JP4869061B2 - 焼結された半導体材料 - Google Patents

Description

本発明は半導体の分野に関し、特に、いわゆる太陽電池である光起電力セルを製造するのに用いられる半導体材料に関する。

図１は、従来の光起電力セル１を示している。光起電力セル１は、平坦な半導体材料３を有する。一般的にポリシリコンで製造されている材料３は、異なるドープを施された３つの領域を有する。厚い中央領域３ａは低濃度Ｐ型ドープされている。上部領域３ｂはＮ型にドープされており、その表面は過剰ドープされていて良い。下部領域３ｃは高濃度Ｐ型にドープされている（Ｐ⁺ ）。導電性の櫛形部５は光に曝されるべく領域３ｂの上に設けられている。アルミニウム層６はセルの下部表面を覆っている。櫛形部５と層６はどちらも光起電力電流を導通するべく成され、セルの＋と−の端子（図示しない）に接続される。対反射層（図示せず）は領域３ｂと櫛形部５との上に好適に設けられ、太陽電池表面の光線の反射を制限する。

材料３は従来は溶融シリコンから得られたポリシリコン棒をその基とする。前記棒はウエファーを得るために切断され、その後ドープされ材料３を得る。単結晶シリコンウエファーの製造方法と同様のこの製造方法は高価であり、かつ得られるウエファーの寸法も限られる。

発明者はミュンヘンで行われた会議（１７ｔｈ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ， Ｍｕｎｉｃｈ， ２１−２６ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００１）において、シリコン粉末を焼結してポリシリコンウエファーを製造する方法を開示している。この方法では、５μｍ又は２０μｍのシリコン粉末をプレスのプレートの間に置く。７０ＭＰａ（７００バール）乃至９００ＭＰａ（９０００バール）の範囲の圧力Ｐでこれを圧縮する。そして、圧縮された層を焼結炉に導入し、９５０℃乃至１０５０℃の範囲の温度Ｔに加熱する。焼結は、粒の間の橋掛けを成長させ材料を固める効果があり、低いアルゴン圧（１００Ｐａ）下、２から８時間の間、前記温度で行われる。

得られた材料は取り扱いに十分な機械的強度を持つ。しかし、その多孔度は高く、１５％を越える。更に、処理中に粒の寸法が本質的に増大しないため、粒の寸法は小さい。少数キャリアの移動度−寿命積は低く、およそ１０^-7ｃｍ² Ｖ^-1（ＳＩ単位では１０^-11 ｍ² Ｖ^-1）である。得られた材料は光起電力の分野では用いることができない。例えば、その高い多孔度により、ドープ剤が空隙のチャネルを通って移動し材料の全体に広がるため、材料の特定の領域をドープすることができない。材料を太陽電池に用いるためには、少数キャリアの移動度−寿命積に関して、値は少なくとも１０００倍なければならない。更に、得られた材料の表面は制御されておらず粗い。そのような表面の状態により、特に、顕著な漏れ電流のために、表面の接合性が十分得られず非常に乏しい。
特開平１１−３２３５３８号公報

本発明の目的は、電子分野、特に光起電力分野で使用可能な半導体材料、又は成分を半導体粉末の焼結によって製造することにある。

本発明の他の目的は、粗さが少なくテクスチャが制御された表面状態を有する半導体材
料を、半導体粉末の焼結によって製造することにある。

これらの目的を達成するために、本発明は、周期律表の４族の元素及びそれらの固溶体からなるグループの少なくとも１つの成分を有する粉末から半導体材料を製造する方法を提供する。前記方法は、少なくとも一部の粉末が融解され又は粘凋になされるべく、粉末の圧縮の工程並びに熱処理の工程を有する。

本発明の１つの実施形態によれば、圧縮の工程と熱処理の工程とは同時に行われる。

本発明の１つの実施形態によれば、前記熱処理は、前記材料の特定の領域にある粉末のみが融解され又は粘凋になされるような熱処理である。

本発明の１つの実施形態によれば、前記粉末はシリコンと少なくとももう１つの成分とを有し、前記熱処理はシリコンは融解されず、かつその他の成分の少なくとも１つは融解され又は粘凋になされるような熱処理である。

本発明の１つの実施形態によれば、前記粉末はドープされた半導体粉末とドープされていない半導体粉末とを有し、前記熱処理はドープされた半導体粉末のみが融解されるような熱処理である。

