DE19830354A1 - Photoleiter für die Elektrophotografie - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Photoleiter für die Elektrophotografie, im folgenden einfach "Photoleiter" bezeichnet, der angepaßt ist an elektrophotographi­ sche Apparate wie Drucker, Kopiergeräte und Faximilegeräte. Mehr im einzelnen dargestellt, bezieht sich die Erfindung auf einen Photoleiter des Typs mit positiver elektrischer Aufladung oder Elektrisierung, der einen organischen photoleitenden Film enthält, dessen Oberfläche zur Bildformierung mit positiver elektrostatischer Ladung geladen wird.

Wie in der US-A-2297691 beschrieben ist, handelt es sich beim elektrophoto­ graphischen Verfahren um ein Verfahren, das die Photoleitfähigkeit einiger Materialien und elektrostatische Erscheinungen für die Bildformierung in zweckmäßiger Weise kombiniert. Die Bildformierung durch das elektrophotographische Verfahren umfaßt die Schritte der gleichförmigen elektrischen Ladung der Photoleiteroberfläche im Dunklen durch eine Coronaentladung, der Bildung elektrostatischer latenter Bilder durch Belichten der geladenen Oberfläche des Photoleiters und der Ablage farbiger Ladungsträgerteilchen (Toner) auf den elektrostatischen latenten Bildern zur Umwand­ lung dieser elektrostatischen latenten Bilder in sichtbare Bilder. Dieses elektrophoto­ graphische Verfahren wird in großem Umfang in Kopiergeräten, Laserstrahldruckern, als Ausgangsvorrichtung von Rechnern und ähnlichen Geraten und Apparaten angewandt.

Der Photoleiter umfaßt ein leitfähiges Substrat und einen photoleitenden Film auf diesem leitfähigen Substrat als seine Hauptbestandteile. Für die Hauptkomponente des photoleitenden Films werden bisher verbreitet anorganische photoleitende Materialien wie amorphes Silicium, Selen, Zinkoxid und Cadmiumsulfid verwendet. Cadmiumsulfid ist jedoch ein aus Gründen des Umweltschutzes bedenkliches Material, das Nachteile für die menschliche Gesundheit hat. Verfahren der Vakuumaufbringung oder der chemischen Aufdampfung (CVD) bei der Bildung des photoleitenden Films aus amorphem Silicium, amorphem Selen oder Selenlegierungen erhöht die Her­ stellungskosten des Photoleiters. Außerdem haben die photoleitenden Filme aus amorphem Silicium, amorphem Selen oder aus Selenlegierung nur eine niedrige Flexibilität. Zur Vermeidung dieser Probleme wurden organische Photoleiter lebhaft untersucht, einschließlich eines photoleitenden Films, der ein organisches photoleiten­ des Material enthält, das in einem Harz-Bindemittel verteilt und aufgelöst ist, und zwar aufgrund der breiten Vielfalt nützlicher Materialien, der leichten Filmbildung, der niedrigen Kosten und der thermischen Stabilität. In jüngerer Zeit werden hauptsächlich solche organischen Photoleiter verwendet.

Die Photoleiter müssen elektrische Ladungen in Antwort auf empfangenes Licht erzeugen und die erzeugten elektrischen Ladungen, in Antwort auf empfangenes Licht transportieren. Sie können eingeteilt werden in Monoschicht-Photoleiter und in Photoleiter mit Funktionstrennung. Die Monoschicht-Photoleiter enthalten einen photoleitenden Film, der alle oben genannten Funktionen erfüllt. Die Photoleiter mit Funktionstrennung enthalten ein photoleitendes Filmlaminat, das aus einer Ladungs­ erzeugungsschicht zum Erzeugen von Ladungsträgern in Antwort auf das empfangene Licht besteht, und eine Ladungstransportschicht zum Halten von Oberflächenpotential des Photoleiters im Dunklen und zum Neutralisieren der Oberflächenladung bis zum Erlöschen durch Transportieren der in der Ladungserzeugungsschicht erzeugten Ladungsträger, die unter dem empfangenen Licht in die Ladungstransportschicht injiziert worden sind. In der jüngeren Zeit werden hauptsächlich Photoleiter mit Funktionstrennung verwendet, da durch geeignete Wahl guter Materialien für die Ladungserzeugungsschicht und für die Ladungstransportschicht und durch passende Laminierung dieser Schichten eine hohe Empfindlichkeit und hervorragende elek­ trophotographische Eigenschaften leicht realisiert werden können.

Da die Mobilität der Ladungsträger in der Ladungserzeugungsschicht im wesentlichen niedrig ist, soll diese Schicht im wesentlichen nur ein 1 µm oder weniger dick sein. Um eine so dünne Ladungserzeugungsschicht gegen Abnützung zu schützen, enthält eine praktische Ausführung des Photoleiters mit Funktionstrennung einen photoleitenden Film vom Laminattyp, bei dem die Ladungstransportschicht auf die Ladungserzeugerschicht auflaminiert ist. Die praktisch verwendeten, gegenwärtig verfügbaren Photoleiter mit Funktionstrennung sind solche mit negativer elektrischer Aufladung, da die gegenwärtig verfügbaren praktischen Ladungstransportmittel solche für den Löchertransport sind und da gute Ladungstransportmittel, die Elektronen transportieren können, insoweit noch nicht bekannt sind. Die Photoleiter mit negativer elektrischer Aufladung werden im Bildformierungsmodus mit negativer elektrischer Aufladung verwendet, bei dem die Oberfläche des Photoleiters so geladen wird, daß sie elektrostatisch negativ ist.

Es ergeben sich folgende Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen.

Da der übliche Photoleiter mit Funktionstrennung (Laminat-Typ) üblicherweise im Modus der negativen elektrischen Aufladung verwendet wird, wie beschrieben wurde, muß die Photoleiteroberfläche durch eine negative Coronaentladung geladen werden, sofern die üblicherweise angewandte Coronaentladungstechnik gebraucht werden soll.

Die für die Selen-Photoleiter entwickelten Verfahrenstechniken, die beim positiven Aufladungsmodus funktionieren, sind jedoch für den negativen Aufladungs­ modus nicht so gut anwendbar.

Da es der negativen Coronaentladung an Gleichförmigkeit der Entladung fehlt, ergibt sich die Tendenz einer ungleichmäßigen elektrischen Aufladung auf der Oberfläche des Photoleiters, die wiederum eine Ungleichförmigkeit der erhaltenen Bilder bewirkt.

Da außerdem die negative Coronaentladung eine große Menge von Ozon erzeugt, nämlich etwa die zehnfache Menge im Vergleich zur positiven Coronaentla­ dung, werden das Oberflächenmaterial und die elektrischen Eigenschaften des Photoleiters angegriffen und verschlechtert, die Lebenszeit des Photoleiters verkürzt und Ausgangsbilder mäßiger Qualität erzeugt. Die große Menge entstehenden Ozons ist auch nachteilig für die Umwelthygiene.

Zur Vermeidung der aufgeführten Probleme wurden in letzter Zeit organische Photoleiter, die im positiven Aufladungsmodus verwendbar sind, intensiv untersucht. Auch die organischen Photoleiter des positiven Aufladungstyps können klassifiziert werden in Monoschicht-Photoleiter, die einen einzigen photoleitenden Film für die Ladungserzeugung und den Ladungstransport enthalten, und Photoleiter mit Funk­ tionstrennung, die einen photoleitenden Film mit einer Schicht für die Ladungs­ erzeugung und einer weiteren Schicht für den Ladungstransport enthalten.

Die japanische ungeprüfte offengelegte Patentanmeldung 548-25658 be­ schreibt einen Monoschicht-Photoleiter, der Poly-N-vinylcarbazol verwendet, das chemisch mit einem Akzeptormaterial wie 2,4,7-Trinitrofluorenon (TNF) und Tetracyan­ chinodimethan (TCNQ) sensibilisiert ist. Und die japanische ungeprüfte offengelegte Patentanmeldung 547-10785 beschreibt einen Monoschicht-Photoleiter, der einen eutektischen Komplex verwendet, welcher aus einem Farbstoff aus Pyryliumsalz und aus einem Harz besteht.

Wird jedoch das Akzeptormaterial wie TNF und TCNQ zum Sensibilisieren des Poly-N-vinylcarbazols in ausreichender Menge zugefügt, um eine praktische Empfindlichkeit zu erzielen, so erniedrigt sich der Dunkelwiderstand des Photoleiters durch die Formierung eines Ladungstransferkomplexes und es wird also der Aufla­ dungspegel des Photoleiters erniedrigt. TNF und TCNQ sind außerdem zu karzinogen, um in Photoleitern für den allgemeinen Gebrauch verwendet zu werden. Änderungen der elektrischen Eigenschaften aufgrund einer Feuchtigkeitsänderung, beispielweise eine Erniedrigung des Aufladungspegels aufgrund hoher Feuchtigkeit, werden in Photoleitern bewirkt, die eine ionische Farbstoffverbindung wie ein Pyryliumsalz und ein Thiapyryliumsalz verwenden. Die Materialien, die einen Ladungstransferkomplex bilden, oder ionische Materialien sind deshalb im wesentlichen für das photoleitende Material unbrauchbar.

