DE1200270B - Verfahren zur Herstellung von faserfoermigem Aluminiumoxydmonohydrat mit dem Boehmit-Kristallgitter - Google Patents

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES JfflUTWt PATENTAMT

Int. σ.:

COIf

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Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 m-7/02

1200270
P 22279IV a/12 m 24. Februar 1959 9. September 1965

Verfahren zur Herstellung von faserförmigem Aluminiumoxydmonohydrat mit dem Böhmit-Kristallgitter

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Aluminiumoxydmonohydrates mit dem Böhmit-Kristallgitter, dessen Teilchen faserförmige Gestalt und in mindestens einer Richtung kolloidale Dimensionen haben und sich für viele verschiedene gewerbliche Anwendungszwecke eignen. Wenn eine wäßrige Dispersion der faserförmigen Böhmitteilchen z. B. auf einer Unterlage ausgebreitet und getrocknet wird, entsteht ein zusammenhängender Oberflächenfilm.

Nach einem bekannten Verfahren wird Hydrargillit durch Erhitzen im Autoklav auf 205° C in ein kristallines Produkt mit einem Wassergehalt von 17,8 °/o übergeführt, welches zwar das Röntgendiagramm des Böhmits gibt, jedoch mit dem neuen faserförmigen Böhmit nicht identisch ist.

Es ist bekannt, daß sich mit Quecksilber aktiviertes
Aluminium an feuchter Luft mit faserähnlichen, sehr
voluminösen Auswüchsen von Aluminiumhydroxyd
bedeckt, die als »Fasertonerde« bezeichnet werden. 20
Dieses Produkt erscheint jedoch unter dem Mikroskop nicht faserförmig, zeigt im Röntgendiagramm
nicht das Kristallgitter des Böhmits und läßt sich
beim Ausbreiten in wäßrige Suspension und Trocknen
nicht zu zusammenhängenden Filmen verarbeiten. 25

Es ist ferner bekannt, aus Natriumaluminatlösung

mit Säure ein sehr feinkristallines Aluminiumoxyd- 2

hydrat auszufällen, das nach dem Auswaschen und

Trocknen einen Wassergehalt von 21 Vo aufweist. Böhmit-Kristallgitter zu dem gewünschten Ausmaß Dieses Produkt ist jedoch weder reiner Böhmit noch 30 erfolgt ist. faserförmig noch beständig. Es kann vielmehr bei In den Zeichnungen zeigt

dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsgut Fig. 1 eine mikrophotographische Aufnahme der

für die Herstellung des neuen faserförmigen Böhmits neuen Böhmitfasern, die aus parallel zur Faserlangsverwendet werden. achse angeordneten Fibrillen aufgebaut sind, bei

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 35 25 OOOfacher linearer Vergrößerung, wobei die Darvon faserförmigem Aluminiumoxydmonohydrat mit stellung rechts oben eine auf Grund der Mikrodem Böhmit-Kristallgitter durch Erhitzen von wäß- aufnahme angefertigte Tuschezeichnung zeigt, rigen Aluminiumoxyddispersionen auf Temperaturen Fig. 2 in ähnlicher Darstellung ein Produkt, in

oberhalb des atmosphärischen Siedepunktes des welchem die Fibrillen nicht zu Aggregaten vereinigt Wassers besteht darin, daß man ein Aluminiumoxyd, 40 und nicht orientiert sind,

- - ■ Fig. 3 in ähnlicher Darstellung bei 50OOOfacher

linearer Vergrößerung ein Produkt, in welchem die Fibrillen in einem stärker aggregierten, stärker orientierten Zustand als bei dem Produkt nach Fig. 2

mehr als *3molaren wäßrigen Dispersion, die außer- 45 vorliegen, wobei die schwarzen, kreisförmigen Punkte dem den Rest einer einbasischen Säure mit einer bei hier wie in den folgenden Mikroaufnahmen PoIy-25° C gemessenen Dissoziationskonstante von mehr
als 0,1 in einer Konzentration von mindestens 0,05

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Edward C. Broge, Wilmington, Del. (V. St. A.); Erick Wilkinson Bruce, London; John Bugosh, Wilmington, Del.; Emmette Fair Izard, Kenmore, N. Y.;

James Albert Mitchell, Richmond, Va.;

Randall N. Pratt, Claymont, DeL; Rudolph Schlatter, Wilmington, Del. (V. St. A.)

welches sich in konzentrierter Salzsäure bei 98° C in weniger als 10 Minuten zur Hälfte in Lösung bringen läßt, in Form einer an »Aluminiumoxyd«, berechnet als Al₂Oj, mindestens 0,05molaren, jedoch nicht

mit einem Durchmesser von

bis etwa 4,2 Mol/l enthält, so lange auf eine Tempe-

styrollatexteilchen

ΐημ darstellen,

Fig. 4 bei 18OOOfacher linearer Vergrößerung

ratur im Bereich von oberhalb 120 bis 250° C erhitzt, 50 ein modifiziertes Produkt, das durch azeotrope Entbis die Umwandlung des Aluminiumoxyds in faser- fernung von Wasser aus einem Produkt der in Fi g. 2 förmiges Aluminiumoxydmonohydrat mit dem gezeigten Art gewonnen wird,

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Fig. 5 das Ultrarotspektrum des erfindungsgemäß deutschen Patentschrift 444517 hergestellte basische hergestellten Produktes, Alümihiumchlörid- oder -nitratlösungen. Nitrate

F i g. 6 bis 10 Kurven, die in aufeinanderfolgenden haben gegenüber Chloriden den Vorteil, nicht kor-Stufen benötigt werden, um die Zeit {Θ, Abszissen- radierend zu wirken.

werte) zu bestimmen, die zur Entpolymerisierung der 5 Ein geeignetes basisches Ammoniumnitrat ist erHälfte einer gegebenen Menge Aluminiumoxyd in hältlich, indem man durch Erhitzen von Aluminium-Säure erforderlich ist, nitrat-nonahydrat auf 150° Cnach der USA.-Patent-F i g. 11 eine mikrophotographische Aufnahme des schrift 2127 504 zunächst Al (OH)₂NO₃ herstellt und Produktes nach Beispiel 11 bei 26 00Ofacher Ver- dieses durch weiteres Erhitzen in ein basisches größerung, io Aluminiumnitrat mit einem höheren Verhältnis Fig. 12 in ähnlicher Darstellung das Produkt nach Al₂O₃ : NO₃ von 1:1 bis 4 :1 überführt; ein beson-Beispiel 12 bei 18 OOOfacher Vergrößerung, ders bevorzugter Bereich dieses Verhältnisses beträgt

F i g. 13 in ähnlicher Darstellung das Produkt nach 1,2:1 bis 2,0:1.

Beispiel 13 bei 18 OOOfacher Vergrößerung und Aluminiumoxyddispersionen können auch herge-

F ig. 14 in ähnlicher Darstellung das Produkt nach 15 stellt werden, indem man frisch ausgefälltes, salzfrei

Beispiel 14 bei 35 OOOfacher Vergrößerung. gewaschenes Aluminiumhydroxyd mechanisch in

In Abhängigkeit von den jeweiligen Verfahrens- Wasser dispergiert und eine starke Säure zusetzt, bedingungen nimmt das als Produkt entstehende Sole von amorphem Aluminiumoxyd, die die

faserartige Aluminiumoxyd die Form von Fibrillen gewünschte Menge an Nitratresten enthalten, können an, die eine oder mehrere im kolloidalen Bereich 20 auch durch Elektrodialyse von Aluminiumnitratliegende Dimensionen aufweisen. Solche Fibrillen lösungen oder durch Ionenaustausch von Aluminiumkönnen Aggregate großer Fasern bilden, die aus Ver- salzen an Ionenaustauschern hergestellt werden, einigungen oder Gruppen von Fibrillen aufgebaut Die wäßrige Dispersion oder das Sol sollen vorsind, welche sich ihrerseits parallel zur Längsachse zugsweise keine anderen Verbindungen als AIuder Fasern erstrecken. 25 miniumoxyd und den gewünschten Säurerest enthal-

Infolge ihrer kolloidalen Natur bilden die neuen ten. Viele handelsübliche Sole, Gele und Salzlösungen Böhmitfasern in Wasser oder organischen Flüssig- enthalten lösliche Salze, wie Natriumchlorid oder keiten stabile Sole, deren Kolloidteilchen sich nach Natriumnitrat. Vorzugsweise wird die Konzentration dem Trocknen leicht wieder dispergieren lassen. solcher inaktiver Stoffe oder Verunreinigungen mög-

30 liehst niedrig gehalten. Besonders wichtig ist, daß

Das Ausgangsgut Verbindungen des Siliciums, Bors und Molybdäns

höchstens in nur kleinen Mengen anwesend sind, da

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von Alu- sie die Faserbildung unterdrücken. Borverbindungen miniumoxyd in Form einer wäßrigen Dispersion aus. sind besonders schädlich. Um die Konzentration an Das Aluminiumoxyd muß eine solche Molekular- 35 Siliciumdioxyd möglichst niedrig zu halten, empfiehlt struktur, einen solchen Hydratisierungsgrad und eine es sich, besonders beim Arbeiten bei hohen Tempesolche Korngröße haben, daß die Zeit (Θ), die zur raturen über 250° C Vorrichtungen zu verwenden, Entpolymerisierung der Hälfte einer Probe in Gegen- die nicht mit Glas ausgekleidet sind. Andere lösliche wart eines Salzsäureüberschusses bei 98° C zu Alu- Salze können die Dispergierbarkeit der Trockenprominiumionen benötigt wird, weniger als 10 Minuten 40 dukte fördern oder aus anderen Gründen in dem und vorzugsweise weniger als 1 Minute beträgt. Produkt erwünscht sein und in den Ausgangsstoffen

Diese Größe Θ ist gleichzeitig ein Mittel zur Kenn- verbleiben oder diesen zugesetzt werden, zeichnung der Verfahrensprodukte.

Zur Herstellung der als Ausgangsgut zu verwendenden wäßrigen Aluminiumoxyddispersionen kann 45 Verfahrensbedingungen man basisches Aluminiumchlorid, basisches Aluminiumnitrat, Aluminiumhydroxyd, Aluminiumoxyd- Die wäßrige, saure Aluminiumoxyddispersion wird gele oder kolloidale Aluminiumoxydlösungen ver- erhitzt, bis sich der faserförmige Böhmit gebildet hat. wenden. Bei allen diesen Stoffen liegt das Aluminium- Wenn das als Ausgangsgut verwendete Aluminiumoxyd in dem wäßrigen System in einem dispergierten 50 oxyd einen hohen Polymerisationsgrad aufweist, kann Zustand vor. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Umsetzung zuerst eine Entpolymerisation zu ist das Aluminium außerdem mit einem Säurerest, niedrigermolekularen Einheiten und hierauf eine wie Chlor, assoziiert. Rückpolymerisation zu faserförmigem Böhmit erfol-AIs »Aluminiumoxydgehalt« der Ausgangsdisper- gen. Die Bildung des faserförmigen Böhmits kann sion oder Lösungen wird hier derjenige Al₂O₃-Gehalt 55 aber auch das Ergebnis einer örtlichen Umlagerung bezeichnet, der durch Trocknen der Dispersion bzw. des bereits polymerisierten Gutes sein. Lösung und Glühen des Rückstandes ermittelt wird. Als Ausgangsgut kann z. B. ein Aluminiumoxydsol Die Angabe eines in einem wäßrigen System di- verwendet werden. Verwendet man ein Aluminiumspergierten Aluminiumoxyds umfaßt somit Lösungen oxyd, welches bei dem pH der Reaktion wasserlösvon z. B. basischem Aluminiumchlorid, kolloidale 60 Hch ist, so wird dieses einfach in Wasser gelöst, Dispersionen oder Lösungen, wie Aluminium- welches die bei dem Verfahren zu verwendende Säure hydroxydsole, oder Suspensionen von stark hydrati- enthält.

siertem Aluminiumoxyd, wie ausgefälltem Aluminium- Wenn das Aluminiumoxyd in der zu verwendenden

hydroxyd. Säurelösung nicht leicht löslich ist, kann man es ein-

AIs Ausgangsstoff bei dem erfindungsgemäßen 65 fach durch Rühren suspendieren. Im allgemeinen soll Verfahren verwendbare typische Stoffe mit einem bei Verwendung eines hochpolymerisierten AIu-0-Wert von weniger als 10 sind z.B. nach den USA.- miniumoxyds die Teilchengröße weniger als 150 μ, Patentschriften 2196 016 und 2127 504 oder der vorzugsweise weniger als 45 μ, betragen.