本発明の１つの実施形態によれば、圧縮の工程の前に前記粉末をプレート上に置く工程を有し、前記粉末は、プレート上の位置によって性質、粒度分布及び／又はドープ状態が異なる。

本発明の１つの実施形態によれば、圧縮の工程で、前記粉末は材料の表面にテクスチャ形成が可能な表面を有するプレートの間で圧縮される。

本発明は、周期律表の４族の元素及びそれらの固溶体からなるグループに属する異なる成分により形成された少なくとも２つの異なる領域を有する粉末を少なくとも部分的に圧縮及び熱処理することにより得られる半導体材料もまた提供する。

本発明の１つの実施形態によれば、領域は重ね合わされてなる。

本発明は、異なる値のエネルギーギャップを示す粒及び／又は凝集体を有する少なくとも１つの半導体材料により形成された構造又は構成要素もまた提供する。

以下の、添付した図面に関連した特定の実施形態の限定されることのない記述の中で、本発明の前述およびその他の目的、特徴並びに利点を詳細に述べる。

図２は、本発明に係る方法の１つの実施形態を示す。

下部プレート１０の上に、半導体粉末、例えばシリコン粉末の層１５を置く。上部プレート２０で層１５を成す粉末を覆う。これを処理容器中に置き、半導体粉末層１５を圧力Ｐをかけて圧縮する。圧縮はコールドプレス即ち室温で良く、又は温度Ｔ、例えば９５０℃から１３００℃でのホットプレスでも良い。

本発明によれば、焼結は少なくとも一部は液体相で行う、即ち、圧縮の前又は後に少なくとも一部の粉末に少なくとも一部の粉末が融解するように熱処理を施す。図２の文字Ｆはその操作を示すものとする。本発明では、用語「液体相」と「融解」とは広い意味で理
解されるべきである。以降に見られるように、「液体相」は過融解液に対応する粘凋相も示して良く、従って用語「融解」は「過融解」を示して良い。

部分的な融解は、例えば、材料の領域に従って、又は粉末の性質に従って、又は用いる加熱手段に従って選択的な方法で行われる。

液体相で焼結される領域では、多孔度は略零（実際上０．２％より低い）である。更に、融解は、望ましい粒寸法の増大にも繋がり、従って、粒の境界によって生じる、キャリアの置換に対する障害は減少する。

材料全体を液体相で焼結することは可能ではあるが、その必要はない。実際、材料全体の均一性が太陽電池を製造するための材料の特徴として要求されていないことを、発明者は研究において見出している。

例えば、光起電力セルにおいて、所謂「吸収」部分、即ち、受容した光子を電子−正孔対に変換する領域は、かなり高品質の微小構造、即ち、可能な限り零に近い多孔度と可能な限り大きな粒寸法とを要する。キャリアを収集するための、接合を形成する部分（又は収集領域）もこれと同様の特徴を要する。

しかし、材料の他の領域は高品質の微小構造を必要とせず、望ましくない多孔度であっても不利とはならない。そのような領域は、例えば、接合におけるＮ及びＰ領域の接続として使用される、高濃度ドープされたＮ型又はＰ型の導電領域がある。これらの領域は十分な導電率を示していれば良く、多孔度が４０又は５０％でも十分である。

従って、本発明においては、高品質の微小構造が望まれる領域においてのみ、選択的に融解に至る熱処理を行えば良い。

得られる幾つかの材料を以降に示す。

１０ＭＰａ（１００バール）乃至３０ＭＰａ（３００バール）の範囲で圧力を変えて、数多くの試行が成された。温度は９５０℃乃至１３５０℃の範囲で変えられた。粉末として、純粋シリコン粉末、またはゲルマニウムのような周期律表の４族の他の元素の粉末と混合したシリコン粉末、またはシリカＳｉＯ₂ のような非半導体材料の粉末と混合したシリコン粉末が用いられた。粉末の粒度分布は２０ナノメートル乃至７００ミクロンの範囲で変えて用いられた。得られた結果は壮観である。本発明の目的は達成され、光起電力分野で使用可能な材料が得られた。

本発明においては、得られる材料の表面の様相を容易に制御可能な点に注目すべきである。実際、特に、一部の融解を圧縮中に行った場合、材料の表面は、プレート１０，２０の表面を忠実に再現する。平滑なプレートの場合、電子顕微鏡観測によって、表面はかなり粗さの少ない均質な平面であることが分かる。

