DE3833033A1

DE3833033A1 - Verfahren zur herstellung der isomeren monoester von 2,2,4-trimethylpentandiol-1,3 mit isobuttersaeure

Info

Publication number: DE3833033A1
Application number: DE19883833033
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr Fittkau
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1990-04-05

Description

Das Gemisch der isomeren Monoester von 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 mit Isobuttersäure, im folgenden 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3-mono isobutyrat (TMPD-IB) genannt, ist ein begehrter Weichmacher für Poly vinylchlorid (PVC). Es findet nicht nur als solches Verwendung, son dern ist auch Ausgangsstoff zur Herstellung chemisch analoger PVC- Weichmacher. Insbesondere das TMPD-IB-Benzoat, das durch Reaktion von TMPD-IB mit Benzoesäuremethylester erhältlich ist, ist von Bedeutung, da es PVC-Fußbodenbelägen eine besondere Fleckenbständigkeit verleiht. TMPD-IB wird ferner als Filmbildungshilfsmittel in Dispersionsfarben und für Anwendungen bei der Produktion von Schmiermitteln, Lösemitteln und Herbiziden eingesetzt.

Der Stand der Technik zur Herstellung von TMPD-IB wird in der DE-OS 34 47 029 aufgeführt. Danach war es bekannt, Isobutyraldehyd mit Kon zentrierten wäßrigen (Erd)Alkalihydroxidlösungen in homogener Phase zu TMP-IB umzusetzen.

Die Anwendung von Erdalkalihydroxiden hat den Nachteil, daß das Reak tionsgemisch mit Kohlendioxid neutralisiert werden muß und sich insbe sondere Calziumsalze aus dem Reaktionsgemisch schlecht abtrennen las sen (vgl. DE-OS 28 20 518).

Bei dem Verfahren, das in der DE-OS 30 24 496 beschrieben ist, wird ein handelsüblicher Isobutyraldehyd und eine 30 bis 60%ige Alkalihy droxidlösung eingesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird Wasser zu gesetzt, der nicht umgesetzte Isobutyraldehyd als Azeotrop abdestil liert und das Produkt nach Ansäuern des Rückstandes und Phasentrennung aus der organischen Phase abdestilliert. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß eine wäßrige Phase anfällt, in der gelöste organi sche Verbindungen vorliegen und die nicht ohne eine aufwendige Nachbe handlung entsorgt werden kann.

Gegenstand der DE-OS 34 47 029 ist ein Verfahren zur Darstellung von reinem TMPD-IB durch Umsetzung von Isobutyraldehyd in Gegenwart 20%iger Natronlauge als Katalysator in einem Rohrreaktor. Die Selek tivität in Bezug auf den Monoester kann nur als mäßig bezeichnet wer den. So bilden sich unter günstigen Reaktionsbedingungen 18% Tri methylpentandiol (TMPD) bezogen auf TMPD-IB. Dieses Diol muß durch Rektifikation von dem gewünschten Monoisobuttersäureester abgetrennt werden. Das unerwünschte TMPD kann grundsätzlich auf drei Reaktions wegen entstehen. Bei der Disproportionierung von 2 Äquivalenten TMPD-IB zum 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3-diisobutyrat (TMPD-DIB) wird ein Äquivalent Trimethylpentandiol freigesetzt. Das Diol kann sich auch durch Hydrolyse des Monoesters bilden, wobei zusätzlich ein Äqui valent Isobuttersäure entsteht. Schließlich kann das Diol bei der Cannizzaro-Reaktion von Isobutyraldehyd mit Isobutyraldol (3-Hydroxy 2,2-dimethyl-4-methyl-pentanal) entstehen, wobei ebenfalls ein Äquiva lent Isobuttersäure bezogen auf das Diol anfällt. Da in den Beispielen 1 bis 4 in der DE-OS 34 47 029 kaum TMPD-DIB entsteht, ist davon aus zugehen, daß Trimethylpentandiol entweder durch Hydrolyse von TMPD-IB oder durch Cannizzaro-Reaktion von Isobutyraldehyd mit Isobutyraldol gebildet wird, also auf einem Weg, auf dem in jedem Fall ein Äquiva lent Isobuttersäure bezogen auf das Diol freigesetzt wird. In der DE-OS 34 47 029 ist der Selektivitätsverlust durch Isobuttersäurebil dung in der Bilanzierung nicht berücksichtigt, da sich die Isobutter säure in der 20%igen Natronlauge löst und in Form ihres Natriumsalzes ausgeschleust wird. Die Isobuttersäurebildung beeinflußt aber nicht nur die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durch den Verlust an Selek tivität, sondern bereitet auch Probleme bei der Abwasseraufbereitung.

