DE19923625A1

DE19923625A1 - Redispergierbare Metalloxide und -hydroxide mit Teilchengrößen im Nanometerbereich

Info

Publication number: DE19923625A1
Application number: DE1999123625
Authority: DE
Inventors: Marcel Roth; Rolf Hempelmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-05-22
Filing date: 1999-05-22
Publication date: 2000-11-23
Also published as: WO2000071465A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung redispergierbarer Metalloxide oder Metallhydroxide mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße zwischen 1 und 20 nm, wobei man aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben des pH-Wertes mit einer Base in Gegenwart polymerer Carbonsäuren Metallhydroxid oder Metalloxid ausfällt und zumindest einen Teil der wäßrigen Phase von dem erhaltenen Metalloxid oder Metallhydroxid abtrennt. Insbesondere stellt man magnetische Metalloxide her, die für Ferrofluide verwendet werden können. Durch Variation der Menge der polymeren Carbonsäure kann die Kristallitgröße gesteuert werden. Ein kontinuierliches Herstellungsverfahren wird beschrieben.

Description

Die Erfindung betrifft redispergierbare Metalloxide oder Metallhydroxide mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße zwischen etwa 1 und etwa 20 nm sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Derartige Partikel können unterschiedliche technische Verwendung finden: als Dielektrika für miniaturisierte Vielschichtkondensatoren, als Katalysatoren, als Zusätze in Farben und in Kosmetika, als Zusätze zu Kunststoffen, um diese gegen thermische oder photochemische Zersetzung zu stabilisieren und/oder ihre dielektrischen und/oder magnetischen Eigenschaften zu verändern, und als Poliermittel. Sofern die Metallkomponente ausgewählt ist aus Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel, können die Metalloxide magnetische Eigenschaften haben. Sie sind dann insbesondere dafür geeignet, für sogenannte magnetische Flüssigkeiten verwendet zu werden. Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen für solche magnetische Flüssigkeiten - auch Ferrofluide genannt - sind beispielsweise in folgendem Übersichtsartikel enthalten: K. Stierstadt "Magnetische Flüssigkeiten - flüssige Magnete", Phys. Bl. 46 (1990), Nr. 10, Seiten 377-382. Sie sind weiter Gegenstand der US-A-5 667 716.

Metalloxide mit Teilchendurchmessern im Nanometerbereich können beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man Alkoxide der Metalle in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel löst, unter Verwendung geeigneter Tenside eine Emulsion dieser Lösung in Wasser herstellt, bei der die emulgierten Tröpfchen des Lösungsmittels Durchmesser im Nanometerbereich haben, und die Metallalkoxide zu den Oxiden hydrolysiert. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen insbesondere darin, daß die Metallalkoxide teure Ausgangsstoffe darstellen, daß zusätzlich Emulgatoren verwendet werden müssen und daß die Herstellung der Emulsion mit Tröpfchengrößen im Nanometerbereich einen aufwendiger Verfahrensschritt darstellt.

Weiterhin ist es gemäß dem Chemical Abstracts Referat 110: 65662 möglich, feinteiliges Zirkonoxidpulver dadurch herzustellen, daß man in einer Lösung von Zirkonylnitrat auf elektrochemischem Wege eine Base erzeugt, durch die das Zirkonylnitrat unter Abscheidung von hydratisiertem Zirkonoxid hydrolisiert wird. Durch Calcinierung kann aus dem hydratisierten Zirkonoxid kristallines Zirkonoxid erhalten werden. Gemäß dem Chemical Abstracts Referat 114: 31811 lassen sich Mischoxide von Eisen, Nickel und Zink dadurch herstellen, daß man aus Metallsalzlösungen ein Hydroxidgemisch dieser Metalle elektrochemisch ausfällt und die isolierten Hydroxide zu den Mischoxiden calciniert.

