DE19820001C2 - Verfahren zur Entfernung von Metallschichten auf Metall, Glas, Keramik und Kunststoffteilen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Metallschichten auf Metall, Glas, Keramik oder Kunststoffen, insbesondere Kontakten, Gestellen, beschichteten fehlerhaften Teilen, Behälterwänden und Einbauten in Anlagen der Oberflä­ chentechnik. Anlagen der Oberflächentechnik bezeichnen Galva­ nikanlagen, Anlagen zur stromlosen Metallbeschichtung, PVD oder CVD Beschichtung sowie Kombinationen der unterschiedli­ chen Verfahren. Bei einer galvanischen Beschichtung, auch in Kombination mit einem stromlosen Prozeß werden die Teile üblicherweise auf Kontakte aufgesteckt. Die Kontakte sind Bestandteil eines Galvanogestells, welches eine Vielzahl von Teilen aufnehmen kann. Mehrere Gestelle sind zumeist an Einem Warenträger befestigt. Die Gestelle sind mit einem elektrisch isolierenden Überzug versehen, nur die Kontaktspitzen sind freiliegend und elektrisch leitend. Je nach Art der Teile werden also auch Teile der Kontaktspitzen mit beschichtet und bei stromlosen Prozessen kommt es immer wieder zur Beschich­ tung des isolierenden Gestellüberzugs. Diese metallischen Schichten führen dazu, daß die Kontaktspitzen dick zuwachsen bzw. Teile des Galvanikgestells beim Galvanisieren mit be­ schichtet werden. Zum anderen fallen immer Teile an, die Fehler aufweisen und wieder entschichtet werden müssen. Dies wird heute ohne Strom in sogenannten chemischen Tauchlösungen oder unter Strom in verschiedenen Entmetallsierungsbädern durchgeführt werden. Tauchlösungen können beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, alkalische cyanidhaltige Lösungen, Chromsäure (Handbuch der Galvanotechnik, Band III, Dettner, Elze, S. 317 bis 350, Carl Hanser Verlag, München 1969/), Mischungen aus Oxidationsmitteln, Komplexbildnern und Puffer­ substanzen sein. Im letzteren Fall handelt es sich meist um Nitroaromaten als Oxidationsmittel, Amine als Komplexbildner und Acetatpuffer (DE 39 41 524 A1 und DE 43 35 716 A1). Es handelt sich zumeist um Stoffe die Probleme in der Abwasser­ behandlung bereiten und wenig umweltfreundlich sind. Andere Verfahren wie z. B. die anodische Entmetallisierung in Schwe­ felsäure (Metalloberfläche 1997, Heft 9, S. 659, Heft 10, S. 742 und 52 (1998), Heft 1, S. 44) versagen wenn chemisch abgeschiedene Schichten auf der Gestellisolation, auf Kunststoffteilen oder an den Behälterwänden zu entfernen sind. Dann wird zum Entfernen der Metalle Salpetersäure in Konzentrationen zwi­ schen 30% und 65% eingesetzt. Dabei entstehen hochtoxische nitrose Gase (NO_x), die sicher abgesaugt und in einem geeig­ neten Abluftwäscher behandelt werden müssen. Das Waschwasser enthält Nitrat und Nitrit und muß einer Nitritbehandlung unterworfen werden (Abwasser- und Recyclingtechnik, 2. Aufla­ ge, Hartinger, S. 70/71 und 320/322, Carl Hanser Verlag, Mün­ chen, 1991).

Andererseits sind Beizverfahren für Kupfer und Messing be­ kannt, bei denen mit Peroxodisulfaten gearbeitet wird und die verbrauchte Beize durch eine Rückoxidationszelle regeneriert wird. Erste Vorschläge sind bei Meller: A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, 10, London, 1930 zu finden. /6 . . . 12/ Radimer, K. J. u. a. beschreiben in US 3,406,108 vom 18.10.1968 eine Regeneration von verbrauch­ ten Ammoniumpersulfatbeizlösungen. Es wird eine persulfat­ freie Salzlösung in den Anodenraum gegeben. Zur Reduktion von Restpersulfate wird der Kathodenraum benutzt. Die abgebeizten Metalle werden vorher in einem Vakuumkristallisator abge­ schieden. Nayder, B. E. beschreibt in US 3,843,504 vom 22.10 1974 eine Methode zur kontinuierlichen Regeneration und dem Recycling von verbrauchten Beizlösungen. Das Verfahren arbei­ tet nach einem ähnlichen Prinzip mit Vorelektrolyse und Kühlkristallisator um persulfatfreie Lösungen zur Rückoxidation zu erhalten. Ein Kreislaufverfahren zum Beizen von Kupfer und Kupferlegierungen mit Natrium und/oder Ammonium­ peroxodisulfat und Schwefelsäure wird von Matschiner, H. u. a. in der Patentschrift DD 211 129 vom 05.11.82 beschrieben. Nach der kathodischen Abscheidung des Kupfers bei gleichzei­ tiger Reduktion von Restperoxodisulfat in einer Vorelektroly­ se wird in einer Rückoxidationszelle Peroxodisulfat bis zur Ausgangskonzentration hergestellt. In einer verbesserten Form wird von Pryor, M. J. u. a. US 4973380 vom 27.11.1990 und Thiele, W. u. a. in der DE-41 37 022 A1 vom 11.11.91 ein ähnlicher Prozeß, insbesondere für die Regeneration von Lei­ terplattenbeizen beschrieben. Kernstück ist eine optimierte Peroxodisulfat-Regenerationszelle mit einem geringen Elektro­ energieverbrauch, die nach dem Gasliftverfahren arbeitet. Sie enthält eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Austrag von Restkupfer aus dem Kathodenraum der Rückoxidationszelle. Die Regeneration von Glanzbeizen ist von Thiele, W. u. a. in der DE 195 06 832 A1 vom 28.02.1995 beschrieben. Eine besonders vor­ teilhafte Ausführungsform der Rückoxidationszelle wird von Thiele, W. u. a. in DE 44 19 683 C2 vom 6.6.94 beschrieben.

