DE19909761A1 - Benzofuran- und Benzodifuran-Derivate - Google Patents
Benzofuran- und Benzodifuran-DerivateInfo
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Abstract
Benzofuran- und Benzodifuran-Derivate der Formel I DOLLAR A R·1·-(A·1·-Z·1·)¶n¶-A·2·-Z·2·-W, DOLLAR A worin W DOLLAR F1 sowie R·1·, A·1·, A·2·, Z·1·, Z·2·, n, X·1·, X·2·, X·3·, X·4· und X·5· die angegebenen Bedeutungen haben, eignen sich als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
Description
Die Erfindung betrifft optisch inaktive Benzofuran- und Benzodifuran-
Derivate der Formel I
R1-(A1-Z1)n-A2-Z2-W I
worin W
X1 bis X3jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN,
X4 und X5 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 C-Atomen, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxy rest mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei X4 oder X5 F, Cl oder CN bedeutet, wenn der andere dieser beiden Reste F oder CN ist, oder
zusammen auch
X4 und X5 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 C-Atomen, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxy rest mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei X4 oder X5 F, Cl oder CN bedeutet, wenn der andere dieser beiden Reste F oder CN ist, oder
zusammen auch
X6 und X7jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN oder einer
dieser beiden Reste auch -(Z3-A3)m-R2,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, , -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 bis A3 jeweils unabhängig voneinander einen
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, , -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 bis A3 jeweils unabhängig voneinander einen
- a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können
- b) 1,4-Cyclohexenylenrest,
- c) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können
- d) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl,
wobei die Reste a), b) und c) durch CN, Cl oder F
substituiert sein können,
Z1 bis Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfach bindung,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, und
m + n 0, 1 oder 2
bedeuten.
Z1 bis Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfach bindung,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, und
m + n 0, 1 oder 2
bedeuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen der
allgemeinen Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie
Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungs
gemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner
Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip
der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation
aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (electrically controlled birefrin
gence), dem Effekt der dynamischen Streuung oder dem IPS-Effekt
(In-plane-switching-Effekt) beruhen. Die gewinkelten Verbindungen der
Formel I, in denen X6 eine mesogene Gruppe -(Z3-A3)m-R2 bedeutet,
besitzen hervorragende Eigenschaften für Anwendungen, die auf dem
flexoelektrischen Effekt beruhen. Die bisher für die genannten Zwecke
eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise
zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder
elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische
Eigenschaften.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline
oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig
kristalliner Medien, besonders für Displayanwendungen und insbesondere
für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als
Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe
lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, besonders geeignet für
Displayanwendungen und insbesondere geeignet für TFT- oder STN-
Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine
hohe thermische Stabilität aus und weisen vorteilhafte Werte für die
"holding ratio" auf. Insbesondere zeichnen sich die Verbindungen der
Formel I durch negative bis stark positive dielektrische Anisotropien Δε,
mittlere bis sehr hohe optische Anisotropien Δn und ein günstiges
Phasenverhalten aus. Insbesondere die Verbindungen der Formel I, in
denen die mesogenen Gruppen R1-(A1-Z1)n-A2-Z2- und -(Z3-A3)m-R2 einen
Rest der Formel
bedeuten, zeichnen sich durch sehr hohe optische Anisotropien Δn aus.
Dies gilt ganz besonders für die Benzo[1,2-b;4,5-b']difurane der Formel I.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz
allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter
verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung
flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs
bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese
Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline
Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber
auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus
anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die
dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums
zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder
dessen Viskosität zu optimieren.
Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen
der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein.
Aus der JP 07179856 sind ähnliche Benzofurane bekannt, die jedoch
vorzugsweise für Anwendungen in smektischen Phasen geeignet sind.
Auch in der EP 0694599 werden ähnliche Benzofurane offenbart. Diese
Verbindungen sind jedoch optisch aktiv und enthalten ein asymmetrisches
C-Atom, an welches ein Fluoratom oder eine CF3- oder CH3-Gruppe
gebunden ist.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden
flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung
günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen
Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I
sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig
kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline
Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, wobei die
flüssigkristallinen Medien mindestens eine Verbindung der Formel I ent
halten sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektro
optische Anzeigeelemente, die derartige flüssigkristalline Medien
enthalten.