Die deutsche Patentanmeldung 198 40 842 betrifft ein Verfahren zur Herstellung amorpher und/oder kristalliner Oxide von Metallen der dritten bis fünften Hauptgruppe oder der Nebengruppen des Periodensystems, die mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 500 nm haben, bei dem man in einem organischen Elektrolyten gelöste Ionen dieser Metalle in Gegenwart eines Oxidationsmittels unter Verwendung einer Kathode und einer Anode an der Kathode elektrochemisch reduziert. In diesem Verfahren ist der mittlere Teilchendurchmesser durch Variation der Temperatur des Elektrolyten, der elektrischen Spannung bzw. Stromstärke sowie durch die Art des fakultativ zu verwendenden Leitsalzes einstellbar. Vorzugsweise führt man das Verfahren derart durch, daß die erhaltenen Metalloxide mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 nm haben.

Die WO 96/34829 befaßt sich mit dem Problem, daß Teilchen mit einer Größe im Nanometerbereich stark zum Agglomerieren neigen. Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung schwach agglomerierter, verdichteter und/oder kristallisierter nanoskaliger Teilchen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß entweder (a) eine amorphe oder teilkristalline nanoskalige Teilchen enthaltende Suspension in üblicher Weise aus Precursoren für die nanoskaligen Teilchen hergestellt wird, wobei die Herstellung in einem Lösungsmittel, das für die Teilchen kein oder nur ein geringes Lösungsvermögen besitzt und in Gegenwart mindestens einer oberflächenblockierenden Substanz durchgeführt wird, oder (b) ein bereits gebildetes Pulver aus amorphen oder teilkristallinen nanoskaligen Teilchen in Gegenwart der unter (a) angegebenen mindestens einen oberflächenblockierenden Substanz in dem unter (a) angegebenen Lösungsmittel suspendiert wird, oder (c) ein amorphe oder teilkristalline nanoskalige Teilchen enthaltendes Sol in Gegenwart der unter (a) angegebenen mindestens einer oberflächenblockierenden Substanz in dem unter (a) angegebenen Lösungsmittel suspendiert wird; und die so hergestellte Suspension Bedingungen unterzogen wird, die zu einer Verdichtung und/oder Kristallisation der nanoskaligen Teilchen führen. Dabei ist die oberflächenblockierende Substanz vorzugsweise ausgewählt aus nichtionischen Tensiden, Cellulosederivaten, längerkettigen Alkoholen, Carbonsäuren, Aminen, Aminosäuren, β-Dicarbonylverbindungen und Polyvinyl alkoholen. Polyelektrolyte wie beispielsweise Polycarbonsäuren sind hierbei nicht genannt.

Der Artikel V. S. Zaitsev, D. S. Filimonov, J. A. Presnyakov, R. J. Gambino, B. Chu: "Physical and Chemical Properties of Magnetite and Magnetite-Polymer Nanoparticles and Their Colloidal Dispersions", J. Colloid Interface Sci, 212, 49- 57 (1999) befaßt sich mit Herstellung und Eigenschaften von polymer beschichteten Nanopartikeln aus Magnetit, die insbesondere als Kontrastmittel bei magnetischen Resonanzuntersuchungen eingesetzt werden können. Bei der Her stellung der Partikel, die auch nach einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen kann, werden quaternäre Ammoniumsalze als Stabilisatoren eingesetzt. Bei geeigneter Wahl des Stabilisators werden wäßrige kolloide Suspensionen erhalten, die über Monate stabil sind. Separiert man die magnetischen Partikel und trocknet sie, können die erhaltenen Pulver unter Ultraschalleinwirkung wieder suspendiert werden. Eine Polymerbeschichtung erfolgt dadurch, daß man Acrylsäure und Hydroxyethylmethacrylat in Gegenwart der bereits vorgebildeten Nanopartikel polymerisiert. Dies heißt, daß die Synthese der Nanopartikel selbst nicht in Gegenwart der Polycarbonsäuren erfolgt.

Das deutsche Gebrauchsmuster DE-U-93 21 479 offenbart eine magnetische Flüssigkeit auf wäßriger Basis, wobei magnetische Eisenoxidteilchen, die vorzugsweise eine Größe von 5 bis 20 nm aufweisen, durch eine erste monomolekulare Adsorptionsschicht aus gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und eine zweite Adsorptionsschicht aus oberflächenaktiven alkoxylierten Fettalkoholen stabilisiert sind.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein neues und flexibles Verfahren zur Herstellung leicht redispergierbarer Metalloxide oder Metallhydroxide zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollen solche Metalloxide mit einer Kristallitgröße im Nanometerbereich hergestellt werden, die für magnetische Flüssigkeiten verwendet werden können.

