DE1233833B - Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls, insbesondere Halbleitereinkristalls - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Q.:

BOIj

C 30 B 2 3 '00 5

Deutsche Kl.: 12 g-17/30

Nummer: 1 233 833

Aktenzeichen: N 197981V c/12 g

Anmeldetag: 27. März 1961

Auslegetag: 9. Februar 1967

Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem in einem geschlossenen länglichen Rohr, z. B. in einem Quarzrohr, an einem Ende eine Menge der zu behandelnden Substanz hoch erhitzt und verdampft wird. Dieser Dampf wird durch einen im Rohr mittels eines Ofens erzeugten Temperaturgradienten zu einem kälteren Teil des Rohres geführt, wo die Substanz aus der Dampfphase in kristalliner Form abgelagert wird. Auch ist zur Herstellung von Einkristallen aus Verbindungen, z. B. aus CdS, bereits ein Verfahren bekannt, bei dem in einem mit Zu- und Ableitungen versehenen Rohr ein Trägergas, das eine Komponente der Verbindung enthält, z. B. Schwefelwasserstoff, über eine hocherhitzte Charge der anderen Komponente, z. B. Cadmium, geleitet wird, worauf der Trägergasstrom, mit CdS-Dampf beladen, an einer anderen Stelle des Gefäßes in kristalliner Form abgelagert wird.

Nach diesem Verfahren ist es zwar möglich, eine große Anzahl kleiner Kristalle mit untereinander ver- ao schiedener Form, z. B. Nadeln und Plättchen, und verschiedenen Abmessungen zu erhalten, es ist jedoch praktisch nicht möglich oder äußerst schwierig, in dieser Weise einen einzigen Kristall zu züchten. Zur Verbesserung des Kristallwachstums während der Ablagerung hat man bereits vorgeschlagen, das Gefäß entsprechend der Wachstumsgeschwindigkeit mit Bezug auf den Temperaturgradienten zu verschieben. Zur Verbesserung der Abscheidung und Erzeugung eines einzigen Kristalls wurde weiter vorgeschlagen, ein Gefäß mit einem verjüngten Endteil, insbesondere mit einem zu einer Spitze ausgezogenen Ende zu verwenden. Durch örtliche Kühlung der Spitze wird dann zuerst in der Spitze ein Keim gebildet, und von diesem Keim aus kann der Kristall in das Gefäß hineinwachsen. Eventuell bei der örtlichen Kühlung entstehende weitere Keime können durch örtliche Erhitzung der betreffenden Stellen des Gefäßes vorher noch entfernt werden.

Dieses Abscheidungsverfahren ist jedoch schwierig, und es hat sich weiter erwiesen, daß auch nach Anwendung dieser Verbesserungen in vielen Fällen noch nicht ein regelmäßiges Wachstum eines größeren Kristalls erreicht werden kann, da auch nach vorangehender intensiver Reinigung des Gefäßes die BiI-dung eines einzigen Keimes nicht erreicht werden kann und während der weiteren Abscheidung neue Keime an den Gefäßwänden gebildet werden, welche ein regelmäßiges Wachstum des Hauptkeimes stören oder verhindern.

Diese Nachteile können bei einem Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls, insbesondere Halb-Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls,
insbesondere Halbleitereinkristalls

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. E. Walther, Patentanwalt,

Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:
Adrianus Johannes Eland,
Eindhoven (Niederlande)

leitereinkristalls, durch Überführen eines Ausgangsmaterials in die Dampfphase und Abscheiden des Einkristalls, wobei zunächst die Umgebung der Abscheidungsstelle im Reaktionsgefäß auf erhöhte Temperatur gebracht und anschließend ein für die Abscheidung erforderlicher Temperaturgradient eingestellt wird und wobei während der Abscheidung das Ausgangsmaterial in dem Gefäßteil höherer Temperatur angeordnet ist und die Abscheidung in dem Gefäßteil niederer Temperatur stattfindet, vermieden werden, wenn erfindungsgemäß zur Reinigung der Umgebung der Abscheidungsstelle ein Temperaturgradient angewandt wird, der dem bei der Abschei-» dung angewandten Temperaturgradienten in seiner Richtung entgegengesetzt ist.

Durch diese der Abscheidung unmittelbar vorangehende Behandlung mit einem Temperaturgradienten entgegengesetzter Richtung wird erreicht, daß in der Nähe der Abscheidungsstellej auch nach äußerster Reinigung vorhandene Teilchen der Substanz oder sonstige Störstoffe, welche die Bildung von störenden zusätzlichen Keimen begünstigen, weitgehend zum anderen Ende des Gefäßes übergeführt werden. Dadurch wird die Abscheidung^vereinfacht und die Wahrscheinlichkeit der Bildung von zusätzlichen störenden Keimen während der Abscheidung weitgehend herabgesetzt.