Die Art des erhaltenen Produktes wird hauptsächlich von . folgenden Verfahrensbedingungen beeinflußt:

1. den verwendeten Säuren,

2. der Al₂O₃-Konzentration,

3. der Säurekonzentration,

4. dem Verhältnis von Al₂O₃ zu Säure,

5. der Arbeitstemperatur und

6. der Temperatur-Zeit-Beziehung.

Die nachstehend angegebenen Bedingungen beziehen sich hauptsächlich auf starke einbasische Säuren. Bei Verwendung von Essigsäure, Ameisensäure und anderen schwachen Säuren werden die Bedingungen etwa abgeändert.

1. Säuren

In den Ausgangsdispersionen befindet sich in Lösung ein Säurerest, der mit NaOH titrierbar ist. ao Hierdurch werden beispielsweise das Chlorion in Salzen, wie Natriumchlorid, und ähnliche Säurereste in anderen neutralen Salzen, die in der Dispersion enthalten sein können, ausgeschlossen. Die Säurereste können dagegen beispielsweise in Lösungen von basischen Aluminiumchlorid anwesend sein; denn die Chlorionen in solchen Lösungen sind mit Alkali titrierbar. Die Säurerestkonzentration ist also als diejenige Menge des Anions in der wäßrigen Dispersion definiert, welche die stöchiometrisch zur Bildung normaler Salze mit allen Kationen außer Aluminium erforderliche Menge überschreitet.

Die in wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung verwendeten Säurereste sind solche starker einbasischer Säuren, z. B. von Säuren mit einer Dissoziationskonstante von mehr als 0,1 bei 25° C. Typische Beispiele für solche Säuren sind Salz-, Salpeter-, Perchlor-, Jod-, Bromwasserstoff- und Trichloressigsäure. Wie später gezeigt, können auch andere Säuren, wie Essigsäure und Ameisensäure, Verwendung finden.

2. Al₂O₃-Konzentration

Die Konzentration des Aluminiumoxyds als Al₂O₃ kann in weiten Grenzen verändert werden, ohne daß sich die Art der erzeugten Produkte wesentlich ändert. Die obere Grenze der Aluminiumoxydkonzentration wird von der überstarken, irreversiblen Aggregation des Produktes festgelegt. Bei Anwendung einer mehr als etwa l,6molaren Al₂O₃-Konzentration bei Temperaturen unterhalb etwa 250° C sind die erhaltenen Produkte so schlecht und irreversibel aggregiert, daß sie nicht mehr zu den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten zählen. Die Neigung zur Aggregation hängt von der Reaktionstemperatur und von der Aluminiumoxydkonzentration ab. Im allgemeinen können, wenn man bei Temperaturen beträchtlich oberhalb 250° C arbeitet, bevorzugte Produkte gemäß der Erfindung auch noch bei hohen Aluminiumoxydkonzentrationen von 3molar erhalten werden.

Unterhalb einer Al₂O₃-Konzentration von etwa 0,05 Mol/l bildet sich kein faserförmiger Böhmit. Vorzugsweise liegt die Aluminiumoxydkonzentration zwischen 0,05 und 1,6 Mol/l, wenn man bei Temperaturen unterhalb 250° C arbeitet. Bei Anwendung von Temperaturen oberhalb 250° C können die Konzentrationen zwischen 1,6 und 3,0 Mol/l liegen. Temperaturen unterhalb 250° C werden bevorzugt.

3. Säurekonzentration

Die Anionenkonzentration soll 4,2 Mol/l nicht stark überschreiten.

Wenn die Säurerestkonzentration unter ungefähr 0,05molar fällt, wird der Wirkungsgrad des Verfahrens eingeschränkt. Bei der Bildung von faserförmigern Böhmit wirkt das Wasserstoffion wahrscheinlich als Katalysator, und möglicherweise ist bei einer Konzentration von weniger als 0,05molar die Säuremenge für diese katalytische Wirkung zu gering.

4. Al₂O₃-Säure-Verhältnis

Das Verhältnis von Aluminiumoxyd zu Säurerest kann beträchtlich verändert werden. Vorzugsweise wird eine wäßrige Dispersion verwendet, deren Säurerestkonzentration zwischen etwa einem Viertel der Al₂O₃-Molarität und der Summe aus dieser Molarität und 0,2 liegt.

Besonders bevorzugt wird eine Molarität des Säurerestes von 0,5 (Al₂O₃) bis (Al₂O₃) + 0,2.

Diese Bedingungen werden für die starken Säuren bevorzugt, aber man kann auch, wie später beschrieben, mit viel größeren Mengen schwacher Säuren, wie Essig- und Ameisensäure, arbeiten. Solche schwachen Säuren unterliegen keiner vollständigen Ionisation, und ein Überschuß derselben stört die Reaktion nicht. So kann die molare Konzentration des Restes schwacher Säuren bis zu 4 (Al₂O₃) oder sogar 6 (Al₂O₃) oder noch mehr betragen.

5. Arbeitstemperaturen

Diese Aluminiumoxyddispersion wird im Autoklav, gewöhnlich unter Rühren, so lange erhitzt, bis sich der faserförmige Böhmit gebildet hat.

Im allgemeinen beträgt die niedrigste Temperatur, bei der das Verfahren ohne übermäßig lange Behandlungszeiten durchgeführt werden kann, 120° C. Geht man von einem rasch entpolymerisierbaren Aluminiumoxyd aus, so kann man längere Zeit auf so niedrige Temperaturen erhitzen, um das Wachsen der Aluminiumoxydfasern zu bewirken.

Temperaturen über 250° C sind nicht zu bevorzugen. Oberhalb 400° C ist die Böhmitform nicht völlig stabil, und es beginnen andere, stabilere kristalline Formen aufzutreten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 220° C durchgeführt.

Die Temperatur braucht nicht während des ganzen Verfahrens konstant zu sein. Die Temperatur des Autoklavs kann von Raumtemperatur langsam auf den gewünschten Wert erhöht und die Autoklavbeschickung vor dem Austragen abgekühlt werden. Man kann die Reaktion aber auch so durchführen, daß die Zeitspanne der Aufheizung und Abkühlung kurz ist. Die oben angegebenen Temperaturen sind die Höchsttemperaturen, und gewöhnlich wird die Beschickung während des Hauptteils des Erhitzungszeitraums auf diesen Temperaturen gehalten.

6. Temperatur-Zeit-Beziehung

Bei niedrigen Temperaturen von z. B. 120° C sind sehr lange Erhitzungszeiten erforderlich. Außerdem können sich bei niedrigen Temperaturen große Teilchen anderer Aluminiumoxydmodifikationen, wie

Gibbsitprismen, bilden. Je höher die Erhitzungstemperatur ist, desto kürzer ist die zur Bildung der Böhmitfasern benötigte Zeit. Im allgemeinen reicht bei 220⁰C eine Erhitzungsdauer von einigen Minuten bis zu einer Stunde aus. Bei 160° C erhält man Fibrillen zunehmender Länge, wenn man z. B. ^lh Stunde bis etwa 1 Tag erhitzt. Vorteilhafte Ergebnisse wurden durch 50 bis 100 Stunden langes Erhitzen von Solen auf 160° C erzielt.

Bei Temperaturen oberhalb 250° C genügen Erhitzungszeiten von wenigen Minuten, während Erhitzungszeiten von mehr als etwa Vs Stunde zur Bildung von zu dicken Fasern führen.

Bei der Wahl der Erhitzungszeiten und -temperaturen ist zu beachten, daß im allgemeinen die Erzeugung von Fibrillen erwünscht ist, die mindestens zwei in den kolloidalen Bereich fallende Dimensionen aufweisen.

In der Praxis läßt sich die erforderliche Erhitzungszeit bei einer gegebenen Temperatur leicht bestimmen, indem man von Zeit zu Zeit Proben nimmt oder in anderer Weise die Aluminiumoxydmenge bestimmt, die in die faserartige Form übergeführt worden ist.

Behandlung
von nicht umgesetztem Aluminiumoxyd und Säure

Der in einer wäßrigen Dispersion nach dem Erhitzen verbleibende Säurerest kann durch Gelieren des wäßrigen Sols entfernt werden, wozu der pH-Wert rasch auf 8 bis 10 erhöht wird. Die Gelierung kann bei Temperaturen oberhalb 60° C durch Zusatz des wäßrigen Sols zu einer Base erfolgen. Das bei der Neutralisation des Säurerestes entstehende Salz wird durch Filtrieren und Waschen entfernt.

Nach einer anderen Arbeitsweise geliert man bei einem höheren pH-Wert, z. B. oberhalb 11, wobei das nicht polymerisierte Aluminium in lösliches Aluminat übergeführt wird und mit den Salzen ausgewaschen werden kann.

Die in dieser Weise erzeugten anionenfreien Gele können wieder in destilliertem Wasser zu einem Sol dispergiert werden, das im wesentlichen neutral ist (pH 7 bis 8,5). Die Gele können auch in einer Säure, einschließlich schwacher Säuren, wie solcher mit einer Dissoziationskonstante von weniger als 0,1 bei 25° C, wie Essig- und Ameisensäure, dispergiert werden. Das so erhaltene Sol kann einen pH-Wert von 10 bis 1 besitzen.

Wenn die Sole in basischen Lösungen dispergiert werden sollen, ist darauf zu achten, daß keine anderen Aluminiumoxydformen als faserförmiges Aluminiumoxyd und Aluminiumionen in Form von [Al(H₂O)₆***] anwesend sind. Teilweise polymerisierte " Aluminiumoxydformen, wie basische Aluminiumionen, wirken sich bei der Dispergierung eines anionenfreien Gels bei pH-Werten oberhalb 8,5 störend aus.

Die Abwesenheit störender Aluminiumoxydformen kann gewährleistet werden, indem man das Erhitzen bis zur vollständigen Umsetzung zu Aluminiumoxydmonohydrat und Aluminiumionen fortsetzt, was durch Titrieren feststellbar ist.

Als Basen zum Wiederdispergieren der gelierten und ausgewaschenen Sole können Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammoniumhydroxyd, organische Amine, wie Triäthylamm, tetrasubstituierte Ammoniumbasen, wie Tetramethylammoniumhydroxyd, und andere Basen verwendet werden.

Behandlung von nicht umgesetztem Aluminiumoxyd Bei der Durchführung des Verfahrens bindet der Rest der starken Säure einen Teil des Aluminiums und verhindert dessen Umwandlung in kristallinen Böhmit. Selbst wenn die Reaktion praktisch vollständig abläuft, enthält die anfallende Dispersion daher ein weniger basisches Salz des Aluminiums mit dem Rest der starken Säure. Wenn die Reaktion nicht vollständig verläuft, kann außerdem etwas nicht

ίο umgewandeltes Ausgangsgut oder basisches Salz vorliegen.

Dieses hinterbleibende Aluminiumsalz kann z. B. mit einem Anionenaustauscher so behandelt werden, daß ein Teil des starken Säurerestes entfernt wird.

Erhitzt man dann die Dispersion, so wird das nicht polymerisierte Aluminiumoxyd ebenfalls in Böhmit umgewandelt. Ein großer Teil des Aluminiumoxyds scheint sich als Überzug auf den Böhmitfasern abzuscheiden, die sich bereits in der Dispersion befinden,

ao wenngleich auch ein Teil neue Kerne bilden kann.

Wenn noch nicht polymerisiertes Aluminiumoxyd vorliegt, kann das Verfahren wiederholt werden. Man kann hierzu wiederum Säurerest entfernen und wieder erhitzen. Diese Behandlung kann wiederholt werden, bis der Anionengehalt den gewünschten niedrigen Wert erreicht hat.

Das nicht polymerisierte Aluminiumoxyd, das in verschiedenen, erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen als Aluminiumsalz vorliegt, stellt einen kleineren Anteil der in dem System befindlichen Aluminiumgesamtmenge dar. So kann die Aluminiumsalzmenge etwa 30%, berechnet als Al₂O₃, vom Gesamtgewicht des in der Dispersion befindlichen Aluminiumoxyds betragen; im allgemeinen beträgt sie aber nicht mehr als etwa 20%. Eine untere Grenze existiert nicht, da die Menge an nicht polymerisiertem Aluminium bei Wiederholung des Verfahrens immer kleiner wird.