Vor- und nachstehend haben R1, R2, A1, A2, A3 1 Z1, Z2, Z3, m, n, X1, X2, X3,
X4, X5, X6 und X7 die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich
etwas anderes vermerkt ist.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclo
hexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-
diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest,
Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco
einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert
oder ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.
Die Verbindungen der Formel I umfassen Verbindungen mit einem Ring in
der mesogenen Gruppe R1-(A1-Z1)n-A2-Z2 der Teilformeln Ia und Ib:
R1-A2-W Ia
R1-A2-Z2-W Ib.
Verbindungen mit zwei Ringen in der mesogenen Gruppe
R1-(A1-Z1)n-A2-Z2- der Teilformeln Ic bis If:
R1-A1-A2-W Ic
R1-A1-A2-Z2-W Id
R1-A1-Z1-A2-W Ie
R1-A1-Z1-A2-Z2-W If
sowie Verbindungen mit drei Ringen in der mesogenen Gruppe
R1-(A1-Z1)n-A2-Z2- der Teilformeln Ig bis In:
R1-A1-A1-A2-W Ig
R1-A1 Z1-A1-A2-W Ih
R1-A1-A1-Z1-A2-W Ii
R1-A1-A1-A2-Z2-W Ij
R1-A1-Z1-A1-Z1-A2-W Ik
R1-A1-Z1-A1-A2-Z2-W Il
R1-A1-A1-Z1-A2-Z2-W Im
R1-A1-Z1-A1-Z1-A2-Z2-W In.
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, Ig, Ih
und Ii bevorzugt.
Im folgenden bedeutet W' eine Gruppe
Die Verbindungen der Formeln Ia und Ib umfassen neben den Verbin
dungen, in denen X6 und X7 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN
oder R2 (m = 0) bedeuten, auch Verbindungen mit zwei Ringen in den
mesogenen Gruppen R1-(A1-Z1)n-A2-Z2- und -(Z3-A3)m-R2 der Teilformeln
Ia1 bis Ib2:
R1-A2-W'-A3-R2 Ia1
R1-A2-W'-Z3-A3-R2 Ia2
R1-A2-Z2-W'-A3-R2 Ib1
R1-A2-Z2-W'-Z3-A3-R2 Ib2
sowie Verbindungen mit drei Ringen in den mesogenen Gruppen
R1-(A1-Z1)n-A2-Z2 und (Z3-A3)m-R2 der Teilformeln Ia3 bis If2:
R1-A2-W'-A3-A3-R2 Ia3
R1-A2-W'-Z3-A3-A3-R2 Ia4
R1-A2-W'-A3-Z3-A3-R2 Ia5
R1-A2-W'-Z3-A3-Z3-A3-R2 Ia6
R1-A2-Z2-W'-A3-A3-R2 Ib3
R1-A2-Z2-W'-Z3-A3-A3-R2 Ib4
R1-A2-Z2-W'-A3-Z3-A3-R2 Ib5
R1-A2-Z2-W'-Z3-A3-Z3-A3-R2 Ib6
R1-A1-A2-W'-A3-R2 Ic1
R1-A1-A2-W'-Z3-A3-R2 Ic2
R1-A1-A2-Z2-W'-A3-R2 Id1
R1-A1-A2-Z2-W'-Z3-A3-R2 Id2
R1-A1-Z1-A2-W'-A3-R2 Ie1
R1-A1-Z1-A2-W'-Z3-A3-R2 Ie2
R1-A1-Z1-A2-Z2-W'-A3-R2 If1
R1-A1-Z1-A2-Z2-W'-Z3-A3-R2 If2.
Unter den Verbindungen Ia1 bis If2 sind besonders diejenigen der
Teilformeln Ia1 und Ib2 bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der
Teilformeln Iaa und Iac:
R1-Phe-W Iaa
R1-Cyc-W Iab
R1-Dio-W Iac.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der
Teilformeln Iba und Ibb:
R1-Phe-Z2-W Iba
R1-Cyc-Z2-W Ibb.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der
Teilformeln Ica bis Ici:
R1-Cyc-Cyc-W Ica
R1-Cyc-Phe-W Icb
R1-Cyc-Dio-W Icc
R1-Phe-Phe-W Icd
R1-Pyd-Phe-W Ice
R1-Phe-Cyc-W Icf
R1-Dio-Phe-W Icg
R1-Pyr-Phe-W Ich
R1-Dio-Cyc-W Ici.
Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icb, Icc, Icd, Icf und Ici
besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der
Teilformeln Ida bis Idg:
R1-Cyc-Cyc-Z2-W Ida
R1-Cyc-Phe-Z2-W Idb
R1-Phe-Phe-Z2-W Idc
R1-Pyr-Phe-Z2-W Idd
R1-Pyd-Phe-Z2-W Ide
R1-Cyc-Phe-CH2CH2-W Idf
R1-A1-Phe-CH2CH2-W Idg.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der
Teilformeln Iea bis Ieh:
R1-Cyc-Z1-Cyc-W Iea
R1-A1-CH2CH2-A2-W Ieb
R1-Cyc-Z1-Phe-W Iec
R1-A1-OCO-Phe-W Ied
R1-Phe-Z1-Phe-W Iee
R1-Pyr-Z1-A2-W Ief
R1-Pyd-Z1-A2-W Ieg
R1-Dio-Z1-A2-W Ieh.
Darunter sind diejenigen der Teilformeln Iea, Ieb, Iec und Iee besonders
bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der
Teilformeln Ifa bis Ife:
R1-Phe-CH2CH2-A2-Z2-W Ifa
R1-A1-COO-Phe-Z2-W Ifb
R1-Cyc-Z1-Cyc-Z2-W Ifc
R1-Phe-Z1-Phe-Z2-W Ifd
R1-Cyc-CH2CH2-Phe-Z2-W Ife.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ig bis In umfassen
diejenigen der Teilformeln Io bis Iv:
R1-A1-Cyc-Cyc-W Io
R1-A1-Cyc-Phe-W Ip
R1-A1-CH2CH2-A1-Phe-W Iq
R1-Cyc-Z1-A1-Z1-Phe-W Ir
R1-Phe-Phe-Phe-W Is
R1-Phe-Z1-A1-Phe-W It
R1-A1-Phe-Z1-Phe-W Iu
R1-A1 Z1-Cyc-Phe-Z2-W Iv.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ia1 und Ib2 umfassen
diejenigen der Teilformeln Ia1a bis Ia1d und Ib2a bis Ib2e:
R1-Cyc-W'-Cyc-R2 Ia1a
R1-Cyc-W'-Phe-R2 Ia1b
R1-Phe-W'-Phe-R2 Ia1c
R1-Phe-W'-Cyc-R2 Ia1d
R1-Cyc-Z2-W'-Z3-Cyc-R2 Ib2a
R1-Cyc-Z2-W'-Z3-Phe-R2 Ib2b
R1-Phe-Z2-W'-Z3-Phe-R2 Ib2c
R1-Phe-Z2-W'-Z3-Cyc-R2 Ib2d
R1-Phe-C∼C-W'-C∼C-Phe-R2 Ib2e.
Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ib2e besonders bevorzugt.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R1
und R2 jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl,
ferner bevorzugt Alkoxy. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 jeweils un
abhängig voneinander ein geradkettiger unsubstituierter Alkylrest oder ein
geradkettiger unsubstituierter Alkenylrest. Unter den Alkenylresten sind
Vinyl und die 1E- und 3E-Alkenylreste bevorzugt.
A1, A2 und A3 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt Phe, Cyc,
Che, Pyd, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der
Formel I nicht mehr als einen der Reste Bco, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
Ist der Ring A1 zweimal vorhanden, so können die beiden Ringe gleiche
oder verschiedene Bedeutungen haben. Dasselbe gilt auch für den Ring
A3 und für die Brücken Z1 und Z3.
A1, A2 und A3 bedeuten bevorzugt jeweils unabhängig voneinander
1,3-Dioxan-2,5-diyl, trans-1,4-Cyclohexylen oder ein- oder zweifach durch
F oder CN substituiertes 1,4-Phenylen.
Besonders bevorzugt bedeuten A1 und A2
A3 bedeutet besonders bevorzugt
m ist vorzugsweise 0 oder 1.
n ist vorzugsweise 0 oder 1.
Z1 und Z2 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt -C∼C-, -CH2CH2-,
-CO-O-, -O-CO- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt -C∼C- oder
eine Einfachbindung und außerordentlich bevorzugt eine Einfach
bindung.
Z3 bedeutet bevorzugt -C∼C- oder eine Einfachbindung.