In der japanischen geprüften Patenanmeldung S47-42512 wird ein Mono­ schicht-Photoleiter vorgeschlagen, der metallfreies Phthalocyanin vom Typ X enthält, das ein n-leitender Halbleiter ist, der in einem Bindemittelharz verteilt ist. Der Photolei­ ter ergibt jedoch einige Probleme hinsichtlich seiner Empfindlichkeit und Charakteristi­ ken bei wiederholtem Gebrauch aufgrund unzureichender Landungstransportfähigkeit.

Obwohl ein Pigment-Dispersions-Photoleiter geprüft wurde, der sowohl ein Löchertransportmittel als auch ein Elektronentransportmittel verwendet, um die Ladungstransportfähigkeit zu verbessern, ist doch festzustellen, daß es nur wenige gute Elektronentransportmittel für den Photoleiter gibt. Viele der relativ guten Elek­ tronentransportmittel sind giftig oder karzinogen. Eine große Menge des im Photoleiter­ film verwendeten Elektronentransportmittels bewirkt die Injektion von Elektronen, die die entgegengesetzte Ladung haben, aus dem Substrat, wenn die Photoleiterober­ fläche positiv elektrisiert, also aufgeladen ist, sie vermindert den Widerstand des photoleitenden Films durch die Bildung eines Ladungstransportkomplexes mit dem Ladungserzeugungsmittel oder mit dem Lochtransportmittel und verschlechtert die Aufladungsfähigkeit des Photoleiters.

Im praktischen Gebrauch nützt sich die Photoleiter-Oberfläche durch den wiederholten Schleifkontakt mit dem Toner, mit vielen Blättern des Trägerpapiers und mit dem Abstreifer ab. Mit zunehmendem Dünnerwerden des photoleitenden Films ergeben sich Probleme hinsichtlich der Haltbarkeit gegen wiederholtes Drucken, beispielsweise eine Erniedrigung der Potentialzurückhaltefähigkeit und eine Erniedrigung der Druckdichte der Ausgangsbilder. Ein dickerer photoleitender Film vermag zwar das beschriebene Problem abzuschwächen; die Dicke des photoleitenden Films hat jedoch ihre Grenze, da sich die Empfindlichkeit drastische erniedrigt, wenn der photoleitende Film dicker ist als die Dicke, bei der die maximale Empfindlichkeit erhalten wird.

Photoleiter mit Funktionstrennung und Laminat-Photoleiter wurden intensiv untersucht, da ein Photoleiter, der einen photoleitenden Film einschließlich einer Ladungstransportschicht, die auf einer Ladungserzeugungsschicht auflaminiert ist, und zur Verwendung im positiven Aufladungsmodus dann erhalten wird, wenn ein La­ dungstransportmittel gefunden wird, das eine hervorragende Elektronentransportfähig­ keit aufweist. Jedoch wurde bisher noch kein solches hervorragendes Elektronentrans­ portmittel gefunden. Zum Erhalten eines Photoleiters mit Funktionstrennung oder eines Laminat-Photoleiters, die im positiven Aufladungsmodus verwendbar sind, durch die Verwendung der gegenwärtig zur Verfügung stehenden praktischen Ladungstransport­ mittel muß man einen photoleitenden Film einsetzen, der eine Ladungserzeugungs­ schicht enthält, die auf eine Ladungstransportschicht mit Löcherleitfähigkeit auflami­ niert ist. Diese Art von photoleitendem Film, der eine Laminierungsreihenfolge entgegengesetzt derjenigen beim im negativen Aufladungsmodus verwendeten Photoleiter hat, wird als "Invers-Laminierungs-Photoleiter" bezeichnet. Wie oben beschrieben, sollte die Ladungserzeugungsschicht des Photoleiters mit Funktions­ trennung und Laminierung nicht dicker als 1 µm sein. Es ist schwierig, einen so dünnen Film gleichförmig auszubilden. Ein so dünner Film wird leicht durch Schädi­ gungen, Unebenheiten, Korrosionen und Ablagerungen wie Verunreinigungen auf der unteren Schicht ungünstig beeinflußt und Filmdefekte ergeben sich auf dem dünnen Film sehr leicht. Diese Filmdefekte und eine unebene Filmdicke bewirken außerdem Bildmängel wie ungleichmäßige Druckdichte, schwarze Punkte und weiße Streifen. Außerdem führen sie zu einer niedrigen Produktionsleistung und hohen Herstellungs­ kosten des Photoleiters. Die Photoleiter mit inverser Laminierung, die eine derartige dünne Ladungserzeugungsschicht an ihrer Oberfläche haben, zeigen eine unzurei­ chende Beständigkeit gegen wiederholtes Drucken. Ein abriebfester Schutzfilm, der vorgeschlagen wurde, um die Photoleiteroberfläche vor Abnützung zu schützen, erhöht die Zahl der Herstellungsschritte und die Herstellungskosten. Außerdem beeinflußt dieser Schutzfilm, der keine Ladungstransportfähigkeit aufweist, die elektrischen Eigenschaftes des Photoleiters ungünstig. Es wurden deshalb bisher in der Praxis keine Photoleiter mit einem Oberflächenschutzfilm verwendet.

Die japanische geprüfte Patentanmeldung H05-30262 beschreibt einen Photoleiter, der die beschriebenen Probleme mit Monoschicht- und Dispersions- Photoleitern sowie mit Photoleitern mit inverser Laminierung und Funktionstrennung vermeidet. Dieser Photoleiter enthält einen photoleitenden Film, der eine Ladungstrans­ portschicht enthält, die ihrerseits ein Löchertransportmittel enthält und auf einem leitfähigen Substrat auflaminiert ist, sowie eine Schicht, die ein Ladungserzeugungs­ mittel und ein Löchertransportmittel enthält und auf die Ladungstransportschicht auflaminiert ist. Im Folgenden wird eine Schicht, die sowohl Ladungserzeugungs- als auch Ladungstransportfunktionen zeigt, als "Ladungserzeugungs- und -transport­ schicht" bezeichnet und wird der Photoleiter, der eine Ladungserzeugungs- und -transportschicht enthält, die auf eine Ladungstransportschicht auflaminiert ist, als "Monoschicht-Dispersions-Photoleiter mit inverser Laminierung" bezeichnet. Der Monoschicht-Dispersions-Photoleiter mit inverser Laminierung erleichtert eine Ver­ besserung der Beständigkeit gegen wiederholtes Drucken im Vergleich zum Photolei­ ter mit inverser Laminierung und Funktionstrennung, dessen Oberflächenschicht nur die Ladungserzeugungsfunktion zeigt, da die Oberflächenschicht des Monoschicht- Dispersions-Photoleiters mit inverser Laminierung so eingestellt sein kann, daß sie dicker ist als die Oberflächenschicht des Photoleiters mit inversem Laminat und Funktionstrennung. Ist jedoch die Ladungserzeugungs- und -transportschicht zu dick, so erniedrigt sich die elektrostatische Kapazität des Photoleiterfilms und reduziert sich die Menge der im photoleitenden Film zurückgehaltenen elektrischen Ladungen, selbst wenn die Potentialhaltefähigkeit verbessert wird. Bei einer Reduzierung der Menge der elektrischen Ladungen, die im photoleitenden Film gehalten werden, wird es schwierig, den Toner anzuziehen, und elektrische Ermüdungserscheinungen, wie eine Erniedrigung der Druckdichte in den Ausgangsbildern, eine Erniedrigung der Empfindlichkeit bei wiederholtem Gebrauch, Restpotentialanstieg und eine Änderung der Aufladungsfähig­ keit sind die Folgen. Im praktischen Gebrauch wird die Oberfläche des Photoleiters durch den Toner und das Trägerpapier abgenützt. Gelegentlich entstehen örtliche Kratzer, die zehnmal so tief sind wie die mittlere Kratzerstreifentiefe. Da die elek­ trischen Ladungen aus einem so tiefen Kratzerstreifen nicht entweichen können, um die Ladungstransportschicht zu erreichen, werden Fehler wie Striche auf den Aus­ gangsbildern verursacht. Der bekannte Monoschicht-Dispersions-Photoleiter mit inverser Laminierung ergibt also keine praktisch ausreichende Beständigkeit gegen wiederholtes Drucken.

