HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines
Pulvers aus Yttriumoxid bzw. genauer gesagt auf ein Verfahren zur Herstellung von
feinen Yttriumoxid-Teilchen, die eine außergewöhnliche kugelförmige
Teilchenkonfiguration aufweisen.
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Es ist sehr wohl bekannt, dass Yttriumoxidpulver in verschiedenen modernen
Technologiebereichen sehr nützlich sind, zum Beispiel als ein Grundmaterial für eine
Sintersubstanz von Yttriumoxid, als Sinterhilfsstoff für verschiedene Arten von
Keramikmaterialien, als Grundmaterial von lumineszierendem Phosphor, als
Beschichtungsmittel auf den Teilchen eines lumineszierenden Phosphors und so
weiter. Bei diesen Anwendungen ist es wünschenswert, dass die Yttriumoxid-
Teilchen so fein wie möglich sind und einen Teilchendurchmesser im so genannten
Submikronbereich und eine kugelförmige Teilchenkonfiguration aufweisen, um eine
gute Dispergierbarkeit sicherzustellen.
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Hinsichtlich des Standes der Technik werden feine Yttriumoxyd-Teilchen im
Submikronbereich entweder durch mechanische Vorrichtungen zur Pulverisierung
von gröberen Teilchen unter Verwendung einer geeigneten
Pulverisierungsmaschine, so wie Kügelchenmühlen, oder mit Hilfe des so genannten
Harnstoffverfahrens erreicht, wobei eine wässerige Lösung, die ein wasserlösliches,
anorganisches Yttriumsalz, z. B. Yttriumnitrat, enthält, und Harnstoff bei einer
erhöhten Temperatur erhitzt werden, so dass der Harnstoff hydrolisiert wird, um
Hydroxyl-Ione und Karbonat-Ione herzustellen, die mit den Yttrium-Ionen reagieren,
um Fällungsprodukte von Yttrium-Karbonathydroxid zu bilden, gefolgt von der
Kalzinierung der Fällungsprodukte von Yttrium-Karbonathydroxid an der Luft, um
dieselben in Yttriumoxid-Teilchen umzuwandeln.
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Das ehemalige Verfahren der mechanischen Pulverisierung bringt zahlreiche
Probleme mit sich, denn herkömmliche Pulverisierungsmaschinen sind nämlich im
allgemeinen nicht so effizient, um extrem feine Teilchen mit einem Durchmesser im
Semimikronbereich zu erhalten, was eine geringe Produktivität zur Folge hat, und es
ist fast immer unvermeidlich, dass das Pulver, das durch die mechanische
Pulverisierung erreicht wird, durch die Materialien der Maschine und durch das
Dispergierungshilfmittel, das dem Pulver während der Pulverisierung fakultativ
beigefügt wird, per se verunreinigt wird. Darüber hinaus ist es eine natürliche Folge
irgendwelcher mechanischer Vorrichtungen zur Teilchengrößenverminderung, dass
die so pulverisierten Teilchen eine unregelmäßige Teilchenkonfiguration mit
unebenen Oberflächen aufweisen und dass Risse, Spalten und Poren innerhalb der
Teilchen auftreten. Diese Tatsache wird durch die große Diskrepanz zwischen dem
spezifischen Oberflächenbereich der Teilchen, erreicht durch das so genannte BET-
Verfahren, und durch den Wert des spezifischen Oberflächenbereichs, geschätzt für
imaginäre Teilchen, bewiesen, die eine perfekte kugelförmige Teilchenkonfiguration
mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser, der gleich dem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser D&sub5;&sub0; der tatsächlichen Teilchen ist, aufweisen, weil der
Oberflächenbereich, gemessen mit Hilfe des BET-Verfahrens, die internen
Oberflächen der Risse, Spalten und Poren mit einbeschließt.
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Das Harnstoffverfahren ist ebenfalls nicht problemlos, weil - obgleich das Verfahren
zum Erhalt von Teilchen aus Yttrium-Karbonathydroxid mit einer einheitlichen
Teilchengröße ohne Agglomeration erfolgreich ist, wenn die Herstellung in einem
sehr kleinen Umfang im Labor durchgeführt wird - die Teilchen aus Yttrium-
Karbonathydroxid eine verschiedenartige Teilchengrößenverteilung mit vielen
Agglomeraten aufweisen, wenn das Verfahren in großem Umfang durchgeführt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Entsprechend hat die vorliegende Erfindung zum Ziel, ein neuartiges und effizientes
Verfahren bereitzustellen, welches eine Verbesserung des herkömmlichen
Harnstoffverfahrens zur Herstellung eines Pulvers aus Yttriumoxid, zur Herstellung
von feinen Yttriumoxid-Teilchen mit einer einheitlichen, kugelförmigen
Teilchenkonfiguration mit relativ ebenen Oberflächen darstellt, die frei von Mängeln
wie Rissen sind, selbst wenn die Herstellung in großem Umfang erfolgt.
