DE69625797T2

DE69625797T2 - Härtbare harzzusammensetzung für auf wasser basierende farben

Info

Publication number: DE69625797T2
Application number: DE69625797T
Authority: DE
Inventors: Nobuo Harui; Hidehisa Nakamura; Akifumi Yamamoto
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2016-11-29
Also published as: DE69625797D1; EP0806462A1; CN1073137C; US6103788A; EP0806462A4; CN1178546A; EP0806462B1; KR100227859B1; WO1997020004A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft eine neue und verwendbare Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage und genauer eine härtbare Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage, die als überzugsbildende Komponenten mindestens ein Emulsionspolymeres, enthaltend eine spezielle tertiäre Aminogruppe und eine Verbindung, die eine Epoxygruppe und eine hydrolysierbare Silylgruppe hat, einschließt. Diese härtbare Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage ist nicht nur hinsichtlich ihrer Verarbeitungs- und Härtungseigenschaften überlegen, sondern liefert auch einen gehärteten Überzug mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Wettereinflüssen, Lösungsmitteln, Chemikalien und Wasser. Demgemäß ist diese Masse besonders gut bei Verwendung in Beschichtungs- bzw. Überzugsmaterialien geeignet.

STAND DER TECHNIK

Angetrieben durch weltweite Forderungen hinsichtlich des Umweltschutzes und der Verbesserung der Arbeitsplatzbedingungen in den letzten Jahren ist es erforderlich geworden, sich von herkömmlichen Überzugsmaterialien, die organische Lösungsmittel enthalten, weg und hin zu Überzugsmaterialien zu bewegen, die in die Atmosphäre nur wenig organisches Lösungsmittel freisetzen. Weiterhin ist auch von der Perspektive der Energieerhaltung die Entwicklung eines Typs eines Überzugsharzes besonders attraktiv geworden, das eine Vernetzung bei üblicher Temperatur bildet.
Eine Masse einer Zusammensetzung einer Emulsion auf Wassergrundlage bestehend aus einem Copolymeren, zusammengesetzt aus einem ungesättigten Monomeren der Ethylenfamilie und einem Aminoalkyl(meth)acrylat mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einem. Epoxysilan-Kupplungsmittel ist bereits vorgeschlagen worden (JP-A-28543). Jedoch ist der aus dieser Masse erhaltene gehärtete Überzug dahingehend problematisch, dass er dazu neigt, bezüglich der Wettebeständigkeitseigenschaften und dergleichen schlechter zu sein.
Die U.S. 4 077 932 beschreibt eine wässrige Klebstoffmasse, enthaltend ein Emulsionspolymeres mit tertiären Aminogruppen und ein Silankupplungsmittel mit Alkoxygruppen und Epoxygruppen. Die JP-A-04 31 8014 beschreibt eine härtbare Harzmasse, enthaltend als wesentliche Komponenten (A) ein tertiäre Aminogruppen enthaltendes Vinylpolymeres, (B) ein Polymeres mit aktiven Wasserstoffatomen, die sich mit Isocyanatgruppen umsetzen, (C) eine Verbindung sowohl mit einer Epoxygruppe als auch einer hydrolysierbaren Silylgruppe, die eine Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Isocyanatgruppen und erforderlichenfalls (E) einen Katalysator für die Hydrolyse und/oder Kondensation der hydrolysierbaren Silylgruppe und (F) eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltende Verbindung mit Ausschluss der Komponente (C). Die EP-A-0 173 278 beschreibt eine bei Raumtemperatur härtbare Harzmasse, bestehend im Wesentlichen (A) aus einem Vinylpolymeren, enthaltend ein basisches Stickstoffatom, und (B) einer Verbindung, enthaltend sowohl eine Epoxygruppe als auch eine hydrolysierbare Silylgruppe in jedem Molekül.
Demgemäß haben die benannten Erfinder ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel unternommen, eine Masse zu entwickeln, die die vorgenannten Probleme, die beim Stand der Technik auftreten, lösen würde, wobei gleichfalls auch den verschiedenen Anforderungen der Überzugsindustrie, wie oben beschrieben, genügt werden soll.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer härtbaren Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage, die neu ist und die einen ausnehmend hohen Gebrauchsgrad hat, wobei die Masse ausgezeichnete Verarbeitungs- und Härtungseigenschaften hat, während sie im Vergleich zu herkömmmlichen Beschichtungsmitteln auf der Basis von organischen Lösungsmitteln wenig oder kein organisches Lösungsmittel enthält. Sie soll auch einen gehärteten Überzug ergeben, der bezüglich der Beständigkeit gegenüber Wettereinflüssen, Lösungsmitteln, Chemikalien und Wasser überlegen ist.
Eine weitere Aufgabe ist im Hinblick auf die Energieeinsparung die Bereitstellung einer neuen härtbaren Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage mit hohem Gebrauchsgrad, die bei üblicher Temperatur eine Vernetzung bilden kann.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Als Ergebnis von ausführlichen Forschungsarbeiten zur Lösung der vorgenannten Probleme haben die benannten Erfinder die vorliegende Erfindung durch die Entdeckung vervollständigt, dass eine Masse, umfassend ein Emulsionspolymeres (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen, erhalten durch Durchführung einer Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren, das eine tertiäre Aminogruppe enthält, und mit einem anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren in einem Medium auf Wassergrundlage, und eine Verbindung (B), enthaltend mindestens eine Epoxygruppe und eine hydrolysierbare Silylgruppe, wobei das Emulsionspolymere (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, hergestellt worden ist unter Verwendung von mindestens einem Vinylmonomeren, das eine Cycloalkylgruppe enthält, als monomere Komponente davon, überlegene Beschichtungseigenschaften hat und einen gehärteten Überzug mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Wettereinflüssen, Vergilbung durch Hitze, Lösungsmitteln, Chemikalien, Schmutzabdeckung und Wasser ergibt, während eine Verminderung der darin enthaltenen Menge von organischem Lösungsmittel ermöglicht wird.
Demgemäß ist die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer härtbaren Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage, die dadurch charakterisiert ist, dass sie ein Emulsionspolymeres (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen, erhalten durch Durchführung einer Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren, das eine tertiäre Aminogruppe enthält, mit einem anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren in einem Medium auf Wassergrundlage, und einer Verbindung (B), enthaltend mindestens eine Epoxygruppe und eine hydrolysierbare Silylgruppe, einschließt, wobei das Emulsionspolymere (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, hergestellt worden ist unter Verwendung von mindestens einem Vinylmonomeren, das eine Cycloalkylgruppe enthält, als monomere Komponente davon.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer härtbