Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von
Metallschichten auf Metall, Glas, Keramik oder Kunststoffen,
insbesondere Kontakten, Gestellen, beschichteten fehlerhaften
Teilen, Behälterwänden und Einbauten in Anlagen der Oberflä
chentechnik. Anlagen der Oberflächentechnik bezeichnen Galva
nikanlagen, Anlagen zur stromlosen Metallbeschichtung, PVD
oder CVD Beschichtung sowie Kombinationen der unterschiedli
chen Verfahren. Bei einer galvanischen Beschichtung, auch in
Kombination mit einem stromlosen Beschichtungsprozeß (z. B.
chemisch Nickel) werden die Teile üblicherweise auf Kontakte
aufgesteckt. Die Kontakte sind Bestandteil eines Galvanoge
stells, welches eine Vielzahl von Teilen aufnehmen kann.
Mehrere Gestelle sind zumeist an einem Warenträger befestigt.
Die Gestelle sind mit einem elektrisch isolierenden Überzug
versehen, nur die Kontaktspitzen sind freiliegend und elek
trisch leitend. Je nach Art der Teile werden also auch Teile
der Kontaktspitzen mit beschichtet und bei stromlosen Prozes
sen kommt es immer wieder zur Beschichtung des isolierenden
Gestellüberzugs. Diese metallischen Schichten führen dazu,
daß die Kontaktspitzen dick zuwachsen bzw. Teile des Galva
nikgestells beim Galvanisieren mit beschichtet werden. Zum
anderen fallen immer Teile an, die Fehler aufweisen und
wieder entschichtet werden müssen. Dies wird heute ohne Strom
in sogenannten chemischen Tauchlösungen oder unter Strom in
verschiedenen Entmetallisierungsbädern durchgeführt. Tauchlö
sungen können beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, alka
lische cyanidhaltige Lösungen, Chromsäure /1/(Handbuch der
Galvanotechnik, Band III, Dettner, Elze, S. 317 bis 350, Carl
Hanser Verlag, München 1969/, Mischungen aus Oxidationsmit
teln, Komplexbildnern und Puffersubstanzen sein. Im letzteren
Fall handelt es sich meist um Nitroaromaten als Oxidations
mittel, Amine als Komplexbildner und Acetatpuffer /2/(DE
18 08 780 und /3/DE 13 01 185). Es handelt sich zumeist um Stof
fe, die Probleme in der Abwasserbehandlung bereiten und wenig
umweltfreundlich sind. Andere Verfahren wie z. B. die anodi
sche Entmetallisierung in Schwefelsäure oder Amidosulfonsäure
/4/(Metalloberfläche 51(1997), Heft 9, S. 659, Heft 10, S. 742
und 52(1998), Heft 1, S. 44) versagen, wenn chemisch abgeschie
dene Schichten auf der Gestellisolation, auf Kunststoffteilen
oder an den Behälterwänden zu entfernen sind. Dann wird zum
Entfernen der Metalle Salpetersäure in Konzentrationen zwi
schen 30% und 65% eingesetzt. Dabei entstehen hochtoxische
nitrose Gase (NOx), die sicher abgesaugt und in einem geeig
neten Abluftwäscher behandelt werden müssen. Das Waschwasser
enthält Nitrat und Nitrit und muß einer Nitritbehandlung
unterworfen werden /5/(Abwasser- und Recyclingtechnik, 2.
Auflage, Hartinger, S. 70/71 und 320/322, Carl Hanser Verlag,
München, 1991).The invention relates to a method for removing metal layers on metal, glass, ceramics or plastics, in particular contacts, frames, coated defective parts, container walls and internals in systems of surface technology. Surface technology systems refer to electroplating systems, systems for electroless metal coating, PVD or CVD coating as well as combinations of the various processes. In the case of galvanic coating, also in combination with an electroless coating process (e.g. chemical nickel), the parts are usually plugged onto contacts. The contacts are part of an electroplating unit that can accommodate a large number of parts. Several racks are usually attached to a product carrier. The frames are provided with an electrically insulating coating, only the contact tips are exposed and electrically conductive. Depending on the type of parts, parts of the contact tips are also coated and in the case of de-energized processes, the insulating frame cover is repeatedly coated. These metallic layers cause the contact tips to grow thick or parts of the galvanizing frame are coated with during electroplating. On the other hand, there are always parts that have defects and have to be decoated. Today, this is done without electricity in so-called chemical immersion solutions or under power in various demetallization baths. Dipping solutions can, for example, hydrochloric acid, nitric acid, alkaline solutions containing cyanide, chromic acid / 1 / (Handbuch der Galvanotechnik, Band III, Dettner, Elze, pp. 317 to 350, Carl Hanser Verlag, Munich 1969 /, mixtures of oxidizing agents, complexing agents and In the latter case, it is mostly nitroaromatics as oxidizing agents, amines as complexing agents and acetate buffers / 2 / (DE 18 08 780 and / 3 / DE 13 01 185) .These are mostly substances which cause problems in the wastewater treatment and are not very environmentally friendly ), Issue 1, p. 44) fail if chemically separated layers on the frame insulation, on plastic parts or on the container walls have to be removed, then nitric acid is used in concentrations to remove the metals 30% and 65% used. This creates highly toxic nitrous gases (NO x ) that must be safely extracted and treated in a suitable exhaust air scrubber. The wash water contains nitrate and nitrite and must be subjected to a nitrite treatment / 5 / (Abwasser- und Recyclingtechnik, 2nd edition, Hartinger, pp. 70/71 and 320/322, Carl Hanser Verlag, Munich, 1991).