Die US-PS 37 18 689 beschreibt ein homogen-katalysiertes Verfahren zur Herstellung von TMPD-IB in einem Röhrenreaktor. Doch auch bei dieser Verfahrensweise bilden sich mindestens noch 2,4% TMPD bezogen auf den Monoester. Unter den in der Patentschrift genannten bevor zugten Reaktionsbedingungen bilden sich 5-6% des TMPD bezogen auf TMPD-IB. Nachteilig bei diesem Verfahren ist nicht nur der hohe Diol gehalt, sondern auch die Tatsache, daß nicht umgesetzter Isobutyralde hyd nach der Reaktion nahezu quantitativ als Isobutyraldoxan (2,6-Di isopropyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxan-4-ol) vorliegt. Um dieses Aldoxan in Isobutyraldehyd spalten zu können, wird eine mit Wasserdampf betrie bene Abtriebskolonne benötigt, die unter einem Druck von 0,2 MPa bei 125°C arbeitet. Dieser hohe Aufwand beeinträchtigt natürlich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Aus der US-PS 37 18 689 geht ferner hervor, daß eine 10%ige Natronlauge keine Reaktion des Isobutyralde hyds ermöglicht und somit als Katalysator ungeeignet ist.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die ge nannten Mängel des Standes der Technik nicht aufweist. Die Herstellung von 2,2,4-Trimetylpentandiol-1,3-monoisobutyrat sollte ohne destilla tive Abtrennung des als Nebenprodukt auftretenden Trimethylpentandiols möglich sein. Außerdem sollte der als Ausgangsprodukt eingesetzte Iso butyraldehyd leicht zurückgeführt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von TMPD-IB aus Isobutyraldehyd durch homogene alkalische Katalyse. Unter einem homogenen Reaktionsgemisch wird hier eine Lösung verstanden, die beim Stehenlassen bei Reaktionstemperatur keine Abscheidung einer zweiten Phase und auch keine Trübung zeigt. Überraschenderweise gelingt die Darstellung von TMPD-IB in homogener Lösung mit 10%iger Natronlauge als Katalysator. Dabei wird die Bildung von TMPD derart verringert, daß auf eine destillative Abtrennung des Diols verzichtet werden kann. Ganz wesentlich für die Durchführung des Verfahrens ist es, daß als Ausgangsprodukt ein Isobutyraldehyd mit einer Säurezahl von maximal 2, vorzugsweise maximal 1, eingesetzt wird. Der übliche, im Handel erhältliche Isobutyraldehyd weist Säurezahlen auf, die meist deutlich über diesen Grenzwerten liegen, und ist dann nicht brauchbar. Iso buttersäure bildet sich unter praxisnahen Bedingungen, d. h. in Lager tanks und in Transportbehältern, in denen der Zutritt von Sauerstoff meist nicht verhindert werden kann, durch Oxidation des Aldehyds. Setzt man ein solches Isobuttersäure enthaltendes Produkt ein, so sinkt die Ausbeute an TMPD-IB deutlich ab (siehe Vergleichsversuch A). Der Stand der Technik enthielt keinerlei Hinweise, daß dem Säuregehalt des eingesetzten Isobutyraldehyds eine kritische Bedeutung für das Verfahren zukommt. Im Gegenteil: Das in der DE-OS 28 20 518 beschrie bene Verfahren sieht sogar vor, neben einem Erdalkalihydroxid 1,5 bis 5 Gewichtsprozent Carbonsäure einzusetzen. Zwar wird in der US-PS 37 18 689 (Spalte 3, Zeile 10), ein Säuregehalt von maximal 0,5% an gegeben, was einer Säurezahl von 3,2 entspricht, aber kurz darauf wer den auch höhere Säuregehalte als tolerabel bezeichnet.

Ein weitgehend säurefreier Isobutyraldehyd fällt bei der Hydroformy lierung von Propen an. Dieses Produkt ist sorgfältig vor Zutritt von Luftsauerstoff zu schützen. Ein weitgehend von Isobuttersäure befrei tes Produkt läßt sich durch Zugabe alkalischer Verbindungen und nach folgende Destillation herstellen.

