DE19781729C2 - Verfahren zur Herstellung von Monoestern von 1,3-Diolen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 zur Herstellung von Monoestern von 1,3-Diolen.

Gemäß einem solchen Verfahren bringt man einen Aldehyd, der ein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, in Kontakt mit einem basischen Katalysator zur Herstellung von Monoestern der allgemeinen Formel I

und den korrespondierenden 1,3-Diolen. In den Formeln I und II sind die Substituenten R₁ und R₂ gleich oder verschieden voneinander, und bezeichnen niedere Alkyle.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von 1,3 Glycolen und Monoestern davon aus Aldehyden gehören zum Stand der Technik. Die Reaktion findet gewöhnlich bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis etwa 180°C in Gegenwart eines Katalysators statt. Nach der Reaktion wird unreagierter Aldehyd aus der Reaktionsmischen abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt. Das Produkt wird typischerweise durch Vakuumdestillation gereinigt. Die vorstehend beschriebenen Verfahren können entweder kontinuierlich oder Batchverfahren sein.

Die US-Patente 3,291,821 und 4,225,726 und die DE 38 33 033 A1, 30 24 496 A1 und 34 47 029 A1 können als Beispiele für technische Lösungen, welche den bekannten Stand der Technik repräsentieren, genannt werden. Zum Beispiel werden in dem bekannten Verfahren Natriumhydroxid, ein Hydroxid eines Erdalkalimetalles, metallisches Zinn oder Zinnoxid als Katalysator eingesetzt.

Aus der DE 38 33 033 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von isomeren Gemischen aus Monoestern von 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 mit Isobuttersäure durch Aldolkondensation von Isobutyraldehyd und anschließende Tischtschenkoreaktion des erhaltenen Isobutyraldols mit Isobutyraldehyd unter Zusatz von wäßriger Alkalihydroxidlösung in homogener Phase bei erhöhter Temperatur bekannt. Als Alkalihydroxidlösung wird Natronlauge vorgeschlagen. Dabei wird ein Isobutyraldehyd mit einer Säurezahl von maximal 2 eingesetzt und die Reaktion in Gegenwart von soviel 5% bis 20%iger wässeriger Alkalilauge durchgeführt, dass das Molverhältnis zwischen eingesetztem Isobutyraldehyd und Alkalihydroxid einen Wert zwischen 200 und 2000 hat.

Aus dem US-Patent 3,291,821 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glykolmonoestern bekannt, wobei ein Aldehyd kontinuierlich mit einer wässerigen Lösung, die eine starke Base enthält, in Verbindung gebracht wird. Die starke Base ist ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide. Als Alkalimetallhydroxid wird Natriumhydroxid vorgeschlagen. Die Hydroxidionkonzentration solcher wässeriger Lösungen, berechnet als Natriumhydroxid, ist von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%.

Mit den bekannten technischen Lösungen sind beträchtliche Nachteile verbunden. So erschwert bei vielen Verfahren die bei einer exothermen Reaktion erzeugte Reaktionswärme die Kontrolle der Reaktion. Ein weiteres schwerwiegendes Problem wird durch den Umstand verursacht, dass der basische Katalysator, wie beispielsweise Natriumhydroxid, als verdünnte wässerige Lösung eingesetzt wird, was zu einem geringeren Grad der Umsetzung des Ausgangsmaterials führt (beispielsweise die Verfahren gemäß den US-Patenten 3,291,821 und 4,225,726). Andererseits weisen die bekannten Verfahren Nachteile bezüglich der Umsetzung des Verfahrens in ein kontinuierliches Verfahren auf (die Patentanmeldung 30 24 496).

Ein an sich relativ vorteilhaftes Verfahren wird in der EP 0 367 743 A2 beschrieben, bei welchem Verfahren eine Zweikomponenten- Katalysatorlösung (15 bis 40% NaOH + ein Phasentransfer-Katalysator) und Isobutyraldehyd (Isobutanal IBAL) gleichzeitig in einen Reaktor gegeben. Das Verfahren kann in einem Batchreaktor angewendet werden und in Reaktoren, die für die kontinuierliche Betriebsweise ausgelegt sind. Allerdings ist der Umsetzungsgrad relativ niedrig, was dazu führt, dass die Rezyklierungsvolumina groß sind. Darüber hinaus kompliziert der Einsatz von zwei Katalysatoren die Reinigung der Reaktionslösung.

Ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiolmonoisobutyrat wird in der GB Patent-Anmeldung Nr. 2 008 097 beschrieben. Bei diesem Verfahren fügt man Isobutyraldehyd zu einem Hydroxid eines Alkalimetalles zu, wonach man die Reaktion für eine Stunde voranschreiten lässt bevor man das Produkt aus der Reaktionsmischung abtrennt. In der genannten Anmeldung, die hier als Referenz zitiert wird, wird ein Alkalimetallhydroxid in fester Form, als konzentrierte wässerige Lösung mit einer Konzentration von wenigstens 20% (üblicherweise 20 bis 60%) oder eine Mischung einer festen Substanz und einer konzentrierten wässerigen Lösung einer festen Substanz eingesetzt. Gemäß diesem Verfahren kann die Menge an Wasser, die im Reaktionsmedium enthalten ist, reduziert werden. Allerdings erhöht der Einsatz eines konzentrierten Katalysators ebenfalls schnell die Temperatur des Reaktionsmediums zu Beginn der Reaktion und macht die Kontrolle der Reaktion schwieriger. Der konzentrierte Katalysator baut den erwünschten Monoester, der als das Endprodukt erhalten wurde, zugunsten des entsprechenden unerwünschten Diols ab.

In der GB 2.008.097 A sind die beschriebenen Alkalimetallhydroxide Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und. Lithiumhydroxid. Gemäß dieser Anmeldung ist Natriumhydroxid das katalytisch aktivste und ökonomisch bevorzugteste dieser Hydroxide.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die mit dem bekannten Stand der Technik verbundenen Nachteile zu überwinden und ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,3-Glycolmonoestern zur Verfügung zu stellen. Die vorliegende Erfindung beruht auf der unerwarteten Beobachtung, dass - im Gegen­ satz zu dem was in der GB 2.008.097 A angegeben wurde - Lithiumhydroxid, wenn es als Katalysator eingesetzt wird, sehr aktiv ist, wenn ein Aldehyd mit sich selbst reagiert wird, falls es als verdünnte wässerige Lösung eingesetzt wird. Der Ausdruck "verdünnte wässerige Lösung" wird verwendet, um eine wässerige Lösung oder eine wässerige Suspension zu bezeichnen, worin die Konzentration von Lithiumhydroxid ausgedrückt in Massenprozent kleiner als 20% ist, vorzugsweise kleiner als 15% und insbesondere kleiner als etwa 12% ist. Es hat sich herausgestellt, dass Lithiumhydroxid so aktiv ist, dass keine Notwendigkeit besteht, bei einer verdünnten Katalysatormischung einen Phasentransfer-Katalysator zu verwenden, sondern, dass Lithiumhydroxid den essentiellen katalytischen Bestandteil der wässerigen Lösung als Mischung mit wenigstens einem anderen Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid bildet.

Insbesondere zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, dass der eingesetzte Alkalihydroxid-Katalysator eine wässerige Lösung oder eine wässerige Suspension von Lithiumhydroxid und wenigstens einem weiteren Alkalimetallhydroxid ist und die Gesamtkonzentration der Hydroxidverbindungen in der Lösung oder Suspension kleiner als 50 Gew.-% ist und die Konzentration des Lithiumhydroxids kleiner als 20 Gew.-% ist.