Wie insoweit erläutert ist bei den bekannten Photoleitern die positive Aufla­ dung im Vergleich zur negativen Aufladung aus praktischen Gesichtsgründen weniger zweckmäßig.

Unter der Erwägung der obigen Darlegungen soll durch die Erfindung ein Photoleiter mit positiver Aufladung geschaffen werden, der doch hervorragende elektrische Eigenschaften und eine hervorragende Beständigkeit gegen wiederholtes Drucken aufweist. Die Charakteristiken dieses Photoleiters sollen nach Möglichkeit durch Änderungen in den Umständen und durch seinen wiederholten Gebrauch kaum beeinflußt werden. Weiterhin soll er möglichst stabil sein, was zum Erzielen von Ausgangsbildern hoher Qualität beiträgt.

Zur Lösung der Probleme wird gemäß einem Aspekt der Erfindung ein Photoleiter für die Elektrophotographie geschaffen, der folgende Komponenten enthält: ein leitfähiges Substrat; auf diesem einen leitfähigen Film, der eine Mehrzahl von Ladungserzeugungs- und -transportschichten umfaßt, die jeweils ein Ladungserzeu­ gungsmittel und ein Ladungstransportmittel so enthalten, daß jede Schicht eine Ladungserzeugungsfunktion und eine Ladungstransportfunktion erfüllen kann; wobei das Ladungserzeugungsmittel eine Phthalocyanin-Verbindung ist, wie sie durch die Formel (I) in Fig. 3 beschrieben wird, und seine Konzentration in einer oberen der Schichten höher ist als die Konzentration des Ladungserzeugungsmittels in einer tieferen Schicht.

In der allgemeinen Formel (I) bezeichnet M folgendes: TiO, 2H oder Cu; R₁, R₂, R₃ und R₄ bezeichnen jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Methylgruppe; und k, l, m und n bezeichnen jeweils unabhängig 0, 1, 2 oder 3.

Durch Anwendung dieser beschriebenen Schichtstruktur für den photoleiten­ den Film wird ein Photoleiter mit positiver elektrischer Aufladung erhalten, der die Probleme des üblichen Monoschicht-Dispersions-Photoleiters und des üblichen Monoschicht-Dispersions-Photoleiters mit inverser Laminierung vermeidet. Der erfindungsgemäße Photoleiter mit positiver Aufladung zeigt hervorragende elektrische Anfangseigenschaften wie die Aufladungsfähigkeit, die Lichtempfindlichkeit und die Potentialhaltefähigkeit. Außerdem zeigt er wenig Änderungen seiner Charakteristiken während wiederholten Gebrauchs und weist eine ausgezeichnete Beständigkeit auch bei wiederholtem Drucken auf.

Jede Ladungserzeugungs- und -transportschicht enthält ein Ladungserzeu­ gungsmittel und ein Ladungstransportmittel, die in einem Bindemittel dispergiert oder aufgelöst sind. Aus Gesichtspunkten der Empfindlichkeit (Sensitivität) und der Bestän­ digkeit gegen wiederholtes Drucken (mechanische Festigkeit) ist es zu bevorzugen, daß die Ladungserzeugungs- und Ladungstransportschicht die Summe von Ladungs­ erzeugungsmittel und Ladungstransportmittel in einem Gewichtverhältnis zwischen 7/3 und 3/7 in Bezug zum Bindemittel enthält. Vorzugsweise ist die Konzentration des Ladungserzeugungsmittels in einer obersten Schicht 25 Gewichts-% oder weniger in Bezug auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der obersten Schicht. Die Konzen­ tration des Ladungserzeugungsmittels in jeder Schicht erhöht sich allmählich von der untersten Schicht bis zur obersten Schicht. Ist die Differenz zwischen den Konzen­ trationen des Ladungserzeugungsmittels in der oberen Schicht und in den unteren Schichten niedrig, so ähnelt die Struktur einem Monoschicht-Dispersions-Photoleiter, der jedoch nicht Gegenstand der Erfindung ist. Die Konzentration des Ladungs­ erzeugungsmittels in einer tieferen Schicht wird bestimmt durch die zweckmäßige Konzentration des Ladungserzeugungsmittels zum Aufrechterhalten der Fähigkeiten des Potentialhaltens, der Empfindlichkeit und der elektrostatischen Kapazität, die für den Photoleiter notwendig sind, damit er sich in der erwarteten Weise verhält, wenn der Photoleiterfilm bis zu dieser tieferen Schicht abgenützt ist. Vorteilhaft ist die Konzentration des Ladungserzeugungsmittels in einer der Schichten das Produkt der Konzentration des Ladungserzeugungsmittels in der obersten Schicht und eines Verhältnisses der Dicken von der Unterfläche der untersten Schicht bis zur Oberfläche der betreffenden bzw. der obersten Schichten. Der Konzentrationsbereich der La­ dungserzeugungsmittels wird passend durch die Ladungserzeugungsfähigkeit des Ladungserzeugungsmittels und die beabsichtigte Potentialhaltefähigkeit des Photolei­ ters gewählt.

Vorzugsweise ist die Phthalocyaninverbindung metallfreies Phthalocyanin, und ist das metallfreie Phthalocyanin ein metallfreies Phthalocyanin des X-Typs. Vorzugs­ weise ist die Phthalocyaninverbindung Titanylphthalocyanin, und ist das Titanylpht­ halocyanin dasjenige, welches eine höchste Spitze des Bragg-Beugungswinkels 2θ in einem Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum bei 27,2° ± 0,2° hat, gemessen mit Cu- K-α-Strahlung. Vorzugsweise ist das Titanylphthalocyanin eines, das eine höchste Spitze des Bragg-Beugungswinkels 2θ in einem Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum, gemessen mit Cu-K-α-Strahlung, bei 9,6° ± 0,2° hat.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung beispielhaft erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch einen Photoleiter gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch einen Photoleiter gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 3 eine allgemeine Formel (I) für die Phthalocyaninverbindungen, die im erfin­ dungsgemäßen Photoleiter verwendet werden;

Fig. 4 die Strukturformel (II) von Tetra-N,N,N',N'-phenyltoluidin, das als Ladungs­ transportmittel verwendet wird;

Fig. 5 die Strukturformel (III) von p-Diphenylaminbenzaldehyd-diphenylhydrazon, das als Ladungstransportmittel verwendet wird;

Fig. 6 einen schematischen Schnitt durch ein Paket mehrerer Ladungserzeugungs- und Ladungstransportschichten.

Fig. 1 zeigt ein leitfähiges Substrat 1, einen Unterschicht-Film 2 auf dem Substrat 1 und einen photoleitenden Film 3a auf dem Unterschicht-Film 2. Der photoleitende Film 3a enthält eine erste Ladungserzeugungs- und -transportschicht 4a, eine zweite Ladungserzeugungs- und -transportschicht 4b auf der ersten Schicht 4a und eine dritte Ladungserzeugungs- und -transportschicht 4c auf der zweiten Schicht 4b. Jede Ladungserzeugungs- und -transportschicht enthält ein Ladungs­ erzeugungsmittel, ein Ladungstransportmittel gemäß der Erfindung und ein Bindemittel als seine Hauptkomponenten. Die Konzentration des Ladungserzeugungsmittels ist in der oberen Ladungserzeugungs- und -transportschicht höher als in der unteren Schicht.

In der abgewandelten Ausführungsform von Fig. 2 sind das leitfähige Substrat 1, der Unterschicht-Film 2 auf dem Substrat 1 und ein photoleitender Film 3b auf dem Unterschicht-Film 2 enthalten. Der photoleitende Film 3b enthält eine erste Ladungserzeugungs- und -transportschicht 4d und eine Ladungserzeugungs- und -transportschicht 4e auf der ersten Schicht 4d.

Als Ladungserzeugungsmittel für den erfindungsgemäßen Photoleiter werden Phthalocyaninverbindungen verwendet.

Zu den bevorzugten Phthalocyaninverbindungen gehören metallfreie Phthalo­ cyaninpigmente und Titanylphthalocyaninpigmente. Mehr im Einzelnen, gehören zu den bevorzugten metallfreien Phthalocyaninpigmenten solches metallfreie Phthalocya­ nin vom Typ X, wie es in der US-Patentschrift 3357989 beschrieben ist, und metall­ freies Phthalocyanin vom Typ τ, wie es in der japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldung S58-182639 beschrieben ist. Zu den bevorzugten Titanylpht­ halocyaninpigmenten gehört eines vom Typ α, wie es in der japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldung S61-239248 beschrieben ist, ferner vom Typ Y, wie es in der japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldung H01-17066 beschrieben ist, vom Typ I, wie es in der japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldung S61-109058 beschrieben ist, vom Typ A, wie es in der japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldung S62-67094 beschrieben ist, vom Typ C, wie es in den japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldungen S63364 und S63-366 beschrieben ist, vom Typ B, wie es in der japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldung S61-239248 beschrieben ist, vom Typ m, wie es in der japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldung S63-198067 beschrieben ist, und vom quasi-amorphen Typ, wie es in der japanischen ungeprüften offengeleg­ ten Patentanmeldung H01-123868 beschrieben ist. Weiterhin gehört zu den bevor­ zugten Phthalocyaninverbindungen Kupferphthalocyanin vom Typ ε.

