DE2114645C3

DE2114645C3 - Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen einer Halbleiterverbindung

Info

Publication number: DE2114645C3
Application number: DE2114645A
Authority: DE
Inventors: Laszlo Sevres Hollan (Frankreich)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1970-04-02
Filing date: 1971-03-26
Publication date: 1980-09-11
Also published as: US3755013A; GB1336672A; NL7104148A; FR2086578A5; ES389761A1; CA918303A; DE2114645A1; JPS5032585B1; DE2114645B2; BE765111A; CH525027A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein Verfahren dieser Art ist aus der DE-AS 12 16 257 bekannt.

Auch die sogenannten »VLS«-(vapour-liquid-solid)-Verfahren zur Züchtung von Kristallen können zum epitaktischen Niederschlagen mit geringer Dicke auf einem Substrat aus dem gleichen Material verwendet werden. Halbleiterverbindungen werden auf diese Weise in epitaktischen Schichten zur Herstellung von Halbleiterbauelementen niedergeschlagen. Bei diesem Verfahren, das z. B. in der FR-PS 15 56 566 beschrieben ist, wird eine flüssige Lösung der niederzuschlagenden Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gesättigt und dann mit dem Substrat, auf dem der Niederschlag angebracht werden muß, in Kontakt gebracht, wobei die flüssige Phase mit einem Dampf in Kontakt ist, der mindestens einen Bestandteil der niederzuschlagenden Verbindung enthält.

Unter gewissen Temperaturbedingungen ist der Niederschlag epitaktisch. Es lassen sich jedoch ohne besondere Vorkehrungen schwer Ablagerungen einer hohen kristallographischen Güte, einer gleichmäßigen Dicke und einer homogenen Zusammensetzung erhalten.

Wenn die Lösungsmengen, die zum Niederschlagen verwendet werden, verhältnismäßig groß sind, werden in der flüssigen Phase Konvektionsströme gebildet, die Unregelmäßigkeiten in der Ablagerung herbeiführen können. Während der Ablagerung muß die Temperatur im Raum derart variieren, daß zunächst eine flüssige Lösung erhalten, dann ein Keimkristall teilweise gelöst und anschließend Übersättigung erreicht wird, wonach die Kristallisation aufrechterhalten wird. Diese notwendige zeitliche Temperaturänderung vergrößert die Schwierigkeiten bei der Überwachung des Prozesses. Der Verteilungskoeffizient der Verunreinigungen kann sich mit der Temperatur ändern, so daß der Niederschlag über seine ganze Dicke heterogen ist. Eine homogene Schicht erfordert gleichmäßige Temperaturen, die erst nach langen Stabilisierungszeiten und mit besonders gut angepaßten Heizvorrichtungen erhalten werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 so auszugestalten, daß auf einfache Weise homogene epitaktische Niederschläge hoher kristallographischer Güte und gleichmäßiger Dicke erhalten werden.

ίο Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst

Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das Volumen der Lösung, das beim Niederschlagen verwendet wird, ist minimal und stört während seines Transports die Temperaturverteilung in dem Raum nicht Die Lösung wird in einem Teil des Raumes unter genau definierter, und konstanten Bedingungen gesät tigt Der Temperaturgradient an der Grenzfläche der Lösung während des Niederschlagvorgangs steht senkrecht auf der Oberfläche der Ablagerung, ist über diese ganze Oberfläche homogen und ermöglicht es, einen homogenen Niederschlag gleichmäßiger Dicke zu erhalten; durch den Temperaturgradienten wird eine Kristallisationsgeschwindigkeit bestimm», die außerdem mittels des Dampfes kontrolliert wird, der z.B. als Dampfstrom in den Raum eingeführt wird. Der Dampf durchfließt ein Gebiet, das auf einer Temperatur gehalten wird, die die beim Niederschlagen vorherrschende Temperatur überschreitet, wodurch die Übersättigung der Lösung während des Niederschlagvorganges aufrechterhalten werden kann; die Niederschlagsgeschwindigkeit ist regelbar, insbesondere indem einfach der Dampfstrom oder die Konzentrationen in diesem Dampfstrom geregelt werden.