Die Erfindung liefert erhebliche Vorteile. Die bei der Reaktion erzeugte Wärme kann kontrolliert werden, was die Sicherheit des Verfahrens verbessert. Die Erfindung steigert die Selektivität des Verfahrens bezüglich der 1,3-Glycolmonoester, oder in anderen Worten sie verbessert die Umsetzung zu den Monoestern, was im Gegenzug die Rezykliervolumina verringert. Dies wird wesentlich durch den Umstand verursacht, dass Lithiumhydroxid katalytisch sehr aktiv ist. Zusätzlich wird der Monoester nicht im signifikanten Maß zu dem Diol abgebaut, weil die basische Katalysatormischung, die Hydroxylionen enthält, verdünnt ist. Wenn Lithiumhydroxid als Mischung mit einem anderen oder einigen anderen Hydroxiden eingesetzt wird, kann hinreichender Umsatz mit vernünftigen Katalysator-Kosten erzielt werden. Ein Phasentransfer-Katalysator ist nicht notwendig.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden eingehender beschrieben, unter Zuhilfenahme von einigen Ausführungsbeispielen.

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Monoestern der allgemeinen Formel I.

und den entsprechenden Diolen der allgemeinen Formel III

wobei in den Formeln I-III R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und einen niederen Alkylrest bezeichnen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung meint der Ausdruck "niederer Alkylrest" eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer geraden oder verzweigten Kette wie z. B. Ethyl, Methyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl.

Im einzelnen ist es bevorzugt, das Monoisobutyrat des 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiols (TMPDMIB) herzustellen, welches eine Mischung von Monoestern ist, deren Bestandteile durch die Monoester der allgemeinen Formeln I und II wiedergegeben werden. In diesen Formeln bezeichnen beide R1 und R2 Methylgruppen. Somit ist das beschriebene Produkt üblicherweise eine Mischung von zwei Isomeren, nämlich, eine Mischung aus 1-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl- 3-isobutyrat und 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrat. Das Produkt enthält typisch etwas 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentadiol als Nebenprodukt. Die Mengen dieses Nebenprodukts sind allerdings geringer als in den Produkten, wie sie gemäß den Verfahren aus dem Stand der Technik erhalten werden.

1,3-Glycolmonoester wird hergestellt, indem man einen Aldehyd der Formel IV

mit einem Katalysator in Berührung bringt, während man rührt. In Formel IV haben R₁ und R₂ die selbe Bedeutung wie oben. In Abhängigkeit vom angestrebten Wasserstoffatom in α-Position als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Zu Beispielen gehören Isobutyraldehyd (IBAL), 2-Methylbutyraldehyde, 2-Ethyl­ butyraldehyd, 2-Ethylpentaldehyd, 2-Ethylhexaldehyd, 2-Propylpentaldehyd, 2- Propylhexaldehyd und 2-Butylhexaldehyd. Wenn TMPDMIB hergestellt wird, wird Isobutyraldehyd verwendet. Andere Aldehyde ergeben die entsprechenden Ester. So, um dies an einem Beispiel zu verdeutlichen, reagiert 2-Methylbutyraldehyd um 3-Hydroxy-4-ethyl-2,4-dimethylhexyl-2-methylbutyrat und 1-Hydroxy-2-ethyl-2,4- dimethylhexyl-3-(2-methyl)-butyrat zu ergeben.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Reaktion eines Aldehyds mit sich selbst, wobei während der Reaktion ein Proton aus der α-Position des Aldehyds durch die Aktion eines basischen Katalysators entfernt wird, wonach das so geformte Enolation mit der Carbonylgruppe eines anderen Aldehydmoleküls reagiert. Dies ergibt ein Aldol (Aldehyd-Alkohol) welches in der Lage ist, mit einem dritten Aldehydmolekül zu reagieren, wobei ein Trimer des als Ausgangsmaterials eingesetzten Aldehyds gebildet wird. Dieses Trimer ergibt den erwünschten Monoester und das entsprechende Diol als Nebenprodukt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist eine einstufige Reaktion, was bedeutet, dass die Reaktion ohne Isolierung von Zwischenprodukten durchgeführt wird. Das Endprodukt wird typischerweise ohne eine wesentliche Änderung in den Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise Wechsel des Katalysators, während der Reaktion gebildet. Allerdings kann die Temperatur in gewissem Maße variiert werden.