Im Rahmen der Erfindung können für den Photoleiter verschiedene bekannte Ladungstransportmittel verwendet werden. Zu den üblichen Ladungstransportmitteln gehören Hydrazonverbindungen, wie sie beschrieben sind in den US-Patentschriften 4150987 und 4278747, in der westdeutschen Patentanmeldung 2939483A, in der britischen Patentanmeldung 2034493A und in der europäischen Patentanmeldung 13172A; Pyrazolinverbindungen und Pyrazolonverbindungen, wie sie beschrieben sind in der US-Patentschrift 3180729 und der japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldung S49-105536; Oxadiazolverbindungen, wie sie beschrieben sind in der japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldung S5-112637; Styryl­ verbindungen, wie sie beschrieben sind in der japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldung S50-31773; Arylaminverbindungen, wie sie beschrieben sind in den US-Patenschriften 3567450, 3180703, 3240597, 3658520, 4232103, 4175961 und 4012376, den japanischen geprüften Patentanmeldungen S49-35702 und S39-27577 dem westdeutschen Patent 1110518 und den japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldungen S55-144250 und S56-119132; Oxazolverbindungen, wie sie beschrieben sind in der US-Patentschrift 3542546; und Polyarylalkanverbindungen, wie sie beschrieben sind in den US-Patentschriften 3615402, 3820989 und 3542544 und den japanischen geprüften Patentanmeldungen S45-555 und S51-10983. Zu den Ladungstransport-Polymeren gehören Polyvinylpyren; Polyvinylanthracen; Polyvinylatrazin; Poly-9-vinylphenylanthracen; Polyvinylcarbazol und seine Derivate wie sie beschrieben sind in der japanischen geprüften Patentanmeldung S34-10966; Polymere von N-Acrylamidmethylcarbazol, beschrieben in der japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldung S50-85337; 6-Vinylindol(2,3-6)chino-xalin-Polymer, beschrieben in der japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldung S50- 93432; Vinyl-Polymere, wie sie beschrieben sind in den japanischen geprüften Patentanmeldungen S43-18674 und S43-19192; Triphenylmethan-Polymere, wie sie beschrieben sind in den japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldungen S56-90883 und S56-161550; Styrol-Copolymere, wie sie beschrieben sind in der japanischen geprüften Patentanmeldung S43-19193; Polyacenaphthen, Polyinden, Copolymere des Acenapthylen und Styrol, und kondensierte Formaldehydharze, beschrieben in der japanischen geprüften Patentanmeldung S36-13940.

Mehr im einzelnen, umfassen die Hydrazonverbindungen P-N-Dimethylami­ nobenzaldehyd-N-phenylhydrazon; P-N-Diethylaminobenzaldehyd-N-phenylhydrazon; P-N-Diethylaminobenzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon, 3-(N-diphenylhydrazon)Methyl- 9-ethylcarbazol; 3-(N-Methyl-N-phenylhydrazon)methyl-9-ethylcarbazol; P-N-Diethyl­ benzaldehyd-N,N-ethylphenylhydrazon; Diethylaminobenzaldehyd-methyl-phenyl­ hydrazon; Diethylaminobenzthiazol-carboaldehyddiphenylhydrazon; p-Diphenylami­ nobenzaldehyd-diphenylhydrazon; p-Dibenzylaminobenzaldehyd-diphenylhydrazon; p-(Benzyl-methoxyphenyl)aminobenzaldehyd-diphenylhydrazon; o-Methyl-p-diethyl­ aminobenzaldehyd-diphenylhydrazon; o-Methoxy-p-diethylaminobenzaldehyd-diphenyl­ hydrazon; o-Benzyloxy-p-diethylaminobenzaldehyd-diphenylhydrazon; p-Diethylami­ nobenzaldehyd-methyl-phenylhydrazon; o-Methyl-p-dibenzylaminobenzaldehyd-methyl­ phenylhydrazon; und o-Methoxy-p-dibenzylaminobenzaldehyd-phenylhydrazon.

Die Pyrazolinverbindungen und Pyrazolonverbindungen umfassen 1-Phenyl-3- (p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)-2Δ-pyrazolin; 1,5-Diphenyl-3-methyl­ pyrazolin; 1,3,5-Triphenylpyrazolin; 1-(β)-Naphthyl-3-diphenyl-pyrazolin; 1,5-Diphenyl- 3-p-oxyphenyl-pyrazolin; 1,3-Diphenyl-5-p-methoxyphenyl-pyrazolin; 1-p-Ethoxy-phenyl- 3,5-diphenyl-pyrazolin; 1-m-Tolyl-3,5-diphenyl-pyrazolin; 1-p-Tolyl-3,5-diphenyl-pyrazo­ lin; 1-Phenyl-3-p-methoxy-styryl-5-p-metho-xy-phenyl-pyrazolin; 1-Phenyl-3-p-di­ methylaminostyryl-5-p-dimethylaminophenyl-pyrazolin; 1-p-Nitrophenyl-3-p-styryl-5- phenyl-pyrazolin; 1,3-Diphenyl-5-(p-dimethylamino)-phenyl-pyrazolin, 1,5-Diphenyl-3- styryl-pyrazolin; 1-Phenyl-3-(4-N,N-diethylaminostyryl)-5-(4-N-diethylaminophenyl)­ pyrazolin, 1-Phenyl-3-(4-N,N-dipropylstryryl)-5-(4-N-diethylaminophenyl)pyrazolin, 1- Phenyl-3-(4-N,N-dibenzylstyryl)-5-(4-N-dietylaminophenyl)pyrazolin, 1-[Pyridyl-(2)]-(4- N,N-diethylaminostyryl)-5-(4-N,N-diethylaminophenyl)pyrazolin, 1-[Chinolyl-(2)]-3-(4- N,N-diethylaminophenyl)-5-(4-N,N-diethylaminophenyl)pyrazolin, 1-[Chinolyl-(4)]-3-(4- N,N-diethylaminostyryl)-5-(4-N,N-diethylaminophenyl)pyrazolin; 1-[3-Methoxy-pyridyl­ (2)]-3-(4-N,N-diethylaminostyryl)-5-(4-N,N-diethylaminophenyl)-pyrazolin, 1-[Lepidyl-(2)]- 3-(4-N,N(diethylaminostyryl)-5-(4-N,N-diethylaminophenyl)pyrazolin, 1-Phenyl-(4-N,N- diethylaminostyryl)-4-methyl-5-(4-N,N-diethylaminophenyl)pyrazolin, 1-Phenyl-3-(α­ methyl-4-N,N-diethylaminostyryl)-5-(4-N,N-diethylaminophenyl)pyrazolin, 1-[Pyndyl-(3)]- 3-(4-N,N-die-thylaminostyryl)-5-(4-N,N-diethylaminophenyl)pyrazolin, und 1-Phenyl-3-(α­ benzyl-4-N,N-diethylaminostyryl)-5-(4-N,N-diethylaminophenyl)pyrazolin.

Die Oxadiazolverbindungen umfassen 2,5-Bis(4-N,N-dimethylaminophenyl)- 1,3,4-oxadiazol; 2,5-Bis(4-N,N-dipropylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol; 2,5-Bis(4-N,N- diethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol; 2,5-Bis(4-acethylamino-2-chlorphenyl)-1,3,4- oxadiazol; 2,5-Bis(4-n-propylamino-2-chlorphenyl)-1,3,4-oxadiazol; 2,5-Bis(4-cyclo­ hexylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol; 2,5-Bis(4-diethylaminostyryl)-1,3,4-oxadiazol; 2,5- Bis(4-N,N-dibenzylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol; 2-Methyl-5-(3-carbazolyl)-1,3,4- oxadiazol; 2-Ethyl-5-(3-carbazolyl)-1,3,4-oxadiazol; 2-Ethyl-5-(9-ethyl-3-carbazol)-1,3,4- oxadiazol; 2-N,N-diethylamino-5-(9-ethyl-3-carbazol)-1,3,4-oxadiazol; und 2-Styryl-5-(3- carbazolyl)-1,3,4-oxadiazol.

