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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtungszusammensetzung,
die bei Umgebungstemperatur schnell härtet (berührungsfest in weniger als 2
Stunden bei 25°C),
mit einem hohen Feststoffgehalt (> 70
Gew.-%) und niedrigem VOC (< 250
g Lösungsmittel
pro Liter der Zusammensetzung, g/l), die in haltbaren Schutzschichten
verwendet werden kann.
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In
den letzten Jahren hat sich eine zunehmende Besorgnis über die
Freisetzung flüchtiger
Lösungsmittel
in die Atmosphäre
ergeben, und demgemäß besteht
dringende Notwendigkeit darin, den Gehalt an flüchtigem, organischen Lösungsmittel
von Beschichtungs-, Dichtungsmittel- und Klebstoff-Zusammensetzungen zu
reduzieren. Dies war für
Beschichtungszusammensetzungen nicht leicht, die eine relativ niedrige
Viskosität von
weniger als 20 Poise für
das Auftragen durch die üblichen
Sprüh-,
Walz- oder Streichverfahren benötigen, und
insbesondere nicht für
Beschichtungszusammensetzungen, die bei Umgebungstemperatur aufgetragen werden
und schnell härten
müssen,
z.B. für
das Beschichten großer
Strukturen wie Schiffe, Brücke,
Gebäude, Industrieanlagen
oder Ölbohranlagen.
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Beschichtungszusammensetzungen
müssen
im Allgemeinen ein Polymer enthalten, um filmbildende Eigenschaften
zu verleihen, aber jedes verwendete Polymer muss eine ausreichende
Molmasse aufweisen, um die erforderliche niedrige Viskosität zu ergeben,
insbesondere nach der Pigmentierung als Anstrich. Solche niedrigviskosen
Polymere benötigen
oft lange Härtungszeiten,
um befriedigende mechanische Eigenschaften zu entwickeln, insbesondere
wenn sie bei niedriger Temperatur gehärtet werden.
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In
WO 98/04594 wird ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren
Polymer-Zusammensetzung
offenbart, und zwar durch Polymerisation eines funktionellen olefinisch
ungesättigten
Monomers in Gegenwart eines reaktiven Verdünnungsmittels, das eine flüssige organische
Verbindung einer Viskosität
von weniger als 2 Pa·s
(20 Poise) ist, die wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist,
welche im Wesentlichen nicht mit dem funktionellen olefinisch ungesättigten
Monomer reagiert und die befähigt
ist, mit einem Härtungsmittel
zu reagieren, um ein Polymernetzwerk zu bilden. Der Hauptnachteil
dieser Technologie besteht darin, dass dieses niedrigviskose Beschichtungsmaterial
ein niedriges Tg des fertigen Films und
eine mäßige Haltbarkeit
ergibt.
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In
WO 96/16109 und WO 98/32792 wird eine Epoxy-Polysiloxan-Beschichtungszusammensetzung
offenbart, die hergestellt wird, indem man Wasser, ein Polysiloxan,
ein difunktionelles Aminosilan-Härtungsmittel,
gegebenenfalls ein Organooxysilan und nicht aromatisches Epoxyharz
kombiniert. Die maximale Menge an Lösungsmittel, die zu diesen
Zusammensetzungen gegeben wird, ist etwa 420 g/l. Die Zusammensetzungen
sollen als Schutzschichten für
grundierten und verzinkten Stahl, Aluminium, Beton und andere Substrate mit
einer Trockenfilmdicke im Bereich von 25 μm bis etwa 2 mm verwendet werden.
Obwohl diese Zusammensetzungen als haltbare Deckschichten verwendet
werden, sind ihr Glanz und ihre Farbrückhalte-Eigenschaften, wenn
sie natürlichen
oder beschleunigten Testbedingungen (UV-A, UV-B) ausgesetzt werden,
nicht so, wie sie für
Zusammensetzungen auf Polysiloxan-Basis erwartet werden. Dies beeinträchtigt stark
das Aussehen eines beschichteten Substrats.
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US 4,446,259 offenbart eine
Beschichtungszusammensetzung, die einen flüssigen Träger und ein Bindemittel aufweist,
das eine Mischung eines olefinisch ungesättigten Polymers, das Glycidyl-Gruppen,
enthält, und
eines vernetzbaren Polysiloxans ist, an dessen Gerüst-Siliciumatome
Alkyl-, Phenyl- und Hydroxylgruppen gebunden sind. Diese Zusammensetzungen
werden als bei Umgebungstemperatur härtende Schutzschichten verwendet.
Der Hauptnachteil dieser Zusammensetzungen ist das Vorliegen einer
relativ großen Menge
an organischem Lösungsmittel
in der Zusammensetzung.
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EP 0 822 240 offenbart eine
Harz-Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine in Siliciumdioxid dispergierte
Oligomer-Lösung
eines Organosilans, eines Acrylharzes und eines Härtungskatalysators.
Die Harz-Beschichtungszusammensetzungen haben im Durchschnitt einen
Feststoffgehalt im Bereich von 40–50 Gew.-%. Demgemäß haben
diese Beschichtungszusammensetzungen ein VOC von weit über 250
g/l.
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WO
97/22728 offenbart eine wärmebeständige Pulver-Beschichtungszusammensetzung,
die wenigstens ein Glycidyl-funktionelles Polyacrylpolymer und wenigstens
ein Hydroxyl-funktionelles Polysiloxan umfasst. Diese Zusammensetzung
wird bei Temperaturen von mehr als etwa 250°C gehärtet. Aufgrund dieser hohen
Härtungstemperatur
ist die Zusammensetzung für
eine Verwendung zum Beschichten großer Strukturen wie Schiffe,
Brücken
usw. ungeeignet. Weiterhin ist diese Beschichtungszusammensetzung
nicht härtbar,
es sei denn, dass die beschichtete Verbindung erwärmt wird.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Lösung der Probleme bereit, die
mit dem oben erwähnten
Stand der Technik verbunden sind. Die bei Umgebungstemperatur härtende Beschichtungszusammensetzung
gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst Folgendes:
- – ein lineares
oder verzweigtes Polysiloxan der Formel in der jedes R1 aus der Gruppe
ausgewählt
ist, bestehend aus Alkyl-, Aryl- und
Alkoxy-Gruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, reaktiven Glycidoxy-Gruppen und OSi(OR3)3-Gruppen, wobei jedes R3 unabhängig die
gleiche Bedeutung wie R1 hat, jedes R2 aus der Gruppe ausgewählt ist,
beste hend aus Wasserstoff und Alkyl- und Arylgruppen mit bis zu
6 Kohlenstoffatomen, und wobei n derartig ausgewählt ist, dass die Molmasse
der Polysiloxane im Bereich von 200 bis etwa 5000, vorzugsweise
von 500 bis 2000 liegt,
- – ein
Glycidyl-funktionelles Acrylpolymer und
- – ein
Härtungsmittel.
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Es
wird bevorzugt, dass R1 und R2 Gruppen umfassen, die weniger als
6 Kohlenstoffatome aufweisen, um eine schnelle Hydrolyse des Polysiloxans
zu erleichtern, wobei die Reaktion durch die Flüchtigkeit des Alkohol-analogen
Produkts der Hydrolyse angetrieben wird. R1- und R2-Gruppen mit
mehr als 6 Kohlenstoffatomen beeinträchtigen häufig die Hydrolyse des Polysiloxans
wegen der relativ geringen Flüchtigkeit
jedes Alkohol-Analogons.
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Bevorzugt
wird die Verwendung des Alkoxysilyl-funktionellen Polysiloxans.
Methoxy-, Ethoxy- und Silanol-funktionelle Polysiloxane mit Molmassen
im Bereich von etwa 400 bis etwa 2000 werden für Formulierungs-Beschichtungszusammensetzungen
gemäß der vorliegenden
Erfindung bevorzugt. Methoxy-, Ethoxy- und Silanol-funktionelle
Polysiloxane mit Molmassen von weniger als 400 würden eine Beschichtungszusammensetzung
bilden, die spröde
wäre und
eine schlechte Schlagzähigkeit
bieten würde.
Jedes flüssige
Methoxy-, Ethoxy- und Silanol-funktionelle Polysiloxan mit einer
Molmasse von über
400 kann verwendet werden, obwohl es bevorzugt wird, Polysiloxane
mit einer Molmasse von weniger als 2000 zu verwenden, weil sie die Herstellung
von Zusammensetzungen ermöglichen,
die eine geringe Menge – falls überhaupt – zusätzlicher Lösungsmittel
benötigen,
um Auftragsviskosität
zu erreichen, d.h. die verwendet werden können, ohne dass eine größere Lösungsmittelmenge
zugegeben wird, als diejenige, welche den derzeitigen Anforderungen
an den Gehalt von flüchtigen
organischen Substanzen (VOC) entspricht. Im Allgemeinen kann ein
hochmolekulares Polysiloxan verwendet werden, ohne die VOC-Anforderungen zu
verletzen, indem man es mit einem reaktiven oder nicht reaktiven
Verdünnungsmittel
vermischt. Normalerweise beeinträchtigt
dies aber die Filmeigenschaften.
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Geeignete
Polysiloxane, die in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können,
schließen
die folgenden ein: DC 3037 und DC 3074 (beide von Corning) oder
SY 231, SY 550 und MSE 100 (alle von Wacker).