Der Temperaturgradient entgegengesetzter Richtung kann z. B. mittels eines Ofens erzeugt werden, der am Anfang zeitweise die Temperatur des betreffenden Teiles des Gefäßes erhöht. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Herstellung ein Ofen mit einer Tem-

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peraturvcrteilung verwendet welche zwischen zwei Fig. 2 zeigt eine graphische Abbildung der Tem-

Temperaturminima ein Maximum aufweist, wobei in peraturverteilung in dem bei der Apparatur von

dem einen dieser Temperaturgradienten die Abschci- Fig. 1 verwendeten Ofen.

dung und in dem anderen dieser Temperaturgradien- An Hand dieser Figuren wird jetzt als Bei-

ten die Reinigung vor der Abscheidung durchgeführt 5 spiel die Herstellung eines CdS-EinkriMaüs beschrie-

wird. Die ganze Behandlung wird dann in einfacher ben.

Weise durch Verlegung des Gefäßes in demselben Wie in Fig. 1 gezeigt, erfolgt die Herstellung in Ofen erreicht. einem geschlossenen Quarzrohr 1 (Länge 20 cm; In-Nach der Behandlung mit dem Temperaturgradien- nendurchmesser 1 cm) mit einem gleichmäßig verten entgegengesetzter Richtung kann die Abscheidung io jungten zu einer Spitze 2 ausgezogenen Ende, das dadurch erfolgen, daß das Gefäß in dem dem Wachs- eine öse 3 aufweist. Mit dieser öse 3 ist ein Quarztum entsprechenden Temperaturgradienten so ange- stab 4 verbunden, der aus dem Ofen 5 hinausragt und ordnet wird, daß sich das äußerste Ende des Gefäßes durch eine Führung 6 an einem Stahldraht 7 langsam auf einer Temperatur unterhalb der Abscheidungs- hochgezogen werden kann. Dabei bewegt sich das temperatur befindet. Vorzugsweise wird dazu nach 15 Rohr 1 in vertikaler Richtung durch den Widerder Behandlung mit dem Temperaturgradienten ent- standsofen 5, der eine Länge von etwa 80 cm und gegengesetzter Richtung das Gefäß mit seinem zur einen Innendurchmesser von etwa 4 cm hat. An der Abscheidung bestimmten äußeren Ende mit Bezug Unterseite ist der Ofen 5 mit einem Stöpsel 8 aus auf den einen Temperaturgradienlen so angeordnet, thermisch isolierendem Material abgedichtet und an daß an der Stelle noch keine Abscheidung stattfinden ₂₀ der Oberseite mit einer Asbestscheibe 9.
kann, und anschließend wird das Gefäß mit seinem In Fig. 2 wird graphisch der Temperaturverlauf äußersten Ende langsam in Richtung der Abschei- in der Achse des Ofens durch die Kurve 10 dargedungstemperatur verschoben. Auf diese Weise wird stellt. Horizontal ist in dieser Figur die Temperatur Γ selbständig und in einfacher Weise erzwungen, daß linear in ⁰C aufgetragen, während vertikal der Absich der Kristall tatsächlich am äußeren Ende bildet, 35 stand χ vom Boden des Ofens angegeben ist. Wie ohne daß man zusätzliche Maßnahmen treffen muß, sich aus dieser Figur ergibt, weist die Temperaturum die Abscheidung nur dort stattfinden zu lassen. In verteilung im Ofen etwa in der Mitte ein Maximum besonders einfacher Weise kann dieses Verfahren in von etwa 1180⁰C auf. Beiderseits des Maximums dem obenerwähnten Ofen mit zwei Temperaturgra- /dT\ , , ,,
dienten entgegengesetzter Richtung durch Verschie- _3O treten Temperaturgradienten (_djr) umgekehrten Vor-

bung des Gefäßes zwischen den beiden Gradienten zeichens auf. Während die Temperatur vom Boden

erreicht werden. des Gefäßes aus bis an das Maximum gleichmäßig

Wenn einmal der Kristallkeim gebildet ist, kann zunimmt, nimmt die Temperatur im Bereich 11 der

durch Aufrechterhalten des Temperaturgradienten die Kurve zuerst stark ab, wobei der Temperatursprung

weitere Abscheidung erfolgen. Vorzugsweise wird das 35 etwa 30"^J C ist, und nimmt dann weiter wieder ab.