Erhöhung der Basizität

Die Entfernung des Restes der starken Säure kann außer mit Hilfe eines Anionenaustauschers oder durch Gelieren und Waschen auch durch Dialyse oder durch chemische Ausfällung in Form eines unlöslichen Salzes eines Metalls erfolgen, das man in Form der Base oder des Bicarbonates zusetzt. So kann beispielsweise das Chlorion mit Silberoxyd entfernt werden. Vorzugsweise wird der Rest der starken Säure unter Verwendung der Bicarbonatform eines stark basischen Anionenaustauschers entfernt, der quaternäre Ammoniumgruppen enthält (vgl. USA.-Patentschrift 2 733 205).

Erhitzungszeit und -temperatur bei der Entfernung von nicht umgesetztem Aluminiumoxyd in

Gegenwart von faserförmigem Böhmit

Nach dem Entfernen des Restes der starken Säure wird die Dispersion das faserförmigen Böhmits erhitzt. Hierdurch wird das nicht polymerisierte AIuminiumoxyd in Böhmit umgewandelt. In den in der oben beschriebenen Weise hergestellten Solen, die faserförmigen Böhmit enthalten, erfolgt diese Umwandlung schon bei niedrigeren Temperaturen als in wäßrigen Aluminiumoxyddispersionen, die wenig oder keinen faserförmigen Böhmit enthalten. Gewöhnlich soll die Dispersion auf mindestens 80° C erhitzt werden. Eine Temperatur von 100° C ist zufriedenstellend. Höhere Temperaturen bis zu bei-

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beispielsweise 375° C sind anwendbar, aber im all- haben die Produkte die Form kleiner Fibrillen, die in gemeinen arbeitet man vorzugsweise bei Tempera- mindestens zwei Dimensionen kolloidal sind (F i g. 2), türen nicht über 280° C. oder von Aggregaten oder Bündeln gemäß Fig. 1. Die Erhitzungsdauer richtet sich nach der Menge Die Produkte nach Fig. 1 bilden sich, weil die Teildes nicht umgesetzten Aluminiumoxyds. Bei einem 5 chen eine solche Ladung haben, daß eine gewisse Sol, das 12% nicht umgesetztes Aluminiumoxyd und Agglomeration und Aggregierung der Fibrillen unter Al₂O₃ und Cl im Verhältnis von 120:1 enthält, sind Bildung von Fasern ermöglicht wird, in welchen die etwa 3 Stunden bei 100° C erforderlich. Teilchen parallel zur Faserlängsachse orientiert sind. Die so erhaltenen Böhmitdispersionen enthalten Fig. 2 zeigt die vielen kleinen Fibrillen, die in nur noch geringe Mengen an anderen Aluminium- io einer nach den erfindungsgemäßen Verfahren heroxydformen und Säureresten. Durch wiederholte gestellten wäßrigen Dispersion unter dem Elektronen-Anionenaustausch- und Erhitzungsbehandlungen kön- mikroskop bei etwa 25 OOOfacher linearer Vergrößenen die Produkte von Säureresten und anderen Alu- rung zu erkennen sind. Die Fibrillen können in beminiumoxydformen als Böhmit im wesentlichen be- liebiger Anordnung auftreten; sie treten allerdings freit werden. 15 gewöhnlich nicht in Form von Einzelfibrillen, son-Die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen dem in Gruppen aus zwei, drei oder sogar bedeutend Dispersionen sind bei höherem pH stabiler als Di- mehr Fibrillen auf. Solche Gruppen bilden kolloidale spersionen, die ein nicht polymerisiertes Aluminium- Fasern.

salz enthalten. Sie besitzen auch eine größere Ver- Die erhaltenen Produkte unterscheiden sich von träglichkeit mit organischen Lösungsmitteln und 20 Stäben darin, daß ihr Achsenverhältnis, d. h. das Harzdispersionen. Diese Eigenschaften erweitern den Verhältnis der Faserlänge zur Faserbreite, aus der Anwendungsbereich der Produkte. Elektronenmikroaufnahme ermittelt oder durch Stick-Der faserförmige Böhmit kann auch unter Ver- Stoffabsorption bestimmt, im allgemeinen mindestens wendung schwacher organischer Säuren hergestellt etwa 20:1 beträgt. Die ermittelte Breite der Fibrillen werden. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus einer 25 und ihr durch Stickstoff absorption bestimmter Durchschwachen einbasischen organischen Säure, wie Essig- messer sind zwar bei einigen Produkten etwa gleich, säure oder Ameisensäure, und einem mit Kohlen- aber die meisten sind lattenartig geformt, so daß die säure behandelten hydratisierten Aluminiumoxydgel beiden kleinsten Abmessungen verschieden sind,
erhitzt, das Die Fibrillen scheinen zwar einen rechteckigen „...,,,.... _ , . 30 Querschnitt zu haben, werden hier aber so betrach-

1. ein Molverhaltms von Carbonationen zu Alu- _{tet als ob ihr Querschnitt kre}isförmig wäre,
minium von etwa 1,50 b_1S 1,90, insbesondere Vorzugsweise beträgt das Achsenverhältnis minde-

„ V ?i 7^υ:>!.., . „ „ . , . . stens etwa 20 :1, insbesondere etwa 50 :1 bis 150 :1.

2. ein Molverhaltms von Sulfattonen zu Aluminium _Das Achsenverhältnis kann sogar 300 :1 betragen; von weniger als etwa 0,01:1, vorzugsweise _{bei den bevorzugt}en Produkten liegt es zwischen weniger als etwa 0,005 :1, _{6Q:1 und 80} . _L ⁶

3. em Molverhaltms von Kationen zu Aluminium _Der Ausdruck »Fibrille« wird hier in seinem von weniger als etwa 0,04:1, vorzugsweise _übi_icnen sinne zur Kennzeichnung von Produkten weniger als etwa 0,03 :1 und verwendet, die im Gegensatz zu Gebilden, die aus

4. eine solche Aktivität aufweist^ daß die Zeit, die ₄₀ Aggregaten einer Anzahl gesonderter Glieder aufzur Entpolymensation der Hälfte einer Probe _{baut sind; unter dem} Elektronenmikroskop eineinesGels mit einemι Al₂O-Gewichtsaqmvalent _heitlich erscheinen. Unter »Faser« sind sowohl ^VOn °'ί ? 'Ι™^{111 Üb}f^{schuß von} 0,5U-EsSIg- _{Fibrillen als auch} Fibrillenaggregate zu verstehen, ^n¹L- erforderlich ist, weniger als _die verhältnismäßig lange fadenartige Gebilde dar-300 Minuten, vorzugsweise weniger als 150 Mi- _{45 stellen Der} Ausdruck »faserförmig« umfaßt also nuten betragt. _{auch Produkte; in denen die} Fibrillen Einzelteilchen

Säure und Gel werden in dem Gemisch in den An- darstellen und nicht aggregiert sind,
teilen verwendet, die zur Erzielung eines Molverhält- Bei den Produkten gemäß F i g. 2 haben Breite nisses von Aluminium zu Säureanion von etwa und Dicke der Fibrillen gewöhnlich die gleiche 0,5 :1 bis 4,0:1, insbesondere 0,75:1 bis 1,5:1, 5° Größenordnung und betragen gewöhnlich weniger notwendig ist. Man erhitzt das Gemisch zuerst auf als etwa 15, aber nicht viel weniger als etwa 3 ΐημ. eine Temperatur, welche die Rückflußtemperatur Vorzugsweise haben sie einen Wert von 3 bis 10 πΐμ, nicht überschreitet, um Kohlendioxydentwicklung gewöhnlich insbesondere einen beträchtlich kleinehervorzurufen, und setzt das Erhitzen nach Aufhören ren Durchmesser von ungefähr 4 bis 7 πΐμ.
der Gasentwicklung etwa 10 Minuten bis 7 Stunden 55 Der Durchmesserbereich bezieht sich auf die bei autogenem Druck bei etwa 140 bis 180° C fort. Teilchendurchmesser in verschiedenen Produkten.

Es wurde bemerkt, daß sich Vereinigungen von Eine der Eigenarten der erfindungsgemäß hergestell-

Fibrillen in der in F i g. 1 gezeigten Weise unter BiI- ten Produkte liegt darin, daß der Durchmesser der

dung von Fasern zusammenflocken, die eine super- Teilchen eines gegebenen Produktes von Teilchen zu

kolloidale Größe haben und sich als sehr vorteilhaft 60 Teilchen überraschend konstant ist und daß der

erwiesen haben. Die Form der Teilchen in Aqasolen Durchmesser jedes Teilchens auf seiner gesamten

kann bestimmt werden, indem man dieselben mit Länge im wesentlichen gleichmäßig ist, während die

Wasser auf einen Al₂O₃-Gehalt von etwa 0,1% oder Teilchenlänge stark schwanken kann. Sie beträgt 100

vorzugsweise eine geringere Konzentration verdünnt, bis 1500 ηΐμ; bevorzugte Produkte weisen eine

trocknet und das getrocknete Material mit dem Elek- 65 Fibrillenlänge von etwa 100 bis 700 ιημ auf.

tronenmikroskop untersucht. Die wieder dispergierbaren pulverförmigen Pro-

Je nach der Erhitzungszeit und -temperatur und dukte, die aus wäßrigen Systemen durch Trocknen

dem Verhältnis von Aluminiumoxyd zu Säurerest erhalten werden, haben kürzere Fibrillen und eine

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etwas geringere Oberfläche als in den Solen, aus Die Beständigkeit der Produkte gegen den Säure-

denen sie erhalten wurden. So können solche Pro- angriff ist höher als diejenige der Ausgangsstoffe und

dukte eine Fibrillenlänge von 25 bis 1500 πΐμ auf- als diejenige von in bekannter Weise unterhalb des

weisen. Bevorzugte pulverförmige Produkte haben Siedepunktes ausgefälltem Aluminiumoxydhydrat,

eine Faserlänge von 50 bis 700 ηΐμ. Die Oberfläche 5 In Abhängigkeit von den Temperatur- und Zeit-

und andere Eigenarten solcher pulverförmigen Pro- bedingungen bei der Autoklavbehandlung enthalten

dukte fallen in die hier genannten Grenzen. die erfindungsgemäß hergestellten Sole verschiedene

Derartige Produkte haben bei einer spezifischen Mengen an Aluminiumoxyd dreier verschiedener

Oberfläche von 200 m²/g einen Durchmesser von Polymerisationsgrade, nämlich etwas nicht polymeri-

6,65 ηΐμ und bei einer Länge von 25 ΐημ ein Achsen- io siertes Aluminiumoxyd, einige teilweise polymeri-

verhältnis von 3,76:1. Bei einer spezifischen Ober- sierte »Kerne« und das vollständig polymerisierte

fläche von 400 m²/g beträgt das Achsenverhältnis Produkt. Infolgedessen weist die Lösungskurve der

7,5:1, wenn das Produkt eine Faserlänge von 25 ηΐμ F i g. 6, in der die Prozentmenge des nicht polymeri-

aufweist. sierten Aluminiumoxyds, als Al ausgedrückt, auf

Die Angabe der Teilchengröße und -form bezieht 15 der Ordinate gegen die Zeit (Abszissenwerte) auf-

sich auf das durchschnittliche Fibrillenteilchen, z. B. getragen ist, die folgenden Besonderheiten auf: Der

die durchschnittliche Breite aller Teilchen usw. Die Schnittpunkt X zur Zeit Null mit der Ordinate ist

einzelnen Fibrillen in den Produkten haben aber auf ungleich Null, und die Kurve ist nicht vollständig

Grund ihrer überraschenden Gleichmäßigkeit zum gerade, sondern besteht aus dem steileren, gerade

größten Teil etwa die gleichen Abmessungen. 20 verlaufenden Teil X-Y für die Zeit bis zum Beginn

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben der Entpolymerisationsreaktion und dem weniger

allgemein eine spezifische Oberfläche zwischen etwa steilen Kurventeil Y-Z für die Zeit nach dem Beginn

200 und 400 m²/g; Produkte mit einer spezifischen der Entpolymerisation.