Ein Gegenstand der Erfindung besteht demnach in einem Verfahren zur Herstellung redispergierbarer Metalloxide oder Metallhydroxide mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße zwischen 1 und 20 nm, wobei man aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben des pH-Wertes mit einer Base in Gegenwart polymerer Carbonsäuren Metallhydroxid oder Metalloxid ausfällt und zumindest einen Teil der wäßrigen Phase von dem erhaltenen Metalloxid oder Metallhydroxid abtrennt.

Die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße ist mit Röntgenbeugungsverfahren, insbesondere über eine Scherrer-Analyse bestimmbar. Das Verfahren ist beispiels-Weise beschrieben in: C. E. Krill, R. Birringer: "Measuring average grain sizes in nanocrystalline materials", Phil. Mag. A 77, S. 621 (1998). Demnach kann die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße D bestimmt werden durch den Zusammenhang

D = Kλ/βcosθ.

Dabei ist λ die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung, β ist die volle Breite auf halber Höhe des Reflexes an der Beugungsposition 2θ. K ist eine Konstante der Größenordnung 1, deren genauer Wert von der Kristallform abhängt. Man kann diese Unbestimmtheit von K vermeiden, indem man die Linienverbreiterung als integrale Weite β_i bestimmt, wobei β_i definiert ist als die Fläche unter dem Röntgenbeugungsreflex, geteilt durch dessen maximaler Intensität I₀:

Dabei sind die Größen 2θ₁ und 2θ₂ die minimale und maximale Winkelposition des Bragg-Reflexes auf der 2θ-Achse. I(2θ) ist die gemessene Intensität des Reflexes als Funktion von 2θ. Unter Verwendung von diesem Zusammenhang ergibt sich als Gleichung zur Bestimmung der volumengewichteten mittleren Kristallitgröße D:

D = λ/β_icosθ

Die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße von magnetischen Metalloxiden beeinflußt die Sättigungsmagnetisierung von Ferrofluiden. Die Sättigungs magnetisierung ist daher nicht nur über den Gehalt der Ferrofluide an magnetischen Oxiden, sondern auch über deren mittlere Kristallitgröße steuerbar.

Das Verfahren ist selbstverständlich nur zur Herstellung solcher Metalloxide oder Metallhydroxide geeignet, die durch Ausfällen aus Lösung im alkalischen pH- Bereich erhalten werden können. Dies ist praktisch für alle Übergangsmetalle der Fall. Aufgrund der engeren Zielrichtung, magnetische Metalloxide herzustellen, werden als Metallkomponente vorzugsweise Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel oder Mischungen hiervon verwendet.

Unter Abtrennen von zumindest einem Teil der wäßrigen Phase von dem Metalloxid oder Metallhydroxid wird verstanden, daß man die ursprünglich erhaltene Suspension soweit aufkonzentriert, daß eine feuchte Paste zurückbleibt, oder daß man die Metalloxide oder Metalhydroxide in Form eines trockenen Pulvers isoliert. Beispielsweise kann man das erhaltene Metalloxid oder Metallhydroxid von der wäßrigen Phase dadurch abtrennen, daß man lösliche Salze aus der wäßrigen Phase durch Dialyse entfernt und die wäßrige Phase soweit abdampft, daß der Wassergehalt der zurückbleibenden Mischung aus Metalloxid oder Metallhydroxid und Wasser mit Bereich zwischen 0 und 90 Gew.- % liegt. Dabei bedeutet ein Wassergehalt von 0 Gew.-% oder wenig darüber, daß das Metalloxid oder Metallhydroxid als praktisch trockenes Pulver vorliegt. Ein Wassergehalt von 90 Gew.-% bedeutet eine konzentrierte Suspension des Metalloxids oder Metallhydroxids mit einem Festkörpergehalt von 10 Gew.-%. Bei Wassergehalten zwischen diesen Extremwerten kann das Gemisch aus Wasser und Metalloxid oder Metallhydroxid als feuchte Paste vorliegen. Trockenes Pulver und feuchte Paste sind in Wasser wieder leicht dispergierbar, insbesondere wenn man durch Basenzusatz die an der Oberfläche der Festkörperpartikel anhaftenden polymeren Carbonsäuren in die anionische Form überführt. Leicht dispergierbar bedeutet hierbei, daß das Pulver durch mäßiges Rühren (Magnetrührer) in Suspension geht unter Ausbildung eines tranparenten Sols. Hohe Scherkräfte oder Ultraschall sind nicht vonnöten.

