DE10134299A1 - Dioxanderivate und flüssigkristallines Medium - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft neue Dioxanderivate der Formel I DOLLAR A R·1·-(A·1·-Z·1·)¶m¶-A·2·-C¶2¶F¶4¶-A·3·-(Z·2·-A·4·)¶n¶-R·2· DOLLAR A worin R·1·, R·2·, A·1·, A·2·, A·3·, A·4·, Z·1·, Z·2·, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen, ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Description
Die Erfindung betrifft tetrafluorethylenverbrückte Dioxanderivate, ihre
Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie
Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die
erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die erfindungsgemäßen Dioxanderivate können als Komponenten
flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays,
die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem
Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically
controlled birefringence), dem IPS-Effekt (In Plane Switching) oder dem
Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse
Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung
von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische
und/oder dielektrische Eigenschaften.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline
oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten
flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TN-, STN-, IPS- und TFT-
Displays, geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß erfindungsgemäße tetrafluorethylen
verbrückte Dioxanderivate vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner
Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline
Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten.
Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe
thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding ratio" vorteilhaft ist
und zeigen günstige Werte der Klärpunkte.
Durch geeignete Wahl der Ringlieder und/oder der terminalen Substi
tuenten lassen sich die physikalischen Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Dioxanderivate in weiten Bereichen variieren. So
ist es beispielsweise möglich, erfindungsgemäße Dioxanderivate mit
sehr kleinen Werten der optischen Anisotropie oder mit geringen
positiven bis stark positiven Werten der dielektrischen Anisotropie zu
erhalten.
Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Dioxanderivate
durch hohe Klärpunkte bei gleichzeitig unerwartet niedriger
Rotationsviskosität aus.
Flüssigkristalline Medien mit sehr kleinen Werten der optischen Aniso
tropie sind insbesondere für reflektive und transflektive Anwendungen
von Bedeutung, d. h. solche Anwendungen, bei denen das jeweilige LCD
keine oder nur unterstützende Hintergrundbeleuchtung erfährt.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Dioxanderivaten wird
ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich
unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur
Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die erfindungsgemäßen Dioxanderivate besitzen einen breiten
Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten
können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen
flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind;
es können aber auch den erfindungsgemäßen Dioxanderivaten
flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen
zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische
Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um
dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die erfindungsgemäßen Dioxanderivate sind in reinem Zustand farblos
und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische
Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch
und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit tetrafluorethylenverbrückte
Dioxanderivate der Formel I
R1-(A1-Z1)m-A2C2F4-A3-(Z2A4)n-R2 I
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander H, -CN, -F, Cl, -OCN, -NCS, -NO2, oder einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen, CN oder CF3 substituierten Alkylrest mit 1-12 C- Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF = CF-, -C∼C- oder so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1, A2, A3 und A4 unabhängig voneinander
R1 und R2 unabhängig voneinander H, -CN, -F, Cl, -OCN, -NCS, -NO2, oder einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen, CN oder CF3 substituierten Alkylrest mit 1-12 C- Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF = CF-, -C∼C- oder so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1, A2, A3 und A4 unabhängig voneinander
- a) trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S ersetzt sein können,
- b) 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
- c) einen Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, oder
- d) 1,4-Cyclohexenylen,
worin die Reste a), b) und d) auch durch CN oder Halogen
substituiert sein können,
und wobei mindestens einer der Reste A1
und wobei mindestens einer der Reste A1
, A2
, A3
und A4
1,3-
Dioxan-2,5-diyl ist,
Z1
Z1
und Z2
jeweils unabhängig voneinander -O-, -CH2
O-, -OCH2
-, -CO-O-,
-O-CO-, -CF2
O-, -OCF2
-, -CF2
CF2
-, -CH2
CH2
-, -CH=CH-,
-CH=CF-, CF = CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, und
m und n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei m+n 0, 1 oder 2 ist,
bedeuten.
m und n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei m+n 0, 1 oder 2 ist,
bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium
mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, welches mindestens
eine Verbindung der Formel I enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Flüssigkristall-
Anzeigeelement, insbesondere ein elektrooptisches Anzeigeelement,
welches als Dielektrikum ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines
Medium enthält.
Besonders bevorzugt sind reflektive und transflektive Flüssigkristall-
Anzeigeelemente sowie andere Flüssigkristall-Anzeigen mit niedriger
Doppelbrechung Δn, sogenannte "low Δn mode displays", wie z. B.
reflektive TN-Anzeigen. Ferner bevorzugt sind Flüssigkristall-Anzeigen des
IPS ("in plane switching") mode.
Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen
der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomeren
reiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel
I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Meso
phasen.
Vor- und nachstehend haben n, m, R1, R2, A1 A2, A3, A4, Z1 und Z2 die
angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt
ist. Kommt der Rest A1 mehrfach vor, so kann er gleiche oder
verschiedene Bedeutungen annehmen. Dasselbe gilt für alle anderen
mehrfach auftretenden Gruppen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I mit zwei, drei oder
vier sechsgliedrigen Ringen, insbesondere solche, die einen oder zwei 1,3-
Dioxan-2,5-diylreste enthalten.
Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, die neben den
Dioxanresten mindestens einen, vorzugsweise einen oder mehrere trans-
1,4-Cyclohexylenreste enthalten.
Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 Alkyl
oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis
10 C-Atomen bedeutet.
Vorzugsweise bedeuten A1, A2, A3 und A4 1,3-Dioxan-2,5-diyl, trans-
Cyclohexan-1,4-diyl oder unsubstituiertes oder substituiertes 1,4-Phenylen.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin n 1 oder 2 ist und A4 ein-
oder zweifach durch F oder CN substituiertes 1,4-Phenylen, insbesondere
sowie R2 F, Cl, CN oder halogeniertes
Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen oder halogeniertes Alkenyl mit 2
bis 6 C-Atomen bedeuten.
Z1 und Z2 bedeuten bevorzugt -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -CF2CF2-,
-CF=CF-, -CF2O-, -OCF2- oder eine Einfachbindung, insbesondere eine
Einfachbindung, -CH2-CH2- oder -CF2CF2-.
Verbindungen der Formel I, worin R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1
bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen und Z1 und /oder Z2-
CF2CF2- oder eine Einfachbindung bedeuten, sind besonders bevorzugt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel sind Zweiringverbindungen der
Teilformel Ia
R1-A2-C2F4-A3-R2 Ia
Dreiringverbindungen der Teilformel Ib
R1-A2-C2F4-A3-Z2-A4-R2 Ib
sowie Vierringverbindungen der Teilformeln Ic und Id
R1-A2-C2F4-A3-Z2-A4-A4-R2 Ic
R1-A1-Z1-A2-C2F4-A3-Z2-A4-R2 Id
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln Ia, Ib und Ic.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclo
hexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-
diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd.
einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco einen
Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, Dec einen Decahydronaphthalinrest, wobei Cyc
und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch CH3, Cl, F oder
CN substituiert sein können. Q bedeutet C2F4, Z besitzt eine der für Z1 in
Formel I angegeben Bedeutungen.
R1 und R2 bedeuten bevorzugt Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen
oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen,
A1, A2, A3 und A4 bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio, insbesondere Phe, Cyc oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel 1 nicht mehr als einen der Reste Bco, Dec, Pyd, Pyr oder Dit.
A1, A2, A3 und A4 bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio, insbesondere Phe, Cyc oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel 1 nicht mehr als einen der Reste Bco, Dec, Pyd, Pyr oder Dit.
Phe ist vorzugsweise
Die Begriffe 1,3-Dioxan-2,5-diyl und Dio umfassen jeweils die beiden
Stellungsisomeren
Halogen bedeutet vorzugsweise F oder Cl, insbesondere F.
Die Cyclohexen-1,4-diyl-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Sind die Ringe A1 und A4 (m oder n = 2) mehrfach vorhanden, so können
die beiden Ringe gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben.
Dasselbe gilt auch für die Brücken 21 und 22 sowie für alle weiteren