Oberfläche zwischen etwa 250 und 350 m²/g werden Da am Schluß der Autoklavbehandlung gewöhnbevorzugt. 25 Hch nicht polymerisiertes Aluminiumoxyd hinter-

Wie weit die gereinigte Lösung des kolloidalen blieben ist, ist die Prozentmenge an gelöstem Alu-Aluminiumoxyds eingeengt werden kann, ohne zu miniumoxyd zur Zeit Null nicht gleich Null; denn viskos zu werden, hängt von der spezifischen Ober- das zu Beginn der Titration anwesende nicht polyfläche der kolloidalen Teilchen ab. So kann man ein merisierte Aluminiumoxyd tritt sofort als solches in gereinigtes Sol von kolloidalem Aluminiumoxyd- 30 Erscheinung. Wenn man diese Aluminiumoxydmenge monohydrat, aus dem der größte Teil der freien von derjenigen abzieht, die zu allen anderen Zeit-Ionen entfernt worden ist und in dem die Teilchen punkten erhalten wird, erhält man eine aus zwei eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g aufweisen, deutlich definierten Teilen bestehende, durch den zu einem stabilen fließfähigen Sol mit einem Al₂O₃- Nullpunkt gehende Kurve (vgl. F i g. 8).
Gehalt von 15°/o einengen. Wenn die Böhmitfasern 35 Der steilere Teil X-Y nahe dem Reaktionsbeginn eine spezifische Oberfläche von etwa 400 m²/g dürfte sich aus der Entpolymerisierung kleiner haben, kann das Sol nach der Entfernung des groß- Kerne ergeben. Der weniger steile geradlinige ten Teiles der Anionen auf etwa 10% Al₂O₃ kon- Teil Y-Z veranschaulicht die Entpolymerisierung des zentriert werden, ohne das es sein Fließvermögen erfindungsgemäß gebildeten faserförmigen Böhmits. verliert. 40 Wenn man aus diesem Y-Z-Teil der Kurve die Ge-

Die faserförmigen Böhmitteilchen sind außer- schwindigkeit der Entpolymerisierung der Produkte

ordentlich stabil. Ungleich bisher bekannten Alu- ermittelt, kann der steile Anfangsteil X-Z in bezug

miniumoxydsolen und -teilchen können sie in Was- auf das Aluminiumoxyd berichtigt werden, das aus

ser längere Zeit sogar auf 100° C erhitzt werden, der Entpolymerisierung des faserförmigen Böhmits

ohne daß sich ihre räumliche oder kristalline Form 45 während dieses Teiles der Reaktion stammt. Wenn

ändert. man diese Menge dann von der Gesamtmenge des

Die Suspensionen des faserförmigen Böhmits wei- Aluminiumoxyds abzieht, wird eine Kurve nach

sen Strömungsdoppelbrechung auf. F i g. 9 erhalten, die die Entpolymerisierungs-

Die erfindungsgemäß hergestellten faserförmigen geschwindigkeit der faserförmigen Aluminiumoxyd-Aluminiumoxydmonohydratprodukte haben das 5° monohydratkerne veranschaulicht,
charakteristische Röntgendiagramm des Böhmits. Die Menge dieser Kerne wird aus dem Schnitt-Sie neigen nicht dazu, in andere kristalline Formen punkt der Produktentpolymerisierungsgeraden mit überzugehen, wie es bei den bisher bekannten der Ordinate (Punkt Y' in F i g. 8) bestimmt,
synthetischen Böhmitteilchen, z. B. bestimmten, aus Die Kurve der F i g. 10 wird erhalten, indem man Aluminiumsalzgemischen ausgefällten Gelen, der 55 die Steigerung für die Entpolymerisierung der Kerne Fall ist. berichtigt, und ist für die erfindungsgemäß gewonne-

Das Elektronenbeugungsspektrum des faserförmi- nen Produkte charakteristisch. Aus Kurven von der

gen Aluminiumoxydmonohydrats, das aus einer ver- Art der Fig. 10 werden die 0-Werte der Produkte

dünnten Dispersion auf den Elektronenbeugungs- erhalten.

schirm aufgebracht ist, unterscheidet sich beträcht- 60 Der so ermittelte Wert von Θ liegt über demjenigen lieh von demjenigen eines in beliebiger Weise aggre- der bevorzugten Ausgangsstoffe, er beträgt gewöhngierten Böhmits. lieh mehr als 10 und vorzugsweise mehr als 50. Er

Der erfindungsgemäß hergestellte faserförmige überschreitet aber gewöhnlich etwa 400 Minuten

Böhmit zeigt weiterhin eine beträchtliche Beständig- nicht.

keit gegen den Angriff durch Säure. Er eignet sich 65 Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-

daher zur Anwendung unter Bedingungen, unter tenen wäßrigen Suspensionen können vor oder nach

denen bekannte Aluminiumoxydforrnen ungeeignet dem Einengen in organischen Flüssigkeiten, z. B. in

sind. aliphatischen Alkoholen, Methyläthylketon, Aceton,

13 14

Acetonitril oder Butylacetat, die mindestens teilweise 241,4 g Aluminiumchloridhexahydrat werden in mit Wasser mischbar sind, dispergiert werden. Oft 1000 g Wasser gelöst. Dann setzt man der Aluist es vorteilhaft, vorher den pH-Wert der wäßrigen miniumchloridlösung sorgfältig 27 g Aluminium-Aluminiumoxyddispersionen z. B. durch Zusatz von pulver zu. Zu Beginn des Aluminiumzusatzes wird Ammoniumhydroxyd oder anderen Basen oder mit 5 die Lösung auf 65° C erhitzt, um die Reaktion einHilfe von Anionenaustauschharzen auf etwa 5 oder zuleiten, worauf unter starkem Rühren der Rest des darüber zu erhöhen. Aluminiums zugesetzt wird. Die Reaktion verläuft

Die Produkte können auch in einem beliebigen dann exotherm unter Wasserstoffentwicklung,

anderen organischen Lösungsmittel oder einer be- Die erhaltene Lösung des basischen Aluminium-

liebigen anderen organischen Flüssigkeit dispergiert io chlorids enthält 8,00% Al₂O₃ und 8,43% Cl, was

werden. einer Aluminiumoxydkonzentration, berechnet als

Die Trocknung erfolgt dann z. B. durch azeotrope Al₂O₃, von 0,90 Mol/l entspricht. Die Lösung besitzt

Destillation, wobei ein sehr flaumiges Trocken- ein spezifisches Gewicht von 1,1388 bei 25° C, ein

produkt hinterbleibt. Bei Produkten mit hoher spezi- pH von 2,96 und eine spezifische Leitfähigkeit von

fischer Oberfläche wird die organische Flüssigkeit 15 96 600 Mikrosiemens/cm; Θ liegt unter einer Minute,

vorzugsweise abgetrennt, indem man über deren kri- 10 Raumteile dieser Lösung werden mit Wasser

tischen Punkt erhitzt und dann die Dämpfe entfernt. auf 100 Raumteile aufgefüllt. Der Aluminiumgehalt

Die azeotrope Destillation der Sole des faserförmi- der verdünnten Lösung beträgt, als Al₂O₃ berechnet, gen Böhmits kann zusätzlich zur Reinigung heran- 0,09 Mol/l und die Säurerestkonzentration (Chlorid) gezogen werden, indem der nach dem azeotropen 20 0,271 Mol/l. Die Lösung hat ein pH von 4,01 und Abdestillieren des Wassers hinterbleibende Rück- eine spezifische Leitfähigkeit von 21340 MikroStand unter Druck erhitzt und die Flüssigkeit durch siemens/cm.

Entspannungsverdampfung abgetrennt wird. Dadurch Die Lösung wird in einem verschlossenen Glaswird das Produkt nicht nur in Form eines trockenen behälter 16 Stunden auf 160° C erhitzt; hierbei fällt flaumigen Pulvers isoliert, sondern überraschender- 35 aus der anfänglich wasserklaren Lösung faserförmiweise auch von dem Säurerest befreit. ger Böhmit aus, der durch leichtes Schütteln leicht

Der Wirkungsgrad der Reinigung in bezug auf den dispergierbar ist. Die Suspension besitzt ein pH

Säurerest hängt von der spezifischen Oberfläche des von 1,78 und eine spezifische Leitfähigkeit von

faserförmigen Böhmits ab. Bei einer spezifischen 27100 Mikrosiemens/cm.

Oberfläche bis 200 m²/g erfolgt eine sehr wirksame 30 Eine Untersuchung des Böhmits unter dem Elek-

Reinigung, wobei z.B. beim Entlüften etwa 99% tronenmikroskop bei 25 00Ofacher linearer Ver-

des Chlorionengehaltes entfernt werden. Der Wir- größerung zeigt, daß die Fibrillen zum großen Teil

kungsgrad fällt ab, wenn man nach dieser Methode Achsenverhältnisse von mindestens 50 : 300 und

Produkte mit höherer spezifischer Oberfläche behan- Durchmesser von 5 bis 10 ηΐμ aufweisen. Die Fibril-

delt. So werden z. B. bei der Behandlung eines Pro- 35 len zeigen eine gewisse Parallelausrichtung unter BiI-

duktes mit einer spezifischen Oberfläche von dung von Aggregatbündeln. Dieses Produkt hat das

400 m²/g nur 90% der ursprünglich anwesenden in F i g. 2 gezeigte Aussehen.

Chlorionen entfernt. „ .

Die Produkte dieser Behandlung zeichnen sich be- B e 1 s ρ 1 e 1 Z
sonders bei spezifischen Oberflächen von weniger als 4° Basisches Aluminiumchlorid mit einem Molver-250 m²/g durch ihre leichte Dispergierbarkeit in hältnis Al₂O₃ : Cl von 2: 3 wird nach Beispiel 1 herwäßrigen und nichtwäßrigen Flüssigkeiten aus. In gestellt, indem man 241,1 g Aluminiumchloridwäßrigen Flüssigkeiten sind sie im sauren und alka- kristalle in 1000 g Wasser löst und dieser Lösung liehen Bereich dispergierbar. gleichmäßig und langsam 81,0 g Aluminiumpulver

Ähnliche leicht dispergierbare Trockenprodukte 45 zusetzt, bis sich das Metall gelöst hat und keine

können auch durch Sprühtrocknen von wäßrigen Wasserstoffentwicklung mehr erfolgt. Die Lösung

Solen oder Organosolen, die in der oben beschriebe- wird anfangs auf 50 bis 60° C vorerhitzt, worauf die

nen Weise hergestellt sind, durch azeotrope Destil- weitere Reaktion exotherm bei 80 bis 90° C ver-

lation oder durch Gefriertrocknung solcher Sole er- läuft,

halten werden. 5° Das Reaktionsprodukt ist wasserklar und etwas

Für den erfindungsgemäß hergestellten faserförmi- viskoser als die Lösung gemäß Beispiel 1. Die Lösung gen Böhmit gibt es außerordentlich viele gewerbliche enthält 15,4 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 8,05 Ge-Anwendungsmöglichkeiten. So kann das Produkt wichtsprozent Cl, was einem Molverhältnis Al₂O₃ : Cl z. B. als Verdickungsmittel für Öle zur Herstellung von 0,67:1,00 und einer Al-Konzentration von von Schmierfetten, als Mittel zur Behandlung von 55 1,86 Mol/l entspricht. Die Lösung hat eine Dichte Magengeschwüren, als verdickender Zusatz zu Nah- von 1,2244 g/cm³ bei 25° C, ein pH von 3,11 und rungsmitteln, als Zusatz zu Natur- und Kunst- eine spezifische Leitfähigkeit von 77 600 Mikrokautschuken zur Verbesserung der Festigkeit und siemens/cm; Θ liegt unter einer Minute.
Abriebfestigkeit, als Füllstoff für Kunststoffe, ins- Man füllt 5 Raumteile dieser Lösung mit destilbesondere nach vorherigem Anfärben des Böhmits, ⁶° liertem Wasser auf 100 Raumteile auf und schüttelt um den Kunststoffen bestimmte Farben zu verleihen, das Gemisch. In dieser Lösung ist das Aluminiumais Füllstoff für Zigarettentabak und für viele andere oxyd in einer Konzentration (als Al₂O₃) von Zwecke verwendet werden. 0,093 Mol/l, das Chlor in einer Konzentration von _K . -I₁ 0,140 Mol/l enthalten. Die wasserklare Lösung hat Beispiel! 65 ein pH von 4,08. Sie wird in einem verschlossenen

Eine Lösung von basischem Aluminiumchlorid Glasbehälter 5 Stunden im Autoklav auf 160° C erwird gemäß der USA.-Patentschrift 2196 016 fol- hitzt. Nach dem Abkühlen hat sich ein weißer gendermaßen hergestellt: Niederschlag gebildet. Unter dem Elektronenmikro-

15 16

skop und röntgenographisch werden sehr lange haar- entspannt wird, um den Alkohol und den Säurerest

artige Fibrillen aus Böhmit festgestellt. Praktisch alle zu entfernen. Das Produkt wird dann zur Entfernung

diese Böhmitfibrillen haben durch eine Ausrichtung, von restlichem Butanol im Vakuum getrocknet,

bei der sie seitenweise parallel zueinander liegen, . .