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Das
Glycidyl-funktionelle Acrylpolymer kann durch Copolymerisation eines
oder mehrerer olefinisch ungesättigter
Monomere mit einem Glycidyl-funktionellen, olefinisch ungesättigten
Monomer hergestellt werden.
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Beispiele
von ethylenisch ungesättigten
Monomeren, die mit einem solchen Glycidyl-funktionellen, olefinisch
ungesättigten
Monomer copolymerisiert werden können,
sind Acrylsäureester
wie Butyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Propyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat oder -acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat,
2,2,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Trimethoxysilylpropyl(meth)acrylat
und Vinyl-Verbindungen wie Styrol, Vinylacetat oder Vinylchlorid,
wobei der Begriff (Meth)acrylat Acrylat oder Methacrylat bedeutet.
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Das
Glycidyl-funktionelle olefinisch ungesättigte Monomer kann im Allgemeinen
irgendeines der oben erwähnten
olefinisch ungesättigten
Monomere sein, die mit einer oder mehreren Epoxidgruppen funktionalisiert
sind. Glycidylmethacrylat ist eines der bevorzugten Monomere zur
Herstellung des Glycidyl-funktionellen Acrylpolymers.
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Um
eine Beschichtungszusammensetzung mit niedrigem VOC herzustellen,
kann das Glycidyl-funktionelle Acrylpolymer z.B. durch radikalische
Polymerisation oder irgendeine andere Reaktion in Gegenwart eines
reaktiven Verdünnungsmittels,
das eine organische Verbindung einer Viskosität von weniger als 2 Pa·s (20 Poise)
bei 25°C
ist, hergestellt werden. Bevorzugt wird die Verwendung eines reaktiven
Verdünnungsmittels, das
wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die im Wesentlichen
nicht mit den olefinisch ungesättigten Monomeren
reagiert und die zur Umsetzung mit einem Härtungsmittel befähigt ist,
um ein Polymernetzwerk zu bilden. Es wurde gefunden, dass niedrigviskose
Polysiloxane zur Herstellung des Glycidyl-funktionellen Acrylpolymers
verwendet werden können,
das in der Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
vorliegt.
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In
einer stark bevorzugten Ausführungsform
ist das reaktive Verdünnungsmittel
ein Polysiloxan und dieses Polysiloxan ist mit dem Polysiloxan identisch,
das in der Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
vorliegt.
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Reaktive
Verdünnungsmittel,
die zur Herstellung des Glycidyl-funktionellen Acrylpolymers verwendet werden
können,
schließen
die folgenden ein: Alkoxysilyl-funktionelle Polysiloxane wie DC3037
und DC 3074 (beide von Dow Corning) oder SY 231, SY 550 und MSE
100 (alle von Wacker), monomere Alkoxysilane, wie Trimethoxypropylsilan
und Dimethoxydiphenylsilan, und organofunktionelle monomere Alkoxysilane,
wie Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan,
Acetoacetoxypropyltrimethoxysilan und Acetoacetoxypropyltriethoxysilan.
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Sehr
gute Ergebnisse werden erreicht, wenn das Glycidyl-funktionelle
Acrylpolymer durch Polymerisation einer Mischung erhalten wird,
die Glycidylmethacrylat und Butylacrylat in dem Polysiloxan umfasst,
das auch in der Beschichtungszusammensetzung vorliegt. Gegebenenfalls
umfasst die Mischung weiterhin Methylmethacrylat und/oder andere
acrylische Monomere. Im Allgemeinen kann gesagt werden, dass gute
Ergebnisse erreicht werden, wenn die Mischung 5–60 Gew.-% Glycidylmethacrylat,
0–60 Gew.-%
Methylmethacrylat und 10–80
Gew.-% Butylacrylat umfasst, bessere Ergebnisse werden erhalten,
wenn die Mischung 18–55 Gew.-%
Glycidylmethacrylat, 0–45
Gew.-% Methylmethacrylat und 25–70
Gew.-% Butylacrylat umfasst, und optimale Ergebnisse werden erhalten,
wenn die Mischung 40–50
Gew.-% Glycidylmethacrylat, 0–15
Gew.-% Methylmethacrylat und 50–60
Gew.-% Butylacrylat umfasst, wobei die Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmenge an
olefinisch ungesättigten
Monomeren, die in der Mischung vor dem Beginn der Polymerisationsreaktion
vorliegen, berechnet sind.
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Wie
oben angegeben wurde, wird ein Verfahren für die Herstellung des Glycidylfunktionellen
Acrylpolymers aus olefinisch ungesättigtem Monomer durch Additionspolymerisation
in Lösung
bevorzugt. Die Polymerisation wird vorzugsweise im Wesentlichen
in Abwesenheit eines nicht funktionellen flüchtigen Lösungsmittels durchgeführt, d.h.
ein Lösungsmittel,
das nicht mit dem Härtungsmittel
für das
Polymer reagiert.