Gruppen, die in den Verbindungen der Formel I mehrfach auftreten.
Besonders bevorzugte Zweiringverbindungen der Teilformel 1a umfassen
die folgenden Teilformeln:
R1-Dio-Q-Cyc-R2 Ia1
R1-Dio-Q-Phe-R2 Ia2
R1-Dio-Q-Dio-R2 Ia3
wobei die Verbindungen der Teilformeln Ia1 und Ia2 ganz besonders bevorzugt sind.
wobei die Verbindungen der Teilformeln Ia1 und Ia2 ganz besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Dreiringverbindungen der Teilformel 1b umfassen
die folgenden Teilformeln:
R1-Cyc-Q-Cyc-Z-Dio-R2 Ib1
R1-Cyc-Q-Dio-Z-Cyc-R2 Ib2
R1-Dio-Q-Cyc-Z-Cyc-R2 Ib3
R1-Dio-Q-Dio-Z-Cyc-R2 Ib4
R1-Dio-Q-Cyc-Z-Dio-R2 Ib5
R1-Cyc-Q-Dio-Z-Dio-R2 Ib6
R1-Dio-Q-Cyc-Z-Phe-R2 Ib7
R1-Dio-Q-Phe-Z-Cyc-R2 Ib8
R1-Cyc-Q-Dio-Z-Phe-R2 Ib9
R1-Cyc-Q-Phe-Z-Dio-R2 Ib10
R1-Phe-Q-Dio-Z-Cyc-R2 Ib11
R1-Phe-Q-Cyc-Z-Dio-R2 Ib12
R1-Dio-Q-Dio-Z-Phe-R2 Ib13
R1-Dio-Q-Phe-Z-Dio-R2 Ib14
R1-Phe-Q-Dio-Z-Dio-R2 Ib15
R1-Phe-Q-Phe-Z-Dio-R2 Ib16
R1-Phe-Q-Dio-Z-Phe-R2 Ib17
R1-Dio-Q-Phe-Z-Phe-R2 Ib18
wobei die Verbindungen der Teilformeln Ib1, Ib2, Ib3, Ib7 und Ib9 ganz
besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Vierringverbindungen der Teilformeln 1c und 1d
umfassen die folgenden Teilformeln:
R1-Cyc-Q-Cyc-Z-Dio-Z-Phe-R2 Ic1
R1-Cyc-Q-Cyc-Z-Phe-Z-Dio-R2 Ic2
R1-Cyc-Q-Cyc-Z-Dio-Z-Cyc-R2 Ic3
R1-Cyc-Q-Cyc-Z-Cyc-Z-Dio-R2 Ic4
R1-Cyc-Q-Cyc-Z-Dio-Z-Dio-R2 Ic5
R1-Cyc-Q-Dio-Z-Dio-Z-Phe-R2 Ic6
R1-Cyc-Q-Dio-Z-Dio-Z-Phe-R2 Ic6
R1-Cyc-Q-Dio-Z-Phe-Z-Dio-R2 Ic7
R1-Cyc-Q-Dio-Z-Dio-Z-Cyc-R2 Ic8
R1-Cyc-Q-Dio-Z-Cyc-Z-Dio-R2 Ic9
R1-Cyc-Q-Dio-Z-Dio-Z-Dio-R2 Ic10
R1-Cyc-Q-Dio-Z-Phe-Z-Cyc-R2 Ic11
R1-Cyc-Q-Dio-Z-Cyc-Z-Phe-R2 Ic12
R1-Cyc-Q-Dio-Z-Cyc-Z-Cyc-R2 Ic13
R1-Cyc-Q-Dio-Z-Phe-Z-Phe-R2 Ic14
R1-Cyc-Q-Phe-Z-Dio-Z-Phe-R2 Ic15
R1-Cyc-Q-Phe-Z-Phe-Z-Dio-R2 Ic16
R1-Cyc-Q-Phe-Z-Dio-Z-Cyc-R2 Ic17
R1-Cyc-Q-Phe-Z-Cyc-Z-Dio-R2 Ic18
R1-Cyc-Q-Phe-Z-Dio-Z-Dio-R2 Ic19
R1-Dio-Q-Cyc-Z-Dio-Z-Phe-R2 Ic20
R1-Dio-Q-Cyc-Z-Phe-Z-Dio-R2 Ic21
R1-Dio-Q-Cyc-Z-Dio-Z-Cyc-R2 Ic22
R1-Dio-Q-Cyc-Z-Cyc-Z-Dio-R2 Ic23
R1-Dio-Q-Cyc-Z-Dio-Z-Dio-R2 Ic24
R1-Dio-Q-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc-R2 Ic25
R1-Dio-Q-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe-R2 Ic26
R1-Dio-Q-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-R2 Ic27
R1-Dio-Q-Cyc-Z-Phe-Z-Phe-R2 Ic28
R1-Dio-Q-Dio-Z-Dio-Z-Phe-R2 Ic29
R1-Dio-Q-Dio-Z-Phe-Z-Dio-R2 Ic30
R1-Dio-Q-Dio-Z-Dio-Z-Cyc-R2 Ic31
R1-Dio-Q-Dio-Z-Cyc-Z-Dio-R2 Ic32
R1-Dio-Q-Dio-Z-Dio-Z-Dio-R2 Ic33
R1-Dio-Q-Dio-Z-Phe-Z-Cyc-R2 Ic34
R1-Dio-Q-Dio-Z-Cyc-Z-Phe-R2 Ic35
R1-Dio-Q-Dio-Z-Cyc-Z-Cyc-R2 Ic36
R1-Dio-Q-Dio-Z-Phe-Z-Phe-R2 Ic37
R1-Dio-Q-Phe-Z-Dio-Z-Phe-R2 Ic38
R1-Dio-Q-Phe-Z-Phe-Z-Dio-R2 Ic39
R1-Dio-Q-Phe-Z-Dio-Z-Cyc-R2 Ic40
R1-Dio-Q-Phe-Z-Cyc-Z-Dio-R2 Ic41
R1-Dio-Q-Phe-Z-Dio-Z-Dio-R2 Ic42
R1-Dio-Q-Phe-Z-Dio-Z-Dio-R2 Ic42
R1-Dio-Q-Phe-Z-Phe-Z-Cyc-R2 Ic43
R1-Dio-Q-Phe-Z-Cyc-Z-Phe-R2 Ic44
R1-Dio-Q-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc-R2 Ic45
R1-Dio-Q-Phe-Z-Phe-Z-Phe-R2 Ic46