Im folgenden wird das Verfahren als Halb-Batch-Verfahren beschrieben, aber die vorliegende Erfindung kann ebenfalls als Batch-Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren mit Veränderungen, welche dem Fachmann an sich geläufig sind, durchgeführt werden. Ein Batch-Reaktor ist ausgerüstet mit wirksamen Mitteln zum Rühren und es ist möglich, die Einlassleitung für den Aldehyd nah am Boden des Reaktors anzuordnen, um zu gewährleisten, dass das organische Material, welches leichter als Wasser ist, so wirkungsvoll wie möglich mit der Wasserphase gemischt werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird eine wässrige Lösung des Katalysators, deren Temperatur auf einen angestrebten Wert eingestellt ist, zunächst in den Reaktor gegeben, wonach ein Aldehyd der allgemeinen Formel IV zu der gerührten Lösung zugefügt wird, während die Zugaberate konstant gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe kann die Mischung zwei Stunden weiter reagieren. Nach dem Reaktionsschritt lässt man sich die Phasen trennen und die wässrige Phase wird abdekantiert. Das Reaktionsprodukt wird 1- bis 5-mal mit Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt wird weiter gereinigt, indem man das IBAL-Trimer in IBAL abbaut und zu IBAL und mögliche weitere Nebenprodukte abdestilliert. Der erwünschte Monoester wird als Endprodukt mittels Destillation gewonnen und das entsprechende Diol als Nebenprodukt.

Gemäß dieser Erfindung weist der eingesetzte Katalysator eine wässerige Mischung von Lithiumhydroxid und wenigstens einem weiteren Alkalihydroxid auf, mit einer Lithiumhydroxid-Konzentration von 0,1 bis 19,9 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,4 und 12 Gew.-%. Die Menge des Lithiumhydroxids ausgedrückt als Massenverhältnis im Vergleich zur Menge des Aldehyds ist typischerweise zwischen 0,1 : 100 bis 20 : 100, vorzugsweise etwa 0,2 : 100 bis 10 : 100. Weil die Konzentration einer gesättigten wässerigen Lösung von Lithiumhydroxid typischerweise etwa 12 Gew.-% beträgt, enthalten konzentriertere Lithiumhydroxid-Wassermischungen eine wässerige Suspension (slurry) aus Wässer und Lithiumhydroxid. Als Katalysator eingesetztes Lithiumhydroxid ist so aktiv, dass die Konzentration seiner wässerigen Mischung auf nicht mehr als 10 Gew.-% angehoben werden muss, wobei das gesamte eingesetzte Lithiumhydroxid bei diesem Wert noch löslich ist.

Lithiumhydroxid kann der wässerigen Phase des Katalysators in Form des Monohydrats von Lithiumhydroxid (LiOH.H₂O) zugefügt werden. In den folgenden Beispielen wurde eine Lösung von LiOH Monohydrat mit einer Konzentration von 3 bis 10 Gew.-% eingesetzt, entsprechend einer Konzentration von etwa 1,7 bis 5,5 Gew.-% von Lithiumhydroxid. Verglichen mit Natriumhydroxidlösungen der selben Konzentration ermöglicht Lithiumhydroxid eine um bis zu mehr als 20 Prozenteinheiten höhere Ausbeute von TMPDMIB. Im Falle von anderen 1,3- Glycolestern liegen die Steigungen des Umsatzes in der selben Größenordnung.

Die wässerige Mischung aus Lithiumhydroxid enthält ein Hydroxid eines anderen Alkalimetalls, in der Praxis Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid, wenn die Gesamtkonzentration der Hydroxidverbindungen kleiner als 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 20 Gew.-% ist. Dies liegt an dem Umstand, dass selbst eine kleine Zugabe von Lithiumhydroxid die Aktivität einer Alkalihydroxidlösung verbessert. Wässerige Lösungen von NaOH/LiOH, mit einem Massenverhältnis NaOH/LiOH 1 : 100 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 50 bis 50 : 1, im besonderen 1 : 10 bis 10 : 1, sind besonders vorteilhaft. Gemäß einer zu bevorzugenden Ausführungsform wird eine wässerige Lösung enthaltend etwa 2 bis 10 Gew.-% Natriumhydroxid und etwa 0,1 bis 6 Gew.-% Lithiumhydroxid und eine wässerige Lösung, enthaltend 3 bis 6 Gew.-% Natriumhydroxid und 0,2 bis 2 Gew.-% Lithiumhydroxid als besonders geeignet betrachtet. Alle oben beschriebenen Prozentangaben wurden aus dem Gewicht der wässerigen Mischung/Lösung berechnet.

