DE1643796A1

DE1643796A1 - Neue,langkettige Polyepoxyde,ihre Herstellung und ihre Anwendung

Info

Publication number: DE1643796A1
Application number: DE19671643796
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Renner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-08-30
Filing date: 1967-08-08
Publication date: 1971-08-05
Also published as: US3470110A; GB1152105A; CH476051A

Description

CIBA AKTIENGESELL S C HAFT, B A SE L (S CHWEIZ)

Gase 6001

Deutschland

Neue, langkettige Polyepoxyde, ihre Herstellung und Ihre

Anwendung.

Es ist bekannt, zur Flexibilisierung von Epoxydharzen langkettige Verbindungen, wie insbesondere PoIyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol, als sogenannte Plexibilisatoren zuzusetzen. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Diglycidyläther dieser Polyglykole als flexibilisierende Epoxydharze einzusetzen, was gleichzeitig den vorteil hat, dass diese langkettigen Verbindungen beim Aushärten migrationsfest eingebaut werden

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_ ρ

und siuh auch so in der Hitze nienb verflüchtigen können*"'" Vernetzte/ langkettige Diglycidyläther des Poiyäthylenglykols, des Polypropylenglykois und des PolybutylenglykoIs haben aber den Nachteil, dass sie eine relativ hohe Wasseraufnahme besitzen. Vor allem aber ergeben sie bei der Umsetzung mit den in der Epoxydharzchemie üblichen Härtungsmitteln keine Formstoffe von genügender Festigkeit. Man ist daher gezwungen, sie im Gemisch mit anderen Epoxydharzen, wie den Epoxydharzen auf Basis von Bisphenol A und Epiehlorhydrin, anzuwenden. Bei einem genügenden Ueberschuss von anderen Epoxydharzen gelingt es schliesslieh.. zwar, brauchbare Formkörper herzustellen, doch der Nachteil erhöhter Feuchtigkeitsempfindlichkeit, der durch die hydrophile Polyätherkomponente verursacht wird, bleibt weitgehend bestehen.

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass man durch Umwandlung von Polyhexamethylenglykolen in deren Diglycidyläther zu Epoxydharzen gelangt, die bei der Aushärtung unter Formgebung flexible Formkörper ergeben, die keine der oben genannten Nachteile aufweisen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Polyepoxyde der Formel

[RMO-CH₂-CK - CHg)_n ,

worin R der von den endständigen Hydroxylgruppen befreite Rest eines Polyhexamethylenglykols mit mindestens 2 Hexamethylenglykol-Einheiten ist, welcher zusätzlich einkonden-

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sierte Einheiten von anderen mehrwertigen Alkoholen enthalten kann, und η einen Wert von mindestens 2 hat»

Die neuen Diepoxyde werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart einer Lewis-Säure mit einem Polyglykol der Formel R-(OH) , worin R der von den endständigen Hydroxylgruppen befreite Rest eines Polyhexamethylenglykols mit mindestens 2 Hexamethylenglykol-Einheiten ist, welcher zusätzlich eimondensierte Einheiten " von anderen mehrwertigen Alkoholen enthalten kann, und worin η einen Wert von mindestens 2 besitzt, umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt in einer zweiten Stufe mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

Während man vorzugsweise von Homo-Polykondensaten R(OH) des Hexamethylenglykols ausgeht, so ist es doch für manche Anwendungszwecke vorteilhaft, von Co-PoIykondensaten aus Hexamethylenglykol und anderen n-wertigen i Alkoholen, wie Aethylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit auszugehen. Die Umsetzung des Polyhexylenglykols mit Epichlorhydrin erfolgt in Gegenwart von Lewissäuren, wie Zinntetrachlorid, AluminiumtriChlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und vor allem Bortrifluorid und Bortr-ifluoridkomplexen.

Als halogenwasserstoffabspaltende Mittel werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxyd oder wässerige Natronlauge, verwendet, doch können

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auch andere stark alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyglycidyläther können aus Polyhexamethylenglykolen mit Polykondensationsgraden von 2 bis 100 hergestellt werden. Die Diglycidyläther der Polyhexamethylenglykole mit einem mittleren Polykondensationsgrad von etwa 2-4, stellen leichtflüssige OeIe dar, während die höheren Glieder wachsartigen Charakter aufweisen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyglycidyläther können allein zu elastischen Formkörpern ausgehärtet werden.

