DE1964962B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkan-1-al-7-olen - Google Patents

Description

IO

R³—CH CH₂-CHO

I 1

CH, CH

\ / \ CH R¹

R-⁷

in der R¹ und R⁴ Methyl- oder Äthylgruppen, R² und R³ Wasserstoff oder Methylgruppen und R⁵ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkan-l-al-7-ole der

20 allgemeinen Formell in einer bemerkenswerten Reaktion erhält, wenn man Alk-l-en-6-ole der allgemeinen Formel II

OH

R⁴

R⁵
CH,

Ii *

CH R'

in Gegenwart von Rhodium- oder Iridium-Katalysatoren bei 50 bis 20O⁰C und 100 bis 1500 at mit Kohlenoxid und Wasserstoff umsetzt.

2. 3,4,7-Trimethyloctan-1 -al-7-ol.

3 3,7-Dimethylnonan-l -al-7-ol.

4. 3,7,8-Trimethylnonan-1 -al-7-ol.

5. 3-Methyloctan-l-al-7-ol.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver- ₃o Reaktion erhält wenn man Alk-l-en-6-ole der allgefahren zur Herstellung von Alkan-l-al-7-olen der all- meinen Formel 11 gemeinen Formel I

OH

R⁴

R⁵

R³-CH CH,-CHO

(D

CH,

CH

CH
R²

R¹

35

40

45

in der R¹ und R⁴ Methyl- oder Äthylgruppen, R² und R³ Wasserstoff oder Methylgruppen und R⁵ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.

Es ist bekannt, den wichtigen Duftstoff 3,7-Dimethyloctan-l-al-7-ol{Hydroxycitronellal) in zweistufiger Synthese aus dem NaturstoffCitronellal oder in mehrstufigen Verfahren, ausgehend von 2-Dehydrolinalool, herzustellen. Diese Herstellungsverfahren sind aber in mehrfacher Hinsicht unbefriedigend, sei es, daß man von teuren Naturstoffen ausgehen muß, daß die Verfahren wegen der Vielzahl der Einzelstufen kostspielig und umständlich sind oder daß sie sich auf die Herstellung homologer Verbindungen nicht anwenden lassen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das Hydroxycitronellal besser und dessen Homologe erstmais zugänglich zu machen.

Es wurde gefunden, daß man die Alkan-l-al-7-ole der allgemeinen Formel I in einer bemerkenswerten R⁴

R³-CH

i
CH₂

R⁵

CH,

(H)

CH

R²

R¹

in Gegenwart von Rhodium- oder Iridium-Katalysatoren bei 50 bis 200"C und 100 bis 1500p! mit Kohlenoxid und Wasserstoff umsetzt.

Die Ausgangsverbindungen Il sind neu. Ist R⁵ Wasserstoff, so erhält man sie durch Redu!;aon von 2-Methylhept-l-en-6-on oder dessen hier in Betracht kommenden Derivaten, und ist dieser Rest eine der definitiünsgemäßen Alkylgruppen, so sind sie in ebenfalls an sich bekannter Weise durch Umsetzung dieser Methylheptenone mit metallorganischen Verbindungen, z. B. Grignard-Verbindungen, zugänglich. Besonders wichtige Ausgangsverbindungen Il sind 2-Methyl- und 2-Äthylhepl-l-en-6-ol, 2,6-Dimelhyl-lieptl-en-6-ol, 2,3.6-Trimethylhcpt-l-en-6-ol, 2,5.6-Trimethylhept-1 -en-6-öl und 2,6-Dimethyloct-l-en-6-0I.

Die erfindungsgemäße Reaktion gleicht in der Verfahrensweise der bekannten Hydroformylierung, die auch als Oxosynthese bezeichnet wird. Trotz gleicher Vcrfahrensmaßnahmen handelt es sich im vorliegenden Fall jedoch im Hinblick auf das Reaktionsergebnis um eine sehr bemerkenswerte Variante. Entgegen der durch ein umfangreiches Schrifttum

gestützten Erwartung tritt die Formylgruppe nahezu ausschließlich eicht in die 2-Stellung, sondern in die !-Stellung des 1-Olefins II ein.