Mischungen aus Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid können in den oben beschriebenen Gewichtsverhältnissen eingesetzt werden. Zusätzlich können, falls erwünscht, Mischungen aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid eingesetzt werden, wobei die Gewichtsanteile der Alkalimetallhydroxide im wesentlichen 1 bis 100 : 1 bis 100 : 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100 : 10 bis 100 : 1 bis 100 sind.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Alkalimetallhydroxiden können Erdalkalimetallhydroxide, wie Calcium-, Barium- oder Strontiumhydroxid eingesetzt werden. Die Menge dieser Hydroxide sind typischerweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gew.-% der wässerigen Mischung.

Die Reaktionstemperaturen der einstufigen Kondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung können etwa 40 bis 150°C sein, vorzugsweise etwa 20 bis 80°C, insbesondere etwa 40 bis 75°C. Weil in der Reaktion wässerige Lösungen eines Katalysators eingesetzt werden, werden Drücke oberhalb des atmosphärischen Drucks benötigt, um Temperaturen über 100°C zu erreichen. Deswegen liegen die absoluten Betriebsdrücke typisch im Bereich von etwa 0,8 bis 4 Atm wobei der normale atmosphärische Druck als bevorzugt betrachtet wird. Die Reaktionstemperatur wird während der Zugabe des Aldehyds und der nachfolgenden Reaktion vorzugsweise bei einem konstanten Wert gehalten, typisch mit einer Genauigkeit von ±2 bis ±10° (°C). Die Siedetemperatur von Isobutyraldehyd ist etwa 64,5°C woraus folgt, dass es vorteilhaft ist, IBAL zu einer katalytischen Mischung zuzufügen, deren Temperatur etwa 60°C beträgt.

Nach der Reaktion läßt man sich die organische Phase und wässerige Phase trennen, wonach die wässerige Phase, die Base und mögliche Alkalimetallsalze und/oder Erdalkalimetallsalze der Isobuttersäure enthält, durch Dekantieren entfernt wird.

Nach dem Reaktionsschritt wird die organische Phase mit Wasser gewaschen (1 bis 5-mal). IBAL-Trimer wird zum IBAL abgebaut, indem man erhitzt und das Produkt wird durch Destillation gereinigt.

Die folgenden Beispiele zur Herstellung des Monoisobutyrats des 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiols werden zur Erläuterung der Erfindung angeführt. In allen folgenden Beispielen wurde ein Standardverfahren verwendet, gemäß welchem

• - zuerst dem Reaktor eine katalytische Mischung zugefügt wurde,
• - die Temperatur auf 20 bis 80°C gestellt wurde,
• - Isobutyraldehyd dem Reaktor mit konstanter Zugabegeschwindigkeit zugefügt wurde, während gerührt wurde,
• - man die Mischung nach Vollendung der Zugabe weiter reagieren ließ und man sich die Phasen nach dem Reaktionsschritt trennen ließ und
• - die wässerige Phase abdekantiert wurde.

Die Beispiele 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele, in welchen lediglich Natriumhydroxid als Katalysator eingesetzt wurde, die Beispiele 3 bis 8 erläutern die Erfindung. Eine Mischung von Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid wurde in den Beispielen 3 bis 5 eingesetzt und nur Lithiumhydroxid wurde in den Beispielen 6 bis 8 verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen ausschließlich dem Zweck der Erläuterung der Erfindung und sollen nicht als beschränkend für die Erfindung, in welcher Weise auch immer, verstanden werden.