Während die erfindungsgemäss hergestellten PoIyglycidyläther allein als Epoxydharze verwendet werden können, ist es in manchen Fällen vorteilhaft, Gemische zu härten, die auch andere Epoxydverbindungen enthalten.

Als Epoxydverbindungen, die zugemischt werden können, kommen beispielsweise in Frage: Alicyclische Polyepoxyde, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Aethylenglykolbis(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)äther, (3,4-Epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-glycidyläther, epoxydierte Polybutadiene oder Copolymerisate .des Butadiens mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat; Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylresten, wie Diäthylenglykol-bis-^^-epoxycyclohexancar-

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boxylat), Bis-3,4-(epoxycyclohexylmethyl)-succinat, 3,4-Epoxy~ ö-methylcyclohexylmethyl-^^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxy« lat und 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-;5,4-epoxycyclohexan-l,1-dimethanol.

Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder der Cyanursäure mit Epichlorhydrin oder Dlchlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure, ί von cycloaliphafc isehen Dicarbonsäuren, wie Tetra- und Hexahydrophthalsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure ableiten. Genannt seien z.B. Diglycidyladipat, Diglycidylhexahydrophthalat, Diglycidylphthalat und Triglycidylisocyanurat.

Weiter kommen basische PoIyepoxydverbindungen in Frage, wie sie durch Umsetzung von primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Diaminen, wie Anilin, Toluidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Di-(mono-methylamino)-dipheny!methan oder 4,4'-Dlaminodiphenylsulfon mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.

Bevorzugt verwendet man Polyglycidyläther, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Trläthylenglykol, 1,5-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexan-

diol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und insbesondere von

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Diphenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Phenol-Formaldehydkondensat ionsprodukte vom Typus der Resole oder Novolake, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(p-hydroxyphenyl)methylphenylmethan, Bis(p-hydroxyphenyl)tοIylmethan, 4,4'-Di ~ hydroxydiphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)sulfon und insbesondere Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan ableiten.

Genannt seien insbesondere die Polyglycidyläther von Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A), welche der durchschnittlichen Formel CH

entsprechen,worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Wert von 0 bis 2 bedeutet.

Es können ferner Gemische aus zwei oder mehr der oben angeführten Epoxydharze verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Polyepoxyde reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.

Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatischen primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. p-Phenylendiamin, Bis-(p-amino-

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pnenyl)-methan, Aethylendiamin, Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(oxyäthyl)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N,N-Dimethy!propylendiamin, Mannich-Basen, wie Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; Dicyandiamid, Harnstoff -Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyamide, z.B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan, Phenol-Formaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlCl,, SbCIj-, SnCl^, ZnCIp, BF, und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z.B. BF^-Amin-Komplexe, Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure; Boroxine, wie Trimethoxyboroxin.

Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydro- ( phthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl-bicyclo-(2,2,l)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride. Man verwendet vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssige Härtungs-

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mittel.

Man kann gegebenenfalls Besehleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenolat, Zinn -salze von Carbonsäuren, wie Zinn -octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexylat mitzuverwenden.

Bei der Härtung der erfindungsgemässen Polyepoxyde mit Anhydriden verwendet man zweekmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen 0,5 bis 1,1 Grammäquivalente Anhydridgruppen.

Optimale Eigenschaften der gehärteten Produkte erhält man in der Regel bei Verwendung von 0,85 Aequivalent Anhydridgruppen je Aequlvalent Epoxydgruppen. . Bei Mitverwendung eines hydroxylgruppenhaltigen Beschleunigers ist jedoch eine Erhöhung der zugesetzten Menge Anhydridhärter zweekmässig.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten

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oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, welche die erfindungsgemässen Diepoxyde, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxydverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxyharze, wie Polyamine oder Dicarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemässen Diepoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Polyepoxydverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Beschichtungsmittel, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich- und Spachtelmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen, wobei insbesondere solche An-

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- ίο -

Wendungen bevorzugt werden, bei welchen auf erhöhte Elastizität der ausgehärteten Produkte Wert gelegt wird.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; Gewichts- und Volumteile verhalten sich wie Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1 Diglycidylpolyäther A.

In einem 4-Halskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Vigreux-Aufsatz mit einem absteigenden Kühler und mit einer kalibrierten Vorlage versehen ist, schmilzt man ll80 Teile Hexandiol-1,6 und 23*6 Teile p-Toluolsulfosäure.