Somit umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von feinen
Teilchen aus Yttriumoxid durch das Harnstoffverfahren die folgenden Schritte:
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(a) Erhitzen und Halten einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen,
anorganischen Yttriumsalzes in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 0,1
Mol/Liter, berechnet für das Yttrium-Element, auf einer Temperatur von 80 Grad
Celsius oder höher bzw. vorzugsweise auf einer Temperatur von 90 Grad
Celsius oder höher;
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(b) Hinzugabe von Harnstoff in einer Menge im Bereich von 3 bis 300 Mol pro Mol
an Yttrium in die wässerige Lösung, die nach Schritt (a) hergestellt wurde,
entweder in fester Form oder in Form einer wässerigen Lösung zur wässerigen
Lösung eines wasserlöslichen, anorganischen Yttrium-Salzes, um eine
Reaktionsmischung zu bilden, während die Reaktionsmischung bei einer
Temperatur von 80 Grad Celsius oder höher bzw. vorzugsweise bei einer
Temperatur von 90 Grad Celsius oder höher gehalten wird, um die Fällung von
Yttrium-Karbonathydroxid hervorzurufen, wobei die Reaktionsmischung auf einer
Temperatur von 80 Grad Celsius oder höher bzw. vorzugsweise auf einer
Temperatur von 90 Grad Celsius oder höher bis zur Beendigung der Fällung von
Yttrium-Karbonathydroxid gehalten wird;
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(c) Sammeln der Fällungsprodukte von Yttrium-Karbonathydroxid durch Abtrennung
von der Reaktionsmischung und
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(d) Kalzinieren der Fällungsprodukte von Yttrium-Karbonathydroxid in einer
oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1.300
Grad Celsius.
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Die durch das oben beschriebene Verfahren erhaltenen Teilchen aus Yttriumoxid
weisen eine kugelförmige Teilchenkonfiguration mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser aus, der normalerweise im Bereich von 0,2 bis 1,0 um liegt,
und sie weisen einen spezifischen Oberflächenbereich W aus, der durch das BET-
Verfahren festgestellt wurde, der nicht größer als 2,5-mal des spezifischen
Oberflächenbereichs S der perfekt kugelförmigen, imaginären Yttriumoxid-Teilchen
ist, berechnet unter der Annahme, dass die Teilchendurchmesserverteilung
monodispers und der Teilchendurchmesser gleich dem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser D&sub5;&sub0; der tatsächlichen Yttriumoxid-Teilchen ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Nachfolgend wird das oben definierte Verfahren der Erfindung unter verschiedenen
Bedingungen des Verfahrens detaillierter beschrieben.
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Das wasserlösliche, anorganische Yttriumsalz, das bei Schritt (a) des
erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wurde, kann aus Yttriumchlorid,
Yttriumsulfat und Yttriumnitrat, obgleich hierauf nicht speziell begrenzt, ausgewählt
werden, von denen Yttriumnitrat bevorzugt wird, weil Nitratradikale, adsorbiert aus
den Fällungsprodukten des Yttrium-Karbonathydroxids, fast vollständig bei der
Kalzinierungsbehandlung der Fällungsprodukte abgebaut werden können, wobei
keine Verschmutzungen des Yttriumoxidpulvers zurückbleiben, die von den
Nitratradikalen herrühren.
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Die Konzentration des wasserlöslichen Yttriumsalzes in der wässerigen Lösung liegt
im Bereich von 0,01 bis 0,1 Mol/Liter, berechnet für das Yttrium-Element. Wenn die
Konzentration zu gering ist, ergibt sich der Nachteil der verminderten Produktivität
wegen des übermäßig großen Volumens der wässerigen Lösung, die für einen
Ertrag des Yttriumoxidprodukts zu bearbeiten ist, wohingegen - wenn die
Konzentration zu hoch ist - die primär gefällten Teilchen aus Yttrium-
Karbonathydroxid Agglomerationen verursachen können, so dass vorsichtig
dispergierte kugelförmige Teilchen aus Yttriumoxid kaum erhalten werden können.
