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DE1793439A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach der Oxosynthese - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach der Oxosynthese

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DE1793439A1
DE1793439A1 DE19681793439 DE1793439A DE1793439A1 DE 1793439 A1 DE1793439 A1 DE 1793439A1 DE 19681793439 DE19681793439 DE 19681793439 DE 1793439 A DE1793439 A DE 1793439A DE 1793439 A1 DE1793439 A1 DE 1793439A1
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reaction
alcohols
hydrogen
carbon monoxide
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Wilhelm Dr Kniese
Hans Dr Nienburg
Peter Dr Tavs
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BASF SE
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BASF SE
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Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
1793433
Unser Zeichen: O.Z. 25 775 Bk/Km Ludwigshafen am Rhein, 16.9.1968
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen
nach der Oxosynthese
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach der Oxosynthese durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems, die durch trisubstituierte Phosphine modifiziert sind.
Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen ist die Oxoxynthese, bei der Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbony!verbindungen als Katalysator umgesetzt werden. Das Verfahren hat den Nachteil, daß bis zu einem gewissen Grad verzweigte Aldehyde und Alkohole, die weniger erwünscht sind, entstehen. Es sind auch schon eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen man einen höheren Anteil an geradkettigen Aldehyden und Alkoholen erhält. So wird in der englischen Patentschrift 903 598 beschrieben, daß man einen höheren Anteil an geradkettigen Verbindungen erhält, wenn man die Oxoreaktion bei Temperaturen von 110 bis 1300C durchführt. Nachteilig ist jedoch, daß bei den niederen Temperaturen nur relativ geringe Umsätze erzielt werden. Nach einem anderen bekann-
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ten Verfahren (französische Patentschrift 1 374 941) erhält man durch Anwendung von hohen Drücken, z.B. 500 bis 1 200 at, einen höheren Anteil an geradkettigen Oxierungsprodukten. Die Anwendung so hoher Drücke erfordert jedoch einen unverhältnismäßig großen technischen Aufwand. Ferner ist aus der US-Patentschrift 2 694 735 bekannt, daß die Oxoreaktion mit Propylen zugunsten der Bildung von geradkettigen Produkten verläuft, wenn man in Gegenwart von Ketonen arbeitet. Dies erfordert jedoch bei der
_ Aufarbeitung eine zusätzliche Stufe für die Rückgewinnung der Ketone. In den bekanntgemachten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 6 400 701 und der deutschen Auslegeschrift 1 186 ^55 wird auch schon beschrieben, daß man bei der Oxoreaktion durch Verwendung von Carbonylen von Metallen der 8. Gruppe des . * Periodischen Systems, die auch Phosphine, Arsine oder Stibine modifiziert sind, vorwiegend geradkettige Oxoprodukte erhält. f; Schließlich werden in den bekanntgemachten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 6 516 164 und 6 604 O94 tertiäre Phosphine, in denen die Phosphingruppe Teil eines heterocyclischen*
ψ Ringes ist, als Modifzierungsmittel für Katalysatoren, die bei der-Oxosynthese angewandt werden, beschrieben. Alle bisher bekannten, durch Phosphine modifzierten Oxoreaktionskatalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß in ihrer Gegenwart die Oxoreaktion im Vergleich zu der üblichen Oxoreaktion in Gegenwart von Kobaltcarbonylen wesentlich langsamer verläuft.
Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde und/oder Alkohole nach der Oxosynthese durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur
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und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems, die durch trisubstituierte Phosphine modifiziert sind, vorteilhafter als bisher erhält, wenn man Carbonylkomplexe von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems verwendet, die mit 3-Phosphapiperidinen modifiziert sind, in denen das Phosphor- und Stickstoffatom substituiert sind.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man vornehmlich Aldehyde und/oder Alkohole mit gerader Kohlenstoffkette erhält. Außerdem hat das Verfahren gegenüber den bisher mit Tri-n-butylphosphin modifizierten Katalysatoren den Vorteil, daß die Oxoreaktion rascher verläuft.
Bevorzugt werden aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische, olefinisch ungesättigte Verbindungen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, verwendet. Die bevorzugten olefinisch ungesättigten Verbindungen können mehrere Doppelbindungen, z.B. 2 nichtkonjugierte Doppelbindungen oder unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Alkoxygruppen mit 1 bis 1I Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Nitrilgruppen haben. Besonders bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Verbindungen, die Kohlenwasserstoffstruktur haben, als Ausgangsstoffe verwendet.