Gefäß mit seinem äußersten Ende während der Ab- Dieser Temperatursprung kann in an sich bekannter

scheidung auf dem Keim mit Bezug auf den Tempe- Weise durch entsprechende ungleichmäßige Bewick-

raturgradienten verschoben. Durch diese Verschie- lung des Heizrohres erzeugt werden. In diesem Tem-

bung! entsprechend der Ablagerungsgeschwindigkeit, peraturbereich erfolgt die Sublimation. Es wird be-

werden an der Wachstumoberfläche immer dieselben ₄₀ merkt, daß. obwohl vorzugsweise ein solcher Tempe-

Temperaturbedingungen eingehalten, wodurch das ratursprung angewandt wird, es auch möglich ist. als

Wachstum gleichmäßig von dem Keim aus stattfin- Wachstumgradienten den normalen Temperaturab-

den kann und die zusätzliche Abscheidung noch mehr fall (also dieselbe Kurve ohne den Sprungbereich 11)

erschwert wird. anzuwenden.

In besonders einfacher Weise kann die Vorbehand- ₄₅ Das in der Fig. 1 gestrichelt angegebene Quarz-

lung, Abscheidung und Ablagerung in einem Ofen, rohr Γ mit der Spitze 2' und öse 3' entspricht dem-

dessen Temperaturverteilung zwischen zwei Tempe- selben Quarzrohr 1 mit Spitze 2 und öse 3 aber nur

raturminima ein Maximum aufweist, dadurch erfol- j_n einem früheren Stadium des Verfahrens, nämlich*

gen, daß man das Gefäß den Ofen in einer Richtung in der Anfangslage beim Verfahren. In dieser An-

durchlaufen läßt. ₅o fangslage enthält das Quarzrohr Γ am Boden 10 g

Es hat sich besonders vorteilhaft erwiesen, die CdS-Pulver. Das Vorbereiten und Füllen des Quarz-Herstellung in einem geschlossenen zylinderförmigen rohres wurde in folgender Weise durchgeführt:
Gefäß, insbesondere mit verjüngtem Endteil, durch- Zuerst wurde das noch an seinem der Spitze 2 zuführen. Dabei wird das Gefäß vorzugsweise in ver- gegenüberliegenden Ende offen» Quarzrohr 1 mit tikaler Richtung von unten nach oben durch einen ₅₅ Salpetersäure ausgekocht und nach mehrmaligem Ofen geführt, wobei die Ausgangssubstanz am unte- Auskochen mit destilliertem Wasser einige Stunden ren Ende des Gefäßes angeordnet ist und die Ab- bei 100° C getrocknet. Dann wurde das Rohr an die Scheidung am oberen Ende des Gefäßes erfolgt. Es Evakuierungspumpe angeschlossen, und nach Einfülist jedoch auch möglich, ein Gefäß mit Ab- und Zu- Jen von 10 g CdS-Pulver wurde unter weiterem Evaleitungen zu verwenden, durch die ein Trägergas- _6o kuieren noch eine Viertelstunde auf etwa 900 C erstrom geleitet werden kann. Bei Verwendung eines hitzt, wonach das Rohr abgeschmolzen wurde,
geschlossenen Gefäßes wird jedoch Verunreinigung Nach Aufheizen des Ofens 5, bis die Maximalder Abscheidungsstelle weitgebend vermieden. temperatur 1180° C betrug, wurde das Quarzrohr in

Die Erfindung wird jetzt noch an einem Beispiel der in Fig. 1 gestrichelt dargestellten Lagel' im

und zwei Figuren näher erläutert. 65 Ofen angeordnet, wobei sich, wie sich beim Vergleich

Fig. 1 zeigt schematisch im Längsdurchschnitt mit Fig. 2 ergibt, die Spitze 2' etwa auf der Maxieine Apparatur zur Anwendung des erfindungs- maltemperatur befindet, so daß im Gefäß Γ ein Temgemäßen Verfahrens; peraturgradienl herrscht, der eventuelle im oberen

Ende, insbesondere in der Spitze 2' befindliche Teilchen der Substanz oder sonstige Störstoffe, welche später als störende Keime wirken könnten, zum Boden des Gefäßes, wo sieh die Ausgangscharge 13 befindet, überführt. Hierdurch wird die Spitze sehr intensiv gereinigt. Nachdem das Rohr etwa 2 Stunden in dieser Lage 1' belassen war, wurde mit dem Hochziehen angefangen. Die Aufziehgeschwindigkeit wurde auf 2 cm pro 24 Stunden genau konstant gehalten. Nach Durchlaufen der Maximaltemperatur to und des Temperatursprunges 11 der Kurve 10 von Fig. 2 wird diejenige Temperatur an der Spitze erreicht, bei der sich am äußeren Ende ein Keim bilden kann. Dadurch, daß gemäß einer bevorzugten Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor der Keimbildung die Spitzel' mit ihrem äußersten Ende im Ofen noch vor der Keimbildungstemperatur angeordnet wird und von dort aus die Spitze 2' langsam zur Keimbildungstemperatur bewegt wird, wird der Vorteil erreicht, daß automatisch erzwungen ao wird, daß sich der Keim am äußersten Ende bildet und daß dabei an anderen Teilen der Spitze noch keine störenden Keime auftreten können.