R1-Phe-Q-Cyc-Z-Dio-Z-Phe-R2 Ic47
R1-Phe-Q-Cyc-Z-Phe-Z-Dio-R2 Ic48
R1-Phe-Q-Cyc-Z-Dio-Z-Cyc-R2 Ic49
R1-Phe-Q-Cyc-Z-Cyc-Z-Dio-R2 Ic50
R1-Phe-Q-Cyc-Z-Dio-Z-Dio-R2 Ic51
R1-Phe-Q-Dio-Z-Dio-Z-Phe-R2 Ic52
R1-Phe-Q-Dio-Z-Phe-Z-Dio-R2 Ic53
R1-Phe-Q-Dio-Z-Dio-Z-Cyc-R2 Ic54
R1-Phe-Q-Dio-Z-Cyc-Z-Dio-R2 Ic55
R1-Phe-Q-Dio-Z-Dio-Z-Dio-R2 Ic56
R1-Phe-Q-Dio-Z-Phe-Z-Cyc-R2 Ic57
R1-Phe-Q-Dio-Z-Cyc-Z-Phe-R2 Ic58
R1-Phe-Q-Dio-Z-Cyc-Z-Cyc-R2 Ic59
R1-Phe-Q-Dia-Z-Phe-Z-Phe-R2 Ic60
R1-Phe-Q-Phe-Z-Dio-Z-Phe-R2 Ic61
R1-Phe-Q-Phe-Z-Phe-Z-Dio-R2 Ic62
R1-Phe-Q-Phe-Z-Dio-Z-Cyc-R2 Ic63
R1-Phe-Q-Phe-Z-Cyc-Z-Dio-R2 Ic64
R1-Phe-Q-Phe-Z-Dio-Z-Dio-R2 Ic65
R1-Dio-Z-Cyc-Q-Cyc-Z-Cyc-R2 Id1
R1-Dio-Z-Cyc-Q-Cyc-Z-Dio-R2 Id2
R1-Dio-Z-Cyc-Q-Cyc-Z-Phe-R2 Id3
R1-Dio-Z-Cyc-Q-Phe-Z-Cyc-R2 Id4
R1-Dio-Z-Cyc-Q-Phe-Z-Dio-R2 Id5
R1-Dio-Z-Cyc-Q-Phe-Z-Phe-R2 Id6
R1-Dio-Z-Cyc-Q-Dio-Z-Cyc-R2 Id7
R1-Dio-Z-Cyc-Q-Dio-Z-Dio-R2 Id8
R1-Dio-Z-Cyc-Q-Dio-Z-Phe-R2 Id9
R1-Dio-Z-Dio-Q-Cyc-Z-Cyc-R2 Id10
R1-Dio-Z-Dio-Q-Cyc-Z-Phe-R2 Id11
R1-Dio-Z-Dio-Q-Phe-Z-Cyc-R2 Id12
R1-Dio-Z-Dio-Q-Phe-Z-Cyc-R2 Id12
R1-Dio-Z-Dio-Q-Phe-Z-Dio-R2 Id13
R1-Dio-Z-Dio-Q-Phe-Z-Phe-R2 Id14
R1-Dio-Z-Dio-Q-Dio-Z-Cyc-R2 Id15
R1-Dio-Z-Dio-Q-Dio-Z-Phe-R2 Id16
R1-Dio-Z-Phe-Q-Cyc-Z-Cyc-R2 Id17
R1-Dio-Z-Phe-Q-Cyc-Z-Phe-R2 Id18
R1-Dio-Z-Phe-Q-Phe-Z-Cyc-R2 Id19
R1-Dio-Z-Phe-Q-Phe-Z-Dio-R2 Id20
R1-Dio-Z-Phe-Q-Phe-Z-Phe-R2 Id21
R1-Dio-Z-Phe-Q-Dio-Z-Cyc-R2 Id22
R1-Dio-Z-Phe-Q-Dio-Z-Phe-R2 Id23
R1-Cyc-Z-Cyc-Q-Dio-Z-Cyc-R2 Id24
R1-Cyc-Z-Cyc-Q-Dio-Z-Phe-R2 Id25
R1-Cyc-Z-Dio-Q-Cyc-Z-Cyc-R2 Id26
R1-Cyc-Z-Dio-Q-Cyc-Z-Phe-R2 Id27
R1-Cyc-Z-Dio-Q-Phe-Z-Cyc-R2 Id28
R1-Cyc-Z-Dio-Q-Phe-Z-Phe-R2 Id29
R1-Cyc-Z-Dio-Q-Dio-Z-Cyc-R2 Id30
R1-Cyc-Z-Dio-Q-Dio-Z-Phe-R2 Id31
R1-Cyc-Z-Phe-Q-Dio-Z-Cyc-R2 Id32
R1-Cyc-Z-Phe-Q-Dio-Z-Phe-R2 Id33
R1-Phe-Z-Cyc-Q-Dio-Z-Cyc-R2 Id34
R1-Phe-Z-Cyc-Q-Dio-Z-Phe-R2 Id35
R1-Phe-Z-Dio-Q-Cyc-Z-Cyc-R2 Id36
R1-Phe-Z-Dio-Q-Cyc-Z-Phe-R2 Id37
R1-Phe-Z-Dio-Q-Phe-Z-Gyc-R2 Id38
R1-Phe-Z-Dio-Q-Phe-Z-Phe-R2 Id39
R1-Phe-Z-Dio-Q-Dio-Z-Cyc-R2 Id40
R1-Phe-Z-Dio-Q-Dio-Z-Phe-R2 Id41
R1-Phe-Z-Phe-Q-Dio-Z-Cyc-R2 Id42
R1-Phe-Z-Phe-Q-Dio-Z-Phe-R2 Id43
wobei die Verbindungen der Teilformeln Ic1, Ic6, Ic12, Ic14, Ic26, Ic28,
Ic49, Ic50, Ic54, Ic59, Ic63, Ic64, Ie1, Ie2, Ie3, Ie9, Ie11, Ie24, Ie25, Ie26,
Ie27 und Ie30 ganz besonders bevorzugt sind.
Ganz besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen
worin R1, R2 und Z die oben angegeben Bedeutung besitzen, X F, Cl, CN
oder halogeniertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen oder
halogeniertes Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen, und L1 und L2 H oder F
bedeuten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I4 und I8.
In den vorstehenden bevorzugten Formeln bedeuten R1 und R2
vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl oder
Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen.
Z bedeutet vorzugsweise -CF2CF2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung,
besonders bevorzugt eine Einfachbindung.
