DE3687478T2

DE3687478T2 - Mischoxide von aluminiumoxid und zirkoniumoxid im wesentlichen bestehend aus sphaerischen teilchen mit aehnlicher granulometrischer verteilung und verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: DE3687478T2
Application number: DE8686107599T
Authority: DE
Inventors: Franco Montino; Giuseppe Spoto
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1985-06-04
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 1993-07-29
Anticipated expiration: 2006-06-05
Also published as: US5002909A; KR870000265A; CH672308A5; ES555638A0; AU5810086A; EP0204327A2; ZA864071B; IT1186728B; ES8706575A1; CA1251226A; DE3687478D1; KR930006346B1; EP0204327B1; AU584705B2; JPS6252128A; SU1609442A3; IT8521018A0; EP0204327A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischoxide aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid, die im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen mit submikronischer Teilchengröße bestehen.
Insbesondere betrifft sie Mischoxide von Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid, die im wesentlichen aus kugelförmigen nichtaggregierten Teilchen mit einer kontrollierten Teilchengrößenverteilung bestehen.

2. Stand der Technik

Es ist bekannt, daß Aluminiumoxid in seinen verschiedenen Kristallformen auf verschiedene Weise, z. B. als Material für Elektronikerzeugnisse bei der Herstellung von Halbleitersubstraten und in integrierten Schaltungen, keramisches Abdichtungsmaterial für die Herstellung von Schneidwerkzeugen oder als Katalysatorträger bei der heterogenen Katalyse, verwendet werden kann.
Sintermaterialien auf Aluminiumoxidbasis zeigen jedoch keine sehr hohe mechanische Festigkeit, beispielsweise neigen Schneidwerkzeuge dazu, ihre Eigenschaften während des Betriebs zu verlieren.
Weiterhin besitzen solche Materialien auch eine geringe Zugfestigkeit.
Es ist gut bekannt, daß die geringen Festigkeitseigenschaften zumeist von der fehlenden Härte des Sintermaterials herrühren.
Eine deutliche Verbesserung der vorstehenden Eigenschaften erhält man, indem man Aluminiumoxid in seinen verschiedenen Kristallformen in Form von monodispersen oder polydispersen, nicht-agglomerierten kugelförmigen Teilchen mit enger Teilchengrößenverteilung, die eine submikronische Teilchengröße oder eine Größe bis zu einigen wenigen Mikron besitzen, verwendet.
Verschiedene Methoden sind bekannt, um zu hydratisiertem Aluminiumoxid in Form von kugelförmigen Teilchen zu gelangen, wie z. B. das in "Aluminum Hydrous Oxide Sols - II - Preparation of Uniform Spherical Particles by Hydrolysis of Al-sec-Butoxide", P.L. Catone und E. Mat&ijlig;evi , Journal of Colloid Interface Science, Bd. 48, Nr. 2, August 1974, Seite 291' beschriebenes Verfahren.
Ein Verfahren, das es ermöglicht, hydratisiertes Aluminiumoxid mit einer sehr hohen Produktivität zu erhalten, wurde in einer vorangehenden Patentanmeldung der Anmelderin beschrieben (Italienische Patentanmeldung Nr. 19959 A/85).
Das so erhaltene hydratisierte Aluminiumoxid kann einer thermischen Behandlung unterzogen werden, um gamma- Aluminiumoxid zu erhalten, das die gleichen morphologischen und granulometrischen Eigenschaften des Ausgangsvorläufers beibehält. Im Hinblick hierauf wird z. B. der Artikel von E. Mat&ijlig;evi , et al., "Heterogeneous Atmospheric Chemistry Geophysical Monograph Series", Bd. 26, Seiten 44-49 (1982), erwähnt.
Weiterhin wird in einer vorangehenden Patentanmeldung der Anmelderin - Italienische Patentanmeldung Nr. 19142 A/85 - die Möglichkeit beschrieben, zu alpha-Aluminiumoxid oder Mischungen von kristallinen Phasen, die alpha-Aluminiumoxid mit theta- und/oder eta- und/oder delta-Aluminiumoxid umfassen, zu gelangen, welche im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen bestehen, die die granulometrischen und morphologischen Charakteristiken des Ausgangsvorläufers beibehalten.
In der Tat ist es bekannt, daß die Morphologie und die granulometrische Verteilung einen großen Einfluß auf die mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften der aus diesen Aluminiumoxiden erhaltenen Materialien in der vorstehend angeführten Anmeldung, die diese Eigenschaften merklich verbessert, ausübt.
Weiterhin wurde gezeigt, daß die Zugfestigkeit von Aluminiumoxid verbessert werden kann, indem man Zirkoniumoxidteilchen in dem Aluminiumoxid selbst dispergiert. In dem Artikel "Preparation of Alumina-Zirconia Powders by Evaporative Decomposition of Solution", Comm. of the Amer. Ceram. Society, Mai 1984, Seiten C-92, von D.W. Sproson und G.L. Messing, stellen die Autoren fest, daß die Verbesserung der Festigkeit auf die Anwesenheit von in der tetragonalen Phase stabilisiertem Zirkoniumoxid zurückzuführen ist.
In der Tat ist es bekannt, daß Zirkoniumoxid in verschiedenen kristallinen Phasen, der monoklinen bis zu etwa 1200ºC, der tetragonalen von 1200 bis 2400ºC und der kubischen bei Temperaturen oberhalb 2400ºC, vorliegen kann.
Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Aluminiumoxid wird nur erhalten, wenn das in dem Aluminiumoxid verteilte Zirkoniumoxid die tetragonale Form bei Raumtemperatur beibehält, und es sich nicht in die monokline Phase umwandelt, nachdem das auf Aluminiumoxid basierende Material thermischen Behandlungen zwischen 1200 und 2400ºC unterzogen wurde. Das Aluminiumoxid sollte nämlich das Zirkoniumoxid in der tetragonalen Phase stabilisieren, und es sollte seinen Übergang in die monokline Phase verhindern, nachdem das thermischen Behandlungen zur Sinterung unterzogene Produkt auf Raumtemperatur gebracht worden ist.
Die Zirkoniumoxidstabilisierung in der tetragonalen Phase kann jedoch lediglich erreicht werden, wenn die Kristallitgröße des in dem Aluminiumoxid dispergierten Zirkoniumoxids innerhalb einiger kritischer Werte, gewöhnlich zwischen 0,2 und 0,6 um, liegt.
Im Hinblick hierauf können wir z. B. den Artikel von E.P. Butler und A.H. Hener "X-Ray Microanalysis of ZrO&sub2; Particles in ZrO&sub2; - Toughened Al&sub2;O&sub3;", Communications of the Amer. Ceram. Soc., Dezember 1982, Seite C-206, oder die Europäische Patentanmeldung EP 119 028 zitieren.
Die gleichmäßige Verteilung der Zirkoniumoxidteilchen in dem Aluminiumoxid ist wesentlich, um die beschriebenen Verbesserungen der mechanischen Festigkeit und Härte zu erzielen, da es gut bekannt ist, daß, wenn Zirkoniumoxidteilchen in einer nicht-gleichförmigen Art verteilt sind, sich in dem Produkt Dishomogenitäten ausbilden, die während des Sinterprozesses zu Rissen führen. Dieses Phänomen wird beispielsweise in "Processing-Related Fracture Origins III, Differential Sintering of ZrO&sub2;, Agglomerates in Al&sub2;O&sub3;/ZrO&sub2; Composite" von F.F. Lange und B.I. Davis, Journal Am. Ceram. Soc. 66 (6), 1983, Seite 407, beschrieben.
Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Mischoxide, die, soweit bekannt, die beschriebenen Dispersionscharakteristiken besitzen, liegen nicht in Form von kugelförmigen Teilchen, monodispers oder polydispers mit einem niedrigen Polydispersionsindex, vor sondern in Form von Agglomeratteilchen und besitzen vor allem keine Kugelform.
Obgleich das Zirkoniumoxid gleichmäßig in dem Aluminiumoxid verteilt ist, zeigt das Produkt unter dem Elektronenmikroskop das Fehlen einer jeden geometrischen Form und liegt in Form von Agglomeraten vor.
Daher sind in diesen Mischoxiden sämtliche vorstehend erwähnten Eigenschaftsverbesserungen, nämlich die Verbesserung im Hinblick auf die Kugelform, die Nicht-Agglomeration und die Korngrößenverteilung, wie sie vorstehend für Aluminiumoxid angeführt wurden, verloren gegangen.
In der Tat werden unter Verwendung der aus dem Stand der Technik bekannten Methoden zur Herstellung von durch Zirkoniumoxid fester gemachtem Aluminiumoxid (ZTA), wie vorstehend beschrieben, obgleich man unter Bedingungen arbeitet, bei denen Aluminiumoxid in Form von kugelförmigen Teilchen mit Hilfe der genannten Verfahren erhalten wird, Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Mischoxide erhalten, die die morphologischen und granulometrischen Eigenschaften des Aluminiumoxids als solchem überhaupt nicht mehr besitzen.
Obgleich die DE-A1-33 47 450 pulverförmige Keramikzusammensetzungen offenbart, die feine Aluminiumoxidteilchen und Zirkoniumoxid, das in diesen Teilchen dispergiert ist, enthalten - die kristalline Phase des Zirkoniumoxids besitzt ausschließlich die tetragonale Symmetrie, und der Gehalt an Zirkoniumoxid beläuft sich auf 10 bis 25 Gew.-% - enthält dieses Dokument keinen Offenbarungshinweis auf Teilchen mit einer Größe von zumindest 0,2 um, die mit einem derartigen Disaggregations- und Polydispersionswert, wie nachstehend im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung erläutert, versehen sind.
Es besteht daher ein Bedürfnis für Mischoxide von Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid, die die Verbesserungen der Festigkeitscharakteristiken von Aluminiumoxid, erhältlich mit Hilfe von in der tetragonalen Form stabilisiertem Zirkoniumoxid, mit denjenigen, erhältlich aus Aluminiumoxid in Form von kugelförmigen Teilchen mit einer engen Korngrößenverteilung vereinigen könnten.