Aufgabe der Erfindung

Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, bei dem einerseits das Metall funktionssicher und in angemes­ sener Zeit vom Grundmaterial entfernt werden kann, ohne dass nitrose Gase entstehen und das sich durch eine hohe Umwelt­ verträglichkeit auszeichnet.

Zur Lösung des technischen Problems lehrt die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von mindestens eines Metalles von einem Substrat, insbesondere Galvanogestellen, beschichteten Teilen (Ware) und Bauteilen der Galvanikanlage wie Bädern, Heizungen etc. durch Behandeln mit einer Metallperoxodisulfat und/oder Metallperoxomonosulfat und gegebenenfalls Halogeni­ de, Netzmittel und Inhibitoren enthaltenden Lösung und Rege­ neration der Lösung mittels Elektrolysezellen unter gleichzeitiger Rückoxidation zum Metallperoxodisulfat und Hydrolyse im Bad zum Peroxomonosulfat und gleichzeitiger Abscheidung von zumindest Kupfer, ggf. anderen Metallen oder Legierungen im Kathodenraum der Elektrolysezelle.

Zur Aufrechterhaltung der Arbeitskonzentration im Entmetall­ sierungsbad wird ein Teil der Lösung kontinuierlich oder diskontinuierlich abgenommen und der Rückoxidationselektroly­ se zugeführt. Es versteht sich, daß dabei auch Pufferbehälter zum Sammeln der abgenommen Lösungen eingesetzt werden können. In der Rückoxidationszelle wird im Kathodenraum Kupfer oder andere Metalle als Pulver abgeschieden und zyklisch aus der Zelle entfernt. Die bevorzugte Rückoxidationszelle ist in der DE 44 19 683 A1 vom 06.06.94 beschrieben. Es können aber auch andere geeignete Zellen eingesetzt werden. Im Anodenraum erfolgt eine Rückoxidation von Sulfat zu Peroxomonosulfat. Es wird vorzugsweise ein potentialerhöhender Zusatz direkt in den Einlauf zum Anodenraum zudosiert, um die Stromausbeute und damit die pro Zeiteinheit gebildete Peroxosulfatmenge möglichst hoch zu halten. Die gebildete Peroxodisulfat ent­ haltende Lösung wird vorzugsweise wieder in einem Pufferbe­ hälter gespeichert, kann allerdings auch direkt in das Entme­ tallisierungsbad gepumpt werden. Die Hydrolyse zu Peroxomono­ sulfat setzt bereits im Pufferbehälter ein, so daß immer mit Mischungen aus Peroxomonosulfat und Peroxodisulfat bzw. im Extremfall mit reiner Peroxomonosulfatlösung entmetallisiert wird. Reste der potentialerhöhenden Zusätze stören nicht. Es kann auch mit Zusätzen wie Inhibitoren und Netzmittel gear­ beitet werden.