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Alternativ
dazu kann ein geringer Anteil, z.B. bis zu 10–20 Gew.-% der Polymerisationsreaktionsmischung,
eines nicht funktionellen flüchtigen
Lösungsmittels
vorliegen, das mit dem reaktiven Verdünnungsmittel mischbar ist.
Einige der Monomere oder alle Monomere können vorher in dem reaktiven
Verdünnungsmittel gelöst werden,
aber vorzugsweise werden die Monomere zusammen mit einem radikalischen
Initiator (radikalischen Initiatoren) und irgendeinem verwendeten
Kettenübertragungsmittel
allmählich
zu dem Verdünnungsmittel
gegeben. Z.B. kann das reaktive, Verdünnungsmittel auf eine Temperatur
im Bereich von 50–200°C erwärmt werden,
und die Monomere, der Initiator und das Kettenübertragungsmittel werden während einer
Zeitspanne von bis zu 12 Stunden, vorzugsweise in 4 Stunden, zugegeben,
während
die Temperatur der Lösung während der
Zugabe beibehalten wird und eine weitere Zeitspanne von 0,5–4 Stunden
nach der Zugabe beibehalten wird. Eine weitere Initiator-Charge
kann während
dieser weiteren Zeitspanne zugegeben werden, um den Gehalt an nicht
umgesetztem Monomer zu reduzieren. Es ist jedoch auch möglich, diesen
Gehalt durch Abdestillation des nicht umgesetzten Monomers aus der
Reaktionsmischung zu reduzieren.
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Der
radikalische Initiator kann z.B. ein Peroxid oder Peroxyester sein,
wie Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Tert-butyl-peroxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder Tert-butylperoctoat
oder eine Azo-Verbindung wie Azobisisobutyronitril oder Azobis(2-methylbutyronitril).
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Ein
Kettenübertragungsmittel,
z.B. Dodecanthiol, Butandiol, Pentaerythtrittetra(mercaptopropionat), Mercaptopropyltrimethoxysilan
oder Dibutylphosphit, kann während
der Polymerisation vorliegen. Der Gehalt an Initiator und Kettenübertragungsmittel – falls
vorliegend – wird
vorzugsweise so gesteuert, dass das Zahlenmittel der Molmasse Mn des hergestellten Polymers nicht größer als
10 000 ist und vorzugsweise im Bereich von 600 bis 5000, am meisten
bevorzugt von 1000 bis 3000 liegt, um eine verarbeitungsfähige Viskosität beizubehalten.
Es ist jedoch möglich,
eine verarbeitungsfähige
Zusammensetzung zu erhalten indem man ein Polymer mit einer Molmasse
von mehr als 1000 verwendet, obgleich relativ große Anteile
an monomeren Verbindungen und/oder Lösungsmittel zugegeben werden
müssen,
um eine Auftragsviskosität
zu erreichen. Z.B. ist die verwendete Menge an radikalischem Initiator
(Gew.-% bezogen auf Monomere) im Allgemeinen wenigstens 1%, vorzugsweise
2–10%,
wenn kein Kettenübertragungsmittel
verwendet wird, oder ein Gehalt von 1–5% Initiator kann in Verbindung
mit 1–10%
Kettenübertragungsmittel
verwendet werden.
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Die
Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst auch einen Härter oder
ein Härtungsmittel.
Das Härtungsmittel,
das in der härtbaren
Polymer-Zusammensetzung vorliegt, kann im Allgemeinen jedes Härtungsmittel
sein, das für
die Vernetzung der funktionellen Gruppen, die in dem olefinisch
ungesättigten
Polymer und/oder in dem reaktiven Verdünnungsmittel vorliegen, unter
den beabsichtigten Härtungsbedingungen
aktiv ist. Das Härtungsmittel
kann z.B. thiol-funktionell oder amino-funktionell sein. Vorzugsweise
ist das Härtungsmittel
ein Amin, das aus den allgemeinen Klassen der aliphatischen Amine,
aliphatischen Amin-Addukte, Polyamidoamine, cycloalipha tischen Amine
und cycloaliphatischen Amin-Addukte, aromatischen Amine, Mannich-Basen
und Ketiminen ausgewählt
ist, wobei jedes gänzlich
oder teilweise mit einem Aminosilan substituiert sein kann, das
die allgemeine Formel Y-Si-(O-X)3 hat, in
der Y H(HNR)a ist und a eine ganze Zahl
von 1 bis 6 ist, jedes R ein difunktioneller organischer Rest ist,
der unabhängig
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Aryl-, Alkyl-, Dialkylaryl-, Alkoxyalkyl- und Cycloalkyl-Resten besteht, und
R in jedem Y-Molekül
variieren kann. Jedes X kann gleich oder verschieden sein und ist
auf Alkyl-, Hydroxylalkyl-, Alkoxyalkyl- und Hydroxyalkoxyalkyl-Gruppen
beschränkt,
die weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten.