BEISPIEL 1 (Vergleich)

Ein 1,3-Glycolester wurde gemäß dem Standardverfahren hergestellt, wie es hierin oben beschrieben ist, mit den folgenden Mengen an Substanzen und den unten beschriebenen Bedingungen:
Katalysator: 10% (Gewicht) NaOH-Lösung, 50 g
IBAL: 80 g
Temperatur: 60°C
Zugabezeit: 2,5 Stunden
Gesamtreaktionszeit: 5,5 Stunden

Eine typische Verteilung der Produkte war folgende: 12 Gew.-% IBAL, 14 Gew.-% IBAL-Trimer, 54 Gew.-% TMPDMIB, 14 Gew.-% 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 6 Gew.-% andere Produkte.

BEISPIEL 2 (Vergleich)

Ein 1,3-Glycolester wurde gemäß dem oben beschriebenen Standardverfahren mit den folgenden Mengen an Substanzen und unten beschriebenen Bedingungen hergestellt.
Katalysator: 5% (Gewicht) NaOH-Lösung, 50 g
IBAL: 80 g
Temperatur 45 bis 70°C
Zugabezeit: 2,5 Stunden
Gesamtreaktionszeit: 4 Stunden

Eine typische Verteilung der Produkte war die folgende: 22 Gew.-% IBAL, 26 Gew.-% IBAL-Trimer, 41 Gew.-% TMPDMIB, 4 Gew.-% 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 7 Gew.-% andere Produkte.

BEISPIEL 3

Ein 1,3-Glycolester wurde erfindungsgemäß in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Standardverfahren hergestellt.
Katalysator: 5% (Gewicht) NaOH-Lösung, mit 1,4% (Gewicht) LiOH- Monohydrat, 250 g (entspricht etwa 2 g LiOH)
IBAL: 400 g
Temperatur: 60°C
Zugabezeit: 2 Stunden
Gesamtreaktionszeit: 5 Stunden

Eine typische Verteilung der Produkte war die folgende: 12 Gew.-% IBAL, 14 Gew.-% IBAL-Trimer, 61 Gew.-% TMPDMIB, 7 Gew.-% 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 6 Gew.-% andere Produkte.

BEISPIEL 4 (Vergleich)

Ein 1,3-Glycolester wurde erfindungsgemäß in Übereinstimmung mit der oben beschriebenen Standardprozedur hergestellt:
Katalysator: 4% (Gewicht) NaOH-Lösung mit 1,1% (Gewicht) LiOH- Monohydrat, 250 g (entspricht etwa 1,5 g LiOH)
IBAL: 400 g
Temperatur: 50-65°C
Zugabezeit: 2,5 Stunden
Gesamtreaktionszeit: 4,5 Stunden.

Eine typische Verteilung der Produkte war die folgende: 20 Gew.-% IBAL, 28 Gew.-% IBAL-Trimer, 44 Gew.-% TMPDMIB, 2 Gew.-% 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 6 Gew.-% andere Produkte.

BEISPIEL 5

Ein 1,3-Glycolester wurde erfindungsgemäß in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Standardverfahren hergestellt:
Katalysator 5% (Gewicht) NaOH-Lösung, mit 0,8% (Gewicht) LiOH- Monohydrat, 250 g (entspricht etwa 1,1 g LiOH)
IBAL: 400 g
Temperatur: 50 bis 70°C
Zugabezeit: 1 Stunde 45 Minuten
Gesamtreaktionszeit: 5 Stunden 15 Minuten

Eine typische Verteilung der Produkte war die folgende: 18 Gew.-% IBAL, 15 Gew.-% IBAL-Trimer, 54 Gew.-% TMPDMIB, 5 Gew.-% 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 8 Gew.-% andere Produkte.

BEISPIEL 6 (Vergleich)

Ein 1,3-Glycolester wurde erfindungsgemäß und in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Standardverfahren hergestellt:
Katalysator: 3% (Gewicht) LiOH-Monohydratlösung, 50 g (= 0,84 g LiOH)
IBAL: 80 g
Temperatur: 60°C
Zugabezeit: 2 Stunden
Gesamtreaktionszeit: 5,5 Stunden

Eine typische Verteilung der Produkte war die folgende: 16 Gew.-% IBAL, 29 Gew.-% IBAL-Trimer, 48 Gew.-% TMPDMIB, 2 Gew.-% 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 5 Gew.-% andere Produkte.