X1 bis X3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise H, F
oder Cl, insbesondere bevorzugt H oder F.
X4 und X5 bedeuten jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise H, F,
Cl, CN, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl-
oder Alkoxyrest oder zusammen auch
insbe
sondere bevorzugt H, F oder zusammen auch
X6 und X7 bedeuten jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise H, F,
Cl oder einer dieser beiden Reste auch -(Z3-A3)m-R2, insbesondere H, F
oder einer dieser beiden Reste auch -(Z3-A3)m-R2.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist einer der Reste X4 oder X5 ein
durch ein oder mehrere Fluoratome substituierter Alkyl- oder Alkoxyrest
oder ein durch ein oder mehrere Fluoratome substituierter Alkenyl- oder
Alkenyloxyrest, und die Reste X1 bis X3 sowie der andere der Reste X4
oder X5 bedeuten H.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist einer der Reste X4 oder
X5 ein durch ein oder mehrere Fluoratome substituierter Alkyl- oder
Alkoxyrest oder ein durch ein oder mehrere Fluoratome substituierter
Alkenyl- oder Alkenyloxyrest, und mindestens einer der Reste X1 bis X3
oder der andere der Reste X4 oder X5 besitzt eine andere Bedeutung als
H, vorzugsweise F, Cl oder CN.
Die Formeln (1) bis (9) stellen bevorzugte Bedeutungen des Struktur
elements W dar:
Besonders bevorzugte Bedeutungen des Strukturelements W stellen die
Formeln (1), (2), (6), (7), (8) und (9) dar.
Unter der Formel (6) sind diejenigen Verbindungen bevorzugt in denen X4
einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder
Alkoxyrest bedeutet und die Reste X2 und X5 jeweils unabhängig
voneinander H oder F sind.
Unter der Formel (7) sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen X5
einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder
Alkoxyrest bedeutet und die Reste X3 und X4 jeweils unabhängig
voneinander H oder F sind.
Bevorzugte Unterformeln der Formeln (8) und (9) sind diejenigen der
Formeln (8a) und (9a):
Unter den Verbindungen der Formeln (8a) und (9a) sind diejenigen der
Formel (9a) bevorzugt.
Unter den genannten Verbindungen sind insbesondere diejenigen Verbin
dungen der Formeln (1) und (9a) bevorzugt. Ganz außerordentlich bevor
zugt sind die Verbindungen der Formel (1).
Falls R1 und/oder R2 in den vor- und nachstehenden Formeln jeweils un
abhängig voneinander einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeu
ten, so können diese geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind
sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten dem
nach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Pro
poxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl,
Decyl, Undecyl, Dodecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy oder Unde
coxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy
methyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3-
oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa
heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa
nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R1 und/oder R2 jeweils unabhängig voneinander einen Alkenylrest
bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise
ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beson
ders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-,
2-, 3-oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-,
4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder
Dec-9-enyl.
Falls R1 und/oder R2 jeweils unabhängig voneinander einen Alkenyloxyrest
bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise
ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beson
ders Vinyloxy, Prop-1- oder Prop-2-enyloxy, But-1-, 2- oder But-3-enyloxy,
Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyloxy, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyloxy,
Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyloxy, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder
Oct-7-enyloxy, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyloxy, Dec-1-, 2-,
3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyloxy.
Falls R1 und/oder R2 jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest be
deuten, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt
ist, so sind diese Gruppen bevorzugt benachbart. Somit beinhaltet dieser
Rest eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-.
Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet
demnach besonders Acetyloxy Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy,
Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl,
Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl,
2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyl
oxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy
carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonyl
methyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxy
carbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonylethyl,
3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl oder 4-(Methoxy
carbonyl)butyl.
Falls R1 und/oder R2 jeweils unabhängig voneinander einen Alkenylrest
bedeuten, in dem eine der Doppelbindung benachbarte CH2-Gruppe durch
-CO- oder -CO-O- oder -O-CO- ersetzt ist, so kann dieser Rest geradkettig
oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 12
C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl,
2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyl
oxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl,
9-Acryloyloxynonyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl,
3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl,
6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl oder 8-Methacryloyl
oxyoctyl.
Falls R1 und/oder R2 jeweils unabhängig voneinander einen einfach durch
CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, so sind diese
Reste vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in
ω-Position.