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Bevorzugte
Aminosilane sind z.B. 3-Aminoethyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan,
n-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin,
3-(3-Aminophenoxy)propyltrimethoxysilan, Aminoethylaminomethylphenyltrimethoxysilan,
2-Aminoethyl-3-aminopropyl-tris-2-ethylhexoxysilan, n-Aminohexylaminopropyltrimethoxysilan
und Trisaminopropyltrimethoxyethoxysilan oder Mischungen derselben,
Das Härtungsmittel
kann jedoch auch ein Mercaptosilan, ein Polyamin oder ein Polythiol
enthalten.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst die Beschichtungszusammensetzung 45–75 Gew.-% des Polysiloxans,
20–45
Gew.-% des Glycidylfunktionellen Acrylpolymers und 4–11 Gew.-%
des Härtungsmittels.
Optimale Ergebnisse werden für
eine Beschichtungszusammensetzung gefunden, die 60–70 Gew.-%
des Polysiloxans, 20–30
Gew.-% des Glycidyl-funktionellen Acrylpolymers und 7–11 Gew.-%
des Härtungsmittels umfasst.
Die Gew.-% werden auf der Basis des Gewichts der Beschichtungszusammensetzung
berechnet.
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Gegebenenfalls
umfasst die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
ein niedermolekulares Alkoxysilan der allgemeinen Formel
in der R3 aus der Gruppe
ausgewählt
ist, bestehend aus Alkyl- und Cycloalkylgruppen, die bis zu 6 Kohlenstoffatome
enthalten, und Arylgruppen, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten.
R4 ist unabhängig
aus der Gruppe ausgewählt,
bestehend aus Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- und Hydroxylalkoxyalkyl-Gruppen, die bis
zu 6 Kohlenstoffatome enthalten. R5 ist unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, bestehend
aus Alkyl-, Alkoxy- Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- und Hydroxylalkoxyalkyl-Gruppen, die
bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten. Ein Beispiel eines niedermolekularen
Alkoxysilans gemäß der obigen
Formel, das in der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden
kann, ist Dimethoxydiphenylsilan.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung können eine
Verbindung enthalten, die als Katalysator für die Si-O-Si-Kondensation
wirkt. Im Allgemeinen können
die Beschichtungen selbst ohne einen solchen Katalysator unter Umgebungstemperatur-
und Feuchtigkeits-bedingungen in 2–20 Stunden zu einer klebrigkeitsfreien
Beschichtung härten,
ein Katalysator wird aber bevorzugt, um eine schnellere Härtung zu
ergeben.
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Ein
Beispiel eines Katalysators für
die Si-O-Si-Kondensation ist eine Alkoxytitan-Verbindung, z.B. eine Titanchelat-Verbindung
wie ein Titanbis(acetylacetonat)dialkoxid, z.B. Titanbis(acetylacetonat)diisopropoxid, ein
Titanbis(acetoacetat)dialkoxid, z.B. Titanbis(ethylacetoacetat)diisopropoxid,
oder ein Alkanolamintitanat, z.B. Titan-bis(triethanolamin)diisopropoxid,
oder eine Alkoxytitan-Verbindung,
die kein Chelat ist, wie Tetra(isopropyl)titanat oder Tetrabutyltitanat.
Solche Titan-Verbindungen, die Alkoxygruppen enthalten, die an Titan
gebunden sind, können
allein nicht als Katalysator wirken, da die Titanalkoxid-Gruppe hydrolysierbar
ist und der Katalysator durch Si-O-Ti-Bindungen an das gehärtete Silan
oder Siloxan gebunden werden kann. Das Vorliegen solcher Titan-Gruppen
in dem gehärteten
Produkt kann dahingehend vorteilhaft sein, dass sich dadurch eine
noch größere Wärmebeständigkeit
ergibt. Die Titan-Verbindung
kann z.B. in einer Menge von 0,1–5 Gew.-% des Bindemittels
verwendet werden. Dementsprechend sind auch Alkoxid-Verbindungen
des Zirconiums oder Aluminiums brauchbare Katalysatoren.
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Ein
alternativer Katalysator ist ein Nitrat eines mehrwertigen Metallions,
wie Calciumnitrat, Magnesiumnitrat, Aluminiumnitrat, Zinknitrat
oder Strontiumnitrat. Calciumnitrat wird als Katalysator für die Aminhärtung von
Epoxyharzen vorgeschlagen, es wurde aber niemals für die Härtung von
Silan- oder Siloxan-Materialien
vorgeschlagen. Überraschenderweise
haben wir gefunden, dass Calciumnitrat ein effektiver Katalysator für die Härtung durch
Si-O-Si-Kondensation
eines Silan oder Siloxan ist, das wenigstens zwei Alkoxygruppen enthält, die
durch Si-O-C-Bindungen an Silicium gebunden sind, wenn die Zusammensetzung
auch ein organisches Amin einschließt. Calciumnitrat wird vorzugsweise
in seiner Tetrahydrat-Form verwendet, andere hydratisierte Formen
können
aber verwendet werden. Der Gehalt an Calciumnitrat-Katalysator, der
notwendig ist, beträgt
im Allgemeinen nicht mehr als 3 Gew.-% des Bindemittels, z.B. 0,05–3 Gew.-%.