Alternativ kann man nach der Herstellung das erhaltene Metalloxid oder Metallhydroxid von der wäßrigen Phase dadurch abtrennen, daß man die wäßrige Phase so weit ansäuert, daß das Metalloxid oder Metallhydroxid ausflockt, und den Feststoff von der wäßrigen Phase abtrennt. Das Abtrennen kann nach gängigen Verfahren wie beispielsweise Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren erfolgen. Auch hierbei werden Pasten oder nach deren Trocknung trockene Pulver erhalten, die wie vorstehend beschrieben in Wasser dispergierbar sind.

Das Herstellverfahren läßt sich auch kontinuierlich betreiben, was eine erhöhte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bedeutet. Dabei geht man so vor, daß man aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben des pH-Wertes mit einer Base in Gegenwart polymerer Carbonsäuren Metallhydroxid oder Metalloxid kontinuierlich ausfällt, indem man

a) ein erstes Behältnis mit der wäßrigen Lösung der Metallsalze und ein zweites Behältnis mit einer wäßrigen alkalischen Lösung einer Base und einer polymeren Carbonsäure bereitstellt,
b) aus beiden Behältnissen kontinuierlich Lösung entnimmt und die beiden Lösungen in einer Mischstrecke vermischt und erwünschtenfalls
c) in einem hinter der Mischstrecke liegenden Rohr die Fällreaktion abschließt.

Zur kontinuierlichen Entnahme der Lösungen aus den Behältnissen im Teilschrittb) sind beispielsweise kontinuierlich arbeitende Pumpen wie beispielsweise Schlauchpumpen geeignet. Dabei kann das Mischungsverhältnis der beiden Lösungen durch die Pumpvolumina oder die Pumpengeschwindigkeit eingestellt werden. Die Stöchiometrie bezüglich des gewünschten Fällungsproduktes wird hierbei dadurch gewährleistet, daß mittels Pumpgeschwindigkeit, Pumpvolumina und Konzentrationen in den Vorratsgefäßen im Mischungsreaktor die Ionen im korrekten Verhältnis vorliegen, wobei im Vorratsgefäß mit der Metallsalzlösung gegebenenfalls die verschiedenen Metallsalze bereits im stöchiometrischen Ver hältnis vorliegen. Es zeigte sich, daß zum Erhalt besonders feinteiliger Pulver hochkonzentrierte Salzlösung mit geringem Volumen mit einem entsprechen hohen Überschuß an Base gemischt werden muß. Der Überschuß an Base wird sowohl über die Konzentration als auch durch das Volumenverhältnis Salzlösung/ Base eingestellt.

Als Mischstrecke ist beispielsweise ein Rohr geeignet, in dem durch Füllkörper oder mischende Einbauten eine turbulente Strömung bewirkt wird. Beispielsweise kann ein mit Glasperlen gefülltes Rohr verwendet werden.

Erwünschtenfalls kann man die in der Mischstrecke ablaufende Fällungsreaktion dadurch abschließen, daß man die aus der Mischstrecke auslaufende Reaktionslösung durch ein Rohr leitet, bevor sie in einen Aufnahmebehälter abfließt. Hier wird die Einstellung des Adsorptions/Desorpionsgleichgewichtes oberflächenaktiver Substanzen sichergestellt. Dieses Rohr wickelt man vorzugsweise spiralig auf, um bei geringem Platzbedarf eine große Rohrlänge erzielen zu können. Rohrlänge und Rohrdurchmesser hängen dabei von der gewünschten Durchflußgeschwindigkeit ab. Eine Laborapparatur zur kontinuierlichen Herstellung nanokristalliner Metalloxidpulver ist im Beispielteil beschrieben.