Die Arylaminverbindungen umfassen Triphenylamin; Tri-(p-methylphenyl)- amin; Tetra-N,N,N',N'-phenyl-benzidin, Tetra-N,N,N',N'-phenyl-toluidin; Tetra-N,N,N',N'- phenyl-dichlorbenzidin; Tetra-N,N,N',N'-tolyl-benzidin; und Tetra-N,N,N',N'-tolyl-toluidin.

Die Oxazolverbindungen umfassen 2-(4-N,N-Diethylaminophenyl)-4-(4-N,N- dimethylaminophenyl)-5-(2-chlorphenyl)oxazol; 2-(4-N,N-die-thylaminophenyl)-5- phenyloxazol; 4-(4-N,N-Dimethylaminophenyl)-5-(2-chlorphenyl)-oxazol; 2-(4-N,N- dimethylaminophenyl)-4,5-diphenyloxazol; und 2-(4-N,N-diethylaminophenyl)-4-(4-N,N- diethylaminophenyl)oxazol.

Die Arylalkanverbindungen umfassen 1,1-Bis(4-N,N-diemethylaminophe­ nyl)propan; 1,1-Bis(4-N,N-diethylaminophenyl)propan, 1,1-Bis(4-N,N-diethylamino-2- methylphenyl)propan; 1,1-Bis(4-N,N-diethylamino-2-methoxyphenyl)propan; 1,1-Bis(4- N,N-dibenzylamino-2-methoxyphenyl)-2-methylpropan; 1,1-Bis(4-N,N-diethylamino-2- methylphenyl)-2-phenyl-propan; 1,1-Bis(4-N,N-diethylamino-2-methylphenyl)heptan; 1,1-Bis(4-N,N-dibenzylamino-2-methylphenyl)-1-cyclohexylmethan; 1,1-Bis(4-N,N- dimethylaminophenyl)pentan, und 1,1-Bis(4-N,N-dibenzylaminophenyl)normalheptan.

Die Triarylalkanverbindungen umfassen 1,1-Bis(4-N,N-dimethyl-aminophenyl)- 1-phenylmethan, 1,1-Bis(4-N,N-diethylaminophenyl)-1-phenylmethan, 1,1-Bis(4-N,N- diethylamino-2-methylphenyl)-1-phenylmethan; 1,1-Bis(4-N,N-diethylamino-2-ethylphe­ nyl)-2-phenylmethan, 1,1-Bis(4-N,N-diethylamino-2-methylphenyl)-3-phenylpropan und 1,1-Bis(4-N,N-diethylamino-2,5-dimethoxyphenyl)-3-phenylpropan.

Die anderen Verbindungen für das Ladungstransportmittel enthalten Butadien­ verbindungen wie 1,1-Bis(p-dimethylaminophenyl)-4,4-diphenyl-1,3-butadien und 1,1- Bis-(p-diethylamino-phenyl)-4,4-diphenyl-1,3-butadien; Anthracenverbindungen wie 9- Styrylanthracen, 9-(4-N,N-Dimethylaminostyryl)anthracen, 9-(4-N,N-Diethylaminosty­ ryl)anthracen, 9-(4-N,N-Dibenzylaminostyryl)anthracen, 4-Brom-9-(4-N,N-diethylamino­ styryl)anthracen; α-(9-Antryl)-β-(3-carbazolyl)ethylen; und α-(9-Antryl)-β-(9-ethyl-3- carbazolyl)ethylen; Stilbenverbindungen wie 4,4'-Bis-(diethylamino)stilben, 4-Diphenyl­ amino-4'-methoxystilben und 4-Diethyl-amino-α-(p-diethylaminophenyl)stilben und 3-(p- Methoxy-styryl-9-p-methoxyphenylcarbazol.

Die in den japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldungen H05- 279285, H05-148214 und H05-306262 beschriebenen Diphenochinonverbindungen werden als Elektronentransportmittel verwendet.

Die an den erfindungsgemäßen Photoleiter anpaßbaren Ladungstransport­ mittel sind nicht auf die oben beschriebenen beschränkt. Die beschriebenen Ladungs­ transportmittel können allein oder in passender Kombination verwendet werden.

Da die angegebenen Ladungstransportmittel und Ladungserzeugungsmittel kaum als Film ausgebildet sind, wird eine Ladungserzeugungs- und -transportschicht dadurch gebildet, daß die Beschichtungsflüssigkeit aufgebracht wird, die hergestellt ist durch Dispergieren oder Auflösen eines Ladungstransportmittels und eines Ladungserzeugungsmittels in einem passenden Bindemittel. Zu den bevorzugten Bindemitteln gehören hydrophobe und in hohem Maß isolierende Polymere und Copolymere, die die Bildung eines Films erleichtern. Im einzelnen gehört zu den bevorzugten Bindemitteln Phenolharz, Polyesterharz, Vinylacetatharz, Polycarbo­ natharz, Polypeptidharz, Celluloseharz, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyvinyl­ chloridharz, Polyvinylidenharz, Polystyrolharz, Polyvinylacetat, Styrol-Butadien-Co­ polymer, Vinylidenchlorid-Acrylnitnl-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Silicon-Alkydharz, Phenol- Formaldehyd-Harz, Ethylen-Alkydharz, Polyvinylalkohol, Acryl-Copolymerharz, Metha­ cryl-Copolymerharz, Siliconharz, Methacrylnitril-Copolymerharz und Polyvinylbutyral.

Da das Bindemittel mit dem höchstem Gewichtsanteil in der Ladungs­ erzeugungs- und -transportschicht enthalten ist, beeinflussen seine Eigenschaften erheblich die Eigenschaften des Photoleiters. Aus dem Gesichtspunkt der elektrischen Eigenschaften und der Beständigkeit gegen wiederholtes Drucken sind Polycarbo­ natharz, Polybutyralharz und Polyvinylformal-Harz zu bevorzugen. Polycarbonatharz ist speziell für die erfindungsgemäße Materialkombination bevorzugenswert, da es hervorragende elektrische Eigenschaften wie die Empfindlichkeit sowie eine her­ vorragende Beständigkeit gegen wiederholtes Drucken aufweist.

Diese beschriebenen Bindemittel können einzeln oder in einer passenden Kombination verwendet werden.

Falls notwendig, wird die Ladungserzeugungs- und -transportschicht mit verschiedenen Zutaten dotiert, wie beispielweise mit Antioxidationsmitteln und Lichtstabilisatoren zum Verhindern einer Verschlechterung, die durch das von der Coronaentladung erzeugte Ozon, NO_x oder Licht verursacht werden kann, mit Plastifizierern und Planiermitteln dotiert.

Die Antioxidationsmittel umfassen Chromanolderivate wie Tocopherol, Etherverbindungen der Chromanolderivate, estherifizierte Verbindungen der Chroma­ nolderivate, Polyarylalkanverbindungen, Hydrochinonderivate, Monoetherverbindungen der Hydrochinonderivate, Dietherverbindungen der Hydrochinonderivate, Benzophe­ nonderivate, Benzotriazolderivate, Thioetherverbindungen, Phosphonesther, Phosphite, Phenylendiaminderivate, Phenolverbindungen, gehinderte Phenolverbindungen, lineare Aminverbindungen, zyklische Aminverbindungen und gehinderte Aminverbindungen. Im einzelnen dargestellt, werden gehinderte Phenolverbindungen wie Irganox1010 (geliefert von Ciba Geigy Japan, Ltd.), Irganox565 (geliefert von Ciba Geigy Japan, Ltd.) und Sumilyzer-MDP (geliefert von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) sowie gehinder­ te Aminverbindungen wie Sanol LS-622LD (geliefert von Sankyo Co., Ltd.) und Sanol LS-2626 (geliefert von Sankyo Co., Ltd.) verwendet.

Vorzugsweise ist in der Ladungserzeugungs- und -transportschicht zur Erniedrigung des Restpotentials und zur Erhöhung der Empfindlichkeit eine organische Akzeptorverbindung enthalten. Zu den organischen Akzeptorverbindungen gehören Verbindungen, die eine hohe Elektronenaffinität aufweisen, wie Bernsteinsäurean­ hydrid, Maleinsäureanhydrid, Dibrombernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 3- Nitrophthal-säureanhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Phthalimid, 4-Nitrophthalimid, Tetracyanethylen, Tetracyanchinodimethan, Chloranil, Bromanil, o-Nitrobenzoesäure und p-Nitrobenzoesäure.

Die erfindungsgemäße Ladungserzeugungs- und -transportschicht wird dadurch gebildet, daß man ein leitfähiges Substrat mit der Beschichtungsflüssigkeit überzieht, die dadurch hergestellt worden ist, daß man das genannte Ladungstrans­ portmittel, das genannte Ladungserzeugungsmittel, den genannten Binder und, falls erforderlich, die genannten Zutaten in einem passenden Lösungsmittel löst, wobei das Überziehen mit einem üblichen Beschichtungsinstrument wie einem Tauchbeschichter, einem Sprühbeschichter, einem Drahtstabbeschichter, einem Applikator, einem Abstreifmesser, einem Rollbeschichter, einer Lackgießanlage oder einem Perlbeschich­ ter erfolgt, und durch Trocknen der Beschichtungsflüssigkeit.