粉末のコールドプレスよりむしろホットプレスが有利なのは、時間、電力およびコスト節約が可能な、比較的短い時間で概ね低い多孔度の材料が得られる点であることも注目すべきである。

材料の少なくとも一部が通過する液体相状態はかなり短い時間、例えば、１分間未満で良いこともまた更に注目すべきである。

例えば、実例によれば、２０ナノメートルの寸法の粉末を１２０バール（１２ＭＰａ）
の圧力下１３２５℃の温度で半時間ホットプレスによって焼結すると、４％に近い多孔度を有する材料が得られる。材料の表面を融解するレーザービームによる熱処理により、材料の表面層の多孔度を実質的に零にまで減少させることができる。

一部融解の工程は本来の焼結工程と区別する必然性は無いことに注目すべきである。一部融解の工程は圧縮と同時に行うことができる。

本発明に係る方法の装置の例を示す。

下部及び上部プレートは、圧縮を行うのに十分な強度を有する機械的プレートである。それらは、不純物が導入されるのを防ぐため、用いられる半導体粉末の性質に影響を及ぼさない材質である必要がある。例えば、プレートはグラファイト又はシリコンカーバイドから成っていて良い。

粉末層１５は、例えば、純粋シリコンの粉末又は周期律表の４族の元素、カーバイド、ゲルマニウム、スズ、及びそれらの合金が添加されたシリコン粉末である。ゲルマニウムやガリウムヒ素ＡｓＧａ等の他の半導体の粉末が用いられても良く、これらの材料は焼結によって製造されて良い。

用いる粉末は、ナノメートルの寸法、ミクロンの寸法 又はミリメートルの寸法であって良い。好適には、粉末の寸法は、望む材料の厚さより小さい。しかし、粉末は焼結の過程で粉砕されるので、僅かに大きくても良い。特に、得られる材料の全般的な多孔度又は領域の多孔度を利便的かつ効果的に制御するために、種々の粒度分布の粉末の混合物で粉末層１５を形成しても良い。

用いる粉末は、単結晶又は多結晶性の半導体インゴットを切断する際の残渣を基に得ても良い。シランガスまたはトリクロロシランといったシリコンコンポジットの分解反応炉の副生成物から得られるかなり細かい粉末も用いることができる。そのような粉末は、典型的にはおよそ２０ナノメートルであり、現時点で産業上の用途はない。かなり安価であるため、本発明に係る方法をより経済的にすることができる。

粉末層１５は種々の手法で形成されて良い。例えば、１つ又は幾つかの柱状の粉末をプレート１０の種々の位置に置き、掻き取り器によって所望の厚みに均一に広げ延ばすことができる。粉末層１５はエアロゾルによって形成しても良い。この場合、浮遊粒子を含むガスを処理容器に送り込む。粒子はプレート１０に堆積し粉末層１５を形成する。また、層１５の特定の領域にマスクパターンを施すこともできる。

用いる実施条件（圧力、熱処理、粉末の性質並びに粒度分布、処理時間）によって、得られる材料の特徴を制御することができ、かつそれら特徴を望む方式で調整することができる点は注目すべきである。

液体相（可能であれば粘凋相）を得る方法は、圧縮の工程の際又はその後（これは想起されるべきであるが）の熱処理中に成分の一部が融解する（可能であれば粘凋になる）ように、粉末を混合して用いることである。

例えば、ゲルマニウムとシリコンの均一な混合物は９３７乃至１４１０℃の範囲の温度に供されて良い。ゲルマニウムは融解する（融解温度は９３７℃）が、シリコンは融解しない（融解温度は１４１０℃）。融解によって、ゲルマニウムは、シリコン原子の１つのシリコン粒から他のシリコン粒への移動を容易にし、シリコン粒を集積させる。更に、ゲルマニウムは孔の中に広がり、孔に詰まる。その結果、多孔度の望ましい減少が起こる。
同様の結果は、シリコンとスズの混合物でも得られる。