Beschichtungen, die unter Verwendung des Calciumnitrat-Katalysators
gehärtet
werden, sind gegenüber
einer Vergilbung bei der Einwirkung von Sonnenlicht besonders widerstandsfähig.
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Ein
anderes Beispiel eines geeigneten Katalysators ist eine Organozinn-Verbindung, z.B.
ein Dialkylzinndicarboxylat, wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndiacetat.
Ein solcher Organozinn-Katalysator kann z.B. in einer Menge von
0,05–3
Gew.-% des Bindemittels der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden.
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Andere
Verbindungen, die als Katalysatoren in den Beschichtungszusammensetzungen
der Erfindung wirksam sind, sind organische Salze, wie Carboxylate
des Bismuts, z.B. Bismuttris(neodecanoat). Organische Salze und/oder
Chelate anderer Metalle, wie Zink, Aluminium, Zirconium, Zinn, Calcium,
Cobalt oder Strontium, z.B. Zirconiumacetylacetonat, Zinkacetat,
Zinkacetylacetonat, Zinkoctoat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)oxalat, Calciumacetylacetonat,
Calciumacetat, Calcium-2-ethylhexanoat, Cobaltnaphthenat, Calciumdodecylbenzolsulfonat
oder Aluminiumacetat können
auch als Katalysatoren wirksam sein.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können einen oder mehrere weitere
Bestandteile enthalten. Sie können
z.B. Folgendes enthalten: ein oder mehrere Pigmente, z.B. Titandioxid
(weißes
Pigment), gefärbte
Pigmente wie gelbes oder rotes Eisenoxid oder ein Phthalocyanin-Pigment
und/oder ein oder mehrere Verstärkungspigmente
wie Eisenglimmer oder kristallines Siliciumdioxid und/oder ein oder
mehrere antikorrosive Pigmente wie metallisches Zink, Zinkphosphat,
Wollastonit oder ein Chromat, Molybdat oder Phosphonat und/oder
ein Füllstoff-Pigment
wie Baryte, Talkum oder Calciumcarbonat. Die Zusammensetzung kann
ein Verdickungsmittel enthalten, wie feinzerteiltes Siliciumdioxid,
Bentonit-Ton, hydriertes Rizinusöl
oder ein Polyamid-Wachs. Die Zusammensetzung kann auch einen Weichmacher,
ein Pigment-Dispergiermittel, einen Stabilisator, ein Fließhilfsmittel
oder ein verdünnendes
Lösungsmittel
enthalten.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung härten im Allgemeinen bei Umgebungstemperaturen,
z.B. bei 5–30°C, und sind
somit zum Auftragen auf große
Strukturen geeignet, bei denen eine Wärmehärtung nicht durchführbar ist.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können alternativ
bei erhöhten
Temperaturen gehärtet
werden, z.B. bei 30–50°C bis zu
100°C oder
130°C, um
die Härtung
zu beschleunigen. Die Hydrolyse der an Silicium gebundenen Alkoxygruppen
hängt von
dem Vorliegen von Feuchtigkeit ab, in fast allen Klimata ist atmosphärische Feuchtigkeit
ausreichend, es kann aber notwendig sein, eine geregelte Menge an
Feuchtigkeit zur Zusammensetzung zu geben, wenn bei erhöhter Temperatur
gehärtet wird
oder wenn an Orten mit sehr geringer Feuchtigkeit (Wüste) gehärtet wird.
Das Wasser wird vorzugsweise separat von irgendeiner Verbindung
oder irgendeinem Polymer aufbewahrt, die (das) an Silicium gebundene Alkoxygruppen
enthält.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können im Allgemeinen als Schlussanstriche und/oder
als Grundierungsschichten verwendet werden. Beschichtungszusammensetzungen,
die einen relativ hohen Anteil an Polysiloxan enthalten, haben einen
hohen Glanz, der bei der Bewitterung oder UV-Einwirkung ungewöhnlich gut beibehalten wird.
Sie sind besonders für
Beschichtungssubstrate geeignet, die der Witterung, z.B. Sonnenlicht,
während
langer Zeitspannen vor dem erneuten Beschichten ausgesetzt sind.