Falls R1 und/oder R2 jeweils unabhängig voneinander einen mindestens
einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, so
sind diese Reste vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise
F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resul
tierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubs
titution ist der Fluor- oder Chlorsubstituent vorzugsweise in ω-Position.
Falls X4 und X5 jeweils unabhängig voneinander einen durch ein oder
mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten, so
können diese geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie
geradkettig und haben 1 bis 4 C-Atome. In diesem Fall bedeuten X4 und
X5 jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt CH2F, CHF2,
CF3, OCH2F, OCHF21 OCF3, CF2CHF2, C2F5, OCH2CHF2, OCH2CF3,
OCF2CHF2, OC2F5, C2H4CHF2, CF2CH2CF3, OCH2CF2CHF2, OCH2C2F5,
O(CH2)3CF3 oder OCH2C3F7. Unter diesen Resten sind diejenigen mit 1
oder 2 C-Atomen ganz außerordentlich bevorzugt.
Falls X4 und X5 jeweils unabhängig voneinander einen durch ein oder
mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest bedeuten,
so können diese geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie
geradkettig und haben 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome.
In diesem Fall bedeuten X4 und X5 jeweils unabhängig voneinander
insbesondere bevorzugt CH=CHF, CH=CF2, CF=CF2, OCH=CF2,
OCF=CF2, OCF=CFCF3 oder OCF=CF-C2F5.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 und/oder R2
können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen
flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine
Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 und/oder R2 sind
Isopropyl, Isobutyl (= 2-Methylpropyl), Isopentyl (= 3-Methylbutyl),
2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy oder 3-Methylbutoxy.
Unter den Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind
diejenigen bevorzugt in denen mindestens einer der darin enthaltenen
Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevor
zugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind.
Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere
Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden
2,5-Stellungsisomeren.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen
der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I13:
L1 bis L8 = jeweils unabhängig voneinander H oder F.
Besonders bevorzugte Formeln aus der Gruppe der Teilformeln I1 bis I13
sind die Formeln I1, I4, I9 und I13. Unter den Verbindungen der Formeln
I4 sind diejenigen der Unterformeln I4a bevorzugt
L2 und L3 = jeweils unabhängig voneinander H oder F.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I13 sind insbesondere diejenigen
der Teilformel I13a:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für
die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten
Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet
werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert
sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach den folgenden
Reaktionsschemata 1 bis 5 hergestellt werden:
Der Bromsubstituent dient zur Einführung der mesogenen Gruppe
R1-(A1-Z1)n-A2-Z2. Diese Einführung kann nach literaturbekannten
Methoden erfolgen.
Die Verbindungen
(Benzo[1,2-b;4,5-b']difuran) und
(Benzo[1,2-b;5,4-b']difuran) können nach literaturbe
kannten Methoden hergestellt werden.
Beispielsweise kann Benzo[1,2-b;4,5-b']difuran ausgehend von Essig
säure-2-formyl-4-methoxyphenylester erhalten werden. Nach Bromierung
der Ausgangsverbindung und Verseifung des bromierten Esters wird
4-Brom-2-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd erhalten. Umsetzung dieses
2-Hydroxybenzaldehyds mit Chloressigsäureethylester und anschließende
Decarboxylierung liefern 6-Bromo-5-methoxy-benzofuran. Nach Austausch
des Bromsubstituenten durch eine Formylgruppe und Spaltung des
Methylethers wird 5-Hydroxy-benzofuran-6-carbaldehyd erhalten. Diese
Verbindung wird analog den oben beschriebenen Reaktionen durch
Umsetzung mit Chloressigsäureethylester und anschließende Decar
boxylierung in Benzo[1,2-b;4,5-b']difuran umgewandelt.
Benzo[1,2-b;5,4-b']difuran kann beispielsweise ausgehend von
2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd erhalten werden. Umsetzung der Aus
gangsverbindung mit Brommalonsäurediethylester liefert 6-Methoxy
benzofuran-2-carbonsäure, aus der nach Veresterung, Einführung einer
Formylgruppe und anschließender Esterspaltung 5-Formyl-6-methoxy
benzofuran-2-carbonsäure erhalten wird. Decarboxylierung und Spaltung
des Methylethers liefern 6-Hydroxy-benzofuran-5-carbaldehyd, der nach
den obengenannten Reaktionen (Umsetzung mit Chloressigsäureethyl
ester und anschließender Decarboxylierung) in Benzo[1,2-b;5,4-b']difuran
überführt wird.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I werden wie folgt hergestellt:
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender
Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw.
Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-
Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind
bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt
werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide,
ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 bis 4
C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole
kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw.
Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmit
tels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether,
Di-n-Butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon
oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyl
triamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlen
wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulf
oxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare
Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestil
lieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden.
Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B.
Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung
angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines
Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegen
wart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur
liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20°
und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in
der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung
weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird
eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel
in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Minersalsäure wie
Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktions
weise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines
Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu,
wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder
Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie
Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kalium
hydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat,
Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie
Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin,
daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder
Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit
ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem
Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder
Alkalicyanid erhalten werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
Formel I, worin Z1, Z2 und/oder Z3 -CH=CH- bedeutet, setzt man ein
Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und
eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979)
146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide
und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der
Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin,
eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind
beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen
Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen, geeignet. Man
kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels
bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 150°C vorzugsweise zwischen
20°C und 100°C arbeiten. Als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie
Acetonitrile oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht.
Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind
vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Ver
fahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entspre
chender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an
entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stil
bene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-sub
stituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach
Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man
anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627
(1980) oder Tetrahedron Lett 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl
zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen
unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in
inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen,
z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog
dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem.
43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I, worin Z1, Z2 und/oder Z3 -C∼C- bedeuten, können
auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319,
1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene
umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die
entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydro
halogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht
näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxy
verbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei
die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH,
Na2CO3 oder K2CO3, in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder
Alkalimetallphenolat überführt wird. Dieses kann dann mit dem ent
sprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt
werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton,
1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem
Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei
Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen
der Formel I können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und
entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit
Kupfer-(I)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu den Diazonium
salzen umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100° bis 140°
thermisch zersetzt werden.
Die Verknüpfung eines aromatischen Kerns mit einem nicht aromatischen
Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält man vorzugsweise durch
Kondensation einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung mit
einem Keton, falls zwischen den Kernen eine aliphatische Gruppe Z1, Z2
und/oder Z3 sein soll.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch
Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React 6, 339-366 (1951))
zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithium
organischen Verbindung wie vorzugsweise n-Butyllithium, tert.-Butyllithium
oder Lithium-Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe oder einer aliphatischen
Gruppe Z1, Z2 und/oder Z3 mit einem aromatischen Ring erfolgt vorzugs
weise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder Acylierung dadurch, daß man
die entsprechenden aromatischen Verbindungen unter Lewis-Säure-
Katalyse umsetzt. Geeignete Lewis-Säuren sind z. B. SnCl4, ZnCl2 oder
besonders A1Cl3 und TiCl4.
Weiterhin läßt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die
Ullmann-Reaktion (z. B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryljodiden mit
Kupferjodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung
und einem Aryljodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion
zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aromati
schen Verbindung (z. B. Org. React 2, 224 (1944)) durchführen. Die
Darstellung der Tolane der Formel I (Z1, Z2 und/oder Z3 = -C∼C-) erfolgt
z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Arylhalogenide mit einem
Acetylid in einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetall
katalyse. Bevorzugt können hier Palladium-Katalysatoren verwendet
werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis(Triphenylphosphin)-
palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als Lösungsmittel.
Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden,
indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an
Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder
C-C-Mehrfachbindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in
Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte
Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte
Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der
Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring
oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine
-CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe
und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in
Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei
Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen
etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie
Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran
(THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie
Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als
Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in
Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO) auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle,
Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form
eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink,
amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig
alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei
Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit
Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in
einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen
glykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entspre
chenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-
Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels
weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden,
insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen
reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethyl
ether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbin
dungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert
werden.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie
zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise
neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere
Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson
ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin
dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren
Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder
nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere
Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline,
Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan
carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester
der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo
hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure,
der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure,
Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo
hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl
pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl
dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane,
1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-
2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane,
1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten
Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die
1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in
Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4
und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R'' 1
R'-L-COO-E-R'' 2
R'-L-OOC-E-R'' 3
R'-L-CH2CH2-E-R'' 4
R'-L-C∼C-E-R'' 5.