液体相での焼結は、たとえばガラスやセラミック材料の粉末のような、種々の材料の粉末をシリコン粉末と混合することで行うことができる。例えば、シリカ粉末はおよそ１１００℃から軟らかくおよびペースト状になるため、シリコン粉末を焼結するための融解剤として用いることができる。この場合、正確に液体相を意味している訳ではなく、この用語はむしろ、成分が過融解液状に移行した結果生じる粘凋相を指している点に注意すべきである。

概して、液体相は、部分的に又は一部排気されて良く、例えばゲルマニウムの場合１２００℃より高い、高温でのアニール等によって成される焼結中又は後に液体相は、部分的に又は一部排気されて良い。液体相の排気を、主要な成分の分圧より低い圧力でのポンピングにより行うこともまた有効である。

本発明においては、シリコンおよび融解剤の粉末の混合物は均一である必要はない。例えば、吸収部分と接合とが同じ表面上にある太陽電池では、粉末が融解した部分は、混合物の表面部分にありさえすれば良い。これは、レーザービームで表面を加熱すれば実現できる。これは、また、シリコン粉末を有する下部副次層とシリコン及び、例えばゲルマニウムといった融解剤の粉末の混合物を有する上部副次層との２つの副次層の中に層１５を形成して実現しても良く、その際、融解剤のみが焼結中に融解する。高品質の構造を有する表面領域を備えた材料が得られる。

液体相は特定のドーピングの型を示す粉末を選択的に融解するによっても得られる。即ち、例えば、ドープされたシリコン粉末と純粋シリコン粉末との混合物において、ドープされたシリコンの伝導度はシリコンのそれより高いため、ドープされた粉末は誘導加熱によって選択的に融解される。

もちろん、本発明に係る方法において、幾つかの圧縮の工程及び／又は幾つかの熱処理の工程が行われて良い。圧力及び／又は温度は、本発明に係る方法の実施例によって異なっていて良い。例えば、熱処理より短い時間だけ圧力が施されて良い。また、熱処理中、圧力は間欠的に施されても良い。また、熱処理は、その１つのみ又は幾つかのみが融解を引き起こす幾つかの工程を有しても良い。

同時に多数の材料を製造するために、幾層かの半導体粉末を挟み込む幾つかの機械的プレートを積み重ねても良い点もまた注目されるべきである。

図３は、図２に示す方法で得られる材料２５を示している。材料２５は、典型的に１００乃至１０００μｍの範囲の厚さを有する薄いウエファーの形状である。必要ならば、例えば２０００μｍのようなより厚いもの又は５０μｍのようなより薄いものを提供することができる。材料２５は機械的強度を有し、かつ適した多孔度及び最適の表面状態を有する。材料２５の寸法はかなり大きい。

図４は、本発明に係る構造２６を示している。構造２６は、絶縁性又は導電性セラミック、グラファイト、ガラス、金属、又は合金のような機械的支持部２７を有し、その上に半導体材料２８が固定されている。構造２６はかなり丈夫であり、様々な方式で得ることができる。例えば、図３の材料２５を先ず製造した後に、例えば接着のような方式で支持部２７に固定しても良い。支持部２７を製造するために、粉末層１５の焼結中に半導体材料が接着する性質を有する２つのプレート１０又は２０のうちの１つを用いて良い。そのようなプレートは、例えば、炭化ケイ素ＳｉＣ、窒化ケイ素Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、シリカガラス、ホウ素、リン、窒素を添加されたシリカガラスなどから成っている。従って、構造２６は
図２の方法で直接得られる。構造２６はどのような厚さであっても良い。支持部２７は、例えば１から数ミリメートルとかなり薄くても良いし、又は１から数センチメートルとかなり厚くても良い。例えば５０ミクロンの、薄い半導体材料２８の場合、又はかなり大きな寸法の半導体ウエファーを製造する場合等に、構造２６は好適であろう。

材料２５と構造２６はかなり安価であるため、従来のドーピング、合金化等の応用によって光起電力セルを製造するための基礎として用いられる。しかし、光起電力分野以外にも、材料２５と構造２６は応用可能である。

例えば、材料２５又は構造２６の半導体材料２８は続いて積層される半導体層の支持部とし、かつ材料２５と半導体材料２８は単なる支持部であり、該半導体層を作用する層として良い。この応用例は特に有益である。実際、材料２５と半導体材料２８とは、積層される層とは化学的に反応せず、該層に影響を及ぼさず、特に同じ拡散係数を有している。例えば気相での、作用層の積層において、高温が、積層される層とプレートとの間の拡散の違いとして問題となることはない。