VORLIEGENDE ERFINDUNG

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Aluminiumoxid, enthaltend in der tetragonalen Phase bei Raumtemperatur stabilisiertes Zirkoniumoxid, im wesentlichen bestehend aus nicht-agglomerierten Teilchen mit einer kontrollierten Morphologie und einer kontrollierten Teilchengrößenverteilung, die es erlauben, beträchtlich die mechanischen, thermischen und elektrischen Charakteristiken des gegebenen Aluminiumoxids durch Zirkoniumoxid zu verbessern, zu erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher im wesentlichen amorphe Mischoxide von Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid in Form von nicht-agglomerierten submikronischen, kugelförmigen Teilchen mit einem zahlenmittleren Durchmesser im Bereich zwischen 0,2 und etwa 1 um mit einem Polydispersionsindex dw/dn von geringer als oder gleich 2,0, worin dw der gewichtsmittlere Durchmesser und dn der zahlenmittlere Durchmesser ist, und worin das gleichmäßig in dem Aluminiumoxid verteilte Zirkoniumoxid höchstens 38 Gew.-% ausmacht und in der tetragonalen Phase bei Raumtemperatur stabilisiert ist, nachdem die amorphen Mischoxide thermischen Behandlungen für ihre Überführung in kristalline Mischoxide unterzogen worden sind.
Die Zirkoniumoxid umfassenden Aluminiumoxidteilchen können monodispers oder polydispers sein.
Die Bezeichnung "monodisperse Teilchen" bedeutet bei der vorliegenden Erfindung Teilchen von erfindungsgemäßen Mischoxiden mit einem Polydispersionsindex, angegeben durch dw/dn, von geringer als oder gleich 1,20, worin dw der gewichtsmittlere Durchmesser der Teilchen und dn der zahlenmittlere Durchmesser ist.
Die Bezeichnung "polydisperse Mischoxide" gemäß der Erfindung bedeutet Teilchen mit einem dw/dn-Verhältnis von geringer als oder gleich 2; insbesondere, wenn dw/dn geringer als oder gleich 1,30 ist, werden die Teilchen als solche mit einem geringen Polydispersionsindex angesehen.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Mischoxide einen linearen Durchmesser im Bereich zwischen 0,2 und 0,5 um, insbesondere zwischen 0,3 und 0,4 um. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in ZTA, erhalten aus den amorphen Mischoxiden der Erfindung nach thermischen Behandlungen. Sämtliche mögliche Kombinationen der bei Raumtemperatur mit den verschiedenen bekannten kristallinen Phasen des Aluminiumoxids stabilisierten tetragonalen Phase fallen in den Bereich der vorliegenden Erfindung.
In der Tat können, indem man die erfindungsgemäßen Mischoxide bekannten thermischen Behandlungen unterzieht, Kombinationen von tetragonalem Zirkoniumoxid mit Aluminiumoxid in der gamma-, theta-, eta-, delta und alpha-Phase erhalten werden.
Es können auch Kombinationen erhalten werden, bei denen das Aluminiumoxid in verschiedenen weiteren kristallinen Phasen, z. B. der gamma-theta-, gamma-theta-delta oder delta-alpha- Phase, vorliegt.
Demzufolge richtet sich die Erfindung auf Mischoxide, wie vorstehend definiert, die erhalten werden, indem man die amorphen hydratisierten Mischoxide thermischen Behandlungen unterzieht, und worin Zirkoniumoxid in der tetragonalen kristallinen Form stabilisiert ist, und das Aluminiumoxid in der gamma- und/oder alpha-kristallinen Phase und/oder in den verschiedenen Phasen sein kann, die einzeln oder in Kombination zwischen gamma- und alpha-Phasen vorliegen können, im wesentlichen bestehend aus kugelförmigen Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung, wobei der Durchmesser dieser Teilchen 10 bis 15% geringer ist, verglichen mit den Teilchen der amorphen hydratisierten Mischoxide.
Das in dem ZTA enthaltene Zirkoniumoxid beträgt vorzugsweise weniger als oder gleich 25% und insbesondere weniger als oder gleich 11%, bezogen auf Gewicht.
Die verschiedenen durch Zirkoniumoxid fester gemachten Aluminiumoxide gemäß der Erfindung werden hinsichtlich der morphologischen und granulometrischen Eigenschaften mit Hilfe eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) und hinsichtlich der Bestimmung der amorphen oder kristallinen Phasen des Zirkoniumoxids und Aluminiumoxids durch Röntgenbeugungsanalyse charakterisiert.
Die J.C.P.D.S.-Standards für die verschiedenen verwendeten Phasen sind die folgenden:
gamma-Aluminiumoxid : Nr. 14-425
alpha-Aluminiumoxid : Nr. 10-173
delta-Aluminiumoxid : Nr. 16-394
theta-Aluminiumoxid : Nr. 11-517
Zirkoniumoxid-tetragonal : Nr. 17-923
An den Produkten wird die Größe der Zirkoniumoxidkristallite ebenfalls bestimmt, um zu kontrollieren, ob diese Größe geringer ist als die vorstehend für die Erzielung des stabilisierten Zirkoniumoxids in der tetragonalen Phase kritische.
Die Durchschnittsgröße D(111) der Kristallite wurde durch Röntgenstrahlung nach der Sherrer-Gleichung bestimmt:
worin K - konstant
λ = Wellenlänge der Strahlung
B = Breite (in Graden) bei Halbhöhe der Reflexion (111)
θ = Bragg'scher Beugungswinkel
Was das Zirkoniumoxid anbelangt, ergibt sich folgende Gleichung:
Die Bezeichnung "Durchschnitts-D(111)" bedeutet den D(111)- Wert, der von der Messung der Halbhöhenbreite der Reflexion D(111) herrührt, die in dem Röntgenbeugungsspektrum von ZTA, berechnet nach Gleichung (2), erscheint.
Das Röntgenspektrum wird mit Hilfe einer Vorrichtung, die mit einem Röntgengenerator mit einem Anodenrohr aus Cu versehen ist, unter Verwendung eines Cu-Kα- Strahlungsszintillationsgoniometers, Spannung 36 KV, Strom 18 mA, Ni-Filter, erstellt.
Die Durchschnittsgröße der Kristallite D(111) in ZTA erweist sich stets als bei weitem geringer als die kritischen Grenzwerte für die Stabilisierung der tetragonalen Phase; im allgemeinen liegt sie im Bereich zwischen 150 und 800 A.
Das mit Zirkoniumoxid fester gemachte Aluminiumoxid gemäß der Erfindung kann auch Stabilisatoren, wie z. B. MgO, NiO, Y&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CeO&sub2;, CaO, umfassen. Die Stabilisatoren können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Die verwendbaren Mengen liegen im Bereich zwischen 1 und 10% für Y&sub2;O&sub3;, zwischen 3,3 und 4,7% für CaO, zwischen 2,8 und 4% für MgO (sämtliche Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen).
Ähnliche Prozentanteile können für die anderen vorstehend genannten Oxide verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen ZTA-Aluminiumoxide können durch Ausfällen aus Lösungen unter Verwendung der nachstehend angegebenen Polyelektrolyte erhalten werden.
In der Tat besteht ein weiterer Gegenstand der Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von amorphen Mischoxiden von Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid gemäß der Erfindung, ausgehend von wäßrigen Lösungen, umfassend ein Aluminiumsalz, mit Al³&spplus;- Konzentrationen von bis zu 0,3 Mol/l, vorzugsweise 0,2 Mol/l, wobei das Aluminiumsalz zu zumindest 80 Gew.-% des gesamten in dem System vorhandenen Al von Aluminiumsulfat herrührt, ein unter den Reaktionsbedingungen lösliches Zirkoniumsalz, wobei die Zr&sup4;&spplus;-Konzentration derart ist, daß höchstens 38 Gew.-% als ZrO&sub2; erreicht werden, berechnet bezogen auf das Gewicht von Al&sub2;O&sub3; und ZrO&sub2; des der Calcinierung bei 1000ºC während 2 Stunden unterzogenen Produkts, und durch Durchführen der Ausfällung der hydratisierten Mischoxide von Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid in Gegenwart von kationischen Polyelektrolyten, die unter den Reaktionsbedingungen löslich sind, mit einem höheren Molekulargewicht als 1 Million und einer Ionizität von zumindest 3 Milliäquivalenten/g (meq/g), wobei diese Ausfällung unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, daß man eine homogene Ausfällung in Gegenwart von Substanzen erhält, die in der Lage sind, OH&supmin;-Ionen freizusetzen, und darüberhinaus durch Arbeiten in Gegenwart von H&sub2;SO&sub4; in derartigen Mengen, daß der Niederschlag, der sich bei der Herstellung der Ausgangslösung bei Raumtemperatur bildet, wieder aufgelöst wird.
Ein alternativer Weg besteht darin, daß man die Ausgangslösung herstellt, indem man zu dem Aluminiumsalz unter den Reaktionsbedingungen den Polyelektrolyten und die zur Freigabe von OH&supmin;-ionen befähigte basifizierende Substanz zusetzt, die Lösung auf einen pH von zumindest 3 ansäuert, und danach das Zirkoniumsalz und ein Sulfat zusetzt.
Das Sulfat wird in einer äquimolaren Menge im Hinblick auf die bei dem vor stehend angegebenen Verfahren verwendete Schwefelsäure zugegeben.
In diesem Fall können jedoch auch geringere Sulfatmengen in Abhängigkeit von der verwendeten Zirkoniummenge zugesetzt werden.