Hexandiol-1,6 schmilzt bei 42⁰C. Man erhitzt unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff. Bei einer Innentemperatur von 170 - 175⁰C beginnen Wasser und Cyclohexamethylenoxyd abzudestillieren. Nach 2 Stunden und 50 Minuten sind 90 Volumteile H₂O und 64 Volumteile cyclischer Aether abdestilliert. Die Temperatur beträgt 184°C. Man kühlt auf 80⁰C ab, fügt 2 Volumteile Zinntetrachlorid zu und tropft 925 Teile Epichlorhydrin unter leichter äusserer Kühlung ein. Nach Abklingen der exothermen Reaktion gibt man weitere 2 Volumteile SnCl₁^ zu, 1 Volumteil wird nach 18 Stunden, ein weiterer nach 21 Stunden bei 8o°C zugesetzt. Nach 24 Stunden bei 80⁰C ist der Epoxydgehalt auf 0,063 Aequivalente/kg gesunken. Man löst in 500 Volumteilen Toluol und trägt unter äusserer Kühlung 440 Teile pulver!-

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- li -

siertes Aetznatron portionenweise unter äusserer Kühlung so ein, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 20 und 25°C verbleibt. Man setzt weitere 200 Volumteile Toluol zu, erwärmt auf 50⁰C und hält diese Temperatur 2 Stunden unter Rühren. Danach kühlt man auf 20-25°C ab, filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab und entfernt das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation, wobei man die Batchtemperatur bis 120⁰C bei 15 torr steigert. Man hält diese Bedingungen noch während 30 Minuten, um die letzten * Lösungsmittelreste zu entfernen. Den trüben Rückstand klärt man, indem man ihn noch heiss über einem Kieselsäure-Filterhilfsmittel filtriert.

Nach dem Abkühlen erhält man 1298 Teile Diglycidyloxyhexyläther (78,6% der Theorie, bezogen auf Hexandiol-1,6) als gelbes OeI mit folgenden Kennzahlen:

Epoxydgehalt : 4,66 Aequivalente/kg

Chlor : 2,07 %

Molekulargewicht : 335

Viskosität (20⁰C) : 58 cP

Parbzahl (G & H) : 4 K

Beispiel 2 Diglycidylpolyäther B

Man erhitzt unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff II80 Teile Hexandiol-1,6 und 23,6 Teile p-Toluolsulfosäure so lange auf I80 - 200⁰C, bis 144 Volumteile Wasser und 120 Volumteile Cyclohexamethylenoxyd abdestilliert sind. Man kühlt auf 80°C und fügt 2,5 Volumteile Zinntetra-

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I b ^j / a ex

Chlorid zu. Man tropft 370 Teile Epiohlorhydrin bei 80°C ein und lässt über Nacht bei 80⁰C nachreagieren. Man kühlt auf Raumtemperatur, verdünnt mit 800 Volumteilen Toluol und trägt 176 Teile pulverisiertes Natriumhydroxyd unter äusserer Kühlung ein und lässt 90 Minuten bei 50⁰C .nachreagieren. Danach verdünnt man mit weiteren 300 Volumteilen Toluol und wäscht das gebildete Kochsalz mit 1000 Volumteilen warmen Wassers heraus. Die Phasentrennung erleichtert man durch Zusatz von 2 Teilen Türkischrotöl. Man trennt die Phasen, trocknet die Toluollösung über Natriumsulfat, filtriert hievon ab und destilliert das Toluol im Vakuum ab.

Man erhält 1052 Teile Diglycldyläther etwa des Tetra-(hexamethylen)-glykols als niedrigschmelzendes Wachs mit folgenden Kennzahlen:

Epoxydgehalt : 2,86 Aequivalente/kg

Chlor : 1,55 %

Molekulargewicht : 517

Erstarrungspunkt : 32⁰C

Farbzahl (G & H) : 3-4

Beispiel 3 Diglycidylpolyäther C

Man erhitzt unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff 1180 Teile Hexandiol-1,6 und 23,6 Teile p-Toluolsulfosäure. Nach 8 Stunden bei 200 - 210⁰C sind 170 Volumteile Wasser und 141 Volumteile Cyclohexamethylenoxyd abdestilliert. Man kühlt auf 80⁰C und tropft nach Zusatz

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von 1,5 Volumteilen Zinntetrachlorid 185 Teile Epichlorhydrin zu. Man lässt 5 Stunden bei 8O⁰C nachreagieren, kühlt auf 2O⁰C, verdünnt mit 500 Volumteilen Toluol und streut portionenweise 88 Teile pulverisiertes Natriumhydroxyd ein. Man verdünnt mit weiteren 200 Volumteilen Toluol, lässt 90 Minuten bei 50⁰C nachreagieren, versetzt mit 750 Teilen Wasser und neutralisiert. Man trennt die Schichten, trocknet über Na₂SOj, und verdampft das Lösungsmittel im Vakuum.