Die Temperaturkonstanz ermöglicht es andererseits, diese Temperaturen genau zu überwachen, so daß als Bedingungen einer befriedigenden Reproduzierbarkeit erfüllt sind.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 schematisch einen senkrechten Schnitt durch eine Vorrichtung in einer ersten Stufe des Verfahrens nach der Erfindung,

F i g. 2 einen senkrechten Schnitt durch die Vorrichtung in einer folgenden Stufe des Verfahrens nach der Erfindung, F i g. 3 schematisch einen senkrechten Schnitt durch einen Teil der Vorrichtung in einer Endstufe des Verfahrens nach der Erfindung,

F i g. 4 schematisch einen senkrechten Schnitt durch einen Teil einer anderen Vorrichtung in einer Stufe des Verfahrens nach der Erfindung,

F i g. 5 schematisch einen senkrechten Schnitt durch eine abgeänderte Ausführungsform der Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Vorrichtung nach der Erfindung, wie sie in den Fig. 1—3 dargestellt ist, wird durch ein Siliciumoxyd rohr 1 gebildet, das von Schliffstücken 2 und 3 verschlossen ist. In dem oberen Teil des Rohres 1 ist ein senkrechter Tiegel 4 aus Siliciumoxyd angeordnet, der offen ist und dessen kegeliger Boden 6 eine rohrförmige öffnung 5 aufweist. Diese öffnung kann mittels eines

(■λ Stabes 7 verschlossen werden, der durch das Stück 2 hindurchgeführt wird und in ein kugeliges Schliffstück 8 mündet, das ein Auslaßventil für den Tiegel 4 und ein Regelventil für die Lösung 24 bildet und außerhalb des

Raumes betätigt werden kann.

Mittels eines Rohres 9, das in den Tiegel 4 mündet, kann eine bestimmte Dampfmenge zur Sättigung der Lösung in den Tiegel eingeführt werdei Mittels eines zweiten Rohres 10, das bei 11 unterhalb des Tiegels 4 mündet, kann in den Raum ein anderer Gasstrom zum Ätzen des Substrats eingeführt werden.

In dem unteren Teil des Rohres 1 wird ein zweiter Tiegel 12 aus Siliciumoxyd angeordnet, dessen Boden eine öfftjing 13 aufweist und der mit einem Behälter 14 in Verbindung steht Die öffnung 13 wird mittels einer Platte 15 verschlossen, die auf dem Rande der öffnung ruht und mit Hilfe eines durch das Schliffstück 3 geführten Stabes 16 aufgehoben werden kann, auf dem die Platte mit Hilfe einer Achse 17 befestigt ist Die Platte 15 kann ein Substrat, z. B. eine flache Scheibe aus einkristallinem Halbleitermaterial 18, tragen, die auf übliche Weise, z. B. mit Hilfe kleiner nicht dargestellter Quarzhaken, befestigt werden kann. Übe«· das durch das Schiiffstück 3 hindurchgeführte Rohr 19 werden Gase abgeleitet

Das Rohr 1 wird in einem vertikalen Rohrofen 20 angeordnet, der verschiedene Erhitzungszonen aufweist die geregelt und überwacht werden können.

Mindestens eine Zone 21 hat eine gleichmäßige Temperatur, die gleich der beim Niederschlagen erwünschten Temperatur ist; eine Zone 22 weist eine höhere Temperatur auf; die maximale Temperatur ist z. B. 50 bis 100°C höher als die der Zone 21. Eine Zone 23 hat einen steilen, zeitlich konstanten und in bezug auf das Substrat fixierten Temperaturgradienten, wenigstens in der Höhe der freien Oberfläche des Substrats 18.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird eine Schmelzlösung 24 der niederzuschlagenden Verbindung in den Tiegel 4 eingeführt, während die öffnung 5 mit Hilfe des Stabes 7 verschlossen ist Für den Fall, daß Galliumarsenid auf einem Substrat aus demselben Material niedergeschlagen wird, wird der Tiegel mit einer Lösung von Galliumarsenid in Gallium gefüllt.