Andererseits sind Beizverfahren für Kupfer und Messing be
kannt, bei denen mit Natriumperoxodisulfat gearbeitet wird
und die verbrauchte Beize durch eine Rückoxidationszelle
regeneriert wird /6/Matschiner, H. u. a. DD-PS 211129, vom
5.11.1982, Pryor, M. J. und Brock, A. J. US-PS. 4,973,380 vom
27.11.1990, Thiele, W. u. a. DE 195 06 832.9 vom 28.02.95.On the other hand, pickling processes for copper and brass are
knows, which works with sodium peroxodisulfate
and the spent stain through a reoxidation cell
is regenerated / 6 / Matschiner, H. u. a. DD-PS 211129, dated
November 5, 1982, Pryor, M.J. and Brock, A.J. U.S. Patent. 4,973,380 from
November 27, 1990, Thiele, W. u. a. DE 195 06 832.9 dated 28.02.95.
Aufgabe der ErfindungObject of the invention
Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem
zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben,
bei dem einerseits das Metall funktionssicher und in angemes
sener Zeit vom Grundmaterial entfernt werden kann, ohne das
nitrose Gase entstehen und das sich durch eine hohe Umwelt
verträglichkeit auszeichnet.In contrast, the invention is the technical problem
based on specifying a method of the type mentioned at the beginning,
where on the one hand the metal is functionally reliable and appropriate
can be removed from the base material without this
Nitrous gases are created and that by a high environment
tolerance.
Zur Lösung des technischen Problems lehrt die Erfindung ein
Verfahren zur Entfernung von mindestens eines Metalles von
einem Substrat, insbesondere Galvanogestellen, beschichteten
Teilen (Ware) und Bauteilen der Galvanikanlage wie Bädern,
Heizungen etc. durch Behandeln mit einer Metallperoxodisulfat
und/oder Metallperoxomonosulfat und gegebenenfalls Halogeni
de, Netzmittel und Inhibitoren enthaltenden Lösung und Rege
neration der Lösung mittels Elektrolysezellen unter gleich
zeitiger Rückoxidation zum Metallperoxodisulfat und Hydrolyse
im Bad zum Peroxomonosulfat und gleichzeitiger Abscheidung
von zumindest Kupfer, ggf. anderen Metallen oder Legierungen
im Kathodenraum der Elektrolysezelle.The invention teaches to solve the technical problem
Process for removing at least one metal from
a substrate, especially electroplated frames
Parts (goods) and components of the electroplating system such as baths,
Heaters etc. by treating with a metal peroxodisulfate
and / or metal peroxomonosulfate and optionally halogeni
de, solution and rain containing wetting agents and inhibitors
Generation of the solution using electrolytic cells under the same
early reoxidation to metal peroxodisulfate and hydrolysis
in the bath to peroxomonosulfate and simultaneous separation
of at least copper, possibly other metals or alloys
in the cathode compartment of the electrolytic cell.
Zur Aufrechterhaltung der Arbeitskonzentration im Entmetalli
sierungsbad wird ein Teil der Lösung kontinuierlich oder
diskontinuierlich abgenommen und der Rückoxidationselektroly
se zugeführt. Es versteht sich, daß dabei auch Pufferbehälter
zum Sammeln der abgenommen Lösungen eingesetzt werden können.