»Taktoide« gebildet; diese kleinen Taktoide sind S Beispiel 4

selbst wieder in der in Fig. 1 gezeigten Art Ende Nach der USA.-Patentschrift 2763 620 wird

an Ende unter Bildung sehr langer Faserbündel aus eine ln-Lösung eines handelsüblichen Natrium-

Böhtnit ausgerichtet. aluminats in Wasser hergestellt, deren Molverhältnis

Die feinen haarartigen Endfasern oder -fibrillen Al₂O₃ : Na₂O 0,966 :1 beträgt. 1000 Raumteile die-

aus Aluminiumoxyd sind etwa 3 bis 10 πΐμ breit und io ser Lösung werden zusammen mit 1440 Raumteilen

etwa 0,5 bis 1,0 μ lang und bei 25 OOOfacher linearer 0,5normaler wäßriger Salzsäure allmählich unter

Vergrößerung klar sichtbar; die einzelnen Taktoide Rühren im Verlaufe einer Stunde in ein Reaktions-

sind etwa 0,25 bis 0,5 μ breit und bis zu 5 bis 10 μ gefäß, das 300 Raumteile mit Salzsäure auf pH 4,25

lang. In der Probe sind keine anderen kristallinen angesäuertes destilliertes Wasser enthält, bei 95° C

Formen festzustellen. 15 mit solcher Geschwindigkeit eingegeben, daß der

Die Suspension dieses leicht dispergierbaren Nie- pH-Wert auf 4,25 gehalten wird,
derschlages hat ein pH von 2,03. Die Suspension Man erhält ein opaleszierendes, stabiles Aluläuft bei der Vakuumfiltration leicht durch Filter- miniumoxydsol, das 0,867 Gewichtsprozent Al₂O₃ papier hindurch. Beim Trocknen bildet sie einen enthält, ein pH von 4,20 und eine spezifische Leitdünnen Film, der beim Abnehmen von der Unterlage 20 fähigkeit von 24 000 Mikrosiemens/cm aufweist; Θ zusammenhängend bleibt und durchscheinend ist. liegt unter einer Minute.

. Diese wäßrige Aluminiumoxyddispersion wird in

Beispiel 3 einem verschlossenen Glasgefäß 16 Stunden auf 150

Man löst 2442 g Aluminiumchloridhexahydrat in bis 160° C erhitzt, wobei man ein sehr viskoses, trü-1000 g Wasser, erhitzt diese Lösung auf etwa 50 bis 25 bes, schwach thixotropes, stabiles Böhmitsol erhält. 60° C und setzt dann langsam und gleichmäßig unter Das Sol hat ein pH von 2,0 und eine spezifische gutem Rühren 135 g Aluminiumstaub zu. Nach an- Leitfähigkeit von 31500 Mikrosiemens/cm. Es zeigt fänglichem Erwärmen verläuft die Reaktion exotherm beim Rühren zwischen gekreuzten Polarisationsunter Wasserstoffentwicklung; die Temperatur bleibt platten Strömungsdoppelbrechung,
auf etwa 80 bis 90° C. 30 Im Elektronenmikroskop erscheint das AIu-

Die Lösung ist fast wasserklar, aber merklich vis- miniumoxyd faserförmig; in der Mikroaufnahme kos. Die Analyse der Lösung ergibt einen Gehalt von sind ferner große kubische Natriumchloridkristalle zu 22,73% Al₂O₃ und 7,58% Cl, was einem Mol- erkennen. Die Aluminiumoxydfibrillen weisen einen verhältnis Al₂O₃: Cl von 1,04:1 entspricht. Die Durchmesser von etwa 5 bis 7 ιημ und Achsen-Lösung hat eine Dichte von 1,322 g/cm³ bei 25° C, 35 Verhältnisse von etwa 100 :1 auf. Sie sind zum größein pH von 3,81 und eine spezifische Leitfähigkeit ten Teil nicht aggregiert, richten sich aber leicht von 53 400 Mikrosiemens/cm. 10 Raumteile dieser seitwärts unter Bildung von Taktoiden aus, wenn Lösung werden mit destilliertem Wasser auf man den pH-Wert des Sols mit Natriumhydroxyd 100 Raumteile aufgefüllt. Die klare Lösung weist auf 4,50 erhöht. Das Produkt hat etwa das in F i g. 3 eine Aluminiumoxydkonzentration von 0,295 Mol/l, 40 gezeigte Aussehen.

einen Chloridgehalt von 0,283 Mol/l und ein pH von Das Sol des faserartigen Böhmits wird zur Ent-

4,51 auf; Θ liegt unter einer Minute. fernung von überschüssigem Natriumchlorid ge-

3,3 Raumteile der so erhaltenen konzentrierten reinigt, indem man es unter Verwendung von Zeil-Lösung des basischen Aluminiumchlorids werden mit glasfolien 66 Stunden einer statischen Dialyse gegen destilliertem Wasser auf 100 Raumteile aufgefüllt. 45 destilliertes Wasser unterwirft. Das dialysierte Sol Diese Lösung enthält Aluminiumoxyd in einer Kon- besitzt ein pH von 4,0 und eine spezifische Leitzentration von 0,097 Mol/l und Chlorionen von fähigkeit von 255 Mikrosiemens/cm; es enthält 0,0934 Mol/l; sie hat ein pH von 5,20 und eine spezi- 0,890% Al₂O₃ und 0,01% Cl. Das Sol ist nunmehr fische Leitfähigkeit von 6190 Mikrosiemens/cm; Θ opaleszierend; praktisch seine gesamte auf Thixotroliegt unter einer Minute. 50 pie beruhende Viskosität ist verschwunden. Es zeigt

Ein Teil der verdünnten Lösung wird in einem eine starke Strömungsdoppelbrechung und ferner

verschlossenen Glasbehälter 16 Stunden auf 160° C beim Schwenken in einer Flasche Schliereneffekte,

erhitzt. Die Untersuchung der Teilchen des dialysierten

Das beim Erhitzen erhaltene Produkt ist ein stabi- Sols unter dem Elektronenmikroskop zeigt Böhmitles, sedimentfreies, opaleszierendes, filmbildendes, 55 fibrillen, die sich nicht parallel zu Aggregaten zuthixotropes Aluminiumoxydsol, in welchem das Alu- sammenlagern. Alle kubischen Natriumchloridminiumoxyd in Form von faserförmigem Böhmit kristalle sind verschwunden. Dieses Produkt hat das vorliegt. Das Produkt hat ein pH von 2,51 und in F i g. 2 gezeigte Aussehen.

eine spezifische Leitfähigkeit von 10 650 Mikro- Wenn man das dialysierte Sol auf eine Glas- oder

siemens/cm. Es hat bei 50 OOOfacher linearer Ver- ⁶Q Quecksilberoberfläche gießt, trocknet es leicht zu

größerung das in F i g. 3 gezeigte Aussehen, ist aber einer glatten, transparenten, ununterbrochenen, zu-

etwas breiter. sammenhängenden, festen Böhmitfolie. Die Folie ist

Ein Anteil eines in der obigen Weise hergestellten, in dieser beim Gießen erhaltenen Form wasser-

aber faserartige Böhmitteilchen von 7 ηΐμ Durch- empfindlich, wird aber in eine wasserunempfindliche

messer und von V2 bis 1 μ Länge enthaltenden Sols 65 Folie, die von starken Säuren, wie Salzsäure, nicht

wird durch azeotrope Destillation bei konstantem angegriffen wird, übergeführt, wenn man einige Stun-

Volumen in n-Butanol dispergiert. Die Lösung wird den auf 600 bis 1000° C erhitzt. Hydrophobe, selbst-

im Autoklav auf 300° C erhitzt, worauf der Druck tragende, zusammenhängende Folien aus dem faser-

17 18

förmigen Böhmit sind leicht erhältlich, wenn man Al₂O₃ und 7,15 Gewichtsprozent NO₃; Θ liegt unter

das dialysierte Sol dieses Beispiels in eine mit Silicon- einer Minute.

öl überzogene Glasschale gießt und das Sol dann 6,66 Raumteile der frisch zubereiteten Lösung eintrocknen läßt. Die entstehenden Folien können werden mit destilliertem Wasser auf 100 Raumteile

von der Unterlage in Form flacher Gebilde von bei- 5 verdünnt; die verdünnte Lösung weist ein pH von

spielsweise 75 bis 125 μ Dicke abgezogen werden. 4,77 und eine spezifische Leitfähigkeit von 6310

_ . . ₁ Mikrosiemens/cm auf.

Beispiel Λ Durch 16stündiges Erhitzen der verdünnten In ein Reaktionsgefäß aus Glas, das mit Thermo- Lösung in einem verschlossenen Glasgefäß aui meter, Rückflußkühler, Heizelement und über eine io 160° C wird ein stabiles, apaleszierendes, sediment-Umwälzpumpe verbundenen Ein- und Auslaßrohren freies Böhmitsol erhalten, das Strömungsdoppelversehen ist, werden 100 Raumteile auf pH 5,0 ein- brechung zeigt. Der Böhmit ist faserförmig, und die gestelltes destilliertes Wasser eingegeben. Endfibrillen haben eine Breite im kolloidalen Bereich Dem turbulenten zirkulierenden Strom werden bei und Achsenverhältnisse von etwa 50 :1. Das Produkt 80° C gleichzeitig innerhalb 6 Stunden eine 0,250- 15 hat das in F i g. 2 gezeigte Aussehen, ist aber breiter, molare wäßrige Lösung von AlCl₃ · 6 H₂O und eine . 0,758molare wäßrige NH₄OH-Lösung mit solchen Beispiel 7 Geschwindigkeiten zugesetzt, daß der pH-Wert im Als Beispiel für eine konzentrierte kolloidale Bereich von 4,0 bis 5,0 gehalten wird. Dispersion des faserförmigen Böhmits wird ein ähn-Das so erhaltene durchscheinende, opaleszierende 20 liches Sol wie im Beispiel 5 mit Teilchen mit einer Aluminiumoxydsol mit einem pH von 4,34 weist eine spezifischen Oberfläche von 200 m²/g hergestellt. Aluminiumoxydkonzentration, berechnet als Al₂O₃, Dieses Sol wird mittels eines Schnellrührers kräftig von 0,129 Mol/l und eine Chloridkonzentration gerührt; unter Verwendung der Bicarbonatform eines (einen Überschuß über die stöchiometrisch dem an- Ionenaustauschers werden die Chlorionen bis zur Erwesenden NH₄+-Ion äquivalente Chloridmenge) von 25 reichung eines pH-Wertes von 5,2 und einer Chlor-0,0621 Mol/l auf; Θ liegt unter einer Minute. Die ionenkonzentration von 0,01 % entfernt. Die Al₂O₃-Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop zeigt Konzentration beträgt an diesem Punkt 1,0%. Dieses kein anisotropes kristallines Aluminiumoxyd; die ein- gereinigte Sol wird durch Eindampfen im Vakuum zigen Kristalle bestehen aus Ammoniumchlorid und zu einer fließfähigen, filmbildenden, stabilen kolzerfallen unter dem Elektronenbeschuß. Dieses Aus- 30 loidalen Dispersion von faserförmigem Böhmit mit gangssol ergibt keine zusammenhängenden trans- einem Al₂O₃-Gehalt von 15 Gewichtsprozent einparenten Folien auf Glas. geengt. Bei einer anderen, ähnlichen Zubereitung Das Aluminiumoxydsol wird im Autoklav 1 Stunde wird ein Sol mit einem Al₂O₃-Gehalt von 18,5% erauf 150 bis 160° C erhitzt, wobei es in ein sehr vis- halten, das ebenfalls ein stabiles, fließfähiges Produkt koses, durchscheinendes Böhmitsol übergeht, welches 35 darstellt.
Strömungsdoppelbrechung zeigt. Die Prüfung unter . . dem Elektronenmikroskop ergibt, daß das Alu- Beispiel 8 miniumoxyd faserförmig ist. Das Böhmitsol weist Eine Lösung von basischem Aluminiumchlorid mit ein pH von 2,72 und eine spezifische Leitfähigkeit einem Al₂O₃-Gehalt von 24% und einem Molvervon 43 200 Mikrosiemens/cm auf. 40 hältnis Al₂O₃: Cl von 1:1 wird auf einen Al₂O₃-Ge-Wenn man dieses Sol 15 Tage bei Raumtempera- halt von 3% verdünnt. 3000 Gewichtsteile der wastur durch Zellglas gegen destilliertes Wasser dialy- serklaren Lösung werden in einen Autoklav aus siert, betragen das pH 5,80 und die spezifische Leit- Pyrexglas eingegeben, der mit einem spiralförmigen, fähigkeit 13,5 Mikrosiemens/cm. Das dialysierte belüfteten Kapillarkopf versehen ist. Der Autoklav Böhmitsol ist weniger trübe als das ursprüngliche 45 wird mit Wasser umgeben und in 4 Stunden auf Böhmitsol, aber noch ziemlich viskos und zeigt bei 160° C erhitzt und 3³A Stunden auf dieser Tempeleichter Bewegung noch Strömungsdoppelbrechung. ratur gehalten. Der Autoklav mit Inhalt wird dann Die Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop auf 58° C abgekühlt.