Die Schmelzlösung wird dadurch gesättigt, daß durch das Rohr 9 ein Strom aus Arsentrichlorid oder aus Arsenwasserstoff in Wasserstoff über die Schmelzlösung geführt wird. Die Temperatur ist dabei 800⁰C. Die Sättigung ist von der Temperatur abhängig und kann aus dem Phasendiagramm Gallium-Arsen abgeleitet werden.

Dann wird das Substrat geätzt. Ein Ätzdampf, z. B. Arsentrichlorid oder Chlorwasserstoff in Wasserstoff, wird durch das Rohr 10 eingeleitet.

Sofort nach der Ätzbehandlung wird der Stab 7 hochgezogen, wodurch die öffnung 5 frei wird und die Schmelzlösung in den Tiegel 12 fällt, wobei das Substrat 18 (F i g. 2) mit der Schmelzlösung (25) in gleichmäßiger Dicke bedeckt wird. Dabei betragen der Temperaturgradient in der Zone 23 20°C/cm und die Temperatur des Substrats (18) und die der Schmelze (24) 800° C.

Während des Aufwachsvorganges, der sofort anfängt, wird ein Strom aus Arsentrichlorid oder Arsenwasserstoff durch das Rohr 9 hir-iüf«. b^eleitet, während bei 11 Wasserstoff eingeführt wird. Die Menge dieser Gase wird durch den Sättigungsgrad der Lösung bestimmt. Sobald der Partialdruck des Arsens den Wert überschreitet, der dem einer gesättigten Lösung von Galliumarsenid entspricht tritt Übersättigung der Lösung an der Oberfläche auf, wobei sich eine Oberflächenschicht aus Galliumarsenid zu bilden sucht. Diese Schicht ist einerseits mit der Dampfphase und andererseits mit der Schmelze im Gleichgewicht Das Arsen diffundiert in der Schmelze von der Oberfläche zu dein Substrat

Der Aufwachsvorgang wird dadurch unterbrochen, daß die Platte 15 mit Hilfe des Stabes 16 hochgehoben wird. Die Schmelze strömt dann in den Behälter 14 (Fig. 3). Dank der Achse 17 kippt die Platte 15 und die auf der epitaktischen Schicht zurückgebliebenen Tropfen werden entfernt

Die Vorrichtung nach F i g. 4 unterscheidet sich von der beschriebenen Ausführungsform in bezug auf den Tiegel, in dem das Aufwachsen stattfindet Die Vorrichtung wird auf gleiche Weise wie die Vorrichtung nach den Fig. 1—3 verwendet Die Schmelze wird aus dem Tiegel 4 in den Tiegel 30 gegossen, der auf den Rand des Behälters 31 gesetzt ist Der Tiegel 30, der als Abstützung für das Substrat 32 dient ist auf einer Achse 33 angebracht die fest mit einem Stab 34 verbunden ist. Der Aufwachsvorgang wird auch hier dadurch unterbrochen, daß der Tiegel 30 mit Hilfe des Stabes 34 hochgehoben wird. Der Tiegel 30 kippt um und die Schmelze 35 strömt in den Behälter 31, wobei die auf der epitaktischen Schicht 36 zurückgebliebenen Tropfen entfernt werden.

In der schematisch in F i g. 5 gezeigten Vorrichtung ist das Substrat 50 in einem Schiffchen 51 fixiert, das zugleich als Substratträger dient und das von einem waagerechten Stab 52 getragen wird, mit dessen Hilfe das Schiffchen gekippt werden kann. Dieser Stab ist auf einem Seitenzweig 53 des rohrförmigen vertikalen Raumes 54 montiert Dieser Zweig hat möglichst kleine Abmessungen, um die Temperatur auf dem Niveau des Substrats nicht zu beeinflussen.