Ein Fachmann wird in der Lage sein, auf einfache Weise die geringste Sulfatmenge bei den verschiedenen verwendeten Zirkoniumkonzentrationen zu bestimmen, um hydratisierte Mischoxide von Aluminium und Zirkonium gemäß der Erfindung mit einer kugelförmigen Morphologie und der angegebenen granulometrischen Verteilung zu erhalten.
Die kationischen Polyelektrolyte besitzen vorzugsweise eine Ionizität von höher als 3,5 meq/g und ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 3 und 6 Millionen.
Die Polyelektrolyte der Erfindung werden in Mengen von höher als 2,5 Gew.-% in Bezug auf die theoretische Menge an Al&sub2;O&sub3;, entsprechend dem in der Lösung vorhandenem Ausgangsaluminium, verwendet.
Vorzugsweise werden Polyelektrolytmengen von höher als 3 Gew.-%, insbesondere 3,3 Gew.-%, eingesetzt. Insbesondere wird der kationische Polyelektrolyt in Mengen von höher als oder gleich 10 Gew.-% eingesetzt.
Die Polyelektrolyte der Erfindung werden vor ihrer Verwendung vorzugsweise in Wasser in Konzentrationen von einigen wenigen g/l, gewöhnlich von etwa 1 oder 2 g/l, gelöst.
Es können Polyelektrolytmengen verwendet werden, die höher sind als die vorstehend angegebenen, z. B. Mengen von etwa 7 oder 20 Gew.-%, wobei in diesem Fall keine signifikante Veränderung im Hinblick auf die Morphologie und die granulometrische Verteilung der Teilchen bis zu etwa 7,5 Gew.-% erzielt wird. Wird eine Polyelektrolytmenge von höher als 7,5 Gew.-% verwendet, erhält man eine Abnahme des Teilchendurchmessers; z. B. ändert sich bei Konzentrationen von 20 Gew.-% Polyelektrolyt der Durchmesser von 0,3 um auf 0,2 um.
Gewöhnlich kann auch eine höhere Polyelektrolytkonzentration verwendet werden, vorausgesetzt, daß unter den Reaktionsbedingungen der Polyelektrolyt sich nicht in eine von der wäßrigen Phase verschiedene Phase separiert. In diesem Fall ist die Wirkung auf die Abnahme des Durchmessers noch schwerwiegender.
Die Ionizität der Polyelektrolyte gemäß der Erfindung steht mit der Anzahl der kationischen Gruppen, die übel die gesamte Länge der Polymerenkette verteilt sind, in Verbindung. Um die Resultate gemäß der Erfindung zu erzielen, müssen die kationischen Gruppen gleichmäßig auf der Polymerenkette verteilt sein, da eine Gruppierung derselben lediglich auf einigen wenigen Zonen der Kette zu einer Abnahme in der Aktivität des Polyelektrolyten führt.
Wir haben gefunden, daß die besten Ergebnisse bei Konzentrationen der ionischen Gruppen entsprechend zumindest 3 meq/g erhalten werden. Die Menge der kationischen Gruppen ist vorzugsweise höher als 4 meq/g.
Die quantitative Bestimmung der Ionizität des kationischen Polyelektrolyten wird nach bekannten Methoden unter Verwendung eines anionischen Polyelektrolyten als Titer durchgeführt. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Methode findet sich in "Polyelectrolyte Determination at Low Concentration", L.K.
Wang und W.W. Shuster, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., Bd. 14, Nr. 4, 1975, Seiten 312-314, und erlaubt die Berechnung der Milliäquivalente je g (meq/g) positiver in dem Polyelektrolyten vorhandener Ladung.
Der als Titer verwendete anionische Polyelektrolyt ist ein Handelsprodukt mit der Bezeichnung PVSAK, das aus dem Kaliumsalz der Polyvinylsulfonsäure besteht.
Wir haben weiterhin gefunden, daß seine Leistungsfähigkeit umso größer ist, je linearer die Struktur des Polyelektrolyten ist. Bei gleichem Molekulargewicht zeigt ein Polyelektrolyt mit einer verzweigten Struktur eine geringere Aktivität. Es können jedoch auch verzweigte kationische Polyelektrolyte verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie unter den Reaktionsbedingungen löslich sind und in größeren Mengen eingeführt werden.
Die Polyelektrolyte, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren als besonders geeignet erwiesen haben, sind Polymere, die sich wiederholende Einheiten umfassen, basierend auf substituiertem Acrylamid der allgemeinen Formel
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, T gleich oder voneinander verschieden sind und ausgewählt sind unter H, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
Y für H oder -CH&sub3; steht;
Z für H oder -CH&sub3; steht;
X ein Anion, insbesondere Chlorid oder Sulfat, ist;
n eine ganze Zahl bedeutet.
Die die vorstehenden Einheiten umfassenden Polymeren werden aus nicht-ionischem Polyacrylamid mit Hilfe bekannter Reaktionen, z. B. durch die Mannich-Reaktion, erhalten.
Andere kationische Polyelektrolyte, die verwendet werden können, sind Polyvinylamine, die erhalten werden können aus den Polyacrylamiden durch die Hoffmann'sche Abbaureaktion und anschließende Quaternisierung des Stickstoffatoms gemäß bekannten Techniken oder durch Polymerisation gemäß den bekannten Verfahren der Vinylamine und anschließende Stickstoff-Quaternisierung mit der allgemeinen Formel
worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; die vorstehend für R&sub1; angegebene Bedeutung besitzen; X, Y und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, worin: Y, Z, T, R&sub3; und R&sub4; für H stehen, und R&sub1;, R&sub2;, R&sub5;, R&sub6;, gleich oder voneinander verschieden, unter H, -CH&sub3; oder -C&sub2;H&sub5; ausgewählt sind.
Die die angegebenen kationischen Einheiten umfassenden Polymeren können auch neutrale Einheiten von nichtsubstituiertem Acrylamid der allgemeinen Formel
enthalten, worin m eine ganze Zahl ist, und worin Y die angegebene Bedeutung besitzt.
Die neutralen und kationischen Einheiten sind entlang der Polymerenkette statistisch verteilt, wobei die Ionizität und das Molekulargewicht die angegebenen Werte annehmen.
Gebrauch gemacht werden kann jedoch auch von Copolymeren, worin die neutrale Einheit ausgewählt sein kann unter den folgenden:
a1)
worin R = H oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
a2)
worin R&sub7; die Bedeutung von R besitzt;
a3)
worin R&sub8; die Bedeutung von R besitzt;
a4)
worin R&sub9; und R&sub1;&sub0; die Bedeutung von R besitzt;
a5)
von den Polyvinylpyridinen herrührende Einheiten;
m besitzt bei den verschiedenen Klassen die vorstehend angegebene Bedeutung.
Die die kationischen Acrylamid-Einheiten und die angegebenen neutralen Gruppen enthaltenden Copolymeren werden nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten.
Insbesondere werden die Polymeren, die die angegebenen ionischen Einheiten und die Gruppen der Klasse a1) enthalten, durch Polymerisation eines CH&sub2;=CHR-Olefins mit Acrylamid erhalten; diejenigen der Klasse a2) werden erhalten durch Polymerisation von Acrylamid mit einem Ester der Acrylsäure; diejenigen der Klasse a3) durch Copolymerisation von Vinylether mit Acrylamid; diejenigen der Klasse a4) durch Copolymerisation von Maleinsäure mit Acrylamid; diejenigen der Klasse a5) durch Copolymerisation von Acrylamid mit Vinylpyridin.
Die angegebenen verschiedenen neutralen Einheiten in den verschiedenen Gruppen können auch gleichzeitig in der Polymerenkette vorliegen, wenn mehrere Monomere gleichzeitig polymerisiert werden, vorausgesetzt, daß der vorstehend angegebene Wert des Molekulargewichts und der Ionizität stets beibehalten wird.
Die Kombinationen der verschiedenen Reste, die in den vorstehend angegebenen neutralen und kationischen Gruppen erscheinen, werden jedoch derart ausgewählt, daß sie unter den verwendeten Bedingungen der Erfindung zu löslichen Polymeren führen.
Insbesondere bevorzugt man bei den verschiedenen Klassen die Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.
Die Polyelektrolyte der Klasse der Polyacrylamide sind Handelsprodukte mit den Bezeichnungen Ecoclar, Praestol, Separan, die sowohl in festem Zustand als auch in Emulsion verfügbar sind.
Vorzugsweise werden sie verwendet, indem man wäßrige Lösungen des im Handel erhältlichen Polyelektrolyten mit Konzentrationen von 1 bis 4 g/l zum Zeitpunkt ihrer Verwendung herstellt und die erforderliche Menge entnimmt. In der Tat sind wäßrige Lösungen dieser Elektrolyte während kurzer Zeit, gewöhnlich während lediglich einiger Tage, stabil.
Die homogene Ausfällung wird durchgeführt, indem man in das Reaktionsmedium Substanzen einbringt, die befähigt sind, OH&supmin; allmählich und gleichmäßig freizusetzen, derart, daß lokale Übersättigungen der Lösung vermieden werden können.
Jede Substanz kann verwendet werden, die in der Lage ist, OH&supmin;- Ionen freizusetzen, wie vorstehend angegeben. Harnstoff und Formamid z. B. können als bevorzugte Verbindungen genannt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man bei Temperaturen, bei denen die Substanz in der Lage ist, OH&supmin; freizusetzen. Um jedoch quantitative Ausbeuten an hydratisiertem Zirkoniumoxid umfassendem Aluminiumoxid in kurzer Zeit zu erhalten, ist es notwendig, bei einer derartigen Temperatur zu arbeiten, bei der die OH&supmin;-Freisetzung möglichst rasch erfolgt.