ergibt, daß das dialysierte Sol nunmehr als Feststoff Nach dem Erhitzen stellt das Produkt eine halb-

nur faserförmigen Böhmit enthält, während die Am- 5° steife gelatinöse Masse dar, die bei Bewegung leicht

moniumchloridkristalle verschwunden sind. Die flüssig und gießbar wird. Das Sol zeigt zwischen

Böhmitfibrillen haben einen Durchmesser von etwa gekreuzten Polarisatorscheiben Strömungsdoppel-

3 ΐημ und Achsenverhältnisse von mehr als 100:1. brechung. Das Produkt hat bei 50 OOOfacher line-

Das Produkt hat das in F i g. 2 gezeigte Aussehen, arer Vergrößerung das in F i g. 2 gezeigte Aussehen,

ist jedoch kürzer und dünner. Das Sol bildet, wenn 55 Ein Elektronenbeugungsbild des getrockneten Sols

es auf einer Glasunterlage getrocknet wird, leicht zeigt, daß das Aluminiumoxyd als Böhmit vorliegt,

transparente Folien. Röntgenographisch ist ein Aluminiumoxyd-mono-

. . hydrat geringer Teilchengröße mit dem Böhmit-

B ei spiel ο Kristallgitter festzustellen, das eine Sonderlinie bei

Einer auf 80 bis 90° C vorerhitzten Lösung von 60 2,73 Ä zeigt. Beim Titrieren auf nicht polymerisiertes

g A1(NO₃)₃ · 9 H₂O in 1000 g destilliertem Was- Aluminiumoxyd erhält man einen Wert von 19,2%,

ser setzt man allmählich 54 g Aluminiumpulver zu. während das pH 3,18 beträgt.

Es erfolgt eine exotherme Reaktion unter reichlicher Die Trübung eines 0,l%igen Al₂O₃-SoIs beträgt,

Entwicklung rötlichbraüner Dämpfe von Oxyden des gemessen mit einem Elektrophotometer nach Stickstoffs. 65 Fisher unter Verwendung eines Blaufilters, auf der

Man erhält eine wasserklare Lösung mit einem pH Durchlässigkeitsskala 70,4%. Die Analyse des ur-

von 4,06, einer spezifischen Leitfähigkeit von sprünglichen Sols ergibt einen Siliciumdioxydgehalt

500 Mikrosiemens/cm, 9,57 Gewichtsprozent von nur 53 ppm.

Bei Messungen der Strömungsdoppelbrechung dieses Sols erhält man eine häufigste Teilchenlänge L_f von 1200mn, eine Polydispersität P von 1,7 ηΐμ² und eine mittlere Teilcheneigenanisotropie ~Ä von 5,8·10~². Durch 30 Minuten langes krätiges Rühren des Sols wird die scheinbare Länge der Teilchen auf 670 mn bei einer Polydispersität von 1,5 ηΐμ² und einer mittleren Teilchenanisotropie von 5,5-10~² verringert. Bei der Entpolymerisierung mit Säure erhält man einen Prozentsatz an Kernen von 9,1 und damit eine berichtigte Entpolymerisations-Halbzeit Θ von 160 Minuten.

Wenn dieses Sol auf einer Glasplatte bei einer etwa 5 mg Al₂O₃/cm² entsprechenden Dicke luftgetrocknet wird, erhält man einen zusammenhängenden Film.

Ein Teil des Sols wird von Anionen befreit, indem man es mit Ammoniumhydroxyd auf pH 10 geliert, dann mit heißem destilliertem Wasser wäscht und mit Ammoniak auf pH 10 einstellt, bis das Filtrat chloridfrei ist. Der Filterkuchen enthält nach dem Waschen 15,7% Al₂O₃ und 0,005 % Cl, was einem Verhältnis Al₂O₃: Cl von 350:1 entspricht.

Der Filterkuchen wird mit Wasser zu einer 5%igen Dispersion von Aluminiumoxyd in Wasser angeteigt. Dieses 5%ige Sol wird in einem Bad aus Trockeneis und Aceton schnellgefroren, indem man einen Getriertrocknungskolben, der die Dispersion enthält, zur Erzielung eines dünnen gefrorenen Films dei Aluminiumoxyddispersion auf den Kolbenwänden rasch dreht. Durch Gefriertrocknung über Nacht wird als getrocknetes Produkt ein sehr leichtes, weißes, flaumiges bzw. flockiges Pulver erhalten, das eine spezifische Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption, von 251 m²/g aufweist, 74,3% Al₂O₃ enthält und bei einem Druck von 0,21 at eine Schüttdichte von 0,250 g/cm³ aufweist.

Die Analyse des gefriergetrockneten Gutes in einer Hochtemperatur-Röntgenkamera zeigt, daß bei 25 und bei 200° C Böhmit vorliegt, aber bei 400° C eine neue Phase aufzutreten beginnt, die breite, auf die Anwesenheit von Kappa-Aluminiumoxyd hinweisende Banden aufweist. Diese neue Phase bleibt bei 600 und 900° C bestehen.

Die weitere Analyse der Röntgendiffraktometerkurve dieser Probe bei Raumtemperatur ergibt folgendes:

Der genaue »^«-Abstand, welcher der 020-Ebene dieser Probe entspricht, beträgt 6,231. Die Linienhalbbreiten und die Intensitäten der stärkeren Linien sind in der folgenden Tabelle angegeben.

»Λ-Abstand	Halbbreite der Beugungslinie	Intensität 1/1$
Ä	in Grad 2 Θ
6,23	2,24	100
3,17	2,80	20
2,35	1,68	34
1,86	1,40	41
1,85	1,44	41
1,435	1,44	15
1,38	1,68	9

Die Intensität der intensivsten Linie dieses Spektrums, bei 6,23 Ä, verhält sich zu derjenigen der gleichen Linie eines eine geringe Oberfläche aufweisenden, gut kristallisierten Böhmits wie 23:100. Die Halbbreiten in Grad 2 Θ für einige Linien einer 5-20-ii-Fraktion von α-Quarz sind, bestimmt mit dem gleichen Gerät:

4,27A = 0,20; 3,48 A = 0,20; 2,46 A = 0,25; 1,82A = 0,20; 1,54A = 0,30.

Das Ultrarotspektrum dieser Probe ist in F i g. 5 dargestellt.

Eine Dispersion dieses gefriergetrockneten Gutes mit einer Al₂O₃-Konzentration von 0,05% und einem

ίο pH von 2 ergibt eine häufigste Teilchenlänge L_} von 1400 ηΐμ, eine Polydispersität P von 7,8 ΐημ² und eine mittlere Teicheneigenanisotropie Ά von 8,8·10~².

Ein Teil des entionisierten Kuchens wird durch ein grobes Sieb mit Löchern von etwa 4,8 mm Durch-

messer zu »Nudeln« gepreßt, die 18 Stunden bei 50° C an der Luft getrocknet werden. Das getrocknete weiße Gut besteht aus recht harten und mechanisch stabilen Pellets mit einer spezifichen Oberfläche von 253 m²/g und einem Al₂O₃-Gehalt von 75,25%,

wobei sich beim Trocknen bei 110° C ein Verlust von 1,7% ergibt.

Die quantitativen Bestimmungen der Strömungsdoppelbrechung ergeben bei einer aus diesem Gut hergestellten Dispersion mit einer Al₂O₃-Konzen-

tration von 0,05% und einem pH von 2 eine häufigste Teilchenlänge von 750 πΐμ, eine Polydispersität von 2,0 ΐημ² und eine mittlere Teilchen-Eigenanisotropie von 6,8-10~².
Ein anderer Teil des oben beschriebenen entionisierten Filterkuchens wird zur Entfernung des Wassers azeotrop mit n-Butanol destilliert. Die Butanol-Aluminiumoxyd-Dispersion wird im Vakuum 24 Stunden bei 83° C getrocknet. Das trockene weiße, sehr bröcklige Pulver besitzt eine spezifische Oberfläche

von 280 m²/g und enthält 71,7% Al₂O₃ und 0,069% Chlorionen, was einem Verhältnis Al₂O₃: Cl von 361: 1 entspricht. Gewichtsverlust bei 110° C = 0%; C=2,97%, SiO₂=0,021%. Die Zahl der Butoxygruppen je ΐημ² Oberfläche beträgt 1,3. Unter dem

Elektronenmikroskop hat dieses Pulver etwa das gleiche Aussehen wie das Ausgangsgut. Nach dem Mikropulverisieren mittels eines Siebes mit 0,51-mm-Öffnungen besitzt das Produkt bei 0,21 at eine Schüttdichte von 0,271 g/cm^s und eine spezifische Ober-

fläche von 270 m²/g. Es läßt sich leicht in n-Butanol und in Wasser dispergieren und zeigt Strömungsdoppelbrechung.

Die Untersuchung einer Dispersion dieses Pulvers in Wasser, die 0,05% Al₂O₃ enthält, ergibt: pH=2;

häufigste Teilchenlänge L_f= 1030 πΐμ; Polydispersität P=4 ηΐμ²; mittlere Eigenanisotropie]!=5,8 · 10~². Eine wäßrige Dispersion des feingemahlenen Produktes ergibt: häufigste Teilchenlänge=790 πιμ; Polydispersität= l,7;mittlereEigenanisotropie=6,5-10-².

Beispiel 9

In der früher beschriebenen Art wird eine Lösung von basischem Aluminiumchlorid durch Zusatz von 5MoI mit Äther extrahiertem Aluminiumstaub zu einer lmolaren Aluminiumchloridlösung hergestellt. Die Lösung enthält etwa 22% Al₂O₃; das Molverhältnis Al₂: Cl beträgt 1:1.
Diese Lösung wird mit destilliertem Wasser auf einen Al₂O₃-GeImIt von 2% verdünnt und im Autoklav in einem Behälter aus schwer schmelzbarem Glas 1 Stunde auf 160° C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt ist ein

durchscheinendes, thixotropes Gel, das im Elektronenmikroskop faserförmige Teilchen erkennen läßt und das in F i g. 2 gezeigte Aussehen besitzt. Durch mehrminutiges kräftiges Rühren wird die Viskosität verringert.

Ein quaternäres Ammoniumionenaustauschharz wird mit 10%iger Natronlauge aus der Chlorid- in die Hydroxydform umgewandelt, mit Wasser gewaschen, dann in die Bicarbonatform übergeführt, filtriert und abtropfen gelassen.