Als Schrifttum, nach dem dagegen ein bevorzugter Eintritt der Formylgruppe in die 2-Stellung des Olefins Il hätte erwartet werden müssen, sei beispielsweise die folgende Literatur genannt:

1. Die Monographie »Synthesen mit Kohlenmonoxid« von Jürgen Falbe; Springer-Verlag, Berlin—Heidelberg—New York, 1967, S 33, Zeilen 10 bis 17, in der es heißt: »sollen bevorzugt verzweigte Produkte gebildet werden ..., so empfiehlt sich auch statt Kobalt-Katalysatoren dann Rhodium-Katalysatoren zu verwenden, die allgemein höhere Ausbeuten an verzweigten Aldehyden ergeben.«

2. Die Ubersichtsarbeit: »Einige neuere Literaturstellen über die Entwicklung der Oxo-Synthese« von Heil B ä 1 i η t und Marko L ä s ζ 1 ό in Magyar Kemikusok Lapja 23 (1968), Heft 12, S. 669 ff., deren Ziel es war, eine Zusammenfassung der bei der Hydroformylierung der Olefine und Hydrogenierung der Aldehyde mit Hilfe eines Rhodium-Katalysators erhaltenen Ergebnisse (Literaturdaten bis Nov. 1967) zu erstellen und die zu der Feststellung gelangt, daß im Falle des Rhodiums auch die ^-Olefine überwiegend in isoAldehyde umgewandelt werden.

3. US-PS 28 80 241. Spalte 1. Zeilen 53 bis 57.

4. Beispiele 1 und 3 der französischen Patentschrift 15 49 414. in denen 57 bzw. 63% verzweigte Aldehyde gegenüber 30 und 31% normalen Aldehyden erhalten werden.

Gemäß den französischen Patentschriften 1549414 und 15 73 158 wird versucht, durch Verwendung eines ganz speziellen Katalysatorsystems (das als wesentlichen Bestandteil einen Carboxylatrest RCOO — enthält) und durch Anwendung von für technische Hydroformylierungen ungewöhnlichen Reaktionsbedingungen (sehr niedrige Drücke; bei denen bei Hydroformylierungen an Rhodium-Katalysatoren bekanntlich den Anteil an η-Isomeren höher ist als bei höheren Drücken) das Verhältnis von geradkettigen zu verzweigten Reaktionsprodukten zugunsten der üblicherweise in geringeren Mengen gebildeten geradkettigen (siehe z. B. Versuch 1 von FR-PS 15 49 414; Vergleichsbeispiel) zu verschieben.

Trotz der angewandten speziellen Maßnahmen werden gemäß den genannten Patentschriften jedoch die geradkettigen Reaktionsprodukte im Gemisch mit noch beträchtlichen Mengen an verzweigten Reaktionsprodukten erhalten.

In der deutschen Offenlcgungsschrift 19 20960, Beisp't*' ■ wird zwar beschrieben, daß bei der Umsetzung von 1-Octen mit (O H₂ im Verhältnis 1 : 1 bei einem Druck von 200 bar bei 120 C in Gegenwart von mehreren ppm Rh(NO₃)₃ in Methanol der Umsatz zu Nonylaldehyd 95% beträgt, jedoch war bei diesem Verfahren offensichtlich weniger die Isomerenverteilung als der Umsatz überhaupt von Interesse,und dementsprechend wurde der Ausdruck »Nonylaldehyd« (unpräziserwcise) für das erhaltene Gemisch isomerer C₉-Aldehyde und nicht für reinen unverzweigten Aldehyd verwendet. Dies ergibt sich zwanglos daraus, daß aus der Literatur zahlreiche Beispiele bekannt sind, bei denen endständige unverzweigte Olefine unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen sicts zu einem Isomerengemisch der um ein C-Atom reicheren Aldehyde hydroformyliert werden (siehe z. B. J. H. C r a d d ο c k et al., J & EC Prod. Res. and Developement 8 [1969], S. 294, Tabelle III, und insbesondere S Tetrahedron Letters Nr. 29 [1968], S. 3261 bis 3266), wonach die Herstellung von reinem n-Nonal aus 1-Octen unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen eine Sensation gewesen wäre, auf deren Vorliegen in der genannten deutschen Offenlegungsschrift sicherlich ausdrücklich hingewiesen worden wäre.

