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DE19820001A1 - Verfahren zur Entfernung von Metallschichten auf Metall, Glas, Keramik und Kunststoffteilen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Metallschichten auf Metall, Glas, Keramik und Kunststoffteilen

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DE19820001A1
DE19820001A1 DE1998120001 DE19820001A DE19820001A1 DE 19820001 A1 DE19820001 A1 DE 19820001A1 DE 1998120001 DE1998120001 DE 1998120001 DE 19820001 A DE19820001 A DE 19820001A DE 19820001 A1 DE19820001 A1 DE 19820001A1
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metal
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electrolysis
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Abstract

Verfahren zur Entmetallisierung von Gestellen, Kontakten, fehlerhaften Teilen, Wannen und Zubehör mittels Lösungen die aus Peroxomonosulfaten und Peroxodisulfaten bestehen und mittels einer Rückoxidationselektrolyse regeneriert werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Metallschichten auf Metall, Glas, Keramik oder Kunststoffen, insbesondere Kontakten, Gestellen, beschichteten fehlerhaften Teilen, Behälterwänden und Einbauten in Anlagen der Oberflä­ chentechnik. Anlagen der Oberflächentechnik bezeichnen Galva­ nikanlagen, Anlagen zur stromlosen Metallbeschichtung, PVD oder CVD Beschichtung sowie Kombinationen der unterschiedli­ chen Verfahren. Bei einer galvanischen Beschichtung, auch in Kombination mit einem stromlosen Beschichtungsprozeß (z. B. chemisch Nickel) werden die Teile üblicherweise auf Kontakte aufgesteckt. Die Kontakte sind Bestandteil eines Galvanoge­ stells, welches eine Vielzahl von Teilen aufnehmen kann. Mehrere Gestelle sind zumeist an einem Warenträger befestigt. Die Gestelle sind mit einem elektrisch isolierenden Überzug versehen, nur die Kontaktspitzen sind freiliegend und elek­ trisch leitend. Je nach Art der Teile werden also auch Teile der Kontaktspitzen mit beschichtet und bei stromlosen Prozes­ sen kommt es immer wieder zur Beschichtung des isolierenden Gestellüberzugs. Diese metallischen Schichten führen dazu, daß die Kontaktspitzen dick zuwachsen bzw. Teile des Galva­ nikgestells beim Galvanisieren mit beschichtet werden. Zum anderen fallen immer Teile an, die Fehler aufweisen und wieder entschichtet werden müssen. Dies wird heute ohne Strom in sogenannten chemischen Tauchlösungen oder unter Strom in verschiedenen Entmetallisierungsbädern durchgeführt. Tauchlö­ sungen können beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, alka­ lische cyanidhaltige Lösungen, Chromsäure /1/(Handbuch der Galvanotechnik, Band III, Dettner, Elze, S. 317 bis 350, Carl Hanser Verlag, München 1969/, Mischungen aus Oxidationsmit­ teln, Komplexbildnern und Puffersubstanzen sein. Im letzteren Fall handelt es sich meist um Nitroaromaten als Oxidations­ mittel, Amine als Komplexbildner und Acetatpuffer /2/(DE 18 08 780 und /3/DE 13 01 185). Es handelt sich zumeist um Stof­ fe, die Probleme in der Abwasserbehandlung bereiten und wenig umweltfreundlich sind. Andere Verfahren wie z. B. die anodi­ sche Entmetallisierung in Schwefelsäure oder Amidosulfonsäure /4/(Metalloberfläche 51(1997), Heft 9, S. 659, Heft 10, S. 742 und 52(1998), Heft 1, S. 44) versagen, wenn chemisch abgeschie­ dene Schichten auf der Gestellisolation, auf Kunststoffteilen oder an den Behälterwänden zu entfernen sind. Dann wird zum Entfernen der Metalle Salpetersäure in Konzentrationen zwi­ schen 30% und 65% eingesetzt. Dabei entstehen hochtoxische nitrose Gase (NOx), die sicher abgesaugt und in einem geeig­ neten Abluftwäscher behandelt werden müssen. Das Waschwasser enthält Nitrat und Nitrit und muß einer Nitritbehandlung unterworfen werden /5/(Abwasser- und Recyclingtechnik, 2. Auflage, Hartinger, S. 70/71 und 320/322, Carl Hanser Verlag, München, 1991).
Andererseits sind Beizverfahren für Kupfer und Messing be­ kannt, bei denen mit Natriumperoxodisulfat gearbeitet wird und die verbrauchte Beize durch eine Rückoxidationszelle regeneriert wird /6/Matschiner, H. u. a. DD-PS 211129, vom 5.11.1982, Pryor, M. J. und Brock, A. J. US-PS. 4,973,380 vom 27.11.1990, Thiele, W. u. a. DE 195 06 832.9 vom 28.02.95.