Die Lösungsmittel für die Beschichtungsflüssigkeit umfassen Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, 1,2-Dichlorethan, Dichlormethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Tri­ chlorethylen, Tetrahydrofuran, Methyl-ethylketon, Cyclohexanon, Ethylacetat und Butylacetat.

Das Instrument zum Dispergieren oder Auflösen bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit ist beispielsweise ein Zerreiber, eine Kugelmühle, eine Sandmühle, ein Hochgeschwindigkeitsmischer, ein Banbury-Mischer, ein Spec- Mischer, eine Walzenmühle, eine Dreiwalzenmühle, ein Zerkleinerer "Nanomizer", eine Fehltritt-Mühle, eine epizyklische Mühle oder eine Vibrationsmühle. Zusätzlich können bei Bedarf Dispersionsmittel wie Glasperlen, Stahlperlen, Zirconoxidperlen, Aluminium­ oxidkugeln, Zirkonoxidkugeln und Kiesel verwendet werden.

Für das leitfähige Substrat des erfindungsgemäßen Photoleiters kann irgendein elektrisch leitfähiges Material verwendet werden. Das leitfähige Substrat kann mit der Form eines flächigen Blatts, eines zylindrischen Rohrs, einer Scheibe oder einer passenden wünschbaren Form geformt sein. Im einzelnen können eine Trommel, eine Platte oder ein Blatt eines Metalls wie Aluminium, Vanadium, Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Indium, Zinn, Platin, rostfreier Stahl, Chrom und Messing verwendet werden. Auch werden eine Trommel, eine Scheibe oder ein Blatt von leitfähigem Kunststoff oder aus einem Kunststoff, in dem ein elektrisch leitendes Material disper­ giert ist, verwendet. Ferner wird auch eine Plastikfolie verwendet, die elektrisch leitfähig gemacht ist durch Überziehen mit einem elektrisch leitenden Material wie einem Metallpulver, Ruß, Kupferjodid, Kupferoxid, Titanoxid, Indiumoxid und Aluminiumoxid, im Bedarfsfall zusammen mit einem Bindemittel, oder auch eine Plastikfolie, auf der eine Metallschicht abgelagert oder auflaminiert ist.

Bei Bedarf ist eine Schicht, die als "Sperrschicht" oder als "Unterschicht-Film" bezeichnet wird, zwischen das leitfähige Substrat und die Ladungserzeugungs- und -transportschicht eingeschoben, und zwar zum Verhindern der Ladungsinjektion vom leitfähigen Substrat in die Ladungserzeugungs- und -transportschicht, und zwar zum Bewirken und zum Verbessern der Haftung zwischen dem leitfähigen Substrat und jener Schicht.

Als Materialien für diesen Unterschicht-Film kommen beispielsweise Metall­ oxide wie anodisiertes Aluminiumoxid oder Harze, die leicht als Film geformt werden können, in Frage. Zu den Harzen gehören Polyamide wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 610, copolymerisiertes Nylon und alkoxymethylisiertes Nylon; Casein; Polyvinylalkohol; Polyvinylbutyral; Ethylen-Acrylsäure-Copolymer; Acrylharz; Methacryl­ harz; Vinylchloridharz; Phenolharz; Epoxyharz; Polyesterharz; Alkydharz; Polycarbo­ natharz; Urethanharz; Polyimidharz; Vinylidenchlorid-Harz; Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymer; Gelatine; Nitrocellulose; und wasserlösliches Ethylen-Acrylsäure-Co­ polymer. In diese Harze für den Unterschicht-Film können leitende, halbleitende oder dielektrische Partikel wie Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid bzw. Siliciumnitrid Siliciumcarbid und Ruß (schwarzer Kohlenstoff) dispergiert werden. Diese Sperrschicht oder dieser Unterschicht-Film ist vorzugsweise 0,1 bis 10 µm und noch weiter zu bevorzugen 0,5 bis 3 µm dick.

Die Konzentration des Ladungserzeugungsmittels in einem Schichtenpaket von Ladungserzeugungs- und Ladungstransportschichten hängt vom Abstand der einzelnen Schicht vom Boden der untersten Schicht, also von der partiellen Dicke ab. Dies ist in Fig. 6 anhand der schematischen Darstellung eines stapelartigen Pakets von n Schichten dargestellt, nämlich den Schichten mit der jeweiligen Nummer i = 1 (unterste Schicht), . . . k (eine Zwischenschicht), . . . n (oberste Schicht). Die Konzen­ tration des Ladungserzeugungsmittels in der Schicht i beträgt C_i also in der untersten Schicht C₁, in der Schicht i = k C_k und in der obersten Schicht Cu. Die Dicke der Schicht i beträgt t_i. Von der Unterseite der untersten Schicht i = 1 zur Oberseite der Schicht i = k beträgt der dickenmäßige Abstand Dk und zur Oberseite der obersten Schicht, was also die Gesamtdicke des Pakets darstellt, beträgt er D_n. Dann gilt für die Verteilung der Konzentration des Ladungserzeugungsmittels gemäß einer bevor­ zugten Regel:

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Aus­ führungsformen und Beispiele beschrieben, die jedoch vom Fachmann vielfältig abgewandelt werden können.

Ausführungsformen 1 (A1)

Es wurden drei Arten von Beschichtungsflüssigkeiten "a", "b" und "c" mit unterschiedlicher Konzentration des Ladungserzeugungsmittels dadurch zubereitet daß metallfreies Phthalocyanin vom Typ X als Ladungserzeugungsmittel, Tetra- N,N,N',N'-phenyltoluidin gemäß der Strukturformel (II) in Fig. 4 als Ladungstransport­ mittel und Polycarbonatharz (IUPILON PCZ-200, zu beziehen durch Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) als Bindemittel jeweils in einem in Tabelle 1 aufgelisteten Zusammensetzungsverhältnis vermischt und die Mischungen mit 1000 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran in einer Kugelmühle durchgeknetet wurden.

Tabelle 1

Diese Beschichtungsflüssigkeiten wurden dazu verwendet, Photoleiter mit dem in Fig. 1 dargestellten Aufbau herzustellen. Das Substrat 1 war ein zylindrisches rohrförmiges leitfähiges Substrat 1 aus Aluminium.

Die Beschichtungsflüssigkeit für den Unterschicht-Film 2 wurde hergestellt durch Auflösen von 1 Gewichtsteil von copolymerisiertem Polyamid (Amilan CM8000 zu beziehen von Toray Industries, Inc.) in 100 Gewichtsteilen Ethanol. Der Unterschicht-Film 2 wurde in einer Dicke von 0,2 µm gebildet durch Auftragen dieser Beschichtungsflüssigkeit auf das Substrat 1 und Trocknen der Beschichtungsflüssig­ keit.

Die erste Ladungserzeugungs- und -transportschicht 4a wurde 7 µm dick auf dem Unterschicht-Film 2 gebildet, indem die Beschichtungsflüssigkeit "a" durch eine Tauchbeschichtung auf dem Unterschicht-Film 2 aufgebracht und dort getrocknet wurde. Auf dieser ersten Ladungserzeugungs- und -transportschicht 4a wurde die zweite Ladungserzeugungs- und -transportschicht 4b in einer Dicke von 7 µm durch Tauchbeschichtung und Trocknen der Beschichtungsflüssigkeit "b" auf der Schicht 4a gebildet. Hierauf wurde die dritte Ladungserzeugungs- und -transportschicht 4c von 7 µm Dicke auf der zweiten Schicht 4b durch Tauchbeschichtung und Trocknung der Beschichtungsflüssigkeit "c" auf der Schicht 4b gebildet. Somit wurde insgesamt ein Photoleiter A1 mit einem dreischichtigen photoleitenden Film von 21 µm Dicke gemäß dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau hergestellt.