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Bei Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wässerige Lösung des
wasserlöslichen, anorganischen Yttriumsalzes erhitzt und bei einer Temperatur von
nicht weniger als 80 Grad Celsius bzw. vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht
weniger als 90 Grad Celsius gehalten, und bei Schritt (b) wird der Lösung Harnstoff
beigefügt, um eine wässerige Reaktionsmischung zu bilden, in der die
Fällungsreaktion des Yttrium-Karbonathydroxids voranschreitet, während die
Reaktionsmischung in der oben erwähnten, erhöhten Temperatur gehalten wird.
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Der in die wässerige Lösung des Yttriumsalzes eingeleitete Harnstoff kann entweder
in fester Form oder in Form einer wässerigen Lösung sein, die zuvor hergestellt
wurde. Der Bestand an Harnstoff, der der wässerigen Lösung in Schritt (b) beigefügt
wurde, liegt in der Lösung im Bereich von 3 Mol bis 100 Mol pro Mol an Yttrium.
Wenn der Bestand an Harnstroff zu gering ist, selbst wenn er über den
stöchiometrischen Bestand hinaus geht, ist die Geschwindigkeit der Fällungsreaktion
von Yttrium-Karbonathydroxid so gering, dass dies zu einem wirtschaftlicher Nachteil
führt, wohingegen keine besonderen, zusätzlichen Vorteile erreicht werden können,
indem der Bestand an Harnstroff erhöht wird, um die oben erwähnte obere Grenze
zu überschreiten, was wegen der erhöhten Kosten für Harnstoff eher zu einem
wirtschaftlichen Nachteil führt.
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Der Bestand an Harnstoff, der der wässerigen Lösung hinzugefügt wurde, und die
Reaktionstemperatur sind die Faktoren, die die Teilchengröße der gefällten Teilchen
aus Yttrium-Karbonathydroxid und demzufolge die Teilchengröße der Yttriumoxid-
Teilchen beeinflussen, die daraus erhalten wurden. Es läuft allgemein darauf hinaus,
dass die Teilchengröße des Yttrium-Karbonathydroxids durch Verringerung des
Bestands an Harnstoff bzw. durch Verringerung der Reaktionstemperatur vergrößert
wird. Es ist nicht immer erforderlich, dass die Reaktionsmischung unter
Voranschreiten der Fällungsreaktion umgerührt wird, vorausgesetzt, dass die
Einheitlichkeit der Temperatur durchweg unter Einbeschluss des Volumens der
Reaktionsmischung, die die oben genannte Temperatur aufweist, bis zur
Beendigung der Fällungsreaktion sichergestellt werden kann.
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Die Fällungsprodukte des Yttrium-Karbonathydroxids, die in der Reaktionsmischung
gebildet wurden, werden in Schritt (c) separiert und durch eine geeignete Vorrichtung
zum Trennen von festen Stoffen und Flüssigkeiten, so wie Filtrierung, gefolgt vom
Waschen mit deionisiertem Wasser und Trocknen, wenn dies erforderlich ist, aus der
Reaktionsmischung gesammelt. Das getrocknete Pulver von Yttrium-
Karbonathydroxid wird dann einer Kalzinierungsbehandlung in oxidierender
Atmosphäre, so wie Luft, bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1.300 Grad
Celsius bzw. vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1.000 Grad
Celsius unterworfen. Wenn die Kalzinierungstemperatur zu gering ist, schreitet die
thermische Zersetzung/Spaltung des Yttrium-Karbonathydroxids manchmal so
langsam oder unvollständig voran, dass eine Spur eines kohlenstoffhaltigen
Materials als ein Kontaminant des Yttriumoxidpulvers zurückbleibt, wohingegen -
wenn die Kalzinierungstemperatur zu hoch ist - das Phänomen des Sinterns
zwischen den Yttriumoxid-Teilchen stattfinden kann, so dass vorsichtig dispergierte
kugelförmige Teilchen von Yttriumoxid kaum erhalten werden können.
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Nachfolgend wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung durch Beispiele und
Vergleichsbeispiele detaillierter beschrieben, bei dem die Pulver des Yttriumoxids
hinsichtlich der folgenden drei Punkte (1) bis (3) mittels der darin beschriebenen
entsprechenden Prüfverfahren einer Bewertung unterworfen wurden.
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(1) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser D&sub5;&sub0;(um).
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Die Messung erfolgte mit Hilfe eines Instruments zur Feststellung der
Teilchengrößenverteilung unter Verwendung der Verschiebung in der Wellenlänge
eines Laserstrahls, der mittels eines Doppler-Effekts auf die Teilchen geschleudert
wurde.