Ein Teil des Böhmitsols wird entionisiert, indem man das Ionenaustauschharz langsam unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 5,0 bis 5,5 zusetzt. Zwischen gekreuzten Polarisatoren weist das Sol selbst ohne Schütteln verschiedene Farben auf. Wenn man eine Flasche mit dem Sol über Nacht stehenläßt, trennt sich das Sol in zwei deutlich verschiedene Schichten, zwischen denen sich eine sehr scharfe Trennungslinie befindet. Die obere Schicht zeigt nur Strömungs- doppelbrechung und ist daher ohne Bewegung zwischen gekreuzten Polarisatoren dunkel, aber die Bodenschicht zeigt zwischen gekreuzten Polarisatoren ständig eine Doppelbrechung. Der in dieser Bodendann entspannt. Das weiße flaumige Pulver wird 16 Stunden bei 80° C im Vakuum getrocknet. Es enthält 77,81 °/o Al₂O₃, 0,61 % Chlorionen und 2,43% Kohlenstoff. Das AI₂O₃: CI-Verhältnis beträgt 64:1 und die spezifische Oberfläche 198 m²/g, was 1,5 Butoxygruppen je πΐμ² Oberfläche entspricht.

Dieses Pulver läßt sich in Wasser wie auch in n-Butanol oder anderen polaren organischen Lösungsmitteln dispergieren. Die Bestimmung der Strömungsdoppelbrechung ergibt bei einem Al₂O₃-Gehalt von 0,05% in Wasser !-,=13651^. Ρ=Γ7,3πΐμ² und Z=3 -lO-A

c) Entionisiertes Sol

Ein Teil des nicht entionisierten Sols wird mit wäßrigem Ammoniak bei pH 10 geliert; das Gel wird filtriert und bei 80° C mit destilliertem Wasser, das mit Ammoniumhydroxyd auf pH 10 eingestellt ist, von Chlorionen freigewaschen. Das Produkt wird mit destilliertem Wasser gewaschen. Der entionisierte Kuchen enthält 20,13% Al₂O₃ und 0,02% Chlorionen, was einem Verhältnis Al₂O₃: Cl von 350:1 entspricht. Durch Wiederanteigen in Wasser erhält

schicht enthaltene Böhmit wird hier in Analogie zu 25 man ein Sol mit ausgezeichneter Strömungsdoppelden faserigen biologischen Systemen als »para- brechung,
kristallin« bezeichnet.

wird

Die orientierte Bodenschicht wird durch Zusatz eines kleinen Harnstoffkristalls desorientiert. Wenn die obere Schicht auf eine Konzentration oberhalb etwa 2% eingeengt wird, bilden sich daraus weitere Mengen der Bodenschicht. Beim weiteren Einengen dieses Sols geht das ganze Sol in den parakristallinen Zustand über.

d) Butanoltrockung des entionisierten Sols

Beispiel 10

a) Nichtentionisiertes Sol

383 Gewichtsteile einer Lösung Aluminiumchlorid (23,5%

Al₂O₃;

von basischem Al₂O₃: Cl=1,1) 00 Ein Teil des entionisierten Kuchens wird durch azeotrope Destillation mit n-Butanol von Wasser befreit und im Autoklav auf 300° C erhitzt, worauf der Druck entspannt wird. Das weiße flaumige Pulver wird im Vakuumofen 24 Stunden bei 84° C getrocknet. Die Analyse ergibt: Al₂O₃=77,70%, Cl=0,072% (Molverhältnis Al₂O₃: Cl=375:1); Gewichtsverlust beim Trocknen bei 110° C=2,ll%; C=2,21%, was 1,3 Butoxygruppen je ηΐμ² Oberfläche entspricht. Die Schüttdichte bei 0,21 kg/cm² beträgt 0,125.

_{23 23}

werden mit destilliertem Wasser auf 3000 Gewichtsteile verdünnt. Diese wasserklare Lösung enthält 3 % Al₂O₃; θ beträgt weniger als 1 Minute. i

40

e) Trocknung des entionisierten Produktes aus Butanol

Die Lösung wird 16 Stunden bei 160° C behandelt. Das Produkt ist eine opake, weiße, halbsteife, 45 Kuchens, gelatinöse Masse, die sich bei Bewegung leicht verflüssigt. Die Tritration ergibt 17,0% nicht polymerisiertes Aluminiumoxyd. Die Trübung (prozentuale Lichtdurchlässigkeit) beträgt bei einer Al₂O₃-Konzentrationvon 0,1% 44,0%.

Dieses Sol ist bei 50000facher linearer Vergrößerung dem in F i g. 3 gezeigten recht ähnlich.

Die röntgenographische Untersuchung einer bei Raumtemperatur getrockneten Probe zeigt Böhmitkristalle

Als Ausgangsgut dient ein Teil des entionisierten der durch azeotrope Destillation mit n-Butanol erhalten wurde. Man trocknet dieses Organosol 24 Stunden in einer Schale im Vakuumofen bei 80° C. Die Analyse des weißen Pulvers ergibt: Spezifische Oberfläche = 197 m²/g; Al₀O₃ =75,81%, Cl=0,12% (Molverhältnis AI₂O₃: Cl von 220:1); Gewichtsverlust beim Trocknen bei 110° C =0,0%; C=2,62%, was 1,7 Butoxygruppen je πιμ² Oberfläche entspricht.

Beim Wiederdispergieren in Wasser in einer Al₂O₃-

und zusätzlich zwei Sonderbeugungslinien 55 Konzentration von 0,05 % erhält man ein Sol, dessen bei 2,75 und 3,88 Ä. Lichtdurchlässigkeit bei pH 3,5 42% beträgt. Eine

Bestimmungen der Strömungsdoppelbrechung des Dispersion des nicht feinstgemahlenen Pulvers in auf einen Al₂O₃-Gehalt von 0,05% verdünnten und Wasser in einer Al₂O₃-Konzentration von 0,05% bei auf pH 2,0 eingestellten Sols ergeben L₁= 1670 ηΐμ, pH 2 ergibt L,= 1520 ηΐμ; F=9,70 πιμ². Beim P= 19,2 ηΐμ². Nach 30 Minuten langem starkem Ruh- 60 Wiederdispergieren des feinstgemahlenen Gutes erren ist L,=900 ΐημ, P=0,4 ηΐμ² und Z=5,5 · 10"². hält man L,= 1254 πΐμ; P=5,4.

Die Entpolymerisationshalbzeit Θ beträgt 280 Minuten.

b) Butanoltrocknung des nicht entionisierten Sols

Nach dem azeotropen Abdestillieren des Wassers aus dem obigen Böhmitsol mit n-Butanol wird das Gut im Autoklav auf 300° C erhitzt und der Druck Ein Teil dieses Pulvers wird unter Verwendung eines Siebes mit 0,51-mm-öffnungen feinst gemahlen. Die Schüttdichte beträgt dann bei einem Druck von 0,21 at 0,040 g/cm», die spezifische Oberfläche 200 m²/g. Im Elektronenmikroskop ist keine Veränderung gegenüber dem Zustand vor der Feinstmahlung zu erkennen.

f) Trocknung des entionisierten Produktes

aus Wasser

Ein Teil des entionisierten Kuchens wird zur Bildung von »Nudeln« von 6,4 mm Durchmesser durch ein grobes Sieb gedrückt. Die Nudeln werden im Umluftofen bei 50° C getrocknet und in Stückchen zerbrochen, die mechanisch recht fest sind und als Katalysatoren bei der Dehydrierung von Alkoholen in der Dampfphase verwendet werden können. Spezifische Oberfläche=196 m²/g; Al₂O₃=76,32%; Gewichtsverlust beim Trocknen bei 110° C=0,0%.

Die Stückchen lassen sich trotz ihrer hohen Härte leicht in angesäuertem Wasser dispergieren. Die quantitative Bestimmung der Strömungsdoppelbrechung bei einem Al₂O₃-Gehalt von 0,05 °/o ergibt: L,= 1135 πιμ; P=4,l πΐμ²; Ζ=6,6·10-².

g) Gefriertrocknung des entionisierten Sols

37,3 Gewichtsteile des entionisierten Kuchens werden durch Auffüllen mit destilliertem Wasser auf

150 Gewichtsteile zu einer Dispersion mit einem Al_äO₃-Gehalt von 5% verarbeitet. Da diese Dispersion noch etwas viskos ist, bringt man durch Zusatz weiterer 100 Gewichtsteile Wasser den Aluminium-5 oxydgehalt auf 3 %.

Diese Dispersion wird in einem Bad aus Aceton und Trockeneis schnellgefroren, indem man den die Dispersion enthaltenden Kolben unter Erzeugung eines dünnen Films aus dem gefrorenen Gut auf den

ίο Kolbenwänden rasch dreht. Das nach der Gefriertrocknung dieser Probe unter Verwendung einer Hochvakuumpumpe erhaltene flaumige Pulver weist eine Oberfläche von 193 m²/g, eine Schüttdichte bei 0,21 at von 0,303 g/cm³ und einen Aluminiumoxyd-

gehalt von 79,01% auf. Das Ultrarotspektrum dieses Pulvers ist in F i g. 5 gezeigt. Beim Wiederdispergieren in Wasser in einer Al₂O₃-Konzentration von 0,05% erhält man: L,= 1408 ΐημ; Ρ=7,8 ΐημ².

Die Röntgenbeugungsanalysen dieser Probe sowie der Produkte gemäß den Beispielen 8 und 9 sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

ASTM-Prüfnorm	»d« A	Uh	Beispiel 9,	I/h	Beispiel 10, g),	»rf« Ä	I/h	Halbbreite Grad	Beispiel 8	»d« A	I/h	Halbbreite Grad
2-0129	6,20	100	parakristallin	100	gefriergetrocknet	6,19	100	1,16		6,21	100	2,24
3,17	100	»d« A	100	3,17	33	1,28	gefriergetrocknet	3,09	20	2,80
2,34	100	6,18	100	2,35	26	0,960	2,34	34	1,68
1,98	60	3,173	50	—	—	—	—	—	—
1,86	100	2,347	50	1,86	33	1,28	1,87	41	1,40
—	—	1,987	80	—	—	—	1,85	41	1,44
1,77	60	1,87	50	1,78	4	1,44
1,66	70	1,85	50	1,66	7	1,20	—.	—.	—
1,53	60	1,769	40	1,53	5	1,36	—	—	—
1,45	60	1,661	60	1,45	6	1,16	—	—	—
1,43	60	1,530	60	1,44	7	1,12	1,435	15	1,44
		1,453	50
1,38	70	1,435	50	1,38	10	1,20	1,38 9	1,68
1,31	80	1,396	80
1,22	20	1,382	20
1,21	40	1,310	40
1,18	60	1,226	40
1,16	60	1,206	40
1,13	70	1,179	60
1,11	60	1,160	40
1,09	30	1,135	20
1,05	60	1,114	40
1,03	50	1,089	40
1,02	40	1,046	—
0,988	20	1,027	—
0,980 '	40	—
0,949 '	60	—	60
0,929	50		60
0,923 I	60	0,9521	60
0,913	30	0,9329	60
0,910	60	0,9248	—				i
0,901	60	0,9133	60
		—	60
		0,9024	60
		0,8908	60
		0,8319	60
		0,8276	40
0,8023
0,7768
I I
I

Beispiel 11

Aluminiumnitrat [A1(NO₃)₃ · 9 H₂O] wird 8 Stunden auf 275° C erhitzt. Das weiße Produkt wird zu einem feinen weißen Pulver gemahlen. Dieses Zwischenprodukt enthält Al₂O₃ und NO₃ im Verhältnis 1,6:1; 0=1 Minute. Eine wäßrige Aufschlämmung des Pulvers mit einem Al₂O₃-Gehalt von 8,7% wird 3 Stunden bei 160° C im Autoklav behandelt.

Man erhält ein opaleszierendes Sol mit starker Strömungsdoppelbrechung, 8,7% Aluminiumoxyd, 3,4% NO₃ (Al₂O₃ :NO₃-Verhältnis 1,55:1), 15% nicht polymerisiertem Aluminiumoxyd und einem pH-Wert von 2,9; eine Elektronenmikroaufnahme ergibt eine Faserlänge von 500 πΐμ und ein Achsenverhältnis von etwa 110:1. Das Produkt hat das in Fig. 11 gezeigte Aussehen. In dieser Figur zeigt wie auch in einigen früheren und in den drei folgenden Figuren eine eingefügte Strichzeichnung ungefähr das Bild der ursprünglichen Platte, auf Grund deren der restliche Teil der Figur erhalten wurde. Es sind, wie bei 1, einige wenige Einzelfasern zu erkennen, aber die meisten Fasern sind Seite an Seite zu faserartigen Bündeln 2 zusammengelagert.