Besondere technische Bedeutung haben Olefine mit 2 bis 20, insbesondere mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, ganz besonders solche
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mit einer endständigen Doppelbindung, erlangt. Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Hexen-(l), Octen-(l), Deeen-(l), Cyclohexen, Styrol, Propenylbenzol, Allylalkohol, Allylmethylather, Crotonsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylnitril, Olefingemische, wie sie bei der Oligomerisierung von Propylen und Butylen anfallen, z.B. sogenanntes Trimerpropylen oder Codibutylen.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 bis 1:3» insbesondere von i : 1 bis 1:2, verwendet.
Es ist möglich, die olefinisch ungesättigten Verbindungen und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in stöchiometrischen Mengen anzuwenden. Vorteilhaft verwendet man jedoch das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Überschuß, z.B. bis zu 500 Mol*.
Die Umsetzung führt man mit Vorteil bei Temperaturen von 140 bis 25O0C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 170 bis 2100C einhält. Gute Ergebnisse erhält man, wenn man die Umsetzung unter Drücken, z.B. von 30 bis 350 at, durchführt. Vorteilhaft wendet man Drücke von 60 bis 300 at an.
Es ist möglich die Umsetzung ohne zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführen. Die verwendeten olefinisch unge-.sättigten Verbindungen dienen in diesem Falle als Lösungsmittel. Andererseits ist es auch möglich, unter Reaktionsbedingungen
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inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan oder Xylol als Lösungsmittel zu verwenden. In der Technik verwendet man zweckmäßig die als Reaktionsprodukte anfallenden Stoffe als Lösungsmittel.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems, die mit 3-Phosphapiperidinen modifiziert sind,in denen das Phosphor- und Stickstoffatom substituiert sind, durchgeführt. Bevorzugte Carbonylkomplexe von Metallen der 8. Gruppe sind diejenigen von Eisen, Kobalt, Rhodium oder Palladium. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Kobalt- und Rhodiumcarbonylkomplexen, insbesondere Kobaltcarbony!komplexen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß das Atomverhältnis von Metall zu Phosphor im Katalysator 1 : 1 bis 1:4, insbesondere von 1 : 1 bis 1:2, beträgt.
Bevorzugte als Modifizierungsmittel verwendete 3-Phosphapiperidine sind solche der allgemeinen Formel
R3 R4
t t
CH - CH
1 V Ott - Κς,
CH - N-t t
R6 R
in der R1 und R2 jeweils für einen aliphatischen,cylcoaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoff-
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- 6 - O.Z. 25 775
atomen, insbesondere einen Kohlenwasserstoffrest der genannten Kohlenstoff zahl, steht und R,, PU, Rj- und Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen. In besonders bevorzugten Modifizierungsmitteln der obengenannten Formel bedeuten R. und R2 Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere niedere Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R,, R11, R5 und Rg Wasserstoff atome. Geeignete Modifizierungmittel sind beispielsweise 3-Hexyl-3-phosphor-N-butyl- ^ piperidin, 3-Phenyl-3-phosphor-N-butylpipβridin, 3-Phenyl-3-phosphor-N-methylpiperidin.
Vorzugsweise verwendet man 0,1 bis 2 Gew.i an Katalysatoren, be-' rechnet als Katalysatormetall, bezogen auf die Menge der eingesetzten Olefine. Besonders vorteilhaft haben sich Mengen von 0,2 bis i Gewichtsprozent erwiesen. Es ist möglich, die Katalysatoren vor der Oxoreaktion gesondert herzustellen oder die Ausgangsstoffe für die Katalysatoren, wie fettsaure Salze der Metalle und die genannten 3-Phosphapiperidine als Modifizierungsmittel getrennt der P Reaktion zuzuführen. Der Katalysator bildet sich dann von selbst unter den Reaktionsbedingungen.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von unten olefinisch ungesättigte Verbindungen und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel,und die genannten Katalysatoren im beschriebenen Verhältnis einleitet und die Reaktion unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen durchführt. Das Reaktionsgemisch
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wird nach dem Entspannen durch Destillation von den Katalysatoren abgetrennt. Aus dem Reaktionsgemisch werden dann die einzelnen Bestandteile nach bekannten Methoden, z.B. durch Destillation, isoliert. Es ist möglich, nichtumgesetzte Olefine oder nicht verbrauchtes Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wieder der Reaktion zuzuführen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aldehyde und Alkohole sind Lösungsmittel oder eignen sich zur Herstellung von Weichmachern für Polymere.
Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie kg zu 1.
Beispiel 1
Ein Hochdruckgefäß von 2 000 Raumteilen Inhalt beschickt man nach Verdrängen der Luft mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einer Lösung aus 84 Teilen Propylen und 250 Raumteilen Xylol. Das Gemisch wird unter einem schwachen Druck eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 : 1 auf 180 C erhitzt. Bei dieser Temperatur dosiert man eine Lösung des Komplexkatalysators, bestehend aus 0,94 Teilen P-Phenylphospha-3-N-butylpiperidin und 0,34 Teilen Dikobaltoctacarbonyl in 70 Raumteilen Xylol zu und erhöht gleichzeitig den Druck auf 240 at. Die Reaktionsbedingungen werden solange eingehalten, bis keine Gasaufnahme mehr festzustellen ist. Mach Abkühlen und Entspannen des Reaktionsgemisches wird dieses gaschromatographisch analysiert. Das
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entstandene Gemisch aus Butyraldehyden und Butanolen hat einen Normal-Cj,-Anteil von 84 %.
Beispiel 2
In ein Hoahdruckgefäß von 500 Raumteilen Inhalt pumpt man von unten stündlich 58 Teile Octen, das je kg Octen 20 g Kobaltäthylhexanoat (85 gew.JSig) und 23,5 g N-n-butyl-P-phenyl-jJ-phosphapi-A peridin enthält, zu. Gleichzeitig pumpt man ein Gasgemisch, bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis von 1 : 2 in dem Maße zu, daß ein Druck von 80 at aufrecht erhalten wird. Außerdem hält man eine Temperatur von 190 C ein. Man erhält
20 72,2 Teile eines roten Austrage vom Brechungsindex η D = 1,4278. Eine Probe des Austrags zeigt bei der IR-Spektroskopie eine starke Bande bei I960 cm . Sie kommt dem Komplex aus Kobalt, Kohlenmon- < oxid und N-n-butyl-P-phenyl-3-phosphapiperidin zu. Mach gaschromatographischer Analyse enthält der Austrag l6 Gew.% nichtumgesetztes Octen, 10 Gew. 5? Octan, 4 Gevi.% Cq-Aldehyde und 66 Gew.# Cg-Alkohole. Der Anteil an Nonanol-(l) in den Cg-Alkoholen beträgt 82 %t bezogen auf C^-Alkohole.
Vergleichsbeispiel
In ein Hochdruckgefäß von 500 Raumteilen Inhalt pumpt man von unten stündlich 58 Teile Octen, das je kg Octen 20r0 g Kobaltäthylhexanoat (85 gew.#ig) und 20 g Tri-n-butylphosphin tnthält, zu. Gleichzeitig pumpt man ein Gasgemisch, bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis von 1 : 1 in dem Maße zu, daß
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ein Druck von 80 at aufrecht erhalten wird. Außerdem hält man eine Temperatur von 1900C ein. Man erhält stündlich 66,9 Teile
eines Austrags vom Brechungsindex nD = 1,4259· Nach gaschromatographischer Analyse enthält der Austrag 22,5 % nichtumgesetztea Octen, 11 Gew.Jf Octan, 2 Gew.% Cg-Aldehyde, 59,5 Gew.% C9-AIkOhOIe. Der Anteil an Nonanol-(l) in den Cg-Alkoholen beträgt 86 %, bezogen auf Cg-Alkohole.
Vergleichsbeispiel
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstatt P-Phenyl-phospha-3-N-butylpiperidin, P-Phenyl-N,N!-di-n-butyl, diazophosphorinan 3,5,1. Nach gaschromatographischer Analyse enthält der Austrag einen Normal-Cj.-Anteil von nur 68,5 %·
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach der Oxosynthese durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems, die durch trisubstituierte Phosphine modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet, d'aß man Carbonylkomplexe von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems verwendet, die mit 3-Phosphapiperidinen modifiziert sind, in denen das Phosphor- und Stickstoffatom substituiert sind.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    209809/1708
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