Zum Ausfällen der Metalloxide oder Metallhydroxide aus den wäßrigen Lösungen von Metallsalzen verwendet man vorzugsweise Ammoniak, organische Amine oder wäßrige Lösungen von Alkalimetallhydroxiden. Die Verwendung von Ammoniak hat den Vorteil, daß nach Abschluß der Fällung überschüssiges Ammoniak durch Anlegen von Vakuum abgezogen werden kann und eine im Vergleich zu Alkalilaugen relativ geringe Dissoziation in Ionen vorliegt, was sich positiv auf unerwünschte Koagulationseffekte auswirkt.

Die zum Umhüllen der Nanopartikel eingesetzte polymere Carbonsäure ist vorzugsweise ausgewählt aus Homo- oder Heteropolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure sowie aus Polyasparaginsäure. Dabei setzt man vorzugsweise solche polymeren Carbonsäuren ein, die eine mittlere Molmasse im Bereich zwischen 500 und 10 000, insbesondere zwischen 1000 und 5000 aufweisen. Vorzugsweise setzt man der Lösung der Metallsalze vor dem Anheben des pH-Wertes so viel polymere Carbonsäure zu, daß das Gewichtsverhältnis von polymerer Carbonsäure und den Metallionen der Metallsalze im Bereich von 0,05 bis 3 liegt. Dabei sind die Metallsalze vorzugsweise ausgewählt aus Salzen von Mangan, Eisen, Nickel und Kobalt und deren Mischungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere dazu, magnetische Metalloxide herzustellen.

Allgemein betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt redispergierbare Metalloxide oder Metallhydroxide, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind. Die polymeren Carbonsäuren, die die Metalloxid- oder Metallhydroxidpartikel umhüllen, tragen wesentlich zur Redispergierbarkeit bei. Durch entsprechende Wahl des pH-Wertes der Dispersion läßt sich erreichen, daß die polymeren Carbonsäuren auf den Festkörperpartikeln zumindest teilweise in anionischer Form vorliegen. Hierdurch wird die Partikeloberfläche negativ geladen und die einzelnen Partikel stoßen sich elektrostatisch ab. Dabei können die redispergierbaren Metalloxide als Pulver mit einem Restwassergehalt von weniger als 5 Gew.-% oder als wäßrige Paste vorliegen. Dies hat den Vorteil, daß die redispergierbaren Metalloxide oder Metallhydroxide in Form von Pulvern oder von feststoffreichen Pasten in den Handel gebracht und erst vom Anwender wieder in eine wäßrige Suspension überführt werden können. Hierdurch wird ein unnötiger Transport von Wasser vermieden. Aufgrund der besonderen Zielsetzung der vorliegenden Erfindung, redispergierbare magnetische Pulver oder Pasten zur Herstellung von Ferrofluiden zur Verfügung zu stellen, betrifft die Erfindung insbesondere redispergierbare Metalloxide, die ausgewählt sind aus gamma-Fe₂O₃, CoFe₂O₄ und MnFe₂O₄.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Ferrofluide, die die vorstehend beschriebenen magnetischen Metalloxide enthalten. Aufgrund der einstellbaren Oberflächenladung der Metalloxidpartikel weisen diese Ferrofluide eine sehr gute Dispersionsstabilität auf.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße durch das Mengenverhältnis zwischen polymerer Carbonsäure und Metallionen in den Metallsalzen einstellbar ist: Je mehr polymere Carbonsäure man einsetzt, desto kleiner wird die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße. Demgemäß umfaßt die Erfindung auch ein Verfahren zur Steuerung der volumengewichteten mittleren Kristallitgöße von Metalloxiden oder Metallhydroxiden mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße zwischen 1 und 30 nm, wobei man aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben des pH-Wertes mit einer Base in Gegenwart polymerer Carbonsäuren Metallhydroxid oder Metalloxid nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 ausfällt, wobei man pro mol Metallionen in den Metallsalzen 1 bis 200 g polymere Carbonsäure einsetzt und die Menge der polymeren Carbonsäure umso höher wählt, je kleiner die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße der Metalloxide oder Metallhydroxide sein soll.

