DE1768441C - Verfahren zur Herstellung von Aldehy den und Alkoholen nach der Oxosynthese - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur als bei der Verwendung der mit Tributylphosphin

Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach dem modifizierten Katalysatoren.

Oxoverfahren durch Umsetzen von olefinisch unge- Bevorzugt werden aliphatische, cycloaliphatische

sättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und oder araliphatische olefinisch ungesättigte Verbindun-

Wasserstoff in Gegenwart von Carbonylkomplexen 5 gen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit

von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, verwendet. Die bevorzug-

Systems, die durch substituierte Phosphine modifiziert ten olefinisch ungesättigten Verbindungen können

sind. mehrere Doppelbindungen, z. B. zwei nichtkonjugierte

Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren Doppelbindungen oder unter Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen ist d>> \o inerte Substituenten, wie Alkoxygruppen mit 1 bis Oxosynthese, bei der Olefine mit Kohlenmono_Aia 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Carbalkoxy- und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonyl- gruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Nitrilverbindungen als Katalysator umgesetzt werden. Das gruppen haben. Besonders bevorzugt werden olefinisch Verfahren hat den Nachteil, daß bis zu einem gewissen ungesättigte Verbindungen, die Kohlenv: xsserstoff-Grad verzweigte Aldehyde und Alkohole, die weniger 15 struktur haben, als Ausgangsstoffe verwendet. Beerwünscht sind, entstehen. Es ist auch schon eine Reihe sondere technische Bedeutung haben Olefine mit 2 bis von Verfahren bekannt, bei denen man einen höheren 20, besonders mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbe-Anteil an geradkettigen Aldehyden und Alkoholen sondere solche mit endständigen Doppelbindungen erhält. So wird in der britischen Patentschrift 903 598 erlangt. Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindunbeschrieben, daß man einen höheren Anteil an geiad- 20 gen sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Hexen-1, kettigen Verbindungen erhält, wenn tnan die Oxo- Octen-1, Decen-1, Cyclohexen, Styrol, Propenylbenzol, reaktion bei Temperaturen von 110 bis 130^cC durch- Allylalkohol, Allylmethyläther, Crotonsäuremethylführt. Nachteilig ist jedoch, daß bei niederen Ternpe- ester, Acrylsäureäthylester, Acrylnitril, Olefingemische, raturen nur relativ geringe Umsätze erzielt werden. wie sie bei der Oligomerisierung von Propen und Buten

Nach einem anderen bekannten Verfahren (fran- 35 anfallen, z. B. sogenanntes Trimerpropylen oder

zösische Patentschrift 1 374 941) erhält man durch Codibutylen.

Anwendung von hohen Drücken, z. B. 500 bis 1200 At- Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allge-

mosphären, einen höheren Anteil an geradkettigen meinen in einem Volumverhältnis von 1:1 bis 10,

Oxierungsprodukten. Die Anwendung so hoher Drücke insbesondere in einem Verhältnis von 1:1 bis 3,

erfordert jedoch einen unverhältnismäßig großen 30 verwendet.

technischen Aufwand. Ferner ist aus der USA.- Es ist möglich, die olefinisch ungesättigten Verbin-Patentschfift 2 694 735 bekannt, daß die Oxoreaktion düngen in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf mit Propylen zugunsten der Bildung von gerad- das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, kettigen Produkten verläuft, wenn man die Um- einzusetzen. Vorteilhaft verwendet man jedoch das Setzung in Gegenwart von Ketonen durchführt. Dies 35 genannt? Gasgemisch in stöchiometrischem übererfordert jedoch bei der Aufarbeitung eine zusätzliche schuß. Ferner ist es jedoch auch möglich, mehr als Stufe für die Rückgewinnung der Ketone. In den den stöchiometrischen Überschuß von dem Gasbekanntgemachten Unterlagen der niederländischen gemisch, z. B. bis zu 500°/₀ zu verwenden.
Patentanmeldung 6 400 701 und der deutschen Aus- Die Umsetzung führt man mit Vorteil bei Temperalegeschrift 1186 455 wird auch schon beschrieben, 40 türen von 140 bis 25O⁰C durch. Besonders gute daß man bei der Oxoreaktion durch Verwendung Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von von Carbonylen von Metallen der VIII. Gruppe des 170 bis 23O°C anwendet. Gute Ergebnisse erhält Periodischen Systems, die durch Phosphine, Arsine man, wenn man die Umsetzung unier Drücken von oder Stibine modifiziert sind, vorwiegend geradkettige 30 bis 350 Atmosphären durchführt. Vorteilhaft wendet Oxoreaktionsprodukte erhält. Schließlich sind aus den 45 man Drücke von 60 bis 300 Atmosphären an.
bekanntgemachten Unterlagen der niederländischen Es ist möglich, die Umsetzung ohne zusätzliche Patentanmeldungen 6 516164 und 6 604 094 auch Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführen. Die schon Phosphine, in denen die Phosphingruppe Teil verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen eines heterocyclischen Ringes ist, als Modifizierungs- dienen in diesem Falle als Lösungsmittel. Anderermittel für Oxoreaktionskatalysatoren beschrieben so seits ist es jedoch auch möglich, unter Reaktionsworden. Alle bisher bekannten Phosphine enthaltenden bedingungen inerte Lösungsmittel, wie Kohlen-Oxoreaktionskatalysatoren haben jedoch den Nach- Wasserstoffe, beispielsweise Cyclohexan oder Xylol, teil, daß in ihrer Gegenwart die Oxoreaktion langsamer ferner Alkohole, wie Butanol oder Aldehyde, wie verläuft als bei den bisher verwendeten Kobalt- Butyraldehyd, als Lösungsmittel zu verwenden. In carbonylkatalysatoren, die nicht modifiziert sind. 55 der Technik verwendet man zweckmäßig die als

Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde und Reaktionsprodukte anfallenden Stoffe als Lösungs-

Alkoholc nach der Oxosynthese durch Umsetzen von mittel.

olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlen- Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonyl·

monoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur komplexen von Metallen der VIII, Gruppe des

und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbo* 60 Periodischen Systems, die durch Phosphamorpholine

nylkomplcxen von Metallen der VHi. Gruppe des substituiert sind, durchgeführt. Bevorzugte Carbonyl-

Perindischen Systems, die durch trtsubstituierle Phos- komplexe von Metallen der VHL Gruppe des Perio-

phinc modifiziert sind, vorteilhafter als bisher erhält, Jisch«n Systems sind diejenigen von Bisen, Kobalt,

wenn man als Modifizierungsmittel Phosphamorpho- Rhodium oder Palladium, Besonders gute Ergebnisse

line verwendet. 65 erhält man mit Kobalt und Rhodiumcarbonylkonv

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man plexen, insbesondere Kobaltcarbonylkomplexen, Be*

vorwiegend gcradkctligs Oxoreaktionsprodukte erhält vorzugte Katalysatoren enthalten Metall und Phosphor

■■ml iiiiflL-rrium. (litli das Verfuhren rüscher verläuft im Atomverhältnis wie 1:1 bis 4, insbesondere im

Claims (1)

1. 3 4

   Verhältnis 1:1 bis 2. Es ist auch möglich, darüber das je Kilogramm 20 g Kobaltäthylhexanoat (85ge-

   hinaus dem Reaktionsgemisch die genannten Phospha- wichtsprozentig) und 29,2 g Dodecylphosphamorpho-

   morpholine zuzusetzen. lin (95gewichtsprozentig) enthält. Gleichzeitig dosiert

   Als Modifizierungsmittel werden Phosphamorpho- man von unten so viel eines Gemisches aus Kohlenline verwendet. Bevorzugte Phosphamorpholine sind 5 monoxid und Wasserstoff im Volumverhältnis 1: 2 zu, solche der Formel daß ein Druck von 80 Atmosphären aufrechterhalten

   R wird, während man die Reaktion bei 190⁰C durch-

   l" führt. Man erhält stündlich 68,8 Teile eines roten

   ^/ "' ^v Austrags vom Brechungsindex n" = 1,4268. Eine

   ^i P O ίο Probe des Austrags zeigt im Infrarotspektrurr, eine

   — starke Bande bei 1950 cm"¹. Diese kommt dem

   in der R₁ einen aliphatischen, cycloaliphatische^ Komplex aus Kobalt, Kohlenmonoxid und Dodecyl-

   araliphatischen oder aromatischen Rest mit 6 bis phosphamorpholin zu. Nach gaschromatographischer

   2- Kohlenstoffatomen bezeichnet. Die Reste können Analyse enthält der Austrag 18 Gewichtsprozent nicht

   unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, 15 umgesetztes Octen-(l), 10 Gewichtsprozent Octan,

   wie Hydroxyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlen- 2°/₀ Nonanale und 66,5°/„ Nonanole, 86°/₀ der erzeug-

   stoffatomen haben. R, bedeutet ein WassersCoffatom ten Nonanole sind Nonanol-{1).
   oder einen niederen Alkylrest, insbesondere einen

   Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und η steht Vergleichsbeispiel 1

   für eine ganze Zahl von 0 bis 4. Besonders bevorzugt 20

   sind Phosphamorpholine der obengenannten Formel, Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, ver-

   in denen R₁ einen Alkylrest mii 6 bis 20 Kohlenstoff- wendet jedoch Octen-(l), das je Kilogramm 20 g

   atomen bezeichnet und R₁₈ für ein Wasserstoffatom Kobaltäthylhexanoat (85gewichtsprozentig) und 20,2 g

   steht und η die Zahl 4 bedeutet. Geeignete Phospha- Tri-n-butylphosphin enthält, als Ausgangsstoff. Man

   morpholine sind z. B. p-Dodecylphosphamorpholin, 25 erhält stündlich 67 Teile eines Gemisches, das nach

   p-TetradecylpMsphamorpholin, p-Octadecylphospha- gaschromatographischer Analyse 22,5 Gewichtspro-

   morphclin, p-Cyclohexylphosphamorpholin, p-Benzyl- zent nicht umgesetztes Octen-(l), 10 Gewichtsprozent

   phosphamorpholin, p-Pnenylp:<osphamorpholin. Octan, 2,5 Gewichtsprozent Nonanale und 56 Ge-

   Vortcilhaft wendet man die Katalysatoren in wichtsprozent Nonanole enthält

   Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet als 30 Der Umsatz an Octen-(l) und die Ausbeute an

   Metall, bezogen auf die eingesetzten Olefine, an. Nonanolen je Zeiteinheit ist somit wesentlich geringer

   Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man als im Beispiel 1.
   0,2 bis 1 Gewichtsprozent verwendet. Es ist möglich,

   die Katalysatoren vor der Reaktion herzustellen, Vergleichsbehpiel 2

   andererseits ist es auch möglich, die Katalysatoren in 35

   situ während der Reaktion aus den einzelnen Bestand- Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben,

   teilen, z. B. fettsauren Salzen der Metalle und den verwendet jedoch Octen-(l), das je Kilogramm 20 g

   angegebenen Phosphamorpholinen zu erzeugen. Kobalt-2-äthyl-hexanoat und 21,7 g Dibutyl-(2-pyri-

   Das Verfahren nach der Erfindung führt man dyl)-phosphin enthält. Man erhält stündlich 69 Teile beispielsweise aus, indem man in ein senkrecht 40 eines Oxo-Reaktionsgemisches, das nach gaschromatostehendes Hochdruckrohr von unten im angegebenen graphischer Analyse 13,1 Gewichtsprozent nicht um-Verbältnis Olefine, ein Gemisch aus Kohlenmonoxid gesetztes Octen-(l), 6,0 Gewichtsprozent Octan, 4,0 Ge- und Wasserstoff und Katalysator, gegebenenfalls wichtsprozent Nonalale und 55,4 Gewichtsprozent zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel, zu- Nonalole enthält. Nur 55°/₀ der gebildeten Nonalole führt und unter den angegebenen Druck- und Tempera- 45 sind Nonanol-(l). Außerdem verbleibt bei der Destillaturbedingungen die Umsetzung durchführt. Das tion des Oxo-Reaktionsgemisches ein Rückstand von Reaktionsgemisch wird nach dem Entspannen z. B. 19,7 Gewichtsprozent an hochsiedenden Teilen,
   durch Destillation von dem Katalysator befreit und
   anschließend nach bekannten Methoden in die einzelnen Bestandteile zerlegt. E3 ist möglich, nicht umge- 50 Patentanspruch:
   setzte Olefine oder nicht verbrauchtes Gemisch aus
   Kohlenmonoxid und Wasserstoff wieder der Reaktion
   zuzuführen. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und

   Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Alkoholen nach der Oxosynthese durch Umsetzen

   Aldehyde und Alkohole eignen sich zur Herstellung 55 von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit

   von Lösungsmitteln und Weichmachern für Polymere. Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter

   Die in den folgenden Beispielen angegebener» Teile Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegen-

   sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raum- wart von Carbonylkomplexen von Metallen der

   teilen wie Kilogramm zu Liter. VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die durch

   . 60 trisubstittiierte Phosphine modifiziert sind, d a-

   Beispiell durch gekennzeichnet, daß man als

   In ein Hochdruckgefäß von 500 Raumteiler Inhalt Modifizierungsmittel Phosphamorpholine verwen-

   dosicrt man von unten stündlich 58 Teile Octen-(l) zu, det.