Man erhält 875 Teile wachsartigen Diglycidyläther I des Polyhexamethylenglykols mit folgenden Kennzahlen:

Epoxydgehalt : 1,04 Aequivalente/kg

Chlor : 0,54 %

Molekulargewicht : I8IO

Erstarrungspunkt : 4l°C

Parbzahl der Schmelze : 7

Beispiel 4 Dlglycidylpolyäther D

Man erhitzt unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff 136 Teile Pentaerythrit, 944 Teile Hexandiol-1,6 und 10,7 Teile p-Toluolsulfosäure auf I90 - 210⁰C; nach 5 Stunden sind 144 Volumteile Wasser und 206 Volumteile Cyclohexamethylenoxyd abdestilliert. Man kühlt auf 100⁰C und tropft nach Zugabe von 2 Volumteilen Zinntetrachlorid 370 Teile Epichlorhydrin bei dieser Temperatur zu. Nach 2 Stunden werden weitere 2 Volumteile Zinntetrachlorid zugesetzt. Man lässt weitere 18 Stunden bei 100⁰C nach-

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reagieren, kühlt auf Jj3°C und trägt; bei dieser Temperatur 200 g pulverisiertes Natriumhydroxyd in Portionen ein. Man nimmt in Toluol auf, stellt mit 25% ELSO^ neutral, trennt die Schichten und entwässert die Toluolschicht durch azeotrope Destillation. Man filtriert über einem Kieselsäure-Filterhilfsmittel und destilliert das Toluol bei 15 mmHg ab.

Als Rückstand hinterbleiben 958 Teile Glycidyläther als gelbes OeI mit einem Epoxydgehalt von 2,23 Aequivalente/kg.

Beispiele 5-33

Proben der erfindungsgemäss hergestellten Diglycidyläther A, B und C sowie der bekannten Digiycidyläther des Polybutylenglykols werden, gegebenenfalls zusammen mit einem konventionellen Epoxydharz, mit bekannten Härtungsmitteln für Epoxydharze geliert und gehärtet. Die erhaltenen Giesslinge hatten die in den nachstehenden Tabellen angegebenen Eigenschaften.

Die Versuche wurden mit den oben beschriebenen neuen Diglycidyläthern A, B, C und D und mit den dem Stand der Technik angehörenden Vergleichssubstanzen P und G sowi mit den den weiter unten genannten Härtern durchgeführt:

Harz E

ist ein in Gegenwart von Alkali hergestelltes, flüssiges Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und überschüssigem Epichlorhydrin. Es hat einen Epoxydgehalt von 5,2 Aequivalente/kg.

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Harz F ist ein Diglycidyläther eines Polybutylenglykols, der wie folgt hergestellt wurde:

500 Teile Polybutylenglykol vom Molekulargewicht 620 und einer Hydroxylzahl von I8I werden mit I85 Teilen Epichlorhydrin in Gegenwart von 1 Volumteil Zinntetrachlorid bei 80⁰C umgesetzt bis kein Epoxyd mehr nachweisbar ist. Danach dehydrohalogeniert man mit 88 Teilen Natriumhydroxid bei 25°C und lässt 2 Stunden bei 50⁰C nachreagieren. Man versetzt mit Toluol, neutralisiert, wäscht das Kochsalz ä

heraus, trocknet die Toluollösung und destilliert das Toluol ab. Man erhält 628 Teilen Diglycidyläther als farblose Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 2,38 Aequivalente/kg, einem Chlorgehalt von 2,056 und einem Molekulargewicht von 730.

Harz G

ist ein Diglycidyläther eines Polybutylenglykols (Molekulargewicht 98O), welches wie oben hergestellt wurde und einen Epoxydgehalt von 1,47 Aequivalente/kg, einen Chlorgehalt * von 1,15# und ein Molekulargewicht von 1090 aufwies.

Härter H ist Hexahydrophthalsäureanhydrid.

Härter J ist 4,4^f-Diaminodiphenylmethan Härter K ist Triäthylentetramin.