例えば、材料２５又は構造２６は、薄層トランジスタを有する、ＣＣＤカメラ又は平面ディスプレイの部品に使われるウエファーを形成しても良い。

材料へのテクスチャの付与、ドーピング及び複合半導体材料の製造に関する本発明に係る方法によって提供される幾つかの可能性について述べる。

図５ａは、平坦な表面を有する下部プレート３２と押込み３５を有する下部表面を備えた上部プレート３４との間に半導体粉末層３０が設けられる、本発明に係る一方法を示している。押込み３５は層３０の厚さのおよそ５分の１の寸法を有して良い。圧縮の工程において、プレート３４の下部表面は層３０に押込み３５のパターンを刻む。層３０の焼結で得られた材料は忠実にその表面にプレート３４によって転写されたパターンを残す。従って、材料表面のテクスチャは完璧に制御され、例えば光の吸収をより良くするのに適したものとすることができる。この場合、プレートによって転写されたパターンを最適に残すために、圧縮の工程の間、部分的に融解を引き起こす熱処理が実施されるのが望ましいことは言うまでもない。もちろん、融解によってパターンが変化することが所望の特徴に対して不都合に影響しなければ、部分的な融解は圧縮の後に行っても良い。

図５ｂは、本発明に係る材料の表面に施されるテクスチャの他の例を示している。下部プレート４０は、互いに平行な複数の平行６面体リブ４２を有する。半導体粉末の層４４がプレート４０上に設けられ、平坦な表面を有する上部プレート４６をさらにその上に設ける。本発明に係る方法を実施した後、材料には表面にプレート４０のリブに対応する平行な窪みが得られる。以降に見られるように、そのような窪みには他の材料を詰めることができる。

本発明に係る材料の様々なドーピングの方法を、図６及び７Ａ乃至７Ｃに関する幾つかの例を通して述べる。

第１に、本発明の方法において、予めドープされた半導体材料の粉末を用いることができる。そのような粉末を焼結するとドープ済みの材料が得られる。

特定の型、Ｎ又はＰにドープされた粉末を圧縮プレートの間に均一に置いた場合、得られた材料は均一にドープされている。様々な程度にドープされたＮ型又はＰ型の粉末を適切に配置することで、異なるドープの型とドープ濃度とを示す複数の個別の領域が得られる。

純粋なシリコン粉末とドープされたシリコン粉末との混合物の場合に見られるように、ドープされた粉末を融解するだけで液体相が得られる。これは更に、ドープ領域の多孔度が殆ど零にまで減少するという利点となる点で注目されるべきである。ドープ領域のいくらかをのみを融解することもできる。

ドープされた材料は、ホウ素、リン、アンチモン、ヒ素、ガリウム、アルミニウム等のドープ剤又は不純物を粉末の状態で混合した非ドープの半導体粉末層を焼結することでもまた得られる。これらの成分は容易に融解し、かつ融解状態でそれらが存在する領域の微小構造を最適化する点は注目されるべきである。

材料の均一なドーピングは、本発明に係る方法の装置においてキャリアガスでドープ剤元素を流し、かつ非ドープの粉末を使うことで成される。実際、処理の開始時点で、粉末層の多孔度はかなり高く、例えばおよそ５０％である。多孔質は解放されていると言える。即ち、粉末層又は生成した材料の中で互いに結合したガス循環のチャネルは外部につながっている。そして、ガスを流すと、ドープ剤のガスは材料全体に広がり均一にドープする。多孔質のチャネルが塞がれる一部融解の工程は、ドーピングの後にのみ又はドーピングされていない領域にのみ行う必要がある。

ＰＮ接合を形成するために、Ｎ型材料を粉末の焼結で得る。部分的に、例えば表面を融解する。そして、多孔質を通じて、例えばガスによってＰ型ドーピングを行う。融解していない部分はＰ型にドープされ、融解した部分は多孔性が消失するためＮ型ドープを維持する。そうして、大きなＰＮ接合が得られる。