Aus dem Dargelegten ergibt sich, daß es nicht zu erwarten war, daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der Alk-l-en-6-ole der Eintritt der Formylgruppe nahezu ausschließlich in die 1-Stellung des 1-Olefins erfolgt.

Das erfindungsgemäSe Verfahren hat für die Herstellung des wichtigen Duftstoffe — Hydroxycitronellal (3,7-Dimethyloctan-l-al-7-ol) — eine ganz besondere Bedeutung. Für die Erfüllung der erfindungsgemäßen Aufgabe wäre es nicht ausreichend gewesen, Isomerengemische mit nur überwiegend geradkettigen Aldehyden herzustellen. Es war wichtig, ein für Riechstoffzwecke geeignetes einheitliches Hydroxycitronellal (bzw. dessen Homologe) herzustellen, da die Trennung von isomeren Aldehyden, die bei kleinen Molekülen noch relativ einfach zu bewerkstelligen ist, bei isomeren C₈-Aldehyden bereits nicht mehr mit einfachen Labormethoden oder durch technische Destillationen zu erzielen ist.

Das Gelingen einer so vorteilhaften Herstellungsweise für Hydroxycitronellal war außerdem sehr überraschend, da sein Ausgangsprodukt, das neue 2,6-DimethyIhept-l-en-6-ol ein tertiärer Alkohol ist und es bekannt ist, daß tertiäre Alkohole beim Erhitzen ganz besonders leicht Wasser abspalten können. Als Katalysatoren für die Hydroformylierungsreaktion eignen sich vor allem feinverteiltes metallisches Rhodium, Rhodiumcarbonyle, Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat, Dirhodiumtetracarbonyldichlorid sowie die Komplexverbindungen, welche man durch Umsetzung von Rhodiumsalzen oder Rhodiumcarbonylverbindungen mit Triphenylphosphin, Olefinen oder Diolefinen erhäh. An Stelle der Rhodium-Katalysatoren kann man auch dk entsprechen-

den Iridiumkatalysatoren verwenden. Die Menge der Katalysatoren beträgt 0,00001 bis 1, vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent Rhodium oder Iridium der Ausgangsverbindung II. Kleinere Mengen verlangsamen die Umsetzung zu sehr, größere tragen zur Beschleunigung nicht mehr viel bei.

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden vorzugsweise in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, jedoch ist es möglich, von jedem der Gase einen bis zu etwa 4fachen molaren Überschuß zu verwenden.

Vorzugsweise nimmt man die Hydroformylierung bei 80 bis 150 C und 300 bis 1000 at Kohlenoxid Wasserstoff Gesamtdruck in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln wie Benzol, Toluol. Xylolgemischen, Leichtbenzin, Äthern oder Estern vor.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische auf die Verfahrensprodukte I kann in an sich bekannter Weise erfolgen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Alkan-l-al-7-ole sind wertvolle Duftstoffe und finde.! in dieser Eigenschaft für die vielfältigsten Zwecke in der Parfümerie und Kosmetik und zur geruchlichen Verbesserung von Industrieerzeugnissen wie Waschpulvern, Leimen, Kunststoffdispersionen u. dgl. Verwendung.

Beispiel 1
SJ-Dimethyloctan-l-al-T-ol (Hydroxycitronella!)

Man erhitzt eine Lösung aus 1083 g 2,6-Dimethylhept-l-en-6-ol, 1083 g Benzol und 120 mg der Rhodiumverbindung [Cydoocta-l,3-dien-RhCl]₂ unter 700 at Druck eines äquimolaren Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisches 5 Stunden auf 100⁰C und arbeitet das Reaktionsgemisch wie üblich auf. Man erhält das reine Verfahrensprodukt in 90%iger Ausbeute; Kp. = 85^ο€/0,03Τοπ-;η? =- 1,4462.