In der Rückoxidationszelle wird im Kathodenraum Kupfer oder
andere Metalle als Pulver abgeschieden und zyklisch aus der
Zelle entfernt. Die bevorzugte Rückoxidationszelle ist in der
DE-PS 44 19 683 vom 06.06.94 beschrieben. Es können aber auch
andere geeignete Zellen eingesetzt werden. Im Anodenraum
erfolgt eine Rückoxidation von Sulfat zu Peroxodisulfat. Es
wird vorzugsweise ein potentialerhöhender Zusatz direkt in
den Einlauf zum Anodenraum zudosiert, um die Stromausbeute
und damit die pro Zeiteinheit gebildete Peroxosulfatmenge
möglichst hoch zu halten. Die gebildete Peroxodisulfat ent
haltende Lösung wird vorzugsweise wieder in einem Pufferbe
hälter gespeichert, kann allerdings auch direkt in das Entme
tallisierungsbad gepumpt werden. Die Hydrolyse zu Peroxomono
sulfat setzt bereits im Pufferbehälter ein, so daß immer mit
Mischungen aus Peroxomonosulfat und Peroxodisulfat bzw. im
Extremfall mit reiner Peroxomonosulfatlösung entmetallisiert
wird. Reste der potentialerhöhenden Zusätze stören nicht. Es
kann auch mit Zusätzen wie Inhibitoren und Netzmittel gear
beitet werden.To maintain the working concentration in the demetalli
part of the solution becomes continuous or
removed discontinuously and the reoxidation electrolyte
se fed. It goes without saying that this also includes buffer tanks
can be used to collect the approved solutions.
In the reoxidation cell, copper or
other metals deposited as powder and cyclically from the
Cell removed. The preferred reoxidation cell is in the
DE-PS 44 19 683 from 06.06.94 described. But it can also
other suitable cells are used. In the anode room
there is a reoxidation of sulfate to peroxodisulfate. It
is preferably a potential-increasing additive directly in
metered the inlet to the anode compartment to reduce the current efficiency
and thus the amount of peroxosulfate formed per unit of time
to keep as high as possible. The peroxodisulfate formed ent
holding solution is preferably again in a buffer tank
stored, but can also go directly into the entme
be pumped. Hydrolysis to Peroxomono
sulfate is already in the buffer tank, so that always with
Mixtures of peroxomonosulfate and peroxodisulfate or in
In extreme cases, demetallized with pure peroxomonosulfate solution
becomes. Remains of the potential-increasing additives do not interfere. It
can also be used with additives such as inhibitors and wetting agents
be prepared.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
In einer Kunststoffgalvanikanlage werden Teile mit folgendem
Schichtaufbau hergestellt: Chemisch Nickel, Kupfer, Nickel,
Rißnickel, Chrom. Die Kontakte und Teile der gealterten
Gestelle weisen eine ähnliche Zusammensetzung wie die Teile
auf. Die Gestelle werden nach dem Abnehmen der Teile in ein
Entchromungsbad zum anodischen Entchromen in Natronlauge
gefahren. Eine Tauchbehandlung in Salzsäure oder anderen
Medien ist zur Chromentfernung ebenfalls möglich. Danach
werden die entchromten Teile in ein Entmetallisierungsbad
gefahren, welches 80 g/l einer Mischung aus Natrium- und
Nickelperoxodisulfat sowie 20 g/l der zugehörigen Peroxomono
sulfate, Natriumsulfat, Nickelsulfat und 150 g/l Schwefelsäu
re enthält. Die Temperatur im Bad betrug 55°C. Die Gestelle
einschließlich der Kontaktspitzen waren nach 20 min völlig
frei vom aufgewachsenen Metall. Nach dem Spülen und Trocknen
wurden die Gestelle wieder zur Neubestückung transportiert.
Das Bad enthielt 3200 l der obigen Lösung und hatte 4 Statio
nen für die Aufnahme von Warenträgern mit Gestellen. Es
wurden mittels einer Pumpe stündlich 20 l entnommen und in
ein Puffergefäß gefüllt. Die gleiche Menge wurde mittels
einer zweiten Pumpe in den Kathodenraum der Elektrolysezelle
nach DE-PS 44 19 683 gegeben. Die Zelle wurden mit 600 A, bei
14,6 V und 40°C betrieben. Im Kathodenraum wurde Kupfer
pulverförmig abgeschieden und mittels eines Hydrozyklones
kontinuierlich abgetrennt. Gleichzeitig wurde der Peroxomono
sulfatgehalt bis gegen Null abgebaut Etwa 14,5 l/h Lösung,
die noch ca. 5 g/l Peroxodisulfat enthielt, liefen über einen
eingebauten Überlauf in den Anodenraum. Hier erfolgte die
Rückoxidation am blanken Platin zu einer Lösung, die etwa 180
g/l Peroxodisulfat enthielt. In den Anodenraum wurden 100
ml/h eines potentialerhöhenden Zusatzes (z. B. einer Thiover
bindung angesetzt mit 1 g/l) dosiert. Die Stromausbeute
bezogen auf die Peroxodisulfatbildung betrug 61%. Dem Entme
tallisierungsbad wurde jeweils soviel Peroxodisulfatlösung
zudosiert, daß der Gesamtgehalt an Peroxodisulfat und Peroxo
monosulfat in einem Bereich von +/- 5% konstant blieb.In a plastic electroplating system, parts with the following are
Layer structure produced: chemical nickel, copper, nickel,
Crack nickel, chrome. The contacts and parts of the aged
Frames have a similar composition to the parts
on. The frames are in one after removing the parts
Chromium plating bath for anodic chroming in sodium hydroxide solution
hazards. A dip treatment in hydrochloric acid or other
Media for chrome removal is also possible. After that
the chromed parts in a demetallization bath
driven, which 80 g / l of a mixture of sodium and
Nickel peroxodisulfate and 20 g / l of the associated peroxomono
sulfates, sodium sulfate, nickel sulfate and 150 g / l sulfuric acid
right contains. The temperature in the bath was 55 ° C. The racks
including the contact tips were complete after 20 min
free from grown metal. After rinsing and drying
the racks were transported again for re-assembly.