Die Zugfestigkeit wird gemäss DIN 53455 bestimmt. Bei diesem Test wird auch die 3ruehdehnung in Prozenten,

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bezogen auf die Anfangslänge gemessen. Die Wasseraufnähme wird durch die Gewichtszunahme von Prüfstäben der Dimensionen 60 χ IO χ 5 mm nach einstündigem Kochen in destilliertem Wasser bestimmt.

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Tabelle	ο φ m u> K)	eispieü No.	1	:. Prüfung der	Teile	Harze A, B und C,	H	Vbrgelie	rung	gegebenenfalIs	140	zusammen mit	Harz	E	1,86	I
	•Ν» «ft -J K> m	5				!	H	Stunden >	100	! Hart	140		teit	.. Brucndehnun^g,.,. ί	1,11	-♦1 #
		6		Har2	I a i	Härter j *	H	4	100	j Stunden,	140			%	0,83
		7		100	A	61	K	j 4	100		40		Ί ,	13,8 :	«.«
		8		75 25	A E	63	3 \ H	4			120 140			90,0 ι	1,81	'W)
		9 10		50 50	A E	64,5	J ΐ H	MM	80 100		120 120			4,5	•mm 0,94
	11 12		50 50	A E j B	12	a	1 4	80 100		120			,7,1 . ί	1,30
13		75 25 100	B B E	23,5 37,5		1 4	100		120			^3,9 : 15,4	i,t:9
1%		100 50 50	C E	14 52,5	J	4	80		■120			30,5 55,6
15		50 50	B	j 41,0	;2	<80				90,2
	100	D E	ΐ 44	;2				15,0
	75 25	*[ 57«** i				%4,:0
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20 : 1	kg/mm²
20 j	0,09
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3 20 j	1,37
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Härter H

3 φ α

0,25 MoI

rH

Härter J

Φ

pro Epoxyd-

Ή
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äquivalent

Ol
W

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im

O

Φ

)9832/1725

* 81 -

Tabelle 3: Vergleichsversuche mit Harz G

Beispiel

25

OO

Zusammen

Härter

Vorgelierung

■

-

⁰C

Härtung :

⁰C

Bruchdehnung

-

Zugfestigkeit

Wasser

I

CD

■

ίλ>

setzung des
Epoxydharzes

Stunden

*

kg/mm²

aufnahme

26

ro
•^.

ρ:Ό KO

-

100

140

CO

100 % G

.α ¹^ pj:*
C ο η οο

4

20

<jO

ro

Η· CtUl

1

100

Ι4θ

75 % G

< W(D
PJO ^ S

4

20

alle Proben nicht einwandfrei

27

an

25 % E

(-Ό O

1

ausgehärtet und klebrig

. 0«<!

28

Ct Ρ·

1

100

140

29

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alle Proben nicht geliert und
* nicht aushärtbar

nicht aushärtbar '

mechanisch minderwertig

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polyepoxyden der Formel

CR3—{0-CH₂-CH -

worin R der von den endständigen Hydroxylgruppen befreite Rest eines Polyhexamethylenglykols mit mindestens 2 Hexamethylenglykol-Einheiten ist, welcher zusätzlich einkondensierte Einheiten von einem anderen n-wertigen Alkohol enthalten kann, und η einen Wert von 2-6, vorzugsweise 2-4 hat, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrine vorzugsweise Epichlorhydrin in Gegenwart einer Lewissäure mit einem Polyglykol der Formel R-(OH) , worin R und η die gleiche Bedeutung wie oben haben, umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt in einer zweiten Stufe mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Polyhexamethylenglykol ausgeht, welches zusätzlich einkondensierte Einheiten eines anderen 2- bis 6-wertigen Alkohols enthält.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Homopolykondensat aus Hexamethylenglykol ausgeht.

4. Neue Polyepoxyde der Formel

/0_v

[R] (0-CH₂-CH - CH₂)_n

109832/ 1725

worin R der von den endständigen Hydroxylgruppen befreite Rest eines Polyhexamethylenglykols mit mindestens 2 Hexamethylenglykol-Einheiten ist, welcher zusätzlich einkondensierte Einheiten von anderen mehrwertigen Alkoholen enthalten kann, und η einen Wert von mindestens 2 hat.

5· Neue Polyepoxyde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der von den endständigen Hydroxylgruppen befreite Rest R eines Polyhexamethylenglykols einkondensierte Einheiten eines anderen 2- bis 6-wertigen Alkohols enthält.

6. Neue Polyepoxyde gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R den Rest eines von endständigen Hydroxylgruppen befreiten Homopolykondensates aus Hexamethylenglykol darstellt.

109832/1725