Der so erhaltene Photoleiter A1 wurde hinsichtlich der anfänglichen elek­ trischen Eigenschaften in der folgenden Weise als Photohalbleiter geprüft. Der Photoleiter wurde in einem im Handel erhältlichen Halbleiter-Laserstrahldrucker montiert, dessen Elektrisierungsvorrichtung gegen eine Scorotron-Elektrisierungsvor­ richtung ausgetauscht wurde, die mit einer Coronaentladungsladung von +6,5 kV und einer Gitterspannung von +800 V arbeitet, so daß der Drucker in einem positiven Aufladungsmodus operierte. Die Photoleiteroberfläche wurde elektrisch geladen, also elektrisiert, das Oberflächenpotential des keinem Laserstrahl ausgesetzten, aufge­ ladenen Photoleiters wurde als Dunkelpotential an der Position der Entwicklungsstation gemessen, und dann wurde, ebenfalls an der Position der Entwicklungsstation, das Oberflächenpotential nach einer Bestrahlung durch einen Laserstrahl mit 780 nm Wellenlänge und einer Bestrahlungsenergie von µJ/cm² als Hellpotential gemessen. Das Dunkelpotential wurde zum Auswerten der Aufladungsfähigkeit des Photoleiters und das Hellpotential zum Auswerten der Lichtempfindlichkeit des Photoleiters verwendet. Dann wurde der Photoleiter einem Beständigkeitstest, nämlich dem Drucken von 20 000 Blatt Papier der Größe A4, unterworfen. Es wurden vor und nach dem Test die elektrischen Eigenschaften gemessen und die Bildqualitäten ausge­ wertet. Die Beständigkeit des Photoleiters gegen wiederholtes Drucken wurde aufgrund der Änderungen der elektrischen Eigenschaften und der Bildqualität zwi­ schen vor und nach dem Test ausgewertet. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse in aufgeli­ steter Form.

Wie der Tabelle 2 entnehmbar ist, zeigt der Photoleiter A1 eine hervorragende anfängliche Fähigkeit der Aufladung und eine hervorragende Empfindlichkeit. Die Eigenschaften des Photoleiters A1 ändern sich durch den Druck-Beständigkeitstest nur wenig. Die Bildqualitäten des Photoleiters A1 zeigen wenig Verschlechterung vor und nach dem Test. Der Photoleiter A1 gemäß der Ausführungsform 1 ist also ein praktischer Photoleiter, der hervorragende elektrische Eigenschaften und eine sehr gute Beständigkeit aufweist.

Ausführungsform 2 (A2)

Diese Ausführungsform hat den Aufbau von Fig. 2. Der Unterschicht-Film 2 wurde in gleicher Weise wie derjenige der Ausführungsform 1 auf dem zylindrischen rohrförmigen leitfähigen Substrat 1 aus Aluminium ausgebildet. Auf ihm wurde durch Tauchbeschichtung und Trocknen der Beschichtungsflüssigkeit "a" die erste Ladungs­ erzeugungs- und -transportschicht 4d mit einer Dicke von 14 µm gebildet. Auf dieser wurde dann durch Tauchbeschichtung und Trocknen der Beschichtungsflüssigkeit "c" die zweite Ladungserzeugungs- und -transportschicht 4e mit einer Dicke von 7 µm gebildet. Insgesamt wurde also ein Photoleiter A2 mit einem zweischichtigen, 21 µm dicken photoleitendem Film gemäß Fig. 2 hergestellt.

Der Photoleiter A2 wurde in gleicher Weise wie der Photoleiter gemäß der Ausführungsform 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 niedergelegt.

Wie der Tabelle 2 entnehmbar ist, zeigt der Photoleiter A2 hervorragende Anfangselektrisierungs-Fähigkeit und hervorragende Empfindlichkeit. Beim Druck- Beständigkeitstest ändern sich die Eigenschaften des Photoleiters A2 nur wenig. Die Bildqualitäten des Photoleiters A2 zeigen zwischen vor und nach dem Test wenig Verschlechterung. Beim Photoleiter A2 handelt es sich also um einen praktischen Photoleiter, der hervorragende elektrische Eigenschaften und eine hervorragende Beständigkeit zeigt.

Vergleichsbeispiel 1 (V1)

In gleicher Weise wie beim Photoleiter A1 wurde auf einem zylindrischen rohrförmigen Aluminiumsubstrat ein Unterschicht-Film entsprechend dem Film 2 gebildet. Es wurde eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Ladungstransportschicht dadurch hergestellt, daß 40 Gewichtsteile des Ladungstransportmittels, das auch bei der Ausführungsform 1 verwendet wurde, und 40 Gewichtsteile des bei der Aus­ führungsform 1 verwendeten Bindemittels in 1000 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran aufgelöst wurden. Durch Tauchbeschichtung in dieser Beschichtungsflüssigkeit und durch deren Trocknung wurde eine 20 µm dicke Ladungstransportschicht auf dem Unterschicht-Film hergestellt. Sodann wurde eine Beschichtungsflüssigkeit für die Ladungserzeugungsschicht hergestellt, indem 60 Gewichtsteile des bei der Aus­ führungsform 1 verwendeten Bindemittels in 2000 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran aufgelöst wurden und 40 Gewichtsteile metallfreien Phthalocyanins vom Typ X durch Behandlung in einer Kugelmühle in der beschriebenen Lösung dispergiert wurden. Auf der Ladungstransportschicht wurde dann durch Sprühbeschichtung und Trock­ nung der Beschichtungsflüssigkeit eine 1 µm dicke Ladungserzeugungsschicht gebildet. Hierdurch wurde also ein invers laminierter Photoleiter V1 mit einem photolei­ tendem Film, der eine Ladungserzeugungsschicht auf einer Ladungstransportschicht hat, hergestellt.

Der Photoleiter V1 wurde in gleicher Weise wie der Photoleiter A1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 niedergelegt.

Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich zeigt der Photoleiter V1 vergleichbare Anfangseigenschaften wie der Photoleiter gemäß der Ausführungsform 1. Jedoch werden beim Druck-Beständigkeitstest schon nach dem Druck von 500 Blatt viele weiße Streifen auf dem durchgehend schwarzen Hintergrund erzeugt. Der Photoleiter V1 gemäß dem Vergleichsbeispiel kann also in der Praxis nicht verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 2 (V2)

Gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Photoleiter V2 in gleicher Weise wie der Photoleiter V1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Ladungstransportschicht 14 µm und die Ladungserzeugungsschicht 7 µm dick waren. Der Photoleiter V2 wurde in gleicher Weise wie der Photoleiter A1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Wie die Tabelle 2 zeigt, ist beim Photoleiter V2 das anfängliche Hellpotential nahezu gleich dem anfänglichen Dunkelpotential. Der Photoleiter V2 zeigt also nahezu keine Lichtempfindlichkeit und ist deshalb nicht praktisch anwendbar.

Vergleichsbeispiel 3 (V3)

Es wurde für die Ladungstransportschicht eine Beschichtungsflüssigkeit präpariert, die keinerlei Ladungserzeugungsmittel enthält, indem bei der beschriebe­ nen Beschichtungsflüssigkeit "a" das Ladungserzeugungsmittel durch die gleiche Menge von Ladungstransportmittel ersetzt wurde. Sodann wurde ein Photoleiter V3 nach dem Vergleichsbeispiel 3 in gleicher Weise wie der Photoleiter A1 entsprechend der Ausführungsform 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß unter Verwendung der beschriebenen Beschichtungsflüssigkeit eine 14 µm dicke Ladungstransportschicht und unter Verwendung der Beschichtungsflüssigkeit "c" eine 7 µm dicke Ladungs­ erzeugungs- und -transportschicht auf der zuerst gebildeten Ladungstransportschicht so aufgebracht wurden, daß ein photoleitender Film einer Dicke von 21 µm gebildet wurde.

Der Photoleiter V3 wurde in gleicher Weise wie der Photoleiter A1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 niedergelegt.

Wie Tabelle 2 zeigt, sind zwar die Anfangseigenschaften und die Ausgangs- Bildqualität des Photoleiters V3 hervorragend, jedoch ändert sich während des Druck- Beständigkeitstests das Hellpotential erheblich, die Empfindlichkeit geht zurück und die Dichte des durchgehend schwarzen Hintergrunds wird niedriger mit vielen weißen Streifen, die nicht mit Toner bedeckt sind. Der Photoleiter V3 eignet sich also kaum für den praktischen Gebrauch.

Vergleichsbeispiel 4 (V4)

Ein Photoleiter V4 gemäß dem Vergleichsbeispiel 4 wurde in gleicher Weise wie der Photoleiter A1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der photoleitende Film des Photoleiters V4 ein einschichtiger Film von 21 µm Dicke war, der aus einer Ladungs­ erzeugungs- und -transportschicht bestand, die unter Verwendung der Beschichtungs­ flüssigkeit "c" gebildet wurde.

Der Photoleiter V4 wurde in gleicher Weise wie der Photoleiter A1 geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 niedergelegt.

Wie Tabelle 2 zeigt, zeigt der Photoleiter V4 hervorragende Anfangseigen­ schaften. Jedoch tritt eine erhebliche Erniederung des Dunkelpotentials, nämlich in einem Ausmaß von 350 V auf, was in der Folge eine erhebliche Erniedrigung der Aufladungsfähigkeit mit sich bringt; und das Hellpotential steigt im Druck-Beständig­ keitstest auf das Zweifache des Anfangswerts an. Die Dichte der Ausgangsbilder erniedrigt sich und der nicht belichtete, an sich weiße Hintergrund ist mit einer dünnen Tonerschicht bedeckt. Der Photoleiter V4 erzeugt also im praktischen Gebrauch viele Probleme.