Das Verfahren zur Herstellung von TMB-IB durch Umsetzung von Isobuty raldehyd mit wäßriger Alkalilauge ist, wie bereits oben ausgeführt, an sich bekannt. Das vorliegende Verfahren wird in homogener Phase durch geführt. Um dies zu erreichen, sollte die Reaktionstemperatur nicht wesentlich gegenüber dem weiter unten angegebenen optimalen Bereich erhöht oder erniedrigt werden. Ferner ist es vorteilhaft, für eine in tensive Durchmischung zu sorgen.

Die erfindungsgemäß bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung von TMPD-IB geht aus der Abbildung 1 hervor und ist wie folgt zu be schreiben:.

Einer als Mischaggregat arbeitenden Kreiselpumpe (A) werden Isobu tyraldehyd und Natronlauge zugeführt. Die Verweilzeit in dem Verweil zeitbehälter (B) sowie die Natronlauge-Konzentration im Isobutyralde hyd können über die Förderleistung der Aldehyd- bzw. Laugepumpe (C u. D) eingestellt werden. Die Kreiselpumpe (A), die eine intensive Ver mischung von Isobutyraldehyd mit Natronlauge und rückgeführtem Pro duktgemisch aus dem Verweilzeitbehälter bewirkt, fördert das Reak tionsgemisch über ein als Luftkühler wirkendes Reaktionsrohr (E) zurück in den Verweilzeitbehälter (B). Hier wird überschüssiges Pro duktgemisch mit Hilfe eines Überlaufs (F) entnommem, während das verbleibende Produkt von der Mischpumpe (A) im Kreis geführt wird.

Der eingesetzte Isobutyraldehyd hatte folgende Zusammensetzung:

Isobutyraldehyd < 99,35%, Wassergehalt < 0,5% , Säurezahl < 1 und n-Butyraldehyd < 0,15%. Zu beachten ist daß sich mit Isobutter säure-haltigem Isobutyraldehyd unter homogenen Reaktionsbedingungen mit 10%iger Natronlauge als Katalysator nur in geringem Maße TMPD-IB bildet (s. Vergleichsbeispiel A)! Der Wassergehalt des Isobutyral dehyds ist dagegen unkritisch.

Als Katalysator ist eine wäßrige Lösung von Alkalihydroxid mit einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-% besonders geeignet. Die bevorzugte Alkalihydroxid-Konzentration beträgt 10 Gew.-%. Bevorzugtes Alkali hydroxid ist Natriumhydroxid.

Das Molverhältnis von Aldehyd zu Alkalihydroxid im Reaktionsgemisch beträgt 1000:5 bis 1000:0,5; besonders bevorzugt wird ein Verhält nis von etwa 1000:2,5.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50 bis 80°C, insbesondere bei 60 bis 70°C, durchgeführt. Der Druck ist kein kritischer Para meter. Die Verweilzeit beträgt 10-60 Minuten, vorzugsweise 15-30 Minuten.

Beispiel 1

Die Reaktion von Isobutyraldehyd zu TMPD-IB unter der katalytischen Wirkung von Natronlauge, die im Reaktionsgemisch homogen gelöst ist, wird in einer Apparatur gemäß Abbildung 1 durchgeführt. Sie besteht im wesentlichen aus dem 700 ml fassenden Verweilzeitbehälter B mit Über lauf und absteigendem Kühler. Das in B befindliche Reaktionsgemisch wird durch eine Zahnradpumpe A mit einer Förderleistung von 100 l/h im Kreis geführt. Die Rohrleitung von der Druckseite der Pumpe bis zum Eintritt in den Verweilzeitbehälter hat einen Durchmesser von 6 mm bei einer Länge von 2 m.

Direkt vor der Zahnradpumpe wird Isobutyraldehyd (IBA) mit 1810 ml/h und 10%ige Natronlauge mit 18 ml/h (entspricht 0,247 Mol-% bezogen auf IBA) eingespeist, während am Überlauf 1828 ml/h Reaktionsgemisch entnommen werden. Im Reaktionsrohr E und im Verweilzeitbehälter B wird eine Reaktionstemperatur von 65°C eingestellt; dadurch ergibt sich eine Verweilzeit von 23 Minuten. Nach 2 Stunden hat sich im Reaktor ein Gleichgewicht eingestellt, so daß am Überlauf ein Teilstrom für eine destillative Aufarbeitung aufgefangen werden kann. Aus dem so erhaltenen Reaktiongemisch wird nicht umgesetzter Isobutyraldehyd unter Normaldruck bei einer Sumpftemperatur bis 135°C abdestilliert. Bezogen auf 1000 g Produktgemisch werden 758 g Isobutyraldehyd und Wasser sowie 242 g Rückstand erhalten. Der isolierte Isobutyraldehyd enthält keine Isobuttersäure und kann unmittelbar zurückgeführt werden. Der Rückstand setzt sich laut gaschromatographischer Analyse wie folgt zusammen:

10,5% Isobutyraldehyd
0,6% Isobutyraldol
0,3% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol
84,2% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat
0,1% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-dioldiisobutyrat
4,3% sonstige Komponenten

Durch weitere Destillation des Rückstands im Vakuum bei 0,1 hPa werden 199 g TMPD-IB in einer Reinheit von 99,5%, bezogen auf 1000 g Pro duktgemisch, gewonnen.

Beispiel 2

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 2000 ml/h Isobutyr aldehyd und 35 ml/h 5%ige Natronlauge (entspricht 0,207 Mol% bezogen auf IBA) bei einer Reaktionstemperatur von 66°C eingespeist, während 2035 ml/h Produktgemisch am Überlauf entnommen werden. Dadurch ergibt sich eine Verweilzeit von 21 Minuten. Nach 2 Stunden hat sich im Reak tor ein Gleichgewicht eingestellt, so daß am Überlauf ein Teilstrom für eine destillative Aufarbeitung aufgefangen werden kann. Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wird nicht umgesetzter Isobutyraldehyd un ter Normaldruck bei einer Sumpftemperatur bis zu 135°C abdestilliert. Bezogen auf 1000 g Produktgemisch werden 814 g eines Gemisches aus Isobutyraldehyd und Wasser sowie 186 g Rückstand erhalten, der sich laut gaschromatographischer Analyse wie folgt zusammensetzt:

12,6% Isobutyraldehyd
0,4% Isobutyraldol
0,6% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol
82,7% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat
0,1% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-dioldiisobutyrat
3,6% sonstige Komponenten

Beispiel 3

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 2000 ml/h Isobu tyraldehyd und 7,8 ml/h 20%ige Natronlauge (entspricht 0,22 Mol% be zogen auf IBA) bei einer Reaktionstemperatur von 62°C eingespeist, während 2007,8 ml/h Produktgemisch am Überlauf entnommen werden. Da durch ergibt sich eine Verweilzeit von 21 Minuten. Nach 2 Stunden hat sich im Reaktor ein Gleichgewicht eingestellt, so daß ein Teilstrom am Überlauf für eine destillative Aufarbeitung aufgefangen werden kann. Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wird nicht umgesetzter Isobu tyraldehyd unter Normaldruck bei einer Sumpftemperatur bis zu 135°C abdestilliert. Bezogen auf 1000 g Produktgemisch werden 745 g eines Gemisches aus Isobutyraldehyd und Wasser sowie 255 g Rückstand erhal ten, der sich laut gaschromatographischer Analyse wie folgt zusammen setzt:

12,8% Isobutyraldehyd
0,4% Isobutyraldol
0,7% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol
82,4% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat
3,6% sonstige Komponenten

Beispiel 4

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 2900 ml/h Isobutyr aldehyd und 15,9 ml/h 10%ige Natronlauge (entspricht 0,136 Mol% bezo gen auf IBA) bei einer Reaktionstemperatur von 69°C eingespeist, wäh rend 2915,9 ml/h Produktgemisch am Überlauf aufgefangen werden. Da durch ergibt sich eine Verweilzeit von 15 Minuten. Nach 2 Stunden hat sich im Reaktor ein Gleichgewicht eingestellt, so daß ein Teil strom am Überlauf für eine destillative Aufarbeitung entnommen werden kann. Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wird nicht umgesetzter Isobutyraldehyd unter Normaldruck bei einer Sumpftemperatur bis zu 135°C abdestilliert. Bezogen auf 1000 g Produktgemisch werden 840 g eines Gemisches aus Isobutyraldehyd und Wasser sowie 160 g Rückstand erhalten, der sich laut gaschromatographischer Analyse wie folgt zu sammensetzt:

11,2% Isobutyraldehyd
0,3% Isobutyraldol
0,1% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol
85,7% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat
2,7% sonstige Komponenten