Dieser Aspekt der Erfindung ist zum einen deshalb wichtig, weil die Stabilität von Dispersionen um so höher ist, je kleiner die Partikel und je enger ihre Teilchengrößenverteilung ist. Zum anderen hängt die Sättigungsmagnetisierung von Ferrofluiden zum einen von deren Gehalt an magnetischen Partikeln, aber auch von der Primärkristallitgröße der magnetischen Partikel ab: Je kleiner die Partikel, desto höher ist die erreichbare Sättigungsmagnetisierung. Demnach bringt es technische Vorteile, die mittlere Kristallitgröße einstellen zu können. Um für Ferrofluide geeignete magnetische Partikel herzustellen, setzt man bei diesem Verfahren zum Steuern der Kristallitgröße vorzugsweise Metallsalze ein, die ausgewählt sind aus Salzen von Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt und Mischungen hiervon. Für dieses Verfahren zum Steuern der Kristallitgröße wählt man die polymere Carbonsäure vorzugsweise aus aus Homo- oder Heteropolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure sowie aus Polyasparaginsäure. Die mittlere Molmasse der polymeren Carbonsäuren liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 500 und 10000 und insbesondere zwischen 1000 und 5000. Die eingesetzte Base wählt man vorzugsweise aus aus Ammoniak, organischen Aminen und aus Alkalimetallhydroxiden.

Schließlich betrifft die Erfindung Ferrofluide, die magnetische Metalloxide enthalten, deren volumengewichtete mittlere Kristallitgröße nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren eingestellt wurde.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 5 g Polyacrylsäure, 0,06 mol Eisenionen

Der nachstehend beschriebene Ansatz erfolgt unter der Verwendung von CO₂ freiem, zweifach entionisiertem Wasser. Zusätzliche Vorkehrungen des Luftausschlusses wurden nicht gemacht. 46.50 g einer 1.0 molalen FeCl₃ Lösung werden mit 13.98 g einer 2.0 molalen FeCl₂ . 4H₂O Lösung des pH-Wertes 2 gemischt. In 400 g einer 5%tigen wäßrigen NH₃-Lösung werden 5 g Polyacrylsäure gelöst. Bei Raumtemperatur und unter starkem Rühren wird die Lösung der Eisensalze der ammoniakalischen Mischung unter Bildung eines schwarzen Sols beigegeben.

Um eine Abschirmung der Oberflächenladungen der Oxidpartikel durch gelöste Ionen zu verringern, wird überschüssiger Ammoniak am Rotationsverdampfer abgezogen. Nach Entfernung des NH₃ bleibt das Sol tagelang stabil. Zum Erhalt eines höher konzentrierten Ferrofluids kann die Mischung am Rotationsverdampfer beliebig weit eingeengt werden. In den Versuchen erfolgte die Aufkonzentrierung vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% Eisenoxidgehalt. Auch höhere Konzentrationen sind erreichbar. Hierbei geht die Konsistenz des Sols von dünnflüssig über viskos nach pastenartig über. Durch die Ausgangssalze wird das Fremdsalz NH₄Cl in das System eingebracht. Mittels Dialyse kann das gelöste NH₄Cl entfernt werden. Die Umwandlung von Fe₃O₄ in γ-Fe₂O₃ erfolgt ohne weiteres Zutun säurekatalysiert im Sol. Die erhaltene Kristallitgröße beträgt 7 nm.

Vergleichsbeispiel ohne Polyacrylsäure

Um den Einfluß der Polyacrylsäure auf die Kristallitgröße des Eisenoxids beurteilen zu können, wurde ein dem Beispiel 1 analoger Ansatz allerdings ohne Verwendung von Polyacrylsäure durchgeführt. Die erhaltene Kristallitgröße beträgt 11 nm.

Beispiel 2

Ein gesteuertes und reversibles Koagulieren des dispergierten Materials bietet eine effektive Möglichkeit, Fremdsalze schnell zu entfernen und ein vollständig redispergierbares Ferrofluidpulver zu gewinnen. Auf 100 g des noch nicht aufgearbeiteten Sols werden zu diesem Zweck 14.2 g 37%ige Salzsäure gegeben. Die erfolgende Neutralisierung der basischen Gruppen der Polyacrylsäure an den Partikeloberflächen führt zu einem Ausflocken.