X bedeutet vorzugsweise F, Cl, CN, CF3, OCF3, C2F5, OC2F5, C3F7, OC3F7,
CHF2, OCHF2, CHFCF3, CF2CHF2, C2H4CHF2, CF2CH2CF3, OCH2CF3,
OCH2CHF2, OCF2CHF2, O(CH2)3CF3, OCH2C2F5, OCH2CF2CHF2,
OCH2C3F7, OCHFCF3, OCF2CHFCF3, OCH2CF2CHFCF3, OCH=CF2,
OCF=CF2, OCF=CFCF3, OCF=CF-C2F5, CH=CHF, CH=CF2, CF=CF2,
CF2OCF3, insbesondere F, CF3, OCF3, C2F5, OC2F5, C3F7, OC3F7,
OCHFCF3, OCHF2, OCH=CF2, und CF2OCF3.
Falls R1 und/oder R2 in den vor- und nachstehenden Formeln einen
Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und
bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder
Heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl,
Tetradecyl oder Pentadecyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe
durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Bevorzugt ist
die erste CH2-Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so daß der
Rest R1 die Bedeutung Alkoxy erhält und vorzugsweise Methoxy, Ethoxy,
Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy
bedeutet.
Weiterhin kann auch eine CH2-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt
sein, so daß der Rest R1 und/oder R2 vorzugsweise geradkettiges 2-Oxa
propyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl
(= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-,
3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-,4-, 5-,
6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe
durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet
demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder
But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder
Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-
oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-,
3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl,
C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl, und C7-6-Alkenyl, insbesondere
C2-C7-1E-Alkenyl, C4-Gr3E-Alkenyl und C5-G7-4-Alkenyl.
Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl,
1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl,
3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 42-Hexenyf,
4E-Hexenyl, 42-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen.
Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe
durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt
benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder
eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und
haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy,
Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl,
Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl
oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl,
4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl,
Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyf, Ethoxy
carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl,
2-(Methoxycarbonyl)ethyk 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy
carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl,
4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubsti
tuiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe
durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig
oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis
13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl
oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl,
6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxy
nonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy
ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl
oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl
oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder
Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die
Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls R1 und/oder R2 einen mindestens einfach durch Halogen substi
tuierten Alkylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig.
Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen
vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte
Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in
beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 und/oder R2
können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen
flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber
als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbin
dungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische
Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine
Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 und/oder R2 sind
Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl),
2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl,
2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl
butoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethyl
hexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die
optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind
diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden
Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren
bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert
sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder
mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils
die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-
Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)
beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die
genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von
an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Verbindungen der Formel I können z. B. nach den folgenden
Reaktionsschemata oder in Analogie dazu hergestellt. Weitere
Synthesemethoden finden sich in den Beispielen.
a) Pd-Kat., R2Zn; b) 1. Malonsäurediethylester/KOBut, Pd-Kat./Dioxan; 2.
DIBAH; c) H2/Kat.; d) HOC-Ar/-H2O
R = R1-(A1-Z1)m-
Ar = Phe-R2
R = R1-(A1-Z1)m-
Ar = Phe-R2
a) 1. LDA, 2. CF2 = CF2; b) MCPBA/CH2Cl2; c) EtOH, H2SO4; d) 1. H2/Kat.,
2. KOH; e) 1. Ag2O, 2. 12; f) DMF, Zn(Cu), AlBN; g) NaH
R = R1 (A1-Z1)m
R' = -(Z2-A4)n-R2
R = R1 (A1-Z1)m
R' = -(Z2-A4)n-R2
a) PhCHO, H+/-H2O; b) NBS/BaCO3; c) LiOH; d) 1. HOCCF2CF2CF3, 2. NaH
R = R1-(A1-Z1)m-
R = R1-(A1-Z1)m-
a) 1. Na2S2O4/NaHCO3, MeCN/H2O, 2. Jones Oxidation, 3. EtOH/H+/-H2O;
b) 1. LDA, 2. ClCOOEt; c) LiAlH4; d) analog zu a)-d) aus Schema 3
R = R1-(A1-Z1)m
R = R1-(A1-Z1)m
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden,
derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern
sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Ester der Formel I können auch durch Versterung entsprechender
Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw.
Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-
Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodümid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole sind bekannt oder
können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide,
ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit
1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbe
sondere die entsprechenden Metallalkoholate, vorzugsweise eines
Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether,
Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon
oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyl
triamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlen
wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und
Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare
Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestil
lieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden.
Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B.
Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung
angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines
Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in
Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktions
temperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise
zwischen -20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Vereste
rungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung
weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird
eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart
einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder
Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Um
setzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit
einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen
insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid,
Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat,
Alkalimetallacetate wie Natrium-oder Kaliumacetat, Erdalkalimetall
hydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin,
Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere
bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den
Alkohol zunächst in das Natrium-oder Kaliumalkoholat überführt, z. B.
durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert
und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder
Alkalicyanid erhalten werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
Formel I, worin Z1 oder Z2 -CH=CH- bedeuten, setzt man ein Arylhalogenid
mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines
Palladiumkatafysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146).
Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und
lodide, insbesondere Bromide und lodide. Die für das Gelingen der
Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin,
eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind
beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen
Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man
kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels
bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen
20°C und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie
Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die
als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach
im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren
hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender
Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an
entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die
Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines
4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid
nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem
man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis
627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl
zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen
unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in
inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen,
z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog
dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem
43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I, worin Z1 oder Z2 -C∼C- bedeuten, können auch über
die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) her
gestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden
zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die
entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalo
genierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher
erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxy
verbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die
Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metailderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH,
Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder
Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem ent
sprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt
werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton,
1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem
Überschuss an wässriger oder wässrigalkoholischer NaOH oder KOH bei
Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen
der Formel I können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und
entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit
Kupfer-(I)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu dem Diazoniumalzen
umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100-140°C thermisch
zersetzt werden.
Die Verknüpfung eines aromatischen Kerns mit einem nicht aromatischen
Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält man vorzugsweise durch
Kondensation einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung mit
einem Keton, falls zwischen den Kernen eine aliphatische Gruppe Z1 sein
soll.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch
Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951))
zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithium
organischen Verbindung, vorzugsweise tert.-Butyllithium oder Lithium-
Naphthalenid, oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe mit einem aromatischen Ring
erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder Acylierung
dadurch, indem man die entsprechenden aromatischen Verbindungen
unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeignete Lewis-Säuren sind z. B.
SnCl4, ZnCl2, AlCl3 und TiCl4.
Weiterhin lässt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die
Ullmann-Reaktion (z. B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryliodiden mit
Kupferiodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung
und einem Aryliodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion
zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aroma
tischen Verbindung (z. B. Org. React. 2, 224 (1944)) durchführen.
Die Darstellung der Tolane der Formel I (Z1 = -C∼C-) erfolgt z. B. durch
Umsetzung der entsprechenden Arylhalogenide mit einem Acetylid in
einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt
können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein
Gemisch aus Bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und Kupferjodid in
Piperidin als Lösungsmittel.
Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden,
indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an
Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder
C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in
Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte
Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte
Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der
Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring
oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine
-CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe
und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in
Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei
Temperaturen zwischen etwa 0°C und etwa 200°C sowie Drucken
zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem
Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie
Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer
Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie
Gyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt
oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B.
Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in
feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink,
amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wässrig
alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei
Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°C) oder Wolff-Kishner (mit
Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in
einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen
glykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°C) zu den entspre
chendenn Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder
-CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels
weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden,
insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen redu
ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether
oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C. Doppelbin
dungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert
werden.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie
zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise
neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere
Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson
ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin
dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren
Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder
nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere
Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline,
Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan
carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester
der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclo
hexylcyclohexancarbönsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure,
der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure,
Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenyfcyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo
hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl
pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl
dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane,
1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-
phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-
cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl
phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen
gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in
Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4
und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-CEC-E-R" 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver
schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten
Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-,
-Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe,
wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen,
Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2-5-
diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo
hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl
bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor
zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin
dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt
sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere
Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4
und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc,
Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-
Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls
eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der
Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen,
-F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)iCH3(k+l)FkCll, wobei i 0 oder l und k und 1, 2 oder
3 sind.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff
atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt
und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a
bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" vonein
ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy
oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der
Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder
-(O)iCH3(k+l)FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Ver
bindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln
1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver
bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeu
tung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R1 die bei
den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1,
2, 3, 4 und 5 bedeutet R"-CN; diese Untergruppe wird im folgenden als
Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden
entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den
Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R1 die bei den
Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch
andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten
der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind
nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin
dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B
und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen
Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%,
insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%,
insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%
insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%,
insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%,
insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%
insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%,
insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin
dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%,
insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die
Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße
Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall
mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die ge
wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in
der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck
mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Kom
ponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform
oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung
wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es
möglich die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Ver
wendungen von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter
Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der
Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15%,
vorzugsweise 0-10%, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotier
stoffe zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden
in Konzentrationen von 0,01 bis 6%, bevorzugt von 0,1 bis 3% einge
setzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Be
standteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder
mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration
dieser Zusatzstoffe angegeben.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die
Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben,
wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel
len A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige
Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten ganze Zahlen,
vorzugsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12, wobei n = m oder
n + m sein kann. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst.
In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im
Einzelfall folgt getrenrft vom Acronym für den Grundkörper mit einem
Strich ein Code für die Substituenten R1* R2*,, L1* und L2*:
Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der
Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die neben
ein oder mehreren Verbindungen der Formel I zwei, drei oder mehr
Verbindungen ausgewählt aus der Tabelle B enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu
begrenzen. Vvr- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts
prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet
Schmelzpunkt KIp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand,
N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase.
Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstempera
turen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C) und Δε die
dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C).
Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch
Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10% aus
der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90% aus dem
kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Fa. Merck, Darmstadt)
bestanden.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu,
extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet
die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destil
lation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato
graphie.