図６は、材料を得る過程でドープする他の方法を示している。下部プレート６０は外部につながる導管６２を有する。導管６２は更にプレート６０の上部表面に設けられた開口部６４を有する。粉末層６５が半導体材料を得るためのプレート６０上に設けられる。外部とプレート６６の下部表面とにつながる導管６８および７０を有するプレート６６はその上に設けられる。それぞれの導管６８はプレートの外部をプレート６６の下部表面の特定の開口部とつなぐ。導管７０はプレート６６の外部をプレート６６の下部表面にある幾つかの開口部とつなぐ。

圧縮の工程で、例えばＰ型のドープ剤ガスが導管６２に導入される。生成初期に存在する、材料が有する解放された多孔部分によって、ガスは、開口部６４の前面で、点線で画定された領域７４のドーピングを行う。ガスを導入する条件によって、異なるドープがなされた領域７４が生ずる。熱処理の工程は、所望の結果を与えるのに適するようになされるべきである。実際、解放された多孔部分は熱処理の工程中に閉じる。前記処理におけるガスの作用時間によって、部分的ドーピングが可能である。ドープ剤ガスは導管６８及び７０にも導入され、それぞれドープ領域７６および７８を形成する。導管６８及び７０へのガス導入条件を個々に変えることができるため、寸法、ドープの型及び濃度を領域７６及び７８のそれぞれで違えて得ることができる。「ガス導入条件」は、性質、流速又は圧力、ガスの作用時間、作用する時点等を指すために特に用いられる。

本発明において得られる材料をドープする他の方法を図７Ａ乃至７Ｃに関連付けて述べる。

図７Ａは、本発明に係る粉末の焼結によって得られるＰ型材料８０の部分的な断面図及び透視図を略示する。材料８０は、図５Ｂのプレート４０のそれと似た型の、対応する形状の突起要素を有するプレートによって形成された窪み８２及び８４を備える。窪み８２及び８４の幅は１μｍ程度に狭くて良い。窪み８２及び８４の縁は境界が良好に明確にな
っている。窪み８２は曲折しており、窪み８４は直線で囲まれている。それから、窪み８２及び８４はそれぞれが望む型と濃度のドーピングをされた半導体粉末で充填される。

図７Ｂで、材料８０は高濃度ドープされたＮ型領域８６（Ｎ⁺ ）と高濃度ドープされたＰ型領域８８（Ｐ⁺ ）とを有する。これらの領域は、窪み８２をＮ型粉末で窪み８４をＰ型粉末で充填し、そしてこれらの粉末を焼結することによって得られている。この目的のために、材料には単に熱処理の工程を施すだけで良い。

図７Ｃは、本発明に係る半導体材料９０の上面図を示しており、多量にドープされたＮ型領域９２と多量にドープされたＰ型領域９４とは、図７Ａと７Ｂに関連して述べられている方法によって得られている。領域９２及び９４は互いに咬み合わせた手指の形状をしている。領域９２及び９４を有する表面は、光に曝されない表面であるように意図されている。これは、図１の櫛形部５のようなコレクタ櫛形部の形成を不要とし、従って、太陽電池の光を受ける表面を増す。

上述のＰＮ接合を有する材料は、太陽電池に具体化される最終製品にかなり近い構成要素であることに注目すべきである。本発明に係る方法は更に最終製品に近づけることができる。

一方で、ＰＮ接合が材料の厚み方向に渡っている場合、材料の製造において半導体粉末の層の基部にアルミニウム粉末の層を設けることができる。焼結の後得られた材料は、それ故、より下部の導電層を有し、その後にもはや積層される必要がない。図１の領域３ｃのような高濃度ドープされたＰ型領域は、Ｐ型材料及びアルミニウムの間の接合部で自然に生じる。従って、材料の製造において、例えば１から数ミクロンの高濃度ドープされたＰ型粉末の薄い層を、アルミニウム粉末の層の上に置くことができる。上部のコレクタ櫛形部は、材料の形成において適切な位置にアルミニウム粉末のような適切な粉末を置くことによって造られても良い。透明な導電性セラミック粉末は、電流の伝達のために、光に曝される材料の表面全体にわたって置かれても良い。

他方で、ＰＮ接合が図７Ｃのように材料の表面にある場合、導電性粉末は、熱処理の前に、ドープ領域（材料の光に曝されない表面）を形成するよう意図された粉末の上に積まれて良い。従って、得られた材料は、互いに咬み合わせた手指の形状の２つの導電性領域を有し、光電効果によって生じるキャリアの特に効果的なコレクタを形成する。