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(2) Spezifischer Oberflächenbereich W (m²/g)
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Die Messung erfolgte durch ein vereinfachtes BET-Verfahren, wobei das
Musterpulver auf die Temperatur von Flüssignitrogen unter einer Atmosphäre von
Nitrogengas abgekühlt wurde, um das Nitrogen auf der Oberfläche der Teilchen
adsorbieren zu lassen, gefolgt von einem Erwärmen des Musters auf
Zimmertemperatur, um das Volumen des desorbierten Nitrogengases zu messen.
Der spezifische Oberflächenbereich in m²/g könnte aus diesem Volumen des
desorbierten Nitrogengases unter der Voraussetzung/Annahme des
querschnittlichen Bereichs der Nitrogenmoleküle berechnet werden.
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(3) Imaginärer Oberflächenbereich S (m²/g)
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Die Berechnung erfolgte mit Hilfe der Gleichung
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S = 6/(p x D&sub5;&sub0;),
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in der D&sub5;&sub0; der durchschnittliche Teilchendurchmesser und p die wahre Dichte von
Yttriumoxid in g/cm³ ist.
Beispiel 1
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Eine wässerige Lösung wurde durch Auflösen von Yttriumnitrat in deionisiertem
Wasser in einer Konzentration von 0,04 Mol/Liter hergestellt, und 6 Liter der Lösung
wurden auf eine Temperatur von 97 Grad Celsius erhitzt und gehalten. Der
wässerigen Lösung wurden 230,6 g Harnstoff unter Umrühren hinzugemischt, um
sich darin schnellstens aufzulösen. Während der Harnstoff in der wässerigen Lösung
aufgelöst wurde, wurde die Temperatur der Lösung auf 90 Grad Celsius abgesenkt,
und die Lösung erreichte innerhalb von ungefähr 3 Minuten die anfängliche
Temperatur von 97 Grad Celsius durch Erhitzen von außen zurück, und die Lösung
wurde über weitere 60 Minuten hinweg bei dieser Temperatur gehalten, um die
Fällung des Yttrium-Karbonathydroxids zu bewirken. Die Fällungsprodukte wurden
durch Filtern der Reaktionsmischung durch Filterpapier in einem Büchner-Trichter
gesammelt. Der feuchte Kuchen wurde in eine Kapsel aus Kieselglas gegeben und
darin unter einer Atmosphäre von Luft bei 800 Grad Celsius über 2 Stunden hinweg
getrocknet und kalziniert, gefolgt von einem spontanen Abkühlen, um 26,5 g eines
weißen Pulvers als das Produkt zu erhalten, das durch eine Analyse als Yttriumoxid
identifiziert werden konnte.
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Die elektromikroskopische Untersuchung dieses Pulvers zeigte, dass die Teilchen
eine kugelförmige Teilchenkonfiguration mit einem relativ gleichmäßigen
Durchmesser von ungefähr 0,3 um hatten. Der durchschnittliche
Teilchendurchmesser D&sub5;&sub0;, so wie er durch das Laserstrahlverfahren festgestellt
wurde, betrug ungefähr 0,35 um mit einer engen Verteilung der
Teilchendurchmesser. Der spezifische Oberflächenbereich W des Pulvers, der durch
das BET-Verfahren festgestellt wurde, betrug 6,2 m²/g, wohingegen der spezifische
Oberflächenbereich S. berechnet für perfekt kugelförmige, imaginäre Yttriumoxid-
Teilchen mit einem Durchmesser von 0,35 um, betrug ungefähr 3,4 m²/g, so dass
das Verhältnis von W/S 1,82 betrug.
Beispiel 2
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Eine wässerige Lösung wurde durch Auflösen von Yttriumnitrat in deionisiertem
Wasser in einer Konzentration von 0,04 Mol/Liter hergestellt, und 1.000 Liter der
Lösung wurden auf eine Temperatur von 97 Grad Celsius erhitzt und gehalten. Der
wässerigen Lösung wurden 24,0 kg Harnstoff unter Umrühren hinzugemischt, um
sich darin schnellstens aufzulösen. Während der Harnstoff in der wässerigen Lösung
aufgelöst wurde, wurde die Temperatur der Lösung auf 90 Grad Celsius abgesenkt,
und die Lösung erreichte innerhalb von ungefähr 5 Minuten die anfängliche
Temperatur von 97 Grad Celsius durch Erhitzen von außen zurück, und die Lösung
wurde über weitere 60 Minuten hinweg bei dieser Temperatur gehalten, um die
Fällung des Yttrium-Karbonathydroxids zu bewirken. Die Fällungsprodukte wurden
durch zentrifugische Separation gesammelt. Der feuchte Kuchen wurde in eine
Kapsel aus Kieselglas gegeben und darin unter einer Atmosphäre von Luft bei 600
Grad Celsius über 2 Stunden hinweg kalziniert, gefolgt von einem spontanen
Abkühlen, um 4,5 kg eines weißen Pulvers als das Produkt zu erhalten, das durch
eine Analyse als Yttriumoxid identifiziert werden konnte.