Ein Teil dieses Sols wird mit Hilfe von Ionenaustauschharz entionisiert. Durch Absieben des Harzes erhält man ein opaleszierendes Sol, das folgende Kennzahlen hat: pH = 6,5; spezifischer Widerstand 3600 Ohm/cm; Θ= 178 Minuten; nicht polymerisiertes Aluminiumoxyd 6,8%; spezifische Oberfläche 278m²/g;L,=562n^.

Ein Teil des Sols wird mit verdünntem Ammoniumhydroxyd bei pH 8,3 geliert und 12 Stunden bei 180° C getrocknet, wobei man eine klumpige, feste Masse erhält, die sich leicht fein mahlen läßt. Das weiße, frei fließende, trockene Pulver ist leicht in Wasser zu einem Sol mit einem Aluminiumoxydgehalt von 2,1% und einem Nitratgehalt von 0,15% dispergierbar. Beim Trocknen des Sols auf einer Glasplatte wird ein harter, zusammenhängender, abriebfester Film erhalten.

Beispiel 12

Man erhitzt 1171 Gewichtsteile Aluminiumnitrat [Al(NO₃V 9 ^H2°] ¹² Stunden auf 280° C und unterwirft das klumpige Produkt der Feinstmahlung. Die Analyse ergibt: Molverhätlnis Al₂O₃ : NO₃ = 2,8:1; Θ=2 Minuten. Das Produkt wird in Wasser in einer Al₂O₃-Konzentration von 8,4% auf geschlämmt und 3 Stunden bei 160° C im Autoklav behandelt.

Man erhält ein opaleszierendes, thixbtropes Sol mit folgenden Kennzahlen: pH=3,4; 8,4% Al₂O₃, 1,9% NO₃; Al₂NO₃ : NO₃-Verhältnis 2,7:1; nicht polymerisiertes Aluminiumoxyd 5,8%; starke Strömungsdoppelbrechung; Faserlänge etwa 600 πιμ; Achsenverhältnis 25 :1; L,=610 πΐμ.

Dieses Sol wird mit Hilfe von Ionenaustauschharz entionisiert. Das Harz wird abgesiebt, wodurch man ein opaleszierendes Sol mit folgenden Kennzahlen erhält: pH=4,l; spezifischer Widerstand 500 Ohm/cm; 5,46% Al₂O₃, 0,024% Nitrat, nicht polymerisiertes Aluminiumoxyd 2,79%; Θ — 105 Minuten. Beim Trocknen auf einer Glasplatte liefert dieses entionisierte Sol einen klären, zusammenhängenden Film.

Dieses Produkt ist in Fig. 12 dargestellt; es sind wie bei 1 einige wenige Einzelfibrillen zu erkennen, aber die meisten Fibrillen sind zu faserartigen Bündeln 2 zusammengelagert.

Beispiel 13

Eine Probe Aluminiumnitrat [A1(NO₃)₃ · 9 H₂O] wird 6 Stunden auf 275° C erhitzt und anschließend gemahlen, wodurch man ein weißes Pulver mit einem Molverhältnis Al₂O₃: NO₃ von 1,26 und einem Wert von Θ von einer Minute erhält. Dieses Pulver wird in Wasser in einer Al₂O₃-Konzentration von 5,4% aufgeschlämmt und 3 Stunden bei 160° C im Autoklav behandelt. Man erhält ein Produkt mit folgenden

ίο Kennzahlen: 5,4% Al₂O₃, 2,6% NO₃, nicht polymerisiertes Aluminiumoxyd 13 %; pH=3,2; L₁= 1085 und θ = 151 Minuten. Das faserartige Aluminiumoxydmonohydrat zeigt starke Strömungsdoppelbrechung und besitzt, wie Elektronenmikroaufnahmen zeigen, eine Faserlänge von etwa 1000 ηΐμ und ein Achsenverhältnis von etwa 280 :1. Das Produkt dieses Beispiels ist in Fig. 13 gezeigt; es enthält eine Anzahl von Einzelfibrillen 1, aber es hat auch wie bei 3 eine gewisse Zusammenlagerung von Fibrillen

so zu Bündeln aus zwei, drei oder mehr Fibrillen stattgefunden.

Beispiel 14

Eine Probe Aluminiumnitrat [A1(NO₃)₃ · 9 H₂O]

wird 7 Stunden auf 275° C erhitzt und anschließend gemahlen, wobei man ein weißes Pulver mit einem Molverhältnis Al₂O₃: NO₃ von 1,45 und einem Θ von einer Minute erhält. Dieses Pulver wird in Wasser in einerAl₂O₃-Konzentration von 2,4% auf geschlämmt

und 4 Stunden bei 160° C im Autoklav behandelt.

Man erhält ein Produkt mit 2,4% Al₂O₃, 1,2% NO₃, 15,8% nicht polymerisiertem Aluminiumoxyd, einem pH-Wert von 1,8 und Θ = 182 Minuten. Der faserförmige Böhmit zeigt starke Strömungsdoppelbrechung und besitzt eine Faserlänge von etwa 500 ΐημ und ein Achsenverhältnis von 30. Das Produkt ist in Fig. 14 gezeigt; die Aluminiumoxydfibrillen 1 sind nur sehr schwach zusammengelagert.

Beispiel 15

Ein nach Beispiel 3 hergestelltes, vollständig entionisiertes Sol bildet innerhalb eines Tages ein festes Gel, wenn der pH-Wert des entionisierten Sols zwischen 5,5 und 6,5 liegt. Wenn man jedoch durch Essigsäurezusatz den pH-Wert auf 4,5 verringert, kann ein Sol erhalten werden, das über Zeiträume von 6 Monaten oder mehr stabil ist. In gleicher Weise kann man zur Stabilisierung dieser entionisierten Sole Ameisen-, Propion-, Jodwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Salpeter- und Perchlorsäure verwenden. Diese Säuren werden in kleinen Mengen zugesetzt, die nur auszureichen brauchen, um den pH-Wert auf etwa 4,5 zu bringen.

Beispiel 16

Eine Lösung von 1 Teil A1₂(SO₄)₃ · 18 H₂O in 2 Teilen destilliertem Wasser und eine Lösung von 1 Teil Na₂CO₃ in 4 Teilen destilliertem Wasser werden gleichzeitig unter Rühren in eine Reaktionsmasse in einem offenen Behälter einfließen gelassen. Das molare Reaktionsteilnehmerverhältnis, CO₂: Al, wird dabei auf 1,67 ± 0,02 gehalten. Nach der Ausfällung wird dabei die Gelaufschlämmung auf einer Nutsche filtriert. Der Filterkuchen wird auf der Nutsche neunmal mit destilliertem Wasser von 70° C gewaschen, und zwar jeweils mit der ungefähr seinem Volumen entsprechenden Raummenge. 38 Teile gewaschener Kuchen werden in einen Rührkessel übergeführt und

509 660/423

Claims (1)

1. 27 28

   mit 10,2 Teilen destilliertem Wasser gemischt. Das Ge- In dem Sol und im Endprodukt liegt das Alumimisch wird homogenisiert, indem man es viermal niumoxyd als faserförmiger Böhmit vor.
   durch eine Zentrifugalpumpe pumpt. Die homogenisierte Aufschlämmung ergibt analytisch 7,94 °/o Al₂O₃, Patentansprüche·
   0,010 °/o Na, 0,054 ⁰Zo SO₄ und ein Verhältnis Na: Al 5

   von 0,0028 und SO₄: Al von 0,0036. 2200 Teile der 1. Verfahren zur Herstellung von faserförmigem

   Aufschlämmung werden 24 Stunden bei 25° C ge- Aluminiumoxydmonohydrat mit dem Böhmit-

   altert und dann mit 1218 Teilen destillierten Wassers Kristallgitter durch Erhitzen von wäßrigen AIu-

   und 82,4 Teilen Eisessig vermischt. Das Gemisch wird miniumoxyddispersionen auf Temperaturen ober-

   in einem mit einem Schaufelrührer ausgestatteten KoI- io halb des atmosphärischen Siedepunktes des Was-

   ben zum Sieden erhitzt und 5 Minuten unter Rückfluß sers, dadurch gekennzeichnet, daß man

   gehalten, um Kohlendioxyd abzutreiben. Das Reak- ein Aluminiumoxyd, welches sich in konzentrier-

   tionsgemisch wird in einem Rührautoklav aus rost- ter Salzsäure bei 98° C in weniger als 10 Minuten

   freiem Stahl innerhalb 24 Minuten auf 160° C erhitzt zur Hälfte in Lösung bringen läßt, in Form einer

   und 1 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die 15 an »Aluminiumoxyd«, berechnet als Al₂O₃, min-

   Charge wird in 10 Minuten auf 70° C abgekühlt und destens 0,05molaren, jedoch nicht mehr als

   aus dem Autoklav ausgetragen. Das erhaltene durch- 3molaren wäßrigen Dispersion, die außerdem den

   scheinende, fließfähige Sol ergibt analytisch 4,96% Rest einer einbasischen Säure mit einer bei 25° C

   Al₂O₃ und 2,40 °/o CH₃COOH. Die Fasern haben eine gemessenen Dissoziationskonstante von mehr als

   spezifische Oberfläche von 301 m²/g; L_f=279 ΐημ. 2o 0,1 in einer Konzentration von mindestens 0,05

   In der gleichen Weise und unter Verwendung äqui- bis etwa 4,2 Mol/l enthält, so lange auf eine Tem-

   valenter molarer Mengen kann man Sole ähnlicher peratur im Bereich von oberhalb 120 bis 250° C

   Art mit Jodsäure-, Trichloressigsäure-, Perchlorsäure- erhitzt, bis die Umwandlung des Aluminiumoxyds

   und Bromwasserstoffsäureresten an Stelle der Chlor- in faserförmiges Aluminiumoxydmonohydrat mit

   wasserstoffsäure herstellen. 25 dem Böhmit-Kristallgitter zu dem gewünschten

   . . Ausmaße erfolgt ist.

   Beispiel 17 ₂ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

   Aus Aquasolen, die nach Beispiel 16 hergestellt kennzeichnet, daß man eine Ausgangsdispersion sind, werden durch Sprühtrocknung trockene, frei verwendet, deren Konzentration an Aluminiumfließende, wieder dispergierbare Pulver hergestellt. 30 oxyd, berechnet als Al₂O₃, nicht mehr als Der Sprühtrocknung wird ein durchscheinendes Sol 1,5 Mol/l beträgt und deren Säurerestkonzentraunterworfen, das folgende Kennzahlen hat: tion zwischen etwa einem Viertel der Al₂O₃-Mo-_0/ αϊ r» ς ης larität und der Summe aus dieser Molarität und

   «/0 CHXOOH 2,37 'VvfS , , _A -u λ λ -, α λ u

   I_{1 m} 287 ³⁵ Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

   Spezifische Oberfläche', "mV/g"'.'//.'.[ 307 gekennzeichnet, daß man die Dispersion nach

   Durchschnittliche Fibrillenlänge (be- f™ ^Erhltzen _T ^so behandelt, daß die Basizitat des

   stimmt nach der Sprühnebeltech- Alumimumsalzes erhöht wird, worauf man die

   •tv _m ο on Dispersion auf eine Temperatur im Bereich von

   mk), mu Ιου _o„ f. _o--_o,-,■.·..

   ' * 40 80 bis 375° C erhitzt.

   Das pulverförmige Trockenprodukt ist frei flie- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ßend und zu 100°/o in Wasser dispergierbar; es hat gekennzeichnet, daß man die Basizitat des Alufolgende Kennzahlen: miniumsalzes in der Dispersion erhöht, indem

   % Al₀O₃ 72,2 man die Dispersion mit einem Anionenaustau-

   °/o CH₃COOH 8,0 45 scher in Bicarbonatform behandelt.

   L_f, τημ 277

   Spezifische Oberfläche, m²/g 281 In Betracht gezogene Druckschriften:

   <9, in Minuten 80 Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 9,

   Durchschnittliche Fibrillenlänge (be- System Nr. 35, Teil B, S. 100;

   stimmt nach der Sprühnebeltech- 50 Angewandte Chemie, 65. Jahrgang (1953), Nr. 22,

   nik), ma 110 S. 549.

   Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

   5OS 660.423 8.65 © Bundesdruckerei Berlin