Die höchsten
Glanzgrade können
erreicht werden, wenn die Beschichtungszusammensetzung ein organisches Lösungsmittel
(Verdünnungsmittel)
wie Xylol einschließt,
obwohl die Verwendung eines Lösungsmittels
im Allgemeinen in den Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung
nicht notwendig ist, die Beschichtungen mit 100% Feststoffgehalt
sein können,
welche einen sehr niedrigen gemessenen Gehalt an flüchtigen
organischen Substanzen haben. Die Beschichtungszusammensetzung kann
einen Alkohol enthalten, z.B. Ethanol oder Butanol, vorzugsweise
verpackt mit der Alkoxysilyl-funktionellen Komponente, um die Gebrauchsdauer zu
verlängern
und die anfängliche
Härtungsgeschwindigkeit
zu steuern. Ein Schlussanstrich gemäß der Erfindung kann über verschiedene
Grundierungsschichten aufgetragen werden, z.B. anorganisches Zinksilicat oder
organische zinkreiche Silicat-Grundierungsmittel und organische
Grundierungsmittel, z.B. Epoxyharz, Grundierungsmittel, die Zinkmetall,
korrosionshemmende Metallflocke oder Sperrschicht-Pigmente enthalten. Die
Beschichtungszusammensetzung der Erfindung hat eine besonders gute
Haftung an anorganische Zinksilicat-Schichten, ohne dass eine dazwischenliegende
Bindemittelschicht oder "Nebel"-Schicht (mist coat)
benötigt
wird. Eine Schlussanstrich-Zusammensetzung
der Erfindung kann auch direkt auf Aluminium- oder Zink-"Metallsprüh"-Schichten aufgetragen werden, wobei
sie in diesem Fall als Dichtungsmittel sowie als Deckschicht wirkt,
oder sie kann auf verzinkte Stahl-, Edelstahl-, Aluminium- oder
Kunststoff-Oberflächen
wie Glasfaser-verstärkten
Polyester oder eine Polyester-Gelschicht aufgetragen werden. Die
Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann z.B. als Schlussanstrich
auf Gebäuden,
Stahlstrukturen, Kraftfahrzeugen, Flugzeugen und anderen Fahrzeugen
und allgemein industriellen Maschinenanlagen und Einrichtungsgegenständen verwendet
werden. Der Schlussanstrich kann pigmentiert sein oder er kann eine
klare (nicht pigmentierte) Beschichtung sein, insbesondere auf Kraftfahrzeugen
oder Yachten. Die Beschichtungszusammensetzung kann direkt auf hergestellten
Kohlenstoffstahl als Grundierung/Schlussanstrich aufgetragen werden.
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Die
Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann alternativ dazu
als Grundierungs-Schutzschicht, insbesondere auf Stahloberflächen, z.B.
Brücken,
Rohrleitungen, industriellen Anlagen oder Gebäuden, Öl- und Gasinstallationen oder
Schiffen, verwendet werden. Für
diese Anwendung wird sie im Allgemeinen mit antikorrosiven Pigmenten
pigmentiert. Sie kann z.B. mit Zinkstaub pigmentiert werden; Beschichtungen
gemäß der Erfindung
haben eine ähnliche
antikorrosive Leistungsfähigkeit
wie bekannte Zinksilicat-Beschichtungen, sie sind aber weniger anfällig gegenüber einer
Rissbildung durch Schlamm und können
leicht überstrichen
werden, insbesondere mit einem Polysiloxan-Finish, z.B. einem Schlussanstrich
gemäß der vorliegenden
Erfindung. Grundierungs-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können als
Instandhaltungs- und Reparaturanstriche auf weniger als perfekten
Oberflächen
verwendet werden, wie gealtertem abgestrahltem Stahl oder "Ingwer" (Stahl, der abgestrahlt
wurde und begonnen hat, in kleinen Flecken zu rosten), mit der Hand
hergestelltem bewitterten Stahl und gealterten Beschichtungen.
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Ebenso
wie eine außergewöhnliche
Beständigkeit
gegenüber
UV-Einwirkung haben die Beschichtungen, die aus den Zusammensetzungen
der Erfindung hergestellt werden, eine gute Flexibilität und Haftung
an den meisten Oberflächen
und eine größere Wärmebeständigkeit
(bis zu 150°C
und üblicherweise
bis zu 200°C)
als die meisten organischen Beschichtungen.
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Die
Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erklärt. Diese
sollen die Erfindung erläutern,
sie sind aber nicht beabsichtigt, den Umfang derselben in irgendeiner
Weise einzuschränken.
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In
den Beispielen hat pbw die Bedeutung von Gewichtsteilen.
