnung lie^t. Der Raum 22 enthält eine Ziehvorrichtung, von der in der Figur nur der Zugstiel 31 dargestellt ist, dessen unteres Lnde einen Impfkristall 3J2, z. B. einen Impf-Einkristall aus Galliumarsenid, trägt. Der Stiel 31 wird durch eine Durchführungsöffnung 34 im Deckel 33 des Raumes geführt, wobei diese öffnung, z. B. beim Ziehen von Galliumarsenid, durch einen Ring aus flüssigem Gallium 35 abgedichtet werden kann. Der Deckel 33 wird durch eine geschliffene Verbindung 36 auf der Wand des Raumes befestigt und ist mit Gaseinlaß- und -auslaßrohren 37 bzw. 38 versehen, wodurch im Inneren 39 des senkrechten Raumes eine Atmosphäre und ein optimaler Druck, meistens eines inerten Gases, aufrechterhalten werden können.

Eine schematisch mit 40 in Fig. 2 dargestellte Heizvorrichtung bewirkt die gleichmäßige Verdampfung der Quelle 23 und die Bildung der Temperaturgra-

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dienten längs des Raumes 21, während eine bei 41 schematisch dargestellte Vorrichtung den erforderlichen Temperaturgradienten in der Flüssigkeit 42 einstellt, wobei die Feststoff-Flüssigkeits-Zwischenfläche 43 auf der Kristallisationstemperatur gehalten wird. Der Dampfdruck des flüchtigen Bestandteiles im Raum 27, die Kontakttemperatur zwischen diesem Dampf und der Flüssigkeit an der Oberfläche 29, der Diffusionsgradient längs der Flüssigkeiten 24 und 42 sind miteinander gekoppelt, damit in der Nähe der Zwischenfläche eine konstante Zufuhr des Bestandteiles erhallen wird, die der Kristallisiergeschwindigkeit angepaßt ist, duixh die die Ziehgeschwindigkeit bestimmt wird, wie dies in den bekannten Verfahren zum Ziehen von Einkristallen der Fall ist.

Die Querwand 28 ist mit einem offenen oberen Teil dargestellt, aber es versteht sich, daß Gas und Dampf über eine Querwand durchgelassen weiden rüui'icm, die ununterbrochen, aber porös ausgebildet ist. Diese Ausführungsform kann bevorzugt werden, wenn Verbindungen angewandt werden, die leicht eine Kruste bilden, wodurch der Kontakt zwischen der flüssigen Phase und der Gasphase erschwert wird.

Bei Synthese und Ziehen von GaAs mittels der Vorrichtung nach Fig. 2 wird die Quelle 23, die durch reine Arsenkristalle gebildet wird, auf 450°C gehalten, derart, daß im Raum 27 ein Arsendampfdruck von 13,3 mbar erzielt wird. Der Arsendampf wird von einem schwachen Wasserstoffstrom mitgeführt, der bei 25 eintritt und bei 26 entweicht. Längs des Raumes 21 wird die Temperatur des Arsendampfes bei Passieren der Querwand 28 auf 950° C erhöht, wobei die Zone dieser Querwand selber auf dieser Temperatur gehalten wird. In der durch reines Gallium mit darin gelöstem Arsen gebildeten Lösung 24 ist der Temperaturgradient schwach negativ und beträgt die Temperatur des unteren Teiles des Raumes 42 etwa 950° C.

Vom un.eren Teil her sinkt die Temperatur längs des senkrechten Raumes noch etwas ab. Auf dem Pegel der Oberfläche 44, von der gezogen wird, bis zu der Flüssigkeits-Feststoff-Zwischenfläche 32 muß der Gradient genügend groß sein, damit die Kristallisation unter den üblichen Bedingungen stattfinden kann. Der Gradient ist z. B. 100°C/cm und die Temperatur an der Feststoff-Flüssigkeits-Zwischenfläche beträgt 800°C, bei welcher Temperatur die Lösung in diesem Gebiet der flüssigen Phase übersättigt wird.

Unter diesen Bedingungen ist die Ablagerung epitaktisch und kontinuierlich, während die kristallisierte Verbindung stöchiometrisch ist. Es versteht sich, daß > nichtstöchiometrische Verbindungen erforderlichenfalls durch Änderung der Kristallisierbedingungen und der Zufuhr des Bestandteiles erhalten werden können. Einkristallstäbe mit erheblichen Abmessungen wurden hergestellt, wobei die Herstellung innerhalb einer

κ. angemessenen Zeitdauer durchgeführt werden konnte.

Das Profil der oben beschriebenen Temperaturgradienten ist eine Funktion der Form und der Abmessungen der Räume, sowie der physikalischen Eigenschaften der Bestandteile der Lösung und der gebildeten

Ii Verbindung. Auch wird die Atmosphäre im Inneren der beiden Räume in Abhängigkeit von den erwähnten Eigenschaften gewählt. Oft ist es erwünscht, daß in einem gesclilubbeiieii, völlig abgedichteten Raum gearbeitet wird, damit die Dampfphase der flüchtigen Bestandteile lediglich im Raum 27 vorhanden ist.

Der flüchtige Bestandteil (bzw. die Bestandteile) kann als gasförmige Verbindung zugesetzt werden; z. B. kann Arsen in Form eines Hydrids oder einer Halogenverbindung .ti den Raum 27 eingeführt werden.

.'■> Außerdem können die Lösungsmittel- und gelösten Bestandteile durch gleichmäßige Lösung der vorher z. B. i.\ polykristalliner Form hergestellten Verbindung zugesetzt werden.

Außer dem (den) gelösten Bestandteil(en), die nach dem obenbeschriebenen Verfahren zugesetzt werden, können der (die) Lösungsmitteibestandteil(e) allmählich zugesetzt werden, so daß der Pegel und das Volumen der Lösung konstant gehalten verden. Zum Beispiel ist in der Nähe des Raumes 21 eine zusätzliche Lösungsmittelmenge angebracht und wird das Lösungsmittel unter einem konstantem Druck durch eine schmale Leitung in das Gefäß 24 geführt. In diesem Falle werden die Anwendungsmöglichkeiten der Vorrichtung nur durch die Ziehgeschwindigkeit beschränkt.

Die Erfindung kann bei halbleitenden binären Verbindungen, wie GaAs und GaP. und bei Mischkristallen, wie Ga.In, _ _tP und Ga,ln<i -_y>As, für die z. B. ein Gemisch aus Gallium und Indium das Lösungsmittel bilden kann, sowie bei Mischkristallen wie GaP₁As(I-,,),

für die mehr als ein gasförmiger Bestandteil im Lösungsmittel gelöst wird, angewandt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Verbindungskristalls, wobei einer Schmelze aus (einer) weniger flüchtigen Komponenten (Komponente) aus der Gasphase wenigstens eine der flüchtigen Komponenten zugesetzt, ein Keimkristall mit der Oberfläche der Schmelzlösung kontaktiert und der Kristall aus der Schmelze gezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige(n) Komponente(n) gasdicht getrennt von der Stelle des Kristallziehens der Schmelze zugesetzt wird (werden).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige(n) Komponente(n) über eine poröse Wand der Schmelze zugesetzt wird (werden).