Harnstoff beispielsweise startet die OH&supmin;-Ionenfreisetzung bereits bei relativ niedrigen Temperaturen bei etwa 60ºC. Indem man jedoch ebenso bei Temperaturen von etwa 80ºC arbeitet, sollten quantitative Ausbeuten an Zirkoniumoxid umfassendem Aluminiumoxid in einer außerordentlich langen Zeitdauer von etwa mehreren Stunden erhalten werden, oder es sollte nötig sein, eine sehr große Harnstoffmenge zu verwenden mit der Konsequenz einer Zunahme der Kosten und Schwierigkeiten bei der Löslichmachung sowohl von Harnstoff als auch Polyelektrolyt, um homogene Lösungen zu erhalten.
Man bevorzugt, bei Temperaturen im Bereich zwischen 90 und 100ºC zu arbeiten, um die Ausfällung in einer sehr kurzen Zeit zu beenden und auch mögliche Zersetzungen des Polyelektrolyten zu vermeiden.
Unter diesen Bedingungen kann man Molverhältnisse Harnstoff/Al von höher als oder gleich 10, vorzugsweise höher als 13, verwenden. Unter diesen Bedingungen beträgt die für eine quantitative Ausfällung des zusammengesetzten hydratisierten Oxids der Erfindung erforderliche Zeitdauer bis zu wenigen Stunden, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich zwischen 1 und 4 Stunden, und die Größe der kugelförmigen Teilchen erweist sich als praktisch unabhängig von den verwendeten Harnstoff/Al- Verhältnissen.
Es ist möglich, bei Atmosphärendruck oder unter Druck zu arbeiten, wobei im letztgenannten Fall die Zeitdauer weiter verkürzt wird.
Als Aluminiumsalz wird vorzugsweise Sulfat eingesetzt, es können auch gemischte Sulfate, wie z. B. die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsulfate, verwendet werden.
Gewöhnlich kann eine Mischung der genannten Aluminiumsalze ebenfalls verwendet werden. Es ist auch möglich, in Anwesenheit eines Überschusses an Sulfationen, erhalten durch Zusatz beispielsweise von Natrium-, Ammonium- und Kaliumsulfat, zu arbeiten.
Es können auch Mischungen von Aluminiumsulfat mit Aluminiumnitrat, Chlorid, Perchlorat, Acetat, Formiat verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Al³+-Menge, die den sich von Sulfat unterscheidenden Salzen entstammt, etwa 5 bis 10%, im allgemeinen nicht mehr als 20 Gew.-%, verglichen mit dem Gesamtaluminium, das eingeführt worden ist, beträgt.
Als Zirkoniumverbindung kann jede Verbindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie unter den Reaktionsbedingungen löslich ist. Z.B. kann ZrOCl&sub2;, Sultat, Nitrat genannt werden, vorzugsweise wird ZrOCl&sub2; oder Sulfat verwendet.
Als zu verwendende Sulfate können, wenn nicht H&sub2;SO&sub4; verwendet wird, um den Niederschlag wieder aufzulösen, sondern man mit angesäuerten Ausgangslösungen bei einem pH von geringer als 3 arbeitet, Na&sub2;SO&sub4;, (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;, K&sub2;SO&sub4; oder ein zusammengesetztes Sulfat genannt werden.
Die Zugabereihenfolge der Reaktanten beeinflußt nicht die morphologischen und granulometrischen Eigenschaften des letztendlichen Mischoxids.
Es ist jedoch bevorzugt, die vorstehende Methode anzuwenden, die darin besteht, die das Al³&spplus;-Salz, Harnstoff und Polyelektrolyt enthaltende Ausgangslösung auf einen pH von < 3 anzusäuern, um zu vermeiden, daß der Zusatz des Zirkoniumsalzes zur Bildung eines filamentartigen Niederschlags führt, der sich durch Erhitzen nicht auflöst, und anschließend die SO&sub4;²&supmin;-Menge, wie vorstehend angegeben, zugibt. Sollte die andere Methode angewandt werden, nämlich ohne vorangehende Ansäuerung, kann der filamentartige Niederschlag mit Säuren wie HCl oder H&sub2;SO&sub4; behandelt werden, um wieder aufgelöst zu werden. Indem man jedoch entsprechend dem letztgenannten Fall arbeitet, kann der Niederschlag allerdings mit Schwierigkeiten wieder aufgelöst werden.
Die hydratisierten Mischoxide der Erfindung erscheinen bei der Röntgenpulveranalyse in der amorphen Form.
Kristalline Mischoxide mit der gleichen Morphologie und granulometrischen Verteilung wie die amorphen Mischoxide der Erfindung können erhalten werden, indem man die erfindungsgemäßen hydratisierten Mischoxide thermischen Behandlungen nach bekannten Verfahren unterwirft. Indem man eine spezielle thermische Behandlung, wie in der vorstehenden Patentanmeldung der Anmelderin (Italienische Patentanmeldung Nr. 19142 A/85) beschrieben, durchführt, kann auch die alpha- Phase des Aluminiumoxids mit den gleichen granulometrischen und morphologischen Eigenschaften wie der amorphe Vorläufer erhalten werden.
Die Durchschnittsgröße (dw und dn) und die morphologischen und granulometrischen Eigenschaften werden durch Analysen bestimmt. Die Methode zur Bestimmung von dw und dn wird von E.A. Collins, J.A. Davidson und C.A. Daniels in "Review of Common Methods of Particles Size Measurement", Journal of Paint Technology, Bd. 47, Nr. 604, Mai 1975, beschrieben.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Produktivitäten, gewöhnlich von etwa 10 g/l.Stunde oder sogar höher, erhalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen zusammengesetzten Oxide erweisen sich als sehr rein. Die höchste Verunreinigung, die wünschenswerterweise so gering wie möglich sein sollte, ist auf Schwefel zurückzuführen, der von der Verwendung von Sulfaten herrührt, die notwendig sind, um die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erhalten.
Es gibt jedoch mehrere geeignete Methoden für die Entfernung dieser Verunreinigung.
Wir haben insbesondere gefunden, daß die Schwefelmenge in erheblichem Ausmaß von dem End-pH der Suspension am Ende der Ausfällung abhängt.
Wird die Al³&spplus;- und Zr&sup4;&spplus;-Lösung in Anwesenheit von Harnstoff bei einer Temperatur von etwa 100ºC erhitzt, stellt man eine langsame, jedoch fortschreitende Zunahme des pH, ausgehend vom Anfangswert, gewöhnlich etwa 1, bis zu Werten von etwa 3 bis 3,5 fest. Während dieser Phase bildet sich ein Niederschlag, der aus hydratisiertem Aluminiumoxid, das Zirkoniumoxid enthält, besteht; sukzessive stellt man einen raschen Anstieg des pH auf Werte von 4,5 bis 5,5 fest, wonach die Geschwindigkeit der pH-Zunahme sich erheblich vermindert. Bei einem pH-Wert von etwa 4 hat die Al³&spplus;- und Zr&sup4;&spplus;-Ausfällung als vollständig zu gelten, und daher kann bei diesem Punkt der Niederschlag aus den Mutterlaugen nach jeder für diesen Zweck geeigneten Technik, wie z. B. Zentrifugieren oder Filtrieren, abgetrennt werden.
Obgleich die Al³&spplus;- und Zr&sup4;&spplus;-Ausfällung bereits bei pH 4 vorüber ist, bevorzugt man es zuweilen, pH-Werte von höher als 4 zu erreichen, da wir gefunden haben, daß, je höher der Suspensions-pH ist, desto höher die Reinheit des Schwefelgehalts der ausgefällten zusammengesetzten Hydroxide ist.
Offensichtlich ist es möglich, den pH weiter durch Ausdehnen der Erhitzungsdauer in Gegenwart von Harnstoff ansteigen zu lassen. Der gleiche Effekt kann jedoch erhalten werden, indem man Alkali direkt zu der Suspension zugibt. In der Tat führt, da bei pH 4 die Al³&spplus;- und Zr&sup4;&spplus; -Ausfällung vorüber ist, der Alkalizusatz bei diesem Punkt zu keinem Phänomen einer unkontrollierten Kernbildung, sondern lediglich zu einem Anstieg des Suspensions-pH. Der End-pH darf nicht über einem Wert von 6 liegen, da höhere pH-Werte zu Phänomenen einer Teilchenagglomeration und einem Verlust der Kugelform führen.
Der Schwefelgehalt in dem Hydroxid kann weiter herabgesetzt werden, indem man das Hydroxid nach Entfernen der Mutterlaugen in alkalischen Lösungen bei einem pH im Bereich zwischen 8 und 9,5 und bei einer Temperatur im Bereich zwischen 15 und 50ºC suspendiert.
1 bis 3 Gew.-% NH&sub4;HCO&sub3; enthaltende Lösungen erweisen sich als alkalische Lösungen, die für diesen Zweck vorteilhaft sind, wenn eine ammoniakalische Lösung zu diesen Lösungen in einer derartigen Menge zugegeben wird, daß der Suspensions-pH des hydratisierten zusammengesetzten Oxids den gewählten Wert erreichen kann.
Der nach der beschriebenen Behandlung erhaltene endgültige Schwefel erreicht Werte von < 1 Gew.-%.
Überdies kann der Schwefelgehalt weiter herabgesetzt werden, indem man thermische Behandlungen durchführt.
Wir haben jedoch gefunden, daß fast die gesamte Entfernung des Schwefels erreicht werden kann, wenn das amorphe, hydratisierte zusammengesetzte Oxid, das als Vorläufer der kristallinen Phasen der entsprechenden Oxide verwendet wird, eine Schwefelmenge enthält, die möglichst gering ist.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sollen sie nicht beschränken.