Beispiel 5

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 2200 ml/h Iso butyraldehyd und 33 ml/h 10%ige Natronlauge (entspricht 0,373 Mol-% bezogen auf IBA) bei einer Reaktionstemperatur von 65°C eingespeist, während 2233 ml/h Produktgemisch am Überlauf entnommen werden. Dadurch ergibt sich eine Verweilzeit von 19 Minuten. Nach 2 Stunden hat sich im Reaktor ein Gleichgewicht eingestellt, so daß ein Teilstrom am Überlauf für eine destillative Aufarbeitung aufgefangen werden kann. Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wird nicht umgesetzter Isobu tyraldehyd unter Normaldruck bei einer Sumpftemperatur bis zu 135°C abdestilliert. Bezogen auf 1000 g Produktgemisch werden 694 g eines Gemisches aus Isobutyraldehyd und Wasser sowie 306 g Rückstand erhal ten, der sich laut gaschromatographischer Analyse wie folgt zusammen setzt:

10,0% Isobutyraldehyd
0,1% Isobutyraldol
1,7% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol
86,3% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat
0,1% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-dioldiisobutyrat
1,8% sonstige Komponenten

Vergleichsbeispiel A

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 1650 ml/h Isobu tyraldehyd, der 0,5% Isobuttersäure enthält (dies entspricht einer Säurezahl von 3,2), sowie 18 ml/h 10%ige Natronlauge (entspricht 0,271 Mol% bezogen auf IBA) bei einer Reaktionstemperatur von 63°C eingespeist, während 1668 ml/h Produktgemisch am Überlauf entnommen werden. Dadurch ergibt sich eine Verweilzeit von 23 Minuten. Nach 2 Stunden hat sich im Reaktor ein Gleichgewicht eingestellt, so daß ein Teilstrom am Überlauf für eine destillative Aufarbeitung aufgefangen werden kann. Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wird nicht umge setzter Isobutyraldehyd unter Normaldruck bei einer Sumpftemperatur bis zu 135°C abdestilliert. Bezogen auf 1000 g Produktgemisch werden 963 g eines Gemisches aus Isobutyraldehyd und Wasser sowie 37 g Rück stand erhalten, der sich laut gaschromatographischer Analyse wie folgt zusammensetzt:

34,8% Isobutyraldehyd
12,5% Isobutyraldol
1,6% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol
45,5% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat
5,6% sonstige Komponenten

Vergleichsbeispiel B

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 1650 ml/h Isobu tyraldehyd und 433 ml/h 10%ige Natronlauge bei einer Reaktionstem peratur von 65°C eingespeist, während 2083 ml/h zweiphasiges Produkt gemisch am Überlauf entnommen werden. Nach Abschalten der Mischpumpe und des Rührwerks im Verweilzeitbehälter scheiden sich zwei Phasen ab. Die Verweilzeit beträgt 20 Minuten. Nach 2 Stunden hat sich im Reaktor ein Gleichgewicht eingestellt, so daß ein Teilstrom am Überlauf für eine destillative Aufarbeitung aufgefangen werden kann. Nach Phasen trennung werden, bezogen auf 1000 g Produktgemisch, 657 g organische und 342 g wäßrige Phase erhalten. Der nicht umgesetzte Isobutyraldehyd aus der organischen Phase wird unter Normaldruck bei einer Sumpftempe ratur bis zu 135°C abdestilliert. Bezogen auf 1000 g der organischen Phase werden 787 g eines Gemisches aus Isobutyraldehyd und Wasser so wie 213 g Rückstand erhalten, der sich laut gaschromatographischer Analyse wie folgt zusammensetzt:

13,6% Isobutyraldehyd
0,3% Isobutyraldol
2,9% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol
77,2% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat
0,3% 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-dioldiisobutyrat
5,7% sonstige Komponenten

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von isomeren Gemischen aus Monoestern von 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 mit Isobuttersäure durch Aldolkonden sation von Isobutyraldehyd und anschließende Tischtschenkoreaktion des erhaltenen Isobutyraldols mit Isobutyraldehyd unter Zusatz von wäßriger Alkalihydroxidlösung in homogener Phase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Isobutyraldehyd mit einer Säurezahl von maximal 2 einsetzt und die Reaktion in Gegenwart von soviel 5 bis 20%iger wäßriger Alkalilauge durchführt, daß das Molverhältnis x zwischen eingesetzem Isobutyraldehyd und Alkalihydroxid einen Wert zwischen 200 und 2000 hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Isobutyraldehyd mit einer Säurezahl von maximal 1 einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydroxid Natriumhydroxid einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 8 bis 15%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis x einen Wert zwischen 300 und 700 hat.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 80°C, vor zugsweise 60 bis 70°C, durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktion 10 bis 60 Minuten, insbesondere 15 bis 30 Minuten, beträgt.