Nach Bildung des Keimes kann das Rohr über eine kurze Strecke nach oben verlegt und in dieser as Lage belassen werden, um die weitere Ablagerung erfolgen zu lassen. Vorzugsweise wird jedoch das Rohr auch während der Ablagerung langsam aufgezogen, 7. B. mit derselben Aufeiehgeschwindigkcit von 2 cm pro 24 Stunden.

Nach 6 Tagen Aufziehen von der gestrichelten Ausgangslage (1', 2', 3') aus befand sich das Rohr in der in Fig. 1 angegebenen Lage(1,2,3). Beim Herausnehmen des Rohres aus dem Ofen ergab sich, daß sich das Ausgangspulver 13 in den 6 Tagen am oberen Ende des Rohres, ausgehend von der Spitze 2, als Hinkristnil 14 in der Form eines Stäbchens von etwa ft cm Länge und an die weitere Form des Rohres ancepaßt abgeschieden hatte.

In ähnlicher Weise wurden Einkristalle von ZnTe und CdSe hergestellt.

Zur Massenfertigung können mehrere Gefäße hintereinander durch denselben Ofen gezogen werden, und es kann ein Quarzstab mit mehreren Armen verwendet werden, die je ein Gefäß tragen. Die erfindungsgemäßen Maßnahmen können in ähnlicher Weise auch auf diejenigen Herstellungsverfahren angewendet werden, bei denen die Verbindung aus ihren Komponenten durch Reaktion aus der Dampfphase gebildet wird. Es können z. B. im Ofen mehrere Temperaturgradienten zugelassen werden, wobei sich die Ausgangssubstanz nicht gleichzeitig vollständig auf hoher Temperatur befindet, aber eine Zone hoher Temperatur entsprechend der Verschiebung durch das Ausgangsmaterial wandert.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls, insbesondere Halbleitereinkristalls, durch Überführen eines Ausgangsmaterials in die Dampfphase und Abscheiden des Einkristalls, wobei zunächst die Umgebung der Abschcidungsstelle im Reaktionsgefäß auf erhöhte Temperatur gebracht und anschließend ein für die Abscheidung erforderlicher Temperaturgradient eingestellt wird und wobei während der Abscheidung das Ausgangsmalerial in dem Gefäßteil höherer Temperatur angeordnet ist und die Abscheidung in dem Gefäßteil niederer Temperatur stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reinigung der Umgebung der Abscheidungsstelle ein Temperaturgradient angewandt wird, der dem bei der Abscheidung angewandten Temperaturgradienten in seiner Richtung entgegengesetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Einkristalls ein Ofen mit einer Temperaturverteilung verwendet wird, welche zwischen zwei Temperaturminima ein Maximum aufweist, wobei in dem einen der dadurch entstehenden Temperaturgradienten die Reinigung vor der Abscheidung und in dem anderen dieser Temperaturgradienten die Abscheidung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Reinigungsbehandlung mit dem Reinigungstemperaturgradienten das Gefäß mit seinem zur Abscheidung bestimmten Ende in bezug auf den Abscheidungstemperaturgradienten so angeordnet wird, daß an dieser Stelle noch keine Abscheidung stattfinden kann, und daß anschließend das Gefäß mit seinem zur Abscheidung bestimmten Ende langsam in Richtung der Abscheidungstemperatur verschoben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gefäß den ein Temperaturmaximum aufweisenden Ofen in einer Richtung vom Anfang bis Ende durchlaufen läßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Einkristalls in einem geschlossenen, senkrecht stehenden zylinderförmigen Gefäß, insbesondere mit verjüngtem oberem Ende, durchgeführt wird, wobei das Ausgangsmaterial am unteren Ende dap Gefäßes angeordnet und das Gefäß in vertikaler Richtung von unten nach oben durch einen Ofen geführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Zeitschrift für Elektrochemie, 58 (1954), S. 322; J. appl. phys., 31 (1960), 10, S. 1733.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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