異なる性質の半導体粉末の焼結によって得られる本発明に係る材料について述べる。用いる粉末は、周期律表の４族のどの元素及び／又はそれらの合金に属していても良い

図８は本発明に係る材料１００の上面図を略示している。材料１００は、例えば本発明に係る方法をスズＳｎ、ゲルマニウムＧｅ、シリコンＳｉ、及びカーボンＣを有する粉末層に適用することによって得られている。スズで形成されている領域１０２は材料１００の縁１０４に沿って延びている。領域１０２は、横方向の縁１０４に沿って置かれたスズ粉末の焼結によって得られる。領域１０２の平らでない輪郭は、特に、この方法で用いられた温度でスズが融解し、材料の解放された多孔部分に広がるという事実によって説明される。材料１００は、ゲルマニウム粉末の焼結によって得られるゲルマニウムＧｅの小島１０６もまた有する。同様に、シリコン粉末からはシリコンの小島１０８が生じ、ここに挙げられた例では、かなり材料の縁１１２の方に積まれたカーボン粉末はカーボンＣの小島を生じる。

更に、材料１００はＳｉＧｅ合金の小島１１４、Ｓｉ_X Ｇｅの小島１１６、Ｓｉ_Y Ｃの小島１１８を有する。材料はＧｅ_X Ｃ及びＳｉ_X Ｇｅ_Y Ｃの小島もまた有して良い。その
ような合金は、熱処理において、種々の粉末粒が焼結によって凝集し、異なる性質の粉末粒が接触する部分に見られる。望まれれば、これらの合金の形成は、それらが混合しすぎないようにして異なる性質の粉末を置くことによって制限されて良い。種々の合金の粉末は、合金の比率を増すために、焼結される粉末層の中に配置されてもまた良い。更に、用いる粉末又は得られる材料は上述のようにドープされて良い。

融解物質を用いる方法のような、従来の半導体材料を製造する方法では、均一な合金が得られるのみであり、材料１００のような「コンポジット」材料は得られない点に注目すべきである。

材料１００は、特に、光起電力への応用に有利である。

実際、半導体元素によって吸収される放射の波長は、その元素のエネルギーギャップの値に依存する。従って、１．１ｅＶのエネルギーギャップを有するシリコンは当然可視光に適合している。赤外放射は実際的にシリコンには吸収されない。紫外放射に関しては、その放射はシリコンによって速やかに吸収されるが、放射のエネルギーとエネルギーギャップの値との間の差に現れる余剰のエネルギーは失われる。０．７ｅＶのエネルギーギャップを有するゲルマニウムは、赤外光を吸収するのに実際的に良好に適合している。Ｓｉ_X Ｇｅ型の合金はシリコンのエネルギーギャップからゲルマニウムのエネルギーギャップまでの範囲のエネルギーギャップを有する。Ｓｉ_X Ｃ型の合金はシリコンのそれより非常に大きいエネルギーギャップを有する。この型の合金は青から紫外の放射に対し特に良好に対応する。

結果として、材料１００は位置によって変わるエネルギーギャップを有する。光起電力への応用で、最良に放射が利用されるため、これは極めて顕著な利点である。例えば、材料１００は実際的に全ての太陽光線のスペクトルに対応する。

図９は、本発明に係る材料の形成のために意図された粉末の層１２０を略示している。粉末層１２０はスズ粉末のより下部の層１２２を有し、ゲルマニウム粉末の層１２４によって引き継がれ、シリコン粉末の層１２６によって引き継がれており、この集積体はカーボン及びシリコンの合金Ｓｉ_X Ｃの粉末の層１２８で覆われている。粉末１２２，１２４，１２６，１２８の層はエネルギーギャップの小さいものから順に配置されている。

従って、焼結後、得られる半導体材料は、異なるエネルギーギャップの、幾つかの重なった層を有する。光起電力への応用では、より大きなエネルギーギャップを有する層、Ｓｉ_X Ｃ、を備える材料の表面が光に曝される。合金層Ｓｉ_X Ｃは紫外放射およびその周辺の放射を吸収し、可視および赤外放射を通過させる。シリコン層は可視光を吸収し、実際的に赤外放射に対しては透明であり、これはゲルマニウム層によって吸収される。焼結中に生じる種々の合金は放射の吸収を助ける。埋没したスズ層は主に光起電力効果によって生じるキャリアを集めるために用いられる。前述のように、ＰＮ接合は適切なドーピングによって形成して良い。