BEISPIEL 1

0,6 g eines im Handel erhältlichen Polyelektrolyten, Ecoclar 8017®, mit einem Molekulargewicht von 3 bis 4 Millionen und einer positiven Ionizität, gemessen durch Titration mit PVSAK® von 4,94 Milliäquivalenten/g (meq/g) wurden unter Rühren in 330 ml H&sub2;O gelöst.
Dann gab man 190 ml einer Lösung von 200 g/l Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·18H&sub2;O (0,6 Mol/l Al³&spplus;), 13 ml konzentrierte H&sub2;SO&sub4; (96%), 96 g Harnstoff und schließlich 10 ml einer Lösung von 171,73 g/l ZrOCl&sub2;·6H&sub2;O (0,6 Mol/l) zu. Das Endvolumen der Lösung betrug etwa 600 ml.
Die Lösung wurde hiernach in einen Einliterkolben, der mit einem Rückflußkühler, Thermometer und einer Elektrode für die pH-Messung versehen war, gegossen und ohne Rühren auf 100ºC erhitzt.
Der pH stieg von 1,3 auf 5,5 im Verlauf von etwa 135 Minuten an: bei etwa pH 3,4 trat eine Opaleszenz auf, deren Intensität unter pH-Anstieg rasch zunahm.
Der erhaltene Niederschlag wurde nach Filtrieren gewaschen und einige Stunden bei 120ºC getrocknet. 12,5 g hydratisiertes Mischoxid von Aluminium und Zirkonium wurden erhalten; entsprechend TEM-Analysen bestand diese Verbindung im wesentlichen aus kugelförmigen, gleichmäßigen und nahezu monodispersen Teilchen (dw/dn = 1,19) mit einem durchschnittlichen Durchmesser entsprechend 0,3 um. Eine Photographie der Probe bei einer Vergrößerung von 9700 X findet sich in Fig. 1.
Das Röntgenpulverspektrum zeigte, daß die Probe amorph war.
Unter den Versuchsbedingungen entsprach Gesamt-[SO&sub4;2&submin;]/[Zr&sup4;&spplus;] = 67,5; ZrO&sub2; machte 11,30 Gew.-% (nominal) des Endprodukts aus.