Beispiele 2 bis 5
Auf die im Beispiel 1 angegebene Weise erhält man

2. das 3,4J-Trimethyloctan-l-al-7-ol aus 2,3,6-Trimethylhept-l-en-6-ol in 70%iger Ausbeute; Kp. = 92 bis 96 C/0,7 Torr; n? = 1,4511; Duftnote: Cyclamen mit metholartiger Note;

3. das 3,7-Dimethylnonan-l-al-7-ol aus 2,6-Dimethyloct-l-en-6-ol in 85%igcr Ausbeute; Kp. = 89 bis 91 C/0,7 Torr: η = 1,4513; Duftnote: frischer fruchtiger Geruch an Orangen und Mandarinen erinnernd;

4. das 3,7,8-Trimethylnonan-l-al-7-ol aus 2,6.7-Trimethyloct-l-en-6-ol in 55%iger Ausbeute; Kp. =94 C/0,45Torr; n? = 1,4564; Duftnote: fruchtige an Aprikosen erinnernde Note;

5. das 3-Methyloctan-l-al-7-ol aus 2-Methylheptl-en-6-ol in 73%iger Ausbeute; Kp. - 78 bis 81 C/0,01 Torr;«■" = 1,4506; Duftnote: hydroxycitronellalartig mit ausgeprägter grüner Note.

Beispiel 6
3,7-Dimethyloctan-1 -ai-7-ol

Eine Lösung aus 25Og 2,6-Dimethylhept-l-en-6-ol, 250 ml Cyclohexan, 200 mg der Rhodiumverbindung [P(C₆H₅)J]Rh(CO)O und 6 g Triphenylphosphin wird unter 700al Druck eines äquimolaren Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisches 5 Stunden auf 100" C erhitzt und anschließend durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält das reine Verfahrensprodukl in 85%iger Ausbeute.

Beispiel 7

400 g 2,6-Dimethylhept-l-en-6-ol werden zusammen mit 100mgRhodium(UI)-chlorid-trihydrat (37% Rh) in einem Magnethubrührautoklav (Inhalt 1000 ml) 12 Stunden bei 80" C unter einem Druck von 650 at mit einem Gasgemisch aus Kohlenoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 :1 zur Reaktion gebracht. Es werden 448 g eines Gemisches erhalten, das zu 20,9% aus unumgesetztem Dimethylheptenol und zu 76,4% aus Hydroxycitronellal besteht. Destillative Aufarbeitung liefert reines Hydroxycilronellal. Die Ausbeute an Hydroxycitronellal beträgt 70.5% der Theorie.

Beispiel 8

Arbeitet man wie im Beispiel 7 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle von 100 mg Rhodium(III)-chlorid-trihydrat 100 mg RhBr₃-hydrat (Rh-Gehalt = 24,0%),so werden 477 g eines Reaktionsproduktes erhalten, das zu 24,8% aus unumgesetztem Dimethylheptenol und zu 74,8% aus Hydroxycitronellal besteht. Die Ausbeute an Hydroxycitronellal beträgt 75,4% der Theorie.

Beispiel 9

In einem Magnethubrührautoklav mit einem Volumen von 1000 ml werden bei einem Druck von 650 at (COH₂=I:]) 500 g 2,6-Dimelhylhept-l-en-6-ol. dem 100mg Rh(IU)-nilrat (Rh-Gehall = 37.6%) /ugese'zt wurden, 6 Stunden auf 100 C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch (537 g) besteht laut gaschromatographischer Analyse zu 19% aus unumgesetztem Dimethylheptenol und /u 74,6% aus Hydroxycitroneilal. Die Ausbeute an Hydroxycilronellal beträgt 82,6% der Theorie.

Beispiel 10

Arbeitet man wie im Beispiel 9 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle von 100mg Rh(l!!)-nitrat 100 mg RhOm-acetat (Rh-Gehalt = 40,9%) als Katalysator, so erhält man 518 g eines Reaktionsgemisches, das 40,4% an unumgesetztem 2,6-Dimethylhepi-l-en-6-0I und 56.1% Hydroxycitronellal enthält. Die Ausbeute an Hydroxycitronellal beträgt 59,8% der Theorie. bezogen auf eingesetztes Dimethylheptenol.

Beispiel 11

Arbeitet man wie im Beispiel 9 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle von 100mg Rh(IlI)-nitrat 100 mg Rh(CO)₂ (Acetylaceton) als Katalysator, so erhält man 535 g eines Reaktionsgemisches, das 36,3% unumgesetztes 2,6-Dimethylhept-l-en-6-o! und 59,5% Hydroxycitronellal enthält. Die Ausbeute an Hydroxycitronellal beträgt 65,5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dimethylheptenol.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkan-1-al-7-olen der allgemeinen Formel 1

OH

R⁴

R⁵