Aufgabe der Erfindung
Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, bei dem einerseits das Metall funktionssicher und in angemes­ sener Zeit vom Grundmaterial entfernt werden kann, ohne das nitrose Gase entstehen und das sich durch eine hohe Umwelt­ verträglichkeit auszeichnet.
Zur Lösung des technischen Problems lehrt die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von mindestens eines Metalles von einem Substrat, insbesondere Galvanogestellen, beschichteten Teilen (Ware) und Bauteilen der Galvanikanlage wie Bädern, Heizungen etc. durch Behandeln mit einer Metallperoxodisulfat und/oder Metallperoxomonosulfat und gegebenenfalls Halogeni­ de, Netzmittel und Inhibitoren enthaltenden Lösung und Rege­ neration der Lösung mittels Elektrolysezellen unter gleich­ zeitiger Rückoxidation zum Metallperoxodisulfat und Hydrolyse im Bad zum Peroxomonosulfat und gleichzeitiger Abscheidung von zumindest Kupfer, ggf. anderen Metallen oder Legierungen im Kathodenraum der Elektrolysezelle.
Zur Aufrechterhaltung der Arbeitskonzentration im Entmetalli­ sierungsbad wird ein Teil der Lösung kontinuierlich oder diskontinuierlich abgenommen und der Rückoxidationselektroly­ se zugeführt. Es versteht sich, daß dabei auch Pufferbehälter zum Sammeln der abgenommen Lösungen eingesetzt werden können. In der Rückoxidationszelle wird im Kathodenraum Kupfer oder andere Metalle als Pulver abgeschieden und zyklisch aus der Zelle entfernt. Die bevorzugte Rückoxidationszelle ist in der DE-PS 44 19 683 vom 06.06.94 beschrieben. Es können aber auch andere geeignete Zellen eingesetzt werden. Im Anodenraum erfolgt eine Rückoxidation von Sulfat zu Peroxodisulfat. Es wird vorzugsweise ein potentialerhöhender Zusatz direkt in den Einlauf zum Anodenraum zudosiert, um die Stromausbeute und damit die pro Zeiteinheit gebildete Peroxosulfatmenge möglichst hoch zu halten. Die gebildete Peroxodisulfat ent­ haltende Lösung wird vorzugsweise wieder in einem Pufferbe­ hälter gespeichert, kann allerdings auch direkt in das Entme­ tallisierungsbad gepumpt werden. Die Hydrolyse zu Peroxomono­ sulfat setzt bereits im Pufferbehälter ein, so daß immer mit Mischungen aus Peroxomonosulfat und Peroxodisulfat bzw. im Extremfall mit reiner Peroxomonosulfatlösung entmetallisiert wird. Reste der potentialerhöhenden Zusätze stören nicht. Es kann auch mit Zusätzen wie Inhibitoren und Netzmittel gear­ beitet werden.
Beispiele Beispiel 1
In einer Kunststoffgalvanikanlage werden Teile mit folgendem Schichtaufbau hergestellt: Chemisch Nickel, Kupfer, Nickel, Rißnickel, Chrom. Die Kontakte und Teile der gealterten Gestelle weisen eine ähnliche Zusammensetzung wie die Teile auf. Die Gestelle werden nach dem Abnehmen der Teile in ein Entchromungsbad zum anodischen Entchromen in Natronlauge gefahren. Eine Tauchbehandlung in Salzsäure oder anderen Medien ist zur Chromentfernung ebenfalls möglich. Danach werden die entchromten Teile in ein Entmetallisierungsbad gefahren, welches 80 g/l einer Mischung aus Natrium- und Nickelperoxodisulfat sowie 20 g/l der zugehörigen Peroxomono­ sulfate, Natriumsulfat, Nickelsulfat und 150 g/l Schwefelsäu­ re enthält. Die Temperatur im Bad betrug 55°C. Die Gestelle einschließlich der Kontaktspitzen waren nach 20 min völlig frei vom aufgewachsenen Metall. Nach dem Spülen und Trocknen wurden die Gestelle wieder zur Neubestückung transportiert. Das Bad enthielt 3200 l der obigen Lösung und hatte 4 Statio­ nen für die Aufnahme von Warenträgern mit Gestellen. Es wurden mittels einer Pumpe stündlich 20 l entnommen und in ein Puffergefäß gefüllt. Die gleiche Menge wurde mittels einer zweiten Pumpe in den Kathodenraum der Elektrolysezelle nach DE-PS 44 19 683 gegeben. Die Zelle wurden mit 600 A, bei 14,6 V und 40°C betrieben. Im Kathodenraum wurde Kupfer pulverförmig abgeschieden und mittels eines Hydrozyklones kontinuierlich abgetrennt. Gleichzeitig wurde der Peroxomono­ sulfatgehalt bis gegen Null abgebaut Etwa 14,5 l/h Lösung, die noch ca. 5 g/l Peroxodisulfat enthielt, liefen über einen eingebauten Überlauf in den Anodenraum. Hier erfolgte die Rückoxidation am blanken Platin zu einer Lösung, die etwa 180 g/l Peroxodisulfat enthielt. In den Anodenraum wurden 100 ml/h eines potentialerhöhenden Zusatzes (z. B. einer Thiover­ bindung angesetzt mit 1 g/l) dosiert. Die Stromausbeute bezogen auf die Peroxodisulfatbildung betrug 61%. Dem Entme­ tallisierungsbad wurde jeweils soviel Peroxodisulfatlösung zudosiert, daß der Gesamtgehalt an Peroxodisulfat und Peroxo­ monosulfat in einem Bereich von +/- 5% konstant blieb.