Vergleichsbeispiel 1

13 ml 96%ige H&sub2;SO&sub4;, 330 ml einer Lösung von 96 g Harnstoff und 10 ml einer Lösung von 171,73 g/l ZrOCl&sub2;·6H&sub2;O (0,6 Mol/l Zr) wurden zu 190 ml einer Lösung von 200 g/l Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·18H&sub2;O = (0,6 Mol/l Al³&spplus;) gegeben. Man erhitzte ohne Rühren auf 100ºC; bei dieser Temperatur betrug der pH 1,4.
Nach Erhitzen während 85 Minuten bei etwa pH 3,7 wurde das Auftreten einer Trübung beobachtet, deren Intensität rasch zunahm. Nach 120 minütigem Erhitzen, als der pH 5,6 betrug, wurde der erhaltene Niederschlag filtriert, gewaschen und hiernach einige Stunden bei 120ºC getrocknet.
Man erhielt 12,3 g eines Produkts, das entsprechend der Röntgenanalyse aus Teilchen bestand, die verschiedene Größen aufwiesen, agglomeriert waren und keine gut definierten morphologischen Eigenschaften besaßen. (Fig. 2, 9700 X).
Insbesondere wurde keine Anwesenheit von kugelförmigen Teilchen festgestellt.

BEISPIEL 2

0,3 g Ecoclar 8017® wurden in 330 ml H&sub2;O unter Rühren gelöst. Man gab 200 ml einer Lösung von 200 g/l Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·18H&sub2;O und 96 g Harnstoff zu. Hiernach wurde die Lösung ohne Rühren auf 100ºC erhitzt, bis der pH einen Wert von 5,5 erreichte. Die TEM-Analyse des Niederschlags zeigte an, daß er im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 um und dw/dn = 1,28 bestand.
Eine TEM-Photographie des erhaltenen Produkts findet sich in Fig. 3 (Vergrößerung 9700 X).

BEISPIEL 3

180 ml einer Lösung, enthaltend 200 g/l Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·18H&sub2;O, 18 ml 96%ige H&sub2;SO&sub4;, 96 g Harnstoff und 20 ml einer Lösung von 171,73 g/l ZrOCl&sub2;·6H&sub2;O, wurden zu 0,6 g Ecoclar 8017®, gelöst unter Rühren in 330 ml H&sub2;O, zugegeben. Die Lösung wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur auf 100ºC erhitzt.
Zu Beginn betrug der pH-Wert 1,6 und erreichte nach 80 min einen Wert von 3,3. Bei diesem Punkt beobachtete man das Auftreten einer leichten Opaleszenz, deren Intensität rasch zunahm, während die Acidität der Lösung nachließ. Nach etwa 135 Minuten erreichte der pH einen Wert von 5,5, der gebildete Niederschlag wurde filtriert, gewaschen und hiernach in einem Ofen bei 120ºC getrocknet.
Man erhielt 13,60 g Produkt, das sich entsprechend der Röntgenanalyse als amorph erwies, und entsprechend der TEM- Analyse im wesentlichen aus kugelförmigen, gleichmäßigen Teilchen mit einer engen granulometrischen Dispersion und einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,25 um bestand.
Unter den angegebenen Bedingungen [SO&sub4;²&supmin;]/[Zr&sup4;&spplus;] = 40,5, wohingegen ZrO&sub2; nominal 21,20 Gew.-% ausmachte.
Eine Photographie der Probe bei einer Vergrößerung von 9700 x findet sich in Fig. 4.

BEISPIEL 4 (Vergleichsbeispiel)

Ein Vergleichstest mit Beispiel 3 wurde durchgeführt, wobei alle Bedingungen unverändert gehalten wurden, während die Lösung von Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·18H&sub2;O durch 180 ml einer Lösung von 21,14 g/l (NH&sub4;)&sub2;·SO&sub4; ersetzt wurde: auf diese Weise blieb das Verhältnis: Gesamt-[SO&sub4;²&supmin;]/[Zr&sup4;&spplus;] unverändert, der pH änderte sich von 2,0 bis 5,5 durch Erhitzen während 85 Minuten auf 100ºC; bei pH = 3,2 begann man die Bildung eines Niederschlags festzustellen, der nach Filtrieren und Waschen bei 120ºC getrocknet wird.
Man erhielt 2,45 g hydratisiertes Zirkoniumoxid, von dem eine Photographie in Fig. 5 bei einer Vergrößerung von 9700 x gezeigt wird. Man stellt die Anwesenheit von agglomerierten, nicht-kugelförmigen Teilchen fest, die von denjenigen des Beispiels 3 in morphologischer Hinsicht verschieden sind.

BEISPIEL 5

Der in Beispiel 3 beschriebene Test wurde mit der einzigen Abänderung wiederholt, daß 0,3 g (0,5 g/l) Ecoclar 8017® verwendet wurden. Die TEM-Analyse zeigte, daß das Produkt noch aus kugelförmigen Teilchen bestand, die einen Durchmesser besaßen, der geringfügig höher war als derjenige von Beispiel 3 (etwa 0,4 um), und etwas stärker agglomeriert waren.

BEISPIEL 6

Der in Beispiel 3 beschriebene Test wurde unter Verwendung von 1,2 g (2 g/l) Ecoclar 8017® wiederholt. Bei der TEM- Untersuchung zeigte sich, daß das erhaltene Produkt, von dem sich eine Photographie mit einer Vergrößerung von 9700 X in Fig. 6 befindet, aus gleichmäßigen kugelförmigen Teilchen bestand, die leicht agglomeriert waren und eine enge granulometrische Streuung und einen durchschnittlichen Durchmesser entsprechend 0,2 um besaßen.

BEISPIEL 7

Der Test von Beispiel 3 wurde mit der einzigen Abänderung wiederholt, daß 48 g Harnstoff anstelle von 96 g eingesetzt wurden. Der pH-Anstieg durch Erhitzen auf 100ºC erwies sich in diesem Fall als weitaus langsamer, so daß der pH-Wert nach 200 min lediglich über 1,6 lag. Indem man die Reaktion über 6 Stunden bis zu einem pH von 5,5 durchführte, erhielt man ein hydratisiertes Mischoxid mit den gleichen Charakteristiken wie in Beispiel 3.

BEISPIEL 8

Der in Beispiel 3 beschriebene Test wurde unter Verwendung von 20 ml einer Lösung von 0,6 Mol/l Zr(SO&sub4;)&sub2;·H&sub2;O anstelle von ZrOCl&sub2;·6H&sub2;O durchgeführt. Gesamt-[SO&sub4;²&supmin;]/[Zr&sup4;&spplus;] = 43,3.
Der erhaltene Niederschlag zeigte nach Trocknen bei 120ºC (14 g) weder in morphologischer Hinsicht noch in granulometrischer nennenswerte Unterschiede im Vergleich zu dem Test des Beispiels 3.

BEISPIEL 9

180 ml einer Lösung von 200 g/l Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·18H&sub2;O, 96 g Harnstoff und 42,82 g (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; wurden zu 0,6 g Ecoclar 8017®, gelöst unter Rühren in 300 ml H&sub2;O&sub1; zugegeben. Der Lösungs-pH, der sich als 3,5 herausstellte, wurde mit Hilfe von 0,5 ml H&sub2;SO&sub4; auf 2,8 gebracht, wonach man 20 ml einer Lösung von 171,73 g/l ZrOCl&sub2;·6H&sub2;O zugab und das Volumen mit H&sub2;O auf 600 ml brachte. Unter diesen Bedingungen betrug Gesamt-[SO&sub4;²&supmin;]/[Zr&sup4;&spplus;] = 40,1.
Durch Erhitzen auf 100ºC in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur stieg der pH von 2,63 im Verlauf von 55 min auf 5,5 an. Der erhaltene Niederschlag zeigte bei den TEM-Analysen keinen nennenswerten Unterschied im Hinblick auf Morphologie und Granulometrie der den Niederschlag bildenden Teilchen im Vergleich zu den in dem in Beispiel 3 beschriebenen Test erhaltenen.