The bath contained 3200 liters of the above solution and had 4 stations
for the reception of product carriers with racks. It
were removed by a pump 20 l per hour and in
a buffer vessel filled. The same amount was used
a second pump in the cathode compartment of the electrolytic cell
according to DE-PS 44 19 683. The cell was rated at 600 amps
14.6 V and 40 ° C operated. Copper was found in the cathode compartment
deposited in powder form and by means of a hydrocyclone
continuously separated. At the same time, the Peroxomono
sulfate content reduced to almost zero approx. 14.5 l / h solution,
which still contained about 5 g / l peroxodisulfate, ran over one
built-in overflow in the anode compartment. Here was the
Reoxidation on bare platinum to a solution that is about 180
g / l peroxodisulfate contained. 100 were placed in the anode compartment
ml / h of a potential-increasing additive (e.g. a thiover
binding made with 1 g / l) dosed. The current yield
based on the peroxodisulfate formation was 61%. The Entme
Tallizing bath was so much peroxodisulfate solution
added that the total content of peroxodisulfate and peroxo
monosulfate remained constant in a range of +/- 5%.
Beispiel 2Example 2
Galvanisierte Kunststoffteile, welche Fehler an der Oberfläche
aufwiesen, wurden auf Gestelle aufgesteckt und in das Ent
chromungsbad gefahren. Dort wurde die Chromschicht weitgehend
entfernt. Bleiben isolierte Inseln zurück, stören diese die
nachfolgende Entmetallisierung nicht. Danach wurden die Teile
in das Entmetallsierungsbad gemäß Beispiel 1 eingefahren.
Nach 30 min waren die Teile vollständig entmetallisiert. Die
Oberflächenqualität war so gut, daß die Teile nach dem Spülen
und Trocknen wieder zum Beschichten verwendet werden konnten.
Sie wurden wie Neuteile behandelt. Vorzugsweise wird eine
wesentlich kürzere Beizzeit gewählt, in dem Falle etwa ein
Drittel der üblichen Beizzeit.
Galvanized plastic parts, what flaws on the surface
were put on racks and inserted into the Ent
Chroming bath driven. There the chrome layer became largely
away. If isolated islands remain, they disturb them
subsequent demetallization not. After that, the parts
entered the demetallization bath according to Example 1.
The parts were completely demetallized after 30 minutes. The
Surface quality was so good that the parts after rinsing
and drying could be used again for coating.
They were treated like new parts. Preferably one
selected a significantly shorter pickling time, in the case about one
Third of the usual pickling time.
LiteraturhinweiseReferences
/1/ Dettner/Elze, Handbuch der Galvanotechnik, Bd.III, S. 317
/2/ Dillenberg, H., DE 11 80 878 vom 14.11.68
/3/ Dillenberg, H., DE 13 01 185 vom 06.12.67
/4/ Möbius, A. u. a., Metalloberfläche 51(1997), 659 und 742,
sowie 52(1998),44
/5/ Hartinger, L., Abwasser und Recyclingtechnik, CarlHanser
Verlag München 1991
/6/ Matschiner, H. u. a., DD-PS 2 11 129 vom 05.12.82
/7/ Pyor, M. J. u. a., US-PS 4973380 vom 27.11.1990
/8/ Thiele, W. u. a., DE 195 06 832.9 vom 28.02.95./ 1 / Dettner / Elze, Handbuch der Galvanotechnik, Vol. III, p. 317
/ 2 / Dillenberg, H., DE 11 80 878 from November 14, 1968
/ 3 / Dillenberg, H., DE 13 01 185 from December 6, 67
/ 4 / Möbius, A. et al., Metallfläche 51 (1997), 659 and 742, and 52 (1998), 44
/ 5 / Hartinger, L., Wastewater and Recycling Technology, CarlHanser Verlag Munich 1991
/ 6 / Matschiner, H. et al., DD-PS 2 11 129 dated 05.12.82
/ 7 / Pyor, MJ et al., U.S. Patent No. 4973380, Nov. 27, 1990
/ 8 / Thiele, W. et al., DE 195 06 832.9 from February 28, 1995.