図８の材料に比較して、図９の粉末層によって得られる材料は、放射が減少するエネルギーギャップの層を次々に通過するという点で有利である。これにより、より完全な放射の吸収が可能になる。

もちろん、本発明は述べられた実施例に限られるものではなく、発明の分野に属する当業者の能力の範囲での如何なる変型修正等も本発明に属するものとする。

特に、粉末層を圧縮するために用いられるプレートは平坦である必要はなく、如何なる
形状を有しても良い。

従って、図１０は、屋根の構造に一体化可能な、タイル形状の半導体材料１３０を示している。材料１３０は、以降タイルと呼ぶが、隣のタイル１３０’を覆い、かつそこに結合することのできる平面でない端１３１を有する。タイル１３０は、半導体粉末の層を対応する形状のプレートを用いて焼結することによって得られる。粉末層は、連続的に薄い高濃度ドープＮ型層１３２（Ｎ⁺ ）、Ｎ型ドープ層１３４を生成し、Ｐ型ドープ層１３６に引き継がれて形成されている。端１３１の反対の端には、高濃度ドープＰ型層の小さい延長部１３８（Ｐ⁺ ）がある。タイル１３０は、はんだ又は自在ワイアのような如何なる導電性結合手段１４０によっても、タイル１３０’に結合され、タイルのＮ＋層を隣のタイルのＰ＋領域に結合する。従って、タイル１３０と１３０’によって形成される太陽電池は直列接続である。タイルの組を直列及び／又は並列にグループ化する種々の方法は設置の望まれる特徴を提供する。

融解の工程に、抵抗器式炉、ランプ式炉、太陽炉式炉等のような如何なる適切な手段も用いて良く、熱は伝導、対流、輻射などによって伝達されるという点に注目すべきである。

本発明に係る１つまたは幾つかの材料を含み、またはそれによって形成される如何なる構造または構成要素も本発明の分野に属するという点にもまた注目すべきである。

本発明に係る材料は本発明に係る方法によって得られた材料に限定されないという点にもまた注目すべきである。例えば、異なるエネルギーギャップを示す粒及び／又は凝集体を有する如何なる半導体材料も、それを得る方式の如何に関わらず、本発明の分野に属する。

従来技術における光電セルを示す。 本発明に係る方法の１つの実施形態を示す。 本発明に係る材料を示す。 本発明に係る構造を示す。 本発明に係る方法の他の実施形態を示す。 本発明に係る材料をドープする方法を示す。 本発明に係る材料をドープする方法を示す。 本発明に係る材料を示す。 本発明に係る材料を示す。 本発明に係る材料を示す。

Claims (6)

1. 周期律表の４族の元素及びそれらの固溶体からなるグループの少なくとも１つの成分を有する粉末から半導体材料（２５，９０，１００，１３０）を製造する方法であって、
   少なくとも一部の粉末が融解され又は粘凋になされるべく、粉末の圧縮の工程並びに熱処理の工程を有しており、
   前記粉末が融解され又は粘凋になされている領域での多孔度は０．２％より低く、
   前記粉末がシリコンとゲルマニウムとの混合物を有していて該ゲルマニウムを融解する工程、前記粉末がシリコンとガラス粉末との混合物またはシリコンとセラミック粉末との混合物を有していて該ガラス粉末またはセラミック粉末を粘凋にする工程、及び、前記粉末が純粋なシリコン粉末とドープされたシリコン粉末との混合物を有していて該ドープされたシリコン粉末を融解する工程からなる群から選ばれた工程により、前記粉末は融解され又は粘凋になされることを特徴とする半導体材料の製造方法。
2. 圧縮の工程と熱処理の工程とは同時に行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記熱処理は、前記材料の特定の領域にある粉末のみが融解され又は粘凋になされるような熱処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 圧縮の工程の前に前記粉末をプレート（１０）上に置く工程を有し、前記粉末は、プレート上の位置によって性質、粒度分布及び／又はドープ状態が異なることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
5. 圧縮の工程で、前記粉末は材料の表面にテクスチャ形成が可能な表面を有するプレート（１０，２０）の間で圧縮されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の方法を用いて製造された半導体材料を有することを特徴とする構造。

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