Vor- und nachstehend werden folgende Abkürzungen verwendet:
DCC = Dicyclohexylcarbodümid
DIBAH = Diisobutylaluminiumhydrid
DMF = Dimethylformamid
DMPU = 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon
LDA = Lithiumdiisopropylamid
MCPBA = 3-Chlorperoxybenzoesäure
NBS = N-Bromsuccinimid
n-BuLi = n-Butyllithium
RT = Raumtemperatur (etwa 20°C)
THF Tetrahydrofuran
DCC = Dicyclohexylcarbodümid
DIBAH = Diisobutylaluminiumhydrid
DMF = Dimethylformamid
DMPU = 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon
LDA = Lithiumdiisopropylamid
MCPBA = 3-Chlorperoxybenzoesäure
NBS = N-Bromsuccinimid
n-BuLi = n-Butyllithium
RT = Raumtemperatur (etwa 20°C)
THF Tetrahydrofuran
Die Verbindung der folgenden Formel
wird gemäß Reaktionsschema 1 wie folgt hergestellt:
1.1 Mol Magnesiumspäne werden in 50 ml THF suspendiert und mit einer Lösung von 1.0 Mol 1-Brompropan in 500 ml THF zum Grignardreagenz umgesetzt. Man kühlt auf 10°C ab und tropft 0.5 Mol Zinkbromid gelöst in 2000 ml THF hinzu. Zum Zinkorganyl gibt man 10 Molprozent Bis(diphenylphosphino)ferrocenylpalladiumdichlorid, tropft 0.5 Mol Dibromdiphenyl-1,1,2,2-tetrafluorethan in THF zu, läßt über Nacht bei RT rühren und arbeitet wie üblich auf.
1.1 Mol Magnesiumspäne werden in 50 ml THF suspendiert und mit einer Lösung von 1.0 Mol 1-Brompropan in 500 ml THF zum Grignardreagenz umgesetzt. Man kühlt auf 10°C ab und tropft 0.5 Mol Zinkbromid gelöst in 2000 ml THF hinzu. Zum Zinkorganyl gibt man 10 Molprozent Bis(diphenylphosphino)ferrocenylpalladiumdichlorid, tropft 0.5 Mol Dibromdiphenyl-1,1,2,2-tetrafluorethan in THF zu, läßt über Nacht bei RT rühren und arbeitet wie üblich auf.
0.6 Mol Malonsäurediethylester, 0.6 Mol Kaliumtertiärbutylat, 0.06 Mol
Palladiumacetat, 0.06 Mol Tri-t-butylphosphin und 0.4 Mol p-Propylphenyl-
(p-bromphenyl)-1,1,2,2-tetrafluorethan werden in 500 ml 1,4-Dioxan gelöst,
über Nacht am Rückfluß gekocht und wie üblich aufgearbeitet.
Der so erhaltene Malonester wird unter Eiskühlung bei RT zu einer Lösung
von 1.2 Mol Diisobutylaluminiumhydrid in 500 ml THF gegeben und wie
üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Propandiol wird gelöst in THF mit Rh/C
bei 50 bar H2 und RT vollständig durchhydriert, aufgearbeitet und
kristallisiert.
0.1 Mol des reinen 1-(4-Propylcyclohexyl)-2-(4-(1,3-dihydroxy-2-
propyl)cyclohexyl)-1,1,2,2-tetrafluorethan werden mit 0.1 Mol 3,4,5-
Trifluorbenzaldehyd und 10 Molprozent p-Toluolsulfonsäure in 400 ml
Toluol am Wasserabscheider gekocht und nach dem Abkühlen wie üblich
aufgearbeitet.
Δε= 13.2; An = 0.072
Δε= 13.2; An = 0.072
Analog werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die
folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Die Verbindung der folgenden Formel
wird gemäß Reaktionsschema 2 wie folgt hergestellt:
Zu 0.17 Mol Dilsopropylamin gelöst in 150 ml THF werden bei -60°C 0.17 Mol n-BuLi in Hexan zugetropft. Man rührt 1 h bei -60°C, tropft zu dem Reaktionsgemisch 0.17 Mol DMPU und 0.17 Mol trans-4-(trans-4- Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäuremethylester gelöst in 250 ml THF hinzu und rührt abermals 1 h bei -60°C. Anschließend werden bei -35°C bis -45°C 0.17 Mol Tetrafluorethen in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Es wird wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Spirocyclobutanon wird mit 1.1 Äquivalenten MCPBA in Dichlormethan bei RT umgesetzt, aufgearbeitet und roh in 500 ml Ethanol gelöst. Man gibt 10 ml konzentrierte Schwefelsäure zu und kocht 5 h unter Rückfluß. Nach dem Aufarbeiten chrömatographiert man den erhaltenen Ester an Kieselgel (Toluol : Essigester 1 : 1).
Zu 0.17 Mol Dilsopropylamin gelöst in 150 ml THF werden bei -60°C 0.17 Mol n-BuLi in Hexan zugetropft. Man rührt 1 h bei -60°C, tropft zu dem Reaktionsgemisch 0.17 Mol DMPU und 0.17 Mol trans-4-(trans-4- Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäuremethylester gelöst in 250 ml THF hinzu und rührt abermals 1 h bei -60°C. Anschließend werden bei -35°C bis -45°C 0.17 Mol Tetrafluorethen in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Es wird wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Spirocyclobutanon wird mit 1.1 Äquivalenten MCPBA in Dichlormethan bei RT umgesetzt, aufgearbeitet und roh in 500 ml Ethanol gelöst. Man gibt 10 ml konzentrierte Schwefelsäure zu und kocht 5 h unter Rückfluß. Nach dem Aufarbeiten chrömatographiert man den erhaltenen Ester an Kieselgel (Toluol : Essigester 1 : 1).