Beispiele Beispiel 1

In einer Kunststoffgalvanikanlage werden Teile mit folgendem Schichtaufbau hergestellt: Chemisch Nickel, Kupfer, Nickel, Rißnickel, Chrom. Die Kontakte und Teile der gealterten Gestelle weisen eine ähnliche Zusammensetzung wie die Teile auf. Die Gestelle werden nach dem Abnehmen der Teile in ein Entchromungsbad zum anodischen Entchromen in Natronlauge gefahren. Eine Tauchbehandlung in Salzsäure oder anderen Medien ist zur Chromentfernung ebenfalls möglich. Danach werden die entchromten Teile in ein Entmetallisierungsbad gefahren, welches 80 g/l einer Mischung aus Natrium- und Nickelperoxodisulfatsulfat sowie 20 g/l der zugehörigen Peroxomonosulfate, Natriumsulfat, Nickelsulfat und 150 g/l enthält. Die Temperatur im Bad betrug 55°C. Die Gestelle einschließlich der Kontaktspitzen waren nach 20 min völlig frei vom aufgewachsenen Metall. Nach dem Spülen und Trocknen wurden die Gestelle wieder zur Neubestückung transportiert. Das Bad enthielt 3200 l der obigen Lösung und hatte 4 Statio­ nen für die Aufnahme von Warenträgern mit Gestellen. Es wurden mittels einer Pumpe stündlich 20 l entnommen und in ein Puffergefäß gefüllt. Die gleiche Menge wurde mittels einer zweiten Pumpe in den Kathodenraum der Elektrolysezelle nach DE 44 19 683 A1 gegeben. Die Zelle wurden mit 600 A, bei 15 V und 40°C betrieben. Im Kathodenraum wurde Kupfer pulver­ förmig abgetrennt und mittels eines Hydrozyklones kontinuier­ lich abgetrennt. Gleichzeitig wurde der Peroxomonosulfatge­ halt bis gegen Null abgebaut Etwa 14,5 l/h Lösung, die noch ca. 45 g/l Peroxodisulfat enthielt, liefen über einen einge­ bauten Überlauf in den Anodenraum. Hier erfolgte die Rückoxi­ dation am blanken Platin zu einer Lösung, die etwa 180 g/l Peroxomonosulfat enthielt. In den Anodenraum wurden 100 ml/h eines potentialerhöhenden Zusatzes (Lösung von 1 g/l Thioharn­ stoff) dosiert. Die Stromausbeute bezogen auf die Peroxodi­ sulfatbildung betrug 61%. Dem Entmetallisierungsbad wurde jeweils soviel Peroxodisulfatlösung zudosiert, daß der Ge­ samtgehalt an Peroxodisulfat und Peroxomonosulfat in einem Bereich von +/-5% konstant blieb.

Beispiel 2

Galvanisierte Kunststoffteile welche Fehler an der Oberfläche aufwiesen, wurden auf Gestelle aufgesteckt und in das Ent­ chromungsbad gefahren. Dort wurde die Chromschicht weitgehend entfernt. Bleiben isolierte Inseln zurück, stören diese die nachfolgende Entmetallisierung nicht. Danach wurden die Teile in das Entmetallsierungsbad gemäß Beispiel 1 eingefahren. Nach 30 min waren die Teile vollständig entmetallisiert. Die Oberflächenqualität war so gut, daß die Teile nach dem Spülen und Trocknen wieder zum Beschichten verwendet werden konnten. Sie wurden wie Neuteile behandelt. Vorzugsweise wird eine wesentlich kürzere Beizzeit gewählt, in dem Falle etwa ein Drittel der üblichen Beizzeit.

Literaturhinweise

/1/ Dettner/Elze, Handbuch der Galvanotechnik, Bd. III, S. 317
/2/ Dillenberg, H. DE 11 80 878 vom 14.11.68
/3/ Dillenberg, H. DE 13 01 185 vom 06.12.67
/4/ Möbius, A. u. a. Metalloberfläche, 51 (1997), 659 und 742, sowie 52 (1998), 44
/5/ Hartinger, L. Abwasser und Recyclingtechnik, Carl Hanser Verlag München 1991
/6/ Radimer, K. J. US 3,406,108 vom 15.10.68
/7/ Nayder, B. E. US 3,843,504 vom 22.10.1974
/8/ Matschiner, H. u. a. DD-PS 211 129 vom 05.12.82
/9/ Pryor, M. J. US 4973380 vom 27.11.90
/10/ Thiele, W. u. a. DE 41 37 022 A1 vom 11.11.91
/11/ Thiele. W. u. a. DE 195 06 832 A1 vom 28.02.95
/12/ Thiele, W. u. a. DE 44 19 683 C2 vom 6.6.94

Claims (7)

1. Verfahren zur Entmetallisierung von metallbeschichteten Oberflächen wie Gestellen, Kontakte, fehlerhaft beschich­ teten Teilen, Wannen, Einbauten und Zubehör in der Ober­ flächentechnik, gekennzeichnet dadurch, daß die Teile mit einer Lösung behandelt werden, die Metall- und/oder Ammo­ niumperoxomonosulfate und Metall- und/oder Ammoniumperox­ odisulfate enthalten und dass die Entmetallisierungslösung durch eine Rückoxidationselektrolyse geeigneter Bauart wieder regeneriert und der Entmetallisierungswanne oder Spritzeinrichtung wieder zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß im Temperaturbereich von 20 . . . 95°C gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Summe der Konzentrationen von Peroxomonosulfaten und Peroxodisulfaten im Bereich von 20 . . . 150 g/l vorzugs­ weise im Bereich von 50 . . . 100 g/l liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 gekennzeichnet dadurch, daß mit Netzmitteln und Inhibitoren gearbeitet wird, wo­ bei Reste der potentialerhöhenden Zusätze aus der Rückoxidationselektrolyse gleichzeitig als Inhibitoren wirken können.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß in der Rückoxidationszelle ein Teil der abgelösten Metalle kathodisch vorzugsweise pulverförmig abgeschieden wird und in geeigneter Weise z. B. durch eine Hydrozyklon aus dem Kathodenraum bzw. Kathodenkreislauf ausgetragen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß eine Vorelektrolyse zur Entfernung der abgelösten Me­ talle, dem Abbau von organischen Zusätzen und Peroxomono­ sulfat vor der Rückoxidationszelle eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Teile in die Prozeßlösung getaucht werden.