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver
schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten
Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-,
-Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe,
wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen,
Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl
oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G2-(trans-1,4-Cyclo
hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl
bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor
zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin
dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt
sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere
Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4
und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc,
Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-
Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls
eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der
Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff
atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt
und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a
bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' vonein
ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy
oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der
Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder
-(O)iCH3(k+l)FkCll, wobei i 0 oder 1 und k+l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindun
gen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1 b, 2b,
3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen
der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl,
-NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei
den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1,
2, 3, 4 und 5 bedeutet R''-CN; diese Untergruppe wird im folgenden als
Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden
entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den
Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den
Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch
andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten
der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind
nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindun
gen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B
und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen
Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5% bis 90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5% bis 90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%,
insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbin
dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%
insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die
Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße
Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher
Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck
mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die
flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß
sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige
elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach
mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz,
Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger
Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen
Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen
Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu
begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts
prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet
Schmelzpunkt, Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand,
N = nematische Phase, S = smektische Phase (der Index kennzeichnet
den Phasentyp, z. B. Sc = smektisch C, SA = smektisch A, Sx = nicht
identifizierte smektische Phase) und I = isotrope Phase. Die Angaben
zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. An
bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität
(mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu,
stellt, falls erforderlich, je nach Konstitution des Endprodukts auf pH-Werte
zwischen 2 und 10 ein, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl
tert.-butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase,
dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem
Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
THF: Tetrahydrofuran
TsOH: p-Toluolsulfonsäure
PdCl2 (dppf): (Diphenylphosphinoferrocen)palladiumdichlorid
Pd(PPh3)4: Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0).
THF: Tetrahydrofuran
TsOH: p-Toluolsulfonsäure
PdCl2 (dppf): (Diphenylphosphinoferrocen)palladiumdichlorid
Pd(PPh3)4: Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0).
Zu 93 mmol Benzo[b]furan in 70 ml THF werden bei 0°C unter Stickstoff
62 ml einer 15%igen Lösung von n-BuLi in n-Hexan langsam zugetropft.
Anschließend wird 30 min. bei 0°C und 4,5 h bei Raumtemperatur nach
gerührt. Danach werden 118 mmol DMF bei -30°C zugetropft und 30 min
bei dieser Temperatur nachgerührt. Es werden 30 ml einer 2 normalen
wäßrigen Salzsäurelösung zugetropft und weitere 15 min nachgerührt.
Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 1.
Ein Gemisch aus 10 mmol 2-Pentylpropan-1,3-diol, 10 mmol 1, 0,3 g
TsOH und 220 ml Toluol wird 3 h am Wasserabscheider gekocht.
Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand wie
üblich aufgearbeitet. Man erhält 2; K 76 l.
Zu 279 mmol Benzo[b]furan in 210 ml THF werden bei 0°C unter Stickstoff
187 ml einer 15%igen Lösung von n-BuLi in n-Hexan langsam zugetropft.
Anschließend wird 30 min. bei 0°C und 4,5 h bei Raumtemperatur nach
gerührt. Danach werden 336 mmol Iod in 120 ml THF bei -40 bis -50°C
zugetropft und 30 min bei -45°C nachgerührt. Es werden 140 ml einer
39%igen Lösung von Natriumhydrogensulfit in Wasser langsam zu laufen
gelassen, auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und mit 150 ml
Wasser versetzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 3.
Bei 2°C werden zu 76 mmol 4, 38 mmol ZnBr2 und 114 ml eines
Toluol/THF-Gemisches (Toluol : THF 4 : 1) 152 mmol Lithium-Granulat
zugegeben. Das Gemisch wird bei 5°C für 4 h mit Ultraschall behandelt,
anschließend werden 75 mmol 3 und 0,6 g PdCl2(dppf) zugegeben und
48 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 75 ml einer gesättig
ten NH4Cl-Lösung und einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird wie
üblich aufgearbeitet. Man erhält 5; K 95 SB 96 N 166,7 l.
Zu einem Gemisch von 46 mmol 3 und 42 mmol 6 in 150 ml THF werden
unter Stickstoffatmosphäre und Rühren bei 40°C 20 ml einer pH-8-
Pufferlösung und bei 50°C 0,4 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0)
zugeben. Anschließend wird 6 h refluxiert und durch Zugabe einer
4%igen Dinatriumtretraborat-10-hydratlösung der pH-Wert der Lösung
zwischen 7 und 8 gehalten. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 7;
K 81 N 121, 1 l.