Ausführungsform 3 (A3)

Ein Photoleiter A3 entsprechend der Ausführungsform 3 wurde in gleicher Weise wie der Photoleiter A1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß darin als Ladungs­ erzeugungsmittel Titanylphthalocyanin des Typs Y verwendet wurde, das eine höchste Beugungsspitze bei 27,2° des Bragg-Winkels 2θ bei einem Röntgenstrahlen-Beugungs­ spektrum, gemessen mit Cu-K-α-Strahlung, aufweist.

Der Photoleiter A3 wurde in gleicher Weise wie der Photoleiter A1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, zeigt der Photoleiter A3 hervorragende elektrische Eigenschaften und eine hervorragende Beständigkeit gegen wiederholtes Drucken, ähnlich wie die Photoleiter A1 und A2.

Vergleichsbeispiel 5 (V5)

Ein Photoleiter V5 gemäß dem Vergleichsbeispiel V5 wurde in gleicher Weise wie der Photoleiter V3 hergestellt mit der Ausnahme, daß bei V5 als Ladungserzeu­ gungsmittel Titanylphthalocyanin wie bei der Ausführungsform 3 verwendet wurde.

Der Photoleiter V5 wurde in gleicher Weise wie der Photoleiter A1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Wie Tabelle 2 zeigt, ist, obwohl die Anfangseigenschaften und die Ausgangs­ bildqualität des Photoleiters V5 sehr gut sind, das Hellpotential während des Druck- Beständigkeitstests einer erheblichen Änderung in Richtung zu sehr hohen Werten unterworfen, die Empfindlichkeit sinkt ab, die Dichte des durchgehend schwarzen Hintergrunds erniedrigt sich und es werden viele weiße Streifen, die nicht mit Toner bedeckt sind, erzeugt. Der Photoleiter V5 eignet sich also kaum für den praktischen Gebrauch.

Vergleichsbeispiel 6 (V6)

Ein Photoleiter V6 gemäß dem Vergleichsbeispiel V6 wurde in gleicher Weise wie der Photoleiter V4 hergestellt mit der Ausnahme, daß bei V6 als Ladungs­ erzeugungsmittel Titanylphthalocyanin vom Typ Y wie bei der Ausführungsform 3 verwendet wurde. Der Photoleiter V6 wurde in gleicher Weise wie der Photoleiter A1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Wie Tabelle 2 entnehmbar ist, zeigt der Photoleiter V6 hervorragende Anfangseigenschaften und eine sehr gute Anfangsqualität der Ausgangsbilder, ebenso wie der Photoleiter V4 gemäß dem Vergleichsbeispiel 4. Jedoch sinkt das Dunkelpo­ tential erheblich, nämlich um 350 V, ab, was weiterhin eine starke Erniedrigung der Aufladbarkeit bewirkt, und steigt des Hellpotential beim Druck-Beständigkeitstest zu einem Wert gleich dem dreifachen Wert des Anfangswerts an. Die Dichte der Aus­ gangsbilder erniedrigt sich und der nicht durch Belichtungslicht bestrahlte weiße Hintergrund ist mit einer dünnen Tonerschicht bedeckt. Der Photoleiter V6 ergibt also im praktischen Gebrauch viele Probleme.

Ausführungsform 4 (A4)

Es wurde ein Photoleiter A4 gemäß der Ausführungsform 4 in gleicher Weise wie der Photoleiter A2 gemäß der Ausführungsform 2 hergestellt mit der Ausnahme daß als Ladungserzeugungsmittel Titanylphthalocyanin vom Typ α und als Ladungs­ transportmittel p-Diphenylaminobenzaldehyd-diphenylhydrazon wie es durch die Strukturformel (III) in Fig. 5 angegeben ist, verwendet wurde.

Der Photoleiter A4 wurde in gleicher Weise wie der Photoleiter A1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, zeigte der Photoleiter A4 hervorragende Eigenschaften und eine hervorragende Beständigkeit gegen wiederholtes Drucken in gleicher Weise wie die Photoleiter gemäß den oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen.

Ausführungsform 5 (A5)

Ein Photoleiter AS gemäß der Ausführungsform 5 wurde in gleicher Weise wie der Photoleiter A4 hergestellt mit der Ausnahme, daß als Ladungserzeugungsmittel Titanylphthalocyanin verwendet wurde, wie es in der japanischen ungeprüften offengelegten Patentanmeldung H08-145384 beschrieben ist und wie es eine höchste Beugungsspitze bei 9,6° des Bragg-Winkels 2θ in einem Röntgenstrahlen-Beugungs­ spektrum, gemessen mit Cu-K-α-Strahlung, aufweist.

Der Photoleiter A5 wurde in gleicher Weise wie der Photoleiter A1 geprüft.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, zeigt der Photoleiter A5 hervorragende elektrische Eigenschaften und eine hervorragende Beständigkeit gegen wiederholtes Drucken in ähnlicher Weise wie die Photoleiter gemäß den oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen.

Tabelle 2

Wie erläutert, enthält der erfindungsgemäße Photoleiter ein leitfähiges Substrat und einen photoleitenden Film auf dem leitfähigen Substrat, wobei dieser Film eine Mehrzahl von Ladungserzeugungs- und -transportschichten umfaßt, die übereinander laminiert sind, und jede Schicht als Ladungserzeugungsmittel eine Phthalocyanin­ verbindung, wie sie in der allgemeinen Formel (I) in Fig. 3 angegeben ist, sowie ein Ladungstransportmittel, die in einem Bindemittel dispergiert oder aufgelöst sind enthält und die Konzentration des Ladungserzeugungsmittels in den oberen Schichten höher ist als in den unteren Schichten. Die beschriebene Struktur erleichtert das Erhalten eines Photoleiters vom Typ mit positiver elektrischer Aufladung, der her­ vorragende elektrische Eigenschaften, wenig Veränderung der Eigenschaften durch Umwelteinflüsse oder durch wiederholten Gebrauch und hervorragende Beständigkeit gegen wiederholtes Drucken aufweist und das Erzielen von Ausgangsbildern hoher Qualität erleichtert.

Claims (8)

1. Photoleiter für die Elektrophotographie, mit einem leitfähigen Substrat (1) und auf diesem einem photoleitenden Film (3a, 3b), der eine Mehrzahl von Schichten (4a-4e) umfaßt, von denen jede ein Ladungserzeugungsmittel und ein Ladungstransportmittel enthält und hierdurch eine Ladungserzeugungs­ funktion und eine Ladungstransportfunktion erfüllt, dadurch gekennzeichnet, daß das Ladungserzeugungsmittel eine durch die folgende Formel (I) ange­ gebene Phthalocyaninverbindung umfaßt,
wobei M = TiO, 2H oder Cu; R₁, R₂, R₃ und R₄, jeweils unabhängig vonein­ ander, = Wasserstoff oder eine Methylgruppe; und k, l, m und n, jeweils unabhängig voneinander, = 0, 1, 2, oder 3; und daß die Konzentration des Ladungserzeugungsmittels in einer oberen Schicht (4c, 4e) der Mehrzahl der Schichten höher ist als die Konzentration dieses Ladungserzeugungsmittels in einer tieferen Schicht (4a, 4d).

2. Photoleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Ladungserzeugungsmittels in der obersten Schicht (4c, 4e) 25 Ge­ wichts-% oder weniger in Bezug zum Gesamtgewicht der Feststoffe in der obersten Schicht beträgt.

3. Photoleiter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Ladungserzeugungsmittels in einer der Schichten das Produkt der Konzentration des Ladungserzeugungsmittels in der obersten Schicht und des Verhältnisses der Dicke von der Unterseite der untersten Schicht zur Oberseite dieser einen Schicht zur Dicke von der Unterseite der untersten Schicht zur Oberseite der obersten Schicht ist.

4. Photoleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phthtalocyaninverbindung metallfreies Phthalocyanin ist.

5. Photoleiter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das metallfreie Phthalocyanin solches vom Typ X ist.

6. Photoleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phthalocyaninverbindung Titanylphthalocyanin ist.

7. Photoleiter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanylpht­ halocyanin eine höchste Spitze bei 27,2° ± 0,2° des Bragg-Beugungswinkels 2θ in einem Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum, das mit Cu-K-α-Strahlung gemessen wird, hat.

8. Photoleiter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanylpht­ halocyanin eine höchste Spitze bei 9,6° ± 0,2° des Bragg-Beugungswinkels 2θ in einem Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum, das mit Cu-K-α-Strahlung gemessen wird, hat.