Die Zugabe von Säure bis zum Koagulationspunkt bewirkt partielle Auflösung des Eisenoxids zu Fe³⁺ _aq, womit zwangsläufig ein Ausbeuteverlust verbunden ist. Nach Flockung wird die Mischung zentrifugiert und die überstehende Lösung abdekantiert. Nach mehrmaligem Waschen mit schwach saurer HCl-Lösung wird in einem letzten Durchgang mit Wasser gewaschen und anschließend im schwach ammoniakalischen Medium redispergiert. Kurzes Rühren bei RT führen bereits zur Redispergierung des gesamten Materials und zur Ausbildung einer über Stunden zentrifugenstabilen Dispersion (4000U/Min). Die erhaltene Kristallitgröße beträgt bei dieser Vorgehensweise 6 nm.

Beispiel 3

Der Ansatz erfolgte analog zu Beispiel 1. Statt 5.0 g Polyacrylsäure wurden allerdings nur 3.0 g verwendet. Die Kristallitgröße wird somit auf 8 nm reduziert.

Beispiel 4

Hierbei wurden 7.0 g Polyacrylsäure eingesetzt. Die Synthese entspricht Beispiel 1, wodurch eine Probe mit 6 nm großen Kristalliten erzielt wird.

Beispiel 5

Die Synthese erfolgte analog Beispiel 1 unter Reduzierung der Polyacryl säuremenge auf 1.0 g und Erhalt von 10 nm großen Kristalliten.

Beispiel 6

Synthese eines Ferrofluids auf der Basis von CoFe₂O₄ (5 g Polyacrylsäure, 0,06 mol Metallionen):

6.48 g wasserfreies FeCl₃ und 4.75 g CoCl₂ . 6H₂O werden in 50 g zweifach entionsierten Wasser gelöst. Eine zweite Lösung bestehend aus 416 g 1.0 molaler NaOH_aq und 5 g Polyacrylsäure dient als Vorlage. Bei einer Temperatur von 90°C werden die Lösungen unter Bildung eines schwarzen, instabilen Sols gemischt. Bei 4000 Umdrehungen/Minute wird der Niederschlag komplett abzentrifugiert. Anschließend erfolgt mehrmaliges Waschen mit Wasser. Der gebildete, noch nicht getrocknete Niederschlag wird in einer Mischung aus 100 g Wasser, 2 g Polaacrylsäure und 1 g 25%tiger Ammoniaklösung aufgenommen und redispergiert. Die Dispersion wird nochmals mittels Zentrifugation von gröberen Agglomeraten befreit. Einengen am Rotationsverdampfer auf 10 Gew.-% liefert das endgültige Ferrofluid auf Kobaltferritbasis. Eintrocknen führt zu redispergierbarem Pulver mit einer Kristallitgröße von 9 nm.

Beispiel 7 Kontinuierliches Herstellungsverfahren Fig. 1 zeigt schematisch die verwendete Apparatur.

Die entsprechenden wäßrigen Lösungen, z. B. das FeIII/FeII/H⁺-Gemisch einerseits und die NH_3aq/Polyacrylsäurelösung andererseits befinden sich in Rundkolben (C). Blasenzähler (D) ermöglichen während des Pumpbetriebes den nötigen Druckausgleich. Peristaltische Pumpen mit regulierbarer Drehzahl (A) sorgen für das Durchmischen der Lösungen im Herzstück der Anlage, dem Durchflußreaktor E, in welchem chemisch inerte Glaskugeln für eine turbulente Strömung sorgen. Im Strömungsrohr F schießlich wird sichergestellt, daß möglicherweise nach der Fällung noch andauerende Koagulationsvorgänge zum Abschluß kommen, sich ein Gleichgewicht einstellt zwischen geschützten und koagulierten Partikeln. Im Behälter G wird das Produkt bis zu seiner Aufbereitung gesammelt. NH₃-haltige Abluft wird über die Ableitung H entfernt. Abschlußhähne (B) erlauben nach Abschalten der Pumpen eine schnelle Trennung von Edukt- und Produktraum, so daß bei Störungen im System keine Eduktverluste zu befürchten sind. Die technischen Daten der Anlage sind in nachstehender Tabelle aufgelistet. Die Apparatur wurde erfolgreich eingesetzt in der Produktion von Ferrofluidpulvern im 100 g Maßstab. Die erzielten Kristallitgrößen entsprechen reproduzierbar denen der im Labormaßstab durchgeführten Synthesen.