Analog der Beispiele 1 bis 3 werden hergestellt:
R1-(A1-Z1n-A2-Z2-W
Claims (14)
1. Optisch inaktive Benzofuran- und Benzodifuran-Derivate der Formel I
R1-(A1-Z1n-A2-Z2-W I
worin W
X1 bis X3jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN,
X4 und X5 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 C-Atomen, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei X4 oder X5 F, Cl oder CN bedeutet, wenn der andere dieser beiden Reste F oder CN ist, oder
zusammen auch
X6 und X7jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN oder einer dieser beiden Reste auch (Z3-A3)m-R2,
R1 und R2jeweils unabhängig voneinander H, einen unsubstitu ierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl rest mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinan der durch -O-, -S-, , -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 bis A3 jeweils unabhängig voneinander einen
Z1 bis Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0,1 oder 2, und
m + n 0,1 oder 2
bedeuten.
R1-(A1-Z1n-A2-Z2-W I
worin W
X1 bis X3jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN,
X4 und X5 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 C-Atomen, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei X4 oder X5 F, Cl oder CN bedeutet, wenn der andere dieser beiden Reste F oder CN ist, oder
zusammen auch
X6 und X7jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN oder einer dieser beiden Reste auch (Z3-A3)m-R2,
R1 und R2jeweils unabhängig voneinander H, einen unsubstitu ierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl rest mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinan der durch -O-, -S-, , -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 bis A3 jeweils unabhängig voneinander einen
- a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können
- b) 1,4-Cyclohexenylenrest,
- c) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
- d) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydro naphthalin-2,6-diyl,
Z1 bis Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0,1 oder 2, und
m + n 0,1 oder 2
bedeuten.
2. Benzofuran- und Benzodifuran-Derivate nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander
einen geradkettigen unsubstituierten Alkylrest oder einen gerad
kettigen unsubstituierten Alkenylrest bedeuten.
3. Benzofuran- und Benzodifuran-Derivate nach einem der Ansprüche 1
oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
X1 bis X3 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
X4 und X5jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, oder zusammen auch
X1 bis X3 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
X4 und X5jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, oder zusammen auch
X6 und X7jeweils unabhängig voneinander H, F oder einer dieser
beiden Reste auch -(Z3-A3)m-R2
bedeuten, und Z3, A3, m und R2 die angegebene Bedeutung besitzen.
bedeuten, und Z3, A3, m und R2 die angegebene Bedeutung besitzen.
4. Benzofuran- und Benzodifuran-Derivate nach einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß n 0 oder 1 und Z1 und Z2 jeweils
unabhängig voneinander -C∼C- oder eine Einfachbindung bedeuten.
5. Benzofuran- und Benzodifuran-Derivate nach einem der Ansprüche 1
bis 4 der Formel I1
worin R1 und W die angegebenen Bedeutungen besitzen.
worin R1 und W die angegebenen Bedeutungen besitzen.
6. Benzofuran- und Benzodifuran-Derivate nach einem der Ansprüche 1
bis 4 der Formel I4
worin L1, L2, L3 und L4 H oder F sowie R1 und W die angegebenen Bedeutungen besitzen.
worin L1, L2, L3 und L4 H oder F sowie R1 und W die angegebenen Bedeutungen besitzen.
7. Benzofuran- und Benzodifuran-Derivate nach einem der Ansprüche 1
bis 4 der Formel I9
worin R1 und W die angegebenen Bedeutungen besitzen.
worin R1 und W die angegebenen Bedeutungen besitzen.
8. Benzofuran-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 7
worin W
bedeutet.
bedeutet.
9. Benzodifuran-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 4 der Formel
worin R1 und R2 die angegebenen Bedeutungen besitzen.
worin R1 und R2 die angegebenen Bedeutungen besitzen.
10. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9
als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
11. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen
Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine
Verbindung der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
12. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein
flüssigkristallines Medium nach Anspruch 11 enthält.
13. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es
als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 11
enthält.
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|---|---|---|---|
| DE19909761A DE19909761A1 (de) | 1998-04-17 | 1999-03-05 | Benzofuran- und Benzodifuran-Derivate |
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| DE19817146 | 1998-04-17 | ||
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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