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Die elektromikroskopische Untersuchung dieses Pulvers zeigte, dass die Teilchen
eine kugelförmige Teilchenkonfiguration mit einem relativ gleichmäßigen
Durchmesser von ungefähr 0,3 um hatten. Der durchschnittliche
Teilchendurchmesser D&sub5;&sub0;, so wie er durch das Laserstrahlverfahren festgestellt
wurde, betrug ungefähr 0.35 um mit einer engen Verteilung der
Teilchendurchmesser. Der spezifische Oberflächenbereich W des Pulvers, der durch
das BET-Verfahren festgestellt wurde, betrug 6,4 m²/g, wohingegen der spezifische
Oberflächenbereich S. berechnet für perfekt kugelförmige, imaginäre Yttriumoxid-
Teilchen mit einem Durchmesser von 0,35 um, betrug ungefähr 3,4 m²/g, so dass
das Verhältnis W/S 1,88 betrug.
Vergleichsbeispiel 1
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Ein Anteil von 100 g einer Pulver aus Yttriumoxid, dessen Teilchen einen
durchschnittlichen Teilchendurchmesser D&sub5;&sub0; von ungefähr 5,5 um hatten, wurde in
einer Kügelchenmühle einer mechanischen Pulverisierung unterworfen, um 98,5 g
an größenreduzierten, feinen Teilchen zu erhalten, die eine unregelmäßige
Teilchenkonfiguration mit einer etwaigen Größe von ungefähr 0,4 um hatten, so wie
dies mit Hilfe eines Elektronenmikroskops festgestellt wurde. Die Messung der
Teilchengrößenverteilung durch das Laserstrahlverfahren ergab, dass der
durchschnittliche Teilchendurchmesser D&sub5;&sub0; 0,35 um mit einer breiten Verteilung
betrug. Der spezifische Oberflächenbereich W des Pulvers, so wie er durch das
BET-verfahren festgestellt wurde, betrug ungefähr 23 m²/g, wohingegen der
imaginäre, spezifische Oberflächenbereich S. berechnet vom D&sub5;&sub0;-Wert, ungefähr 3,4
m²/g betrug, so dass das Verhältnis von W/S größer als 6,8 war.
Vergleichsbeispiel 2
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Eine wässerige Lösung wurde durch Auflösen von Yttriumnitrat und Harnstoff in
deionisiertem Wasser in einer Konzentration von 0,04 Mol/Liter und entsprechend in
0,4 Mol/Liter hergestellt, und 1.000 Liter der 40 Grad Celsius aufweisenden Lösung
wurden auf 97 Grad Celsius erhitzt, was ungefähr 20 Minuten dauerte, und die
Lösung wurde über 60 Minuten hinweg auf dieser Temperatur gehalten, um die
Fällung des Yttriumkarbonathydroxids zu bewirken. Die Fällungsprodukte wurden
durch zentrifugische Separation gesammelt. Der feuchte Kuchen wurde in eine
Kapsel aus Kieselglas gegeben und darin unter einer Atmosphäre von Luft bei 800
Grad Celsius über 2 Stunden hinweg kalziniert, gefolgt von einem spontanen
Abkühlen, um 4,5 kg eines weißen Pulvers als das Produkt zu erhalten, das durch
eine Analyse als Yttriumoxid identifiziert werden konnte.
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Die elektromikroskopische Untersuchung dieses Pulvers zeigte, dass die
Teilchenkonfiguration der Teilchen unregelmäßig mit einer verschiedenartigen
Verteilung der Teilchengröße mit Agglomeration war. Die Messung des
durchschnittlichen Teilchendurchmessers D&sub5;&sub0; mittels des Laserstrahlverfahren
führte zu einem Ergebnis, dass die Teilchendurchmesserverteilung innerhalb eines
Bereichs von mehreren um breit war und sich keine vorsichtig dispergierten
kugelförmigen Teilchen aus Yttriumoxid ergeben.