Tabelle 1

die für die Synthese relevanten Daten der Syntheseapparatur

Bezugszeichenliste für Fig. 1 Apparatur zur kontinuierlichen Herstellung nanoskaliger Metalloxide und -hydroxide

A Peristaltische Pumpen mit regulierbarer Drehzahl
B Abschlußhähne
C Kolben mit Lösungen der Reaktanten
D Blasenzähler
E Durchflußreaktor
F Strömungsrohr
G Produktbehälter
H Abluftleitung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung redispergierbarer Metalloxide oder Metallhydroxide mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße zwischen 1 und 20 nm, wobei man aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben des pH- Wertes mit einer Base in Gegenwart polymerer Carbonsäuren Metallhydroxid oder Metalloxid ausfällt und zumindest einen Teil der wäßrigen Phase von dem erhaltenen Metalloxid oder Metallhydroxid abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der wäßrigen Phase von dem erhaltenen Metalloxid oder Metallhydroxid dadurch abtrennt, daß man lösliche Salze aus der wäßrigen Phase durch Dialyse entfernt und die wäßrige Phase so weit abdampft, daß der Wassergehalt der zurückbleibenden Mischung aus Metalloxid oder Metallhydroxid und Wasser im Bereich zwischen 0 und 90 Gew.-% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der wäßrigen Phase von dem erhaltenen Metalloxid oder Metallhydroxid dadurch abtrennt, daß man die wäßrige Phase so weit ansäuert, daß das Metalloxid oder Metallhydroxid ausflockt, und den Feststoff von der wäßrigen Phase abtrennt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben des pH-Wertes mit einer Base in Gegenwart polymerer Carbonsäuren Metallhydroxid oder Metalloxid kontinuierlich ausfällt, indem man

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstrecke eine mit Füllkörpern gefüllte oder mit mischenden Einbauten versehene Reaktionskammer umfaßt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ausgewählt ist aus Ammoniak, organischen Aminen und aus Alkalimetallhydroxiden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Carbonsäure ausgewählt ist aus Homo- oder Heteropolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure und aus Polyasparaginsäure und eine mittlere Molmasse im Bereich zwischen 500 und 10000 aufweist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhätnis von polymerer Carbonsäure und den Metallionen der Metallsalze im Bereich von 0,05 bis 3 liegt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze ausgewählt sind aus Salzen von Mangan, Eisen, Nickel und Cobalt und deren Mischungen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß magnetische Metalloxide hergestellt werden.

11. Redispergierbare Metalloxide oder Metallhydroxide, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich sind.

12. Redispergierbare Metalloxide oder Metallhydroxide nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pulver mit einem Restwassergehalt von weniger als 5 Gew.-% oder als wäßrige Paste vorliegen.

13. Redispergierbare Metalloxide nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt sind aus Fe₃O₄, gamma-Fe₂O₃, CoFe₂O₄ und MnFe₂O₄.

14. Ferrofluide, enthaltend magnetische Metalloxide nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13.

15. Verfahren zur Steuerung der volumengewichteten mittleren Kristallitgöße von Metalloxiden oder Metallhydroxiden mit einer volumengewichteten mittleren Kristallitgröße zwischen 1 und 30 nm, wobei man aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen durch Anheben des pH-Wertes mit einer Base in Gegenwart polymerer Carbonsäuren Metallhydroxid oder Metalloxid nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 ausfällt, wobei man pro mol Metallionen in den Metallsalzen 1 bis 200 g polymere Carbonsäure einsetzt und die Menge der polymeren Carbonsäure umso höher wählt, je kleiner die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße der Metalloxide oder Metallhydroxide sein soll.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze ausgewählt sind aus Salzen von Mangan, Eisen, Nickel, Cobalt und Mischungen hiervon.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Carbonsäure ausgewählt ist aus Homo- oder Heteropolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure und aus Polyasparaginsäure und eine mittlere Molmasse im Bereich zwischen 500 und 10 000 aufweist.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ausgewählt ist aus Ammoniak, organischen Aminen und aus Alkalimetallhydroxiden.

19. Ferrofluide, enthaltend magnetische Metalloxide, deren volumengewichtete mittlere Kristallitgröße nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 18 eingestellt wurde.