BEISPIEL 10

Ein Test wurde entsprechend den in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsbedingungen durchgeführt, wobei jedoch ein Rotorflügelrührer mit einer Geschwindigkeit von 260 Umdrehungen/min der beschriebenen Vorrichtung zugefügt wurde. Die TEM-Analysen des erhaltenen Niederschlags zeigten, daß weder die Morphologie noch die granulometrische Verteilung der den Niederschlag bildenden Teilchen beeinflußt worden waren.

BEISPIEL 11

Man löste unter Rühren 0,6 g Ecolar 8017® in 200 ml H&sub2;O und gab 170 ml einer Lösung von 200 g/l Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·18H&sub2;O, 176 ml einer Lösung von 96 g Harnstoff, 23,5 ml 96%ige H&sub2;SO&sub4; und 30 ml einer Lösung von 171,73 g/l ZrOCl&sub2;·6H&sub2;O zu.
Durch Erhitzen auf 100ºC änderte sich der pH von 1,8 im Verlauf von 170 min auf 5,5, und es bildete sich ein Niederschlag, der nach Filtrieren, Waschen und Trocknen bei 120ºC entsprechend der TEM-Analyse aus Teilchen mit Charakteristiken, ähnlich den in den vorangehenden Beispielen beschriebenen, bestand.
Unter den vor stehend genannten Bedingungen betrug ZrO&sub2; (nominal) 29,3 Gew.-%; weiterhin zeigte sich, daß das Verhältnis Gesamt-[SO&sub4;²&supmin;]/[Zr&sup4;&spplus;] 31,6 betrug.
Das Röntgenpulverspektrum zeigte, daß das Produkt amorph war.

BEISPIEL 12

Der in Beispiel 11 beschriebene Test wurde unter Verwendung von 2,5 ml 96%iger H&sub2;SO&sub4; anstelle von 23,5 ml wiederholt.
Unter diesen Bedingungen betrug Gesamt-[SO&sub4;²&supmin;]/[Zr&sup4;&spplus;) = 11.
Die TEM-Analyse des erhaltenen Produkts zeigte, daß es aus polydispersen agglomerierten und morphologisch heterogenen Teilchen bestand: eine Anwesenheit von kugelförmigen Teilchen wurde jedenfalls nicht beobachtet.

BEISPIEL 13

Man löste 1,2 g Ecolar 8017® in 350 ml H&sub2;O und gab dann 96 g Harnstoff, 27 cm³ 96%ige H&sub2;SO&sub4;, 160 ml einer Lösung von 200 g/l Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·18H&sub2;O und 40 ml einer Lösung von 171,73 g/l ZrOCl&sub2;·6H&sub2;O zu.
Am Ende des Tests, der entsprechend der bereits beschriebenen Methode durchgeführt wurde, erhielt man 14,58 g eines Niederschlags, der aus kugelförmigen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,2 um bestand.
Das Röntgenpulverspektrum zeigte, daß die Probe amorph war.
Unter den Testbedingungen betrug die ZrO&sub2;-Konzentration (nominal) 37,7 Gew.-%; das Verhältnis Gesamt-[SO&sub4;²&supmin;]/[Zr&sup4;&spplus;] betrug 26,25.

BEISPIEL 14

Man wiederholte Beispiel 11, jedoch machte man von einem Molverhältnis Gesamt-[SO&sub4;²&supmin;]/[Zr&sup4;&spplus;] = 40 Gebrauch, indem man (NH&sub4;)&sub2;sO&sub4; verwendete, um diesen Wert zu erreichen.
Das Produkt zeigte die gleichen morphologischen und granulometrischen Charakteristiken wie dasjenige von Beispiel 11.

BEISPIEL 15

18 ml 96%ige H&sub2;SO&sub4;, 96 g Harnstoff, 140 ml einer Lösung von 0,3 M Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·18H&sub2;O und 60 ml einer Lösung von 0,6 M ZrOCl&sub2;·6H&sub2;O wurden zu 0,6 g Ecolar 8017®, gelöst in 330 ml H&sub2;O, zugegeben.
Unter diesen Bedingungen betrug die nominale Konzentration an ZrO&sub2; 50,89 Gew.-%, und Gesamt-[SO&sub4;²&supmin;]/[Zr&sup4;&spplus;] = 12,5.
Der Test war nach einem Erhitzen während 115 min auf 100ºC beendet (pH = 5,5). Nach dem Trocknen des erhaltenen Niederschlags (14,9 g) bestand das durch TEM analysierte Produkt aus Teilchen mit einer sehr ungleichmäßigen Morphologie, jedenfalls waren diese Teilchen nicht kugelförmig, und sie waren teilweise agglomeriert.
Eine Photographie der Probe mit einer Vergrößerung von 9700 X findet sich in Fig. 7.

BEISPIEL 16

Das in Beispiel 3 erhaltene Produkt wurde einer thermischen Behandlung während 60 min bei 900ºC unterzogen. Das erhaltene und durch TEM analysierte Produkt zeigte, daß die Teilchen kugelförmig blieben, und daß keine Anwesenheit von Agglomeraten festzustellen war.
Die Morphologie wurde beibehalten, der Teilchendurchmesser erwies sich um 10% niedriger, verglichen mit demjenigen des Beispiels 1. Das Röntgenpulverspektrum zeigte die Anwesenheit von gamma- und delta-Al&sub2;O&sub3; und ZrO&sub2; in der tetragonalen kristallinen Phase.

BEISPIEL 17

Man wiederholte Beispiel 16, wobei man die thermische Behandlung während 3 Stunden bei 700ºC durchführte. Man machte von einem Erhitzungsanstiegsdiagramm von 250ºC/Stunde Gebrauch. Die Teilchen blieben kugelförmig mit einem Durchmesserabfall von 5%, verglichen mit dem Produkt des Beispiels 3. Es wurde keine Anwesenheit eines Aggregats beobachtet, und die granulometrische Streuung war, verglichen mit dem Produkt des Beispiels 3, unverändert. Man beobachtete keine Anwesenheit von Aggregat, und die granulometrische Streuung war verglichen mit Beispiel 16 unverändert.
Das Röntgenpulverspektrum der so behandelten Probe zeigte, daß ZrO&sub2; in der tetragonalen Phase und Al&sub2;O&sub3; in der gamma-Phase vorlagen.

BEISPIEL 18

Man wiederholte Beispiel 17, indem man die thermische Behandlung stets bei der gleichen Temperatur und während der gleichen Zeitdauer mit lediglich der Abänderung durchführte, daß die Probe direkt in den Ofen von Raumtemperatur zur Behandlungstemperatur eingebracht wurde.
Die Ergebnisse waren denjenigen von Beispiel 17 ähnlich.

BEISPIEL 19

Das nach Behandlung des Beispiels 16 erhaltene Produkt wurde einer thermischen Behandlung während 15 Minuten bei 1140ºC unterzogen. Man machte von einem Diagramm eines augenblicklichen Erhitzungsanstiegs, wie dem in Beispiel 18 verwendeten, Gebrauch. Das Produkt behielt die gleichen morphologischen Charakteristiken wie diejenigen von Beispiel 16 bei. Dieses Produkt bestand nach Röntgenanalyse aus einer Mischung von delta- und theta-Al&sub2;O&sub3; und ZrO&sub2; in der tetragonalen kristallinen Phase.
Die als kristallines Mischoxid erhaltene Ausbeute erwies sich als die in etwa theoretische (98%), verglichen mit dem in Beispiel 3 erhaltenen amorphen Vorläufer.
Die aus dem Röntgenspektrum entnommene Teilchengröße der t.ZrO&sub2;-Kristallite betrug 0,0245 um (245 A).

BEISPIEL 20

Das in Beispiel 1 erhaltene Produkt wurde der in Beispiel 16 angegebenen thermischen Behandlung unterzogen. Die Morphologie und die granulometrische Verteilung der Teilchen entsprach denjenigen von Beispiel 1. Der Teilchendurchmesser war um etwa 8% vermindert. Eine unter TEM der erhaltenen Probe aufgenommene Photographie bei einer Vergrößerung von 9700 X findet sich in Fig. 8.
Die Röntgenpulveranalyse zeigte die Anwesenheit der gleichen kristallinen Phasen von Beispiel 16 im Hinblick auf Al&sub2;O&sub3;; ZrO&sub2; war in der tetragonalen Phase vorhanden.