Beispiel 2
Galvanisierte Kunststoffteile, welche Fehler an der Oberfläche aufwiesen, wurden auf Gestelle aufgesteckt und in das Ent­ chromungsbad gefahren. Dort wurde die Chromschicht weitgehend entfernt. Bleiben isolierte Inseln zurück, stören diese die nachfolgende Entmetallisierung nicht. Danach wurden die Teile in das Entmetallsierungsbad gemäß Beispiel 1 eingefahren. Nach 30 min waren die Teile vollständig entmetallisiert. Die Oberflächenqualität war so gut, daß die Teile nach dem Spülen und Trocknen wieder zum Beschichten verwendet werden konnten. Sie wurden wie Neuteile behandelt. Vorzugsweise wird eine wesentlich kürzere Beizzeit gewählt, in dem Falle etwa ein Drittel der üblichen Beizzeit.
Literaturhinweise
/1/ Dettner/Elze, Handbuch der Galvanotechnik, Bd.III, S. 317
/2/ Dillenberg, H., DE 11 80 878 vom 14.11.68
/3/ Dillenberg, H., DE 13 01 185 vom 06.12.67
/4/ Möbius, A. u. a., Metalloberfläche 51(1997), 659 und 742, sowie 52(1998),44
/5/ Hartinger, L., Abwasser und Recyclingtechnik, CarlHanser Verlag München 1991
/6/ Matschiner, H. u. a., DD-PS 2 11 129 vom 05.12.82
/7/ Pyor, M. J. u. a., US-PS 4973380 vom 27.11.1990
/8/ Thiele, W. u. a., DE 195 06 832.9 vom 28.02.95.

Claims (11)

1. Verfahren zur Entmetallisierung von metallbeschichteten Oberflächen wie Gestellen, Kontakte, fehlerhaft beschich­ teten Teilen, Wannen, Einbauten und Zubehör in der Ober­ flächentechnik, gekennzeichnet dadurch, daß die Teile mit einer Lösung behandelt, vorzugsweise getaucht werden, die Metall- und/oder Ammoniumperoxomonosulfate und Me­ tall- und/oder Ammoniumperoxodisulfate enthalten und das die Entmetallisierungslösung durch eine Rückoxidationse­ lektrolyse geeigneter Bauart wieder regeneriert und der Entmetallisierungswanne oder Spritzeinrichtung wieder zu­ geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß im Temperaturbereich von 20 . . . 95°C gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Summe der Konzentrationen von Peroxomonosulfaten und Peroxodisulfaten im Bereich von 20 . . . 150 g/l vorzugs­ weise im Bereich von 50 . . . 100 g/l liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 gekennzeichnet dadurch, daß mit Netzmitteln und Inhibitoren gearbeitet wird, wo­ bei Reste der potentialerhöhenden Zusätze aus der Rückoxidationselektrolyse gleichzeitig als Inhibitoren wirken können.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß in der Rückoxidationszelle ein Teil der abgelösten Metalle kathodisch vorzugsweise pulverförmig abgeschieden wird und in geeigneter Weise z. B. durch eine Hydrozyklon aus dem Kathodenraum bzw. Kathodenkreislauf ausgetragen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß eine Vorelektrolyse zur Entfernung der abgelösten Me­ talle, dem Abbau von organischen Zusätzen und Peroxomono­ sulfat vor der Rückoxidationszelle eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß es nur zur Gestellentmetallisierung benutzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß es zum Gestellentmetallisieren und zum Entfernen von Metallschichten auf Wannenwänden und Einbauten wie Heiz­ körper sowie Pumpen und Filter benutzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß es zum Entmetallisieren von fehlerhaften Teilen (Ware) benutzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß es zum gleichzeitigen Entmetallisieren von Teilen und Gestellen benutzt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß alle Entmetallisierungsaufgaben in einer An­ lage der Oberflächentechnik damit ausgeführt werden und daß die einzelnen Entmetallisierungsaufgaben vorzugsweise zeitlich versetzt durchgeführt werden.
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