BEISPIEL 7 (Vergleich)

Ein 1,3-Glycolester wurde erfindungsgemäß in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Standardverfahren hergestellt:
Katalysator: 5% (Gewicht) LiOH Monohydratlösung, 50 g (= 1,4 g LiOH)
IBAL: 80 g
Temperatur: 55°C
Zugabezeit: 2 Stunden
Gesamtreaktionszeit: 5 Stunden

Eine typischer Verteilung der Produkte war die folgende: 10 Gew.-% IBAL, 17 Gew.-% IBAL-Trimer, 63 Gew.-% TMPDMIB, 5 Gew.-% 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 5 Gew.-% andere Produkte.

BEISPIEL 8 (Vergleich)

Ein 1,3-Glycolester wurde erfindungsgemäß in Übereinstimmung der oben beschriebenen Standardprozedur hergestellt:
Katalysator: 10% (Gewicht) LiOH Monohydratlösung, 50 g (= 2,8 g LiOH)
IBAL: 80 g
Temperatur 55°C
Zugabezeit: 2 Stunden
Gesamtreaktionszeit: 5 Stunden

Eine typische Verteilung der Produkte war die folgende: 6 Gew.-% IBAL, 3 Gew.-% IBAL-Trimer, 71 Gew.-% TMPDMIB, 16 Gew.-% 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 4 Gew.-% andere Produkte.

Durch Vergleich der oben beschriebenen Beispiele kann festgestellt werden, dass

• - eine kleine Zugabe von LiOH zu einer NaOH Losung die Ausbeute an 1,3- Glycolester um 20 Prozenteinheiten (Beispiel 3/Vergleichsbeispiel 3) steigert und dass
• - wenn gleiche oder kleinere Mengen eingesetzt werden, für den Fall von LiOH der Umsatz zu den Produkten mehr als 20 Prozenteinheiten (Vergleichsbeispiel 8/Vergleichsbeispiel 2) besser ist als für NaOH.

Claims (11)

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Monoestern der allgemeinen Formel I
und/oder von Diolen der allgemeinen Formel III
bei welchem Verfahren man einen Aldehyd der allgemeinen Formel IV
mit einem Alkalihydroxid-Katalysator in Berührung bringt und wobei in den Formeln (I)-(IV) R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Alkalihydroxid-Katalysator eine wässerige Lösung oder eine wässerige Suspension von Lithiumhydroxid und wenigstens einem weiteren Alkalimetallhydroxid ist und die Gesamtkonzentration der Hydroxidverbindungen in der Lösung oder Suspension kleiner als 50 Gew.- % ist und die Konzentration des Lithiumhydroxids kleiner als 20 Gew.-% ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Lithiumhydroxides 1 bis 12 Gew.-% ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration der Hydroxidverbindungen in der wässerigen Lösung oder Suspension kleiner als 20 Gew.-% ist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch .gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung oder Suspension des Lithiumhydroxids Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid enthält.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine verdünnte wässerige Lösung oder Suspension von 2 bis 10 Gew.-% Natriumhydroxid und 0,1 bis 6 Gew.-% Lithiumhydroxid als der Alkalimetallhydroxid-Katalysator eingesetzt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine verdünnte wässerige Lösung oder Suspension von 3 bis 6 Gew.-% Natriumhydroxid und 0,5 bis 2 Gew.-% Lithiumhydroxid eingesetzt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel IV schrittweise zu einer wässerigen Lösung oder Suspension enthaltend Lithiumhydroxid zugefügt wird, während die wässerige Lösung oder Suspension bei der Zugabe der Verbindung gerührt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung oder Suspension von Lithiumhydroxid noch mindestens ein Hydroxid eines Erdalkalimetalles enthält.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gezeichnet, dass die wässerige Lösung oder Suspension von Lithiumhydroxid noch mindestens ein Hydroxid des Calciums, Bariums und/oder Strontiums enthält.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Batchreaktor ausgeführt wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoisobutyrat das 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiols hergestellt wird.