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Beispiele
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Beispiel 1 (Polymer-Herstellung)
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Ein
Acrylpolymer wurde in einem Reaktionsgefäß hergestellt, das mit einem
mechanischen Rührer,
einem Stickstoffeinlassrohr, einer Temperaturregelung, einem Rückflusskühler und
Einlassrohren für
die Zugabe von Reagenzien während
der Umsetzung versehen ist. Ein Polysiloxan (Dow Corning DC 3074)
wurde in das Gefäß gegeben
und unter Rühren
unter Stickstoff auf 140°C
erwärmt.
Eine Mischung von Butylacrylat, Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat
und eines Initiators (Di-tert-butylperoxid = Trigonox B) wurde während einer Zeitspanne
von 4 Stunden zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde die
Temperatur 2 Stunden lang bei 140°C
gehalten. Dann ließ man
das Produkt abkühlen,
bevor es aus dem Reaktionsgefäß abgelassen wurde.
Die Viskosität
des erhaltenen Produkts wurde bei 25°C unter Verwendung eines Brookfield
1000 CAP Viskosimeters, das mit einem Konus Nr. 6 versehen war,
gemessen. Einzelheiten der Formulierung und deren Eigenschaften
sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 2 (Polymer-Herstellung)
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Ein
Acrylpolymer wurde unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels
1 hergestellt, wobei die Umsetzung bei 150°C durchgeführt wurde. Einzelheiten der
Formulierung und deren Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiele 3 bis 18 (Polymer-Herstellung)
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Unterschiedliche
Acrylpolymere wurden unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels
1 hergestellt. Einzelheiten der Formulierung und deren Eigenschaften
sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 19 (Polymer-Herstellung)
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Ein
Acrylpolymer wurde unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels
1 hergestellt, wobei die Umsetzung bei 114°C durchgeführt wurde. Trigonox 42S in
5 Gewichtsteilen Xylol wurde als Initiator verwendet. Einzelheiten
der Formulierung und deren Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 20 (Polymer-Herstellung)
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Ein
Acrylpolymer wurde unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels
1 hergestellt, wobei die Umsetzung bei 85°C durchgeführt wurde. Trigonox 141 in
5 Gewichtsteilen Xylol wurde als Initiator verwendet. Einzelheiten
der Formulierung und deren Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 21 (Beschichtungszusammensetzung)
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Eine
Beschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung von Polymer
1 hergestellt, indem man Polymer 1 und Pigment (Titandioxid) unter
Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsmischereinrichtung vermischte.
Xylol wurde zugegeben, um die Viskosität der Mischung auf unter 10
Poise zu reduzieren. Ein Härtungsmittel
(3-Aminopropyltriethoxysilan) und ein Katalysator (Dibutylzinndiacetat)
wurden zugegeben, und die Mischung wurde per Hand gerührt, bevor
sie auf Testplatten aufgetragen wurde. Einzelheiten bezüglich der Formulierung
der Beschichtungszusammensetzung und der Viskositätseigenschaften
derselben sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Beispiel 22 (Beschichtungszusammensetzung)
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Eine
Beschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung von Polymer
2 hergestellt, indem man Polymer 2 und Titandioxid unter Verwendung
einer Hochgeschwindigkeitsmischereinrichtung vermischte. Xylol wurde
zugegeben, um die Viskosität
der Mischung auf unter 10 Poise zu reduzieren. Ein Härtungsmittel (3-Aminopropyltriethoxysilan)
und ein Katalysator (Bismutneodecanoat) wurden zugegeben, und die
Mischung wurde per Hand gerührt,
bevor sie auf Testplatten aufgetragen wurde. Einzelheiten bezüglich der
Formulierung der Beschichtungszusammensetzung und der Viskositätseigenschaften
derselben sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Beispiele 23–38 (Beschichtungszusammensetzungen)
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Beschichtungszusammensetzungen
wurden gemäß der Arbeitsweise
des Beispiels 21 unter Verwendung der Polymere 3 bis 18 hergestellt.
Einzelheiten bezüglich
der Formulierung der Beschichtungszusammensetzung und der Viskositätseigenschaften
derselben sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Einige
der Platten wurden mit UV-A- oder UV-B-Strahlung unter beschleunigten
Testbedingungen bestrahlt. Sie wiesen eine Glanzrückhaltung
von etwa 90% nach 200 Tagen UV-A-Bestrahlung auf. Dies stellt eine
sehr große
Verbesserung dar, verglichen mit Schutzschichten des Standes der
Technik, die auf Polysiloxan-Formulierungen
basieren.
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Die
Platten wiesen eine Glanzrückhaltung
von etwa 40% nach 200 Tagen UV-B-Bestrahlung
auf. Dies stellt eine sehr große
Verbesserung dar, verglichen mit Schutzschichten des Standes der
Technik, die auf Polysiloxan-Formulierungen basieren, welche eine
Glanzrückhaltung
weit unter 10% bei UV-B-Bestrahlung während einer solchen Zeitspanne
aufzeigen.
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