0.1 Mol 3-(4-Propylcyclohexenyl)-2,2,3,3-tetrafluorpropionsäureethylester
werden in THF gelöst und mit Pd/C bei Normaldruck und RT hydriert. Nach
Entfernen des Lösungsmittels nimmt man in Methanol auf, versetzt mit
0.1 Mol gepulvertem Kaliumhydroxid, rührt 2 h bei RT und arbeitet nach dem
Abkühlen wie üblich auf.
Die so erhaltene Propionsäure wird mit 0.5 Äquivalenten Silber(I)oxid in
Wasser versetzt. Man rührt 1 h bei RT und gibt 0.5 Äquivalente fein
gepulvertes Jod bei Raumtemperatur hinzu. Schließlich wird noch eine
Stunde auf 40°C erhitzt und dann wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene
Jodid wird in 200 ml DMF aufgenommen und mit 1.0 Äquivalenten durch
Kupfersulfat in Wasser aktiviertem Zink versetzt. Man gibt 1.0 Molprozent
AlBN hinzu und erwärmt für 2 h auf 100°C. Nach dem Abkühlen wird wie
üblich aufgearbeitet.
0.05 Mol 3-(4-Propylcyclohexyl)-2,2,3,3-tetrafluorpropionaldehyd und
0.05 Mol 2-n-Propyl-3-hydroxypropylbromid werden in 70 ml THF bei RT 1 h
gerührt. Anschließend werden 0.06 Mol Natrumhydrid zugegeben und 45
min auf 40°C erhitzt. Man arbeitet wie üblich auf und kristallisiert aus
Hexan.
Δε = 0.6; Δn = 0.040
Δε = 0.6; Δn = 0.040
Analog werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die
folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Die Verbindung der folgenden Formel
wird gemäß Reaktionsschema 3 hergestellt (R = n-Propyl).
Δε = 8.9; Δn = 0.037
Δε = 8.9; Δn = 0.037
Analog werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die
folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Die Verbindung der folgenden Formel
wird gemäß obenstehendem Schema 4 hergestellt (R = n-Pentyl).
Δε = 11.5; Δn = 0.034
Δε = 11.5; Δn = 0.034
Analog werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die
folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Eine Flüssigkristallmischung enthaltend
| CCP-2F.F.F | 10% |
| CCP-3F.F.F | 10% |
| CCP-20CF3 | 6% |
| CCP-30CF3 | 9% |
| CGU-3-F | 11% |
| CGU-5-F | 10% |
| BCH-3F.F.F | 5% |
| CCZU-2-F | 7% |
| CCZU-3-F | 15% |
| CCZU-5-F | 7% |
| Beispiel (40) | 6% |
| Beispiel (41) | 4% |
Eine Flüssigkristallmischung enthaltend
| CCP-2F.F.F | 10% |
| CCP-3F.F.F | 10% |
| CCP-30CF.F.F | 6% |
| CGU-2-F | 11% |
| CGU-3-F | 11% |
| CGU-5-F | 10% |
| BCH-3F.F.F | 5% |
| CCZU-2-F | 7% |
| CCZU-3-F | 15% |
| GCZU-5-F | 7% |
| ECCP-5F.F | 8% |
weist gegenüber der Mischung aus Beispiel (50) einen geringeren
Klärpunkt und eine höhere Doppelbrechung auf.
Claims (10)
1. Verbindungen der Formel I
R1-(A1-Z1)m-A2-C2F4-A3-(Z2-A4)n-R2 I
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander H, -CN, -F, Cl, -OCN, -NCS, -NO2, oder einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen, CN oder CF3 substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C=C- oder so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1, A2, A3 und A4 unabhängig voneinander
und wobei mindestens einer der Reste A1, A2, A3 und A4 1,3-Dioxan- 2,5-diyl ist,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -O-, -CH2O-, -OCH2-, -C0-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, CF = CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, und
m und n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei m+n 0, 1 oder 2 ist,
bedeuten.
R1-(A1-Z1)m-A2-C2F4-A3-(Z2-A4)n-R2 I
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander H, -CN, -F, Cl, -OCN, -NCS, -NO2, oder einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen, CN oder CF3 substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C=C- oder so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1, A2, A3 und A4 unabhängig voneinander
- a) trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
- b) 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
- c) einen Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin- 1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, oder
- d) 1,4-Cyclohexenylen,
und wobei mindestens einer der Reste A1, A2, A3 und A4 1,3-Dioxan- 2,5-diyl ist,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -O-, -CH2O-, -OCH2-, -C0-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, CF = CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, und
m und n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei m+n 0, 1 oder 2 ist,
bedeuten.
2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß A1, A2, A3 und A4 1,3-Dioxan-2,5-diyl, trans-
Cyclohexan-1,4-diyl oder unsubstituiertes oder substituiertes 1,4-
Phenylen bedeuten.
3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß R1 und R2 Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-
Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen
bedeuten.
4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß n 1 oder 2 ist, A4 ein- oder zweifach durch F
oder CN substituiertes 1,4-Phenylen, und R2 F, Cl, CN oder
halogeniertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen oder
halogeniertes Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen bedeuten.
5. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß Z1 und Z2 -CH2CH2-, -CF2CF2- oder eine
Einfachbindung bedeuten.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 5
als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
7. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen
Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine
Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
8. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein
flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.
9. Reflektives oder transflektives Flüssigkristall-Anzeigeelement,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein
flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.
10. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es
als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7
enthält.
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