Gleich wie in den oben beschriebenen Ausführungsformen enthält ein Tiegel 55 im Innern des Raumes 54 die Schmelzlösung 56, die in dem Tiegel gesättigt wird. Dieser Tiegel ist mit einem Regelventil 57 versehen, das mit Hilfe des Stabes 58 betätigt werden kann. Ein Behälter 59 fängt den Überschuß der Schmelzlösung auf. Der Raum 54 weist ein Rohr 61 zum Einführen eines Trägergases mit Ätzdampf auf. Ein Rohr 62 dient als Gasabfuhr. Der Raum 54 wird in einem Ofen 63 angeordnet, der derart geregelt wird, daß in der Achsenrichtung des Raumes eine Temperaturverteilung eingestellt wird, die der graphischen Darstellung im linken Teil der Fig.5 entspricht und sich auf die schematische Darstellung der Vorrichtung bezieht.

Die Schmelzlösung wird gleichmäßig bei einer Temperatur 7Ί gesättigt. Das Substrat wird in einem Temperaturgradienten G gesetzt, derart, daß die Grenzfläche zwischen Feststoff und Flüssigkeit während der Kristallisation die Temperatur 71 aufweist. Dieser Gradient macht es notwendig, daß zwischen den Punkten A und B der graphischen Darstellung die Temperatur in dem Gebiet, das während der Beschichtung des Substrats von der Schmelzlösung durchflossen wird, auf T₂ ansteigt.

Falls die epitaktische Schicht eine im Halbleiterkörper einen bestimmten Leitfähigkeitstyp herbeiführende Verunreinigung enthalten soll, kann diese Verunreinigung der Schmelzlösung in dem Tiegel, in dem die Lösung hergestellt wird, zugesetzt werden. Auch kann ein verdünntes Dotierungsgas zugleich mit dem Sättigungsgas über die Lösung geführt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann bei allen VLS-Vorgängen zum epitaktischen Beschichten und insbesondere zum Aufwachsen epitaktischer Schichten hoher kristallographischer Güte eingesetzt werden, wie

sie bei der Herstellung besonderer Halbleiteranordnungen, wie Hochfrequenz-Halbleiteranordnungen, Gunn-Effekt-Anordnungen und elektrolumineszierender Vorrichtungen, verlangt werden. Die Verbindungen enthalten mindestens ein Element der dritten Gruppe und ein Element der fünften Gruppe des periodischen Systems der Elemente oder mindestens ein Element der zweiten Gruppe und ein Element der sechsten Gruppe, sogenannte /V'flv- und ^"fl^'-Verbindungen. Diese lassen sich vorteilhaft durch das Verfahren nach der Erfindung epitaktisch aufwachsen. Das gilt auch für Mischkristalle, z. B. GaAs_xPi __x.

Bei der Bildung der gesättigten Lösung und bei der Kristallisation muß die Dampfphase Partialdampfdrükke von As und P aufweisen, die den Dampfdrücken der gesättigten Schmelzlösung gleich sind. Auch kann die epitaktische Abscheidung in aufeinander folgenden Stufen mit verschiedenen Verunreinigungen, z. B. zum Erhalten von HeteroÜbergängen, wiederholt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen einer Halbleiterverbindung auf einem Substrat, bei dem eine gesättigte Schmelzlösung der Halbleiterverbindung Ober das darunter angeordnete Substrat gegossen wird, dadurch gekennzeichnet, daß an dem waagerecht angeordneten Substrat ein senkrechter, zeitlich und räumlich unveränderter Temperaturgradient so aufrechterhalten wird, daß die Temperatur der auf das Substrat gegossenen Schmelzlösung höher als die des Substrats ist, dessen Temperatur gleich der Sättigungstemperatur der Schmelzlösung gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat unmittelbar vor dem Aufgießen der Schmelzlösung einer Gasätzung unterworfen wird

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturgradient zwischen 5 und 50°C/cm eingestellt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat nach dem Aufgießen der Schmelzlösung in eine geneigte oder senkrechte Lage gebracht wird.