BEISPIEL 21

Das in Beispiel 20 erhaltene Produkt wurde während 30 Minuten einer thermischen Behandlung bei 1250ºC unterzogen. Die Röntgenanalyse zeigte die Anwesenheit von Al&sub2;O&sub3; in der alpha- Phase und von ZrO&sub2; in der tetragonalen Phase.
Die den Röntgenspektren entnommene Durchschnittsgröße der t.ZrO&sub2;-Kristallite betrug 365 A.
Die Ausbeute an erhaltenem kristallinem Mischoxid betrug etwa die theoretische, verglichen mit dem in Beispiel 1 erhaltenen amorphen Vorläufer.

BEISPIEL 22

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man 0,6 g Ecolar 8337®, einen kationischen Polyelektrolyten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4 bis 5 Millionen und einer Ionizität von 4,99 meq/g verwendete.
Das ausgefällte Mischoxid besaß Eigenschaften ähnlich denjenigen von Beispiel 1.

BEISPIEL 23

Man wiederholte Beispiel 22, wobei man 0,6 g Praestol 444K®, einen kationischen Polyelektrolyten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4 Millionen und einer Ionizität von 4,24 meq/g verwendete.
Das ausgefallene Mischoxid besaß Eigenschaften analog denjenigen von Beispiel 1.

BEISPIEL 24

Man wiederholte Beispiel 22 unter Verwendung von 0,6 g Praestol 334K®, einem kationischen Polyelektrolyten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3 Millionen und einer Ionizität von 3,97 meq/g.
Das erhaltene Mischoxid besaß Eigenschaften analog denjenigen von Beispiel 1.

Claims

1. Amorphe MischOxide aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid, im wesentlichen bestehend aus kugelförmigen, submikronischen, nicht-agglomerierten Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich zwischen 0,2 und etwa 1 um, mit einem Polydispersionsindex dw/dn von niedriger als oder gleich 2,0, worin dw der gewichtsmittlere Durchmesser und dn der zahlenmittlere Durchmesser ist,und worin Zirkoniumoxid gleichmäßig in dem Aluminiumoxid verteilt ist, wobei das Zirkoniumoxid höchstens 38 Gew.% beträgt und in der tetragonalen Phase bei Raumtemperatur stabilisiert ist, nachdem die amorphen Mischoxide thermischen Behandlungen zu deren Umwandlung in kristalline Mischoxide unterzogen worden sind.

2. Amorphe Mischoxide aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid gemäß Anspruch 1, worin dw/dn geringer als oder gleich 1,30 ist und der zahlenmittlere Durchmesser der Teilchen im Bereich zwischen 0,2 und 0,5 um liegt.

3. Amorphe Mischoxide aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid gemäß Anspruch 2, worin dw/dn geringer als oder gleich 1,20 ist und der mittleren Durchmesser der Teilchen im Bereich zwischen 0,3 und 0,4 um liegt.

4. Mischoxide gemäß Anspruch 1, erhalten durch Unterwerfen der amorphen, hydratisierten Mischoxide thermischen Behandlungen, worin Zirkoniumoxid in der tetragonalen, kristallinen Form stabilisiert ist und das Aluminiumoxid in der gamma- und/oder alpha-kristallinen Phase und/ oder in den verschiedenen Phasen vorliegen kann, die einzeln oder in Kombination zwischen gamma- und alpha-Phasen vorliegen können, im wesentlichen bestehend aus kugelförmigen Teilchen mit einer engen Korngrößenverteilung, wo bei der Durchmesser der Teilchen 10 bis 15% geringer ist, verglichen mit den Teilchen der amorphen, hydratisierten Mischoxide.

5. Mischoxide gemäß Anspruch 4, worin der Prozentanteil des in dem Aluminiumoxid verteilten Zirkoniumoxids geringer als oder gleich 25 Gew.% ist.

6. Mischoxide gemäß Anspruch 5, worin das Zirkoniumoxid weniger als oder gleich 11 Gew.% beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid gemäß Anspruch 1, ausgehend von wäßrigen Lösungen, umfassend ein Aluminiumsalz mit einer Al³&spplus;-Konzentration bis zu 0,3 Mol/l, wobei das Aluminiumsalz zu zumindest 80 Gew.% der Gesamtmenge des in dem System vorhandenen Al von Aluminiumsulfat stammt, ein unter den Reaktionsbedingungen lösliches Zirkoniumsalz, wobei die Zr&sup4;&spplus;-Konzentration derart ist, daß höchstens 38 Gew.% als ZrO&sub2; erreicht werden, berechnet bezogen auf das Gewicht von Al&sub2;O&sub3; und ZrO&sub2; des der Calcinierung bei 1000ºC während 2 Stunden unterzogenen Produkts, und durch Durchführen der Ausfällung in Gegenwart von kationischen Polyelektrolyten, die unter den Reaktionsbedingungen löslich sind, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von höher als 1 Million und einer Ionizität von zumindest 3 Milliäquivalenten/g (meq/g), wobei die Ausfällung unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, daß man eine homogene Ausfällung in Gegenwart von Substanzen erhält, die in der Lage sind, OH&supmin;-Ionen freizusetzen, und darüber hinaus durch Arbeiten in Gegenwart von Schwefelsäure in einer derartigen Menge, daß der Niederschlag, der sich bei der Herstellung der Ausgangslösung bei Raumtemperatur bildet, wieder aufgelöst wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid gemäß Anspruch 7, worin die Al³&spplus;-Konzentration 0,2 Mol/l beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid gemäß Anspruch 7, worin die Ausgangslösung von Aluminiumsalz, Polyelektrolyt, zur Freisetzung von OH&supmin;-Ionen unter den Reaktionsbedingungen befähigte Substanz bis auf einen pH unterhalb 3 angesäuert wird, dann das Zirkoniumsalz zugegeben und ein Sulfat in einer äquimolekularen Menge zu der Schwefelsäure von Anspruch 7 zugegeben wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin der kationische Polyelektrolyt eine Ionizität von höher als 3,5 meq/g und ein mittleres Molekulargewicht von 3 Millionen aufweist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin der kationische Polyelektrolyt in Mengen von höher als oder gleich 3,3 Gew.%, verglichen mit dem theoretischen Aluminiumoxid, das dem in der Lösung vorhandenen Ausgangs-Aluminium entspricht, verwendet wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin der kationische Polyelektrolyt in Mengen von höher als oder gleich 10 Gew.% eingesetzt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin der kationische Polyelektrolyt sich wiederholende Einheiten, basierend auf substituiertem Acrylamid, der allgemeinen Formel

umfaßt, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, T, die gleich oder voneinander verschieden sind, ausgewählt sind unter Wasserstoff, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

Z, Y = -CH&sub3;, H

X für ein Anion steht

n eine ganze Zahl bedeutet.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin Y, Z und R&sub3; Wasserstoff bedeuten und R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder voneinander verschieden sind, unter H, -CH&sub3; und -C&sub2;H&sub5; ausgewählt sind.

15. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin der kationische Polyelektrolyt sich wiederholende Einheiten, basierend auf Vinylamin, der allgemeinen Formel

umfaßt, worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; die vorstehend für R&sub1; angegebene Bedeutung besitzen, Y&sub1; die Bedeutung von Y besitzt und m die Bedeutung von n besitzt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, worin R&sub4; für H steht und R&sub5; und R&sub6;, die gleich oder voneinander verschieden sind, ausgewählt sind unter H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;.

17. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin der Polyelektrolyt neben den ionischen Einheiten auch neutrale Einheiten von nicht-substituiertem Acrylamid der allgemeinen Formel

umfaßt, worin m und Y&sub2; die für Y und n angegebene Bedeutung besitzen und die ionischen und neutralen Einheiten statistisch entlang der polymeren Kette verteilt sind.

18. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin der kationische Polyelektrolyt aus einem Copolymeren besteht, das die vorstehend genannten positiv geladenen Einheiten und neutrale, von denjenigen des Acrylamids verschiedene Einheiten, statistisch entlang der polymeren Kette verteilt, enthält.

19. Verfahren zur Herstellung von hydratisierten Mischoxiden aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid gemäß Anspruch 7, worin die homogene Ausfällung in Gegenwart von Harnstoff oder Formamid durchgeführt wird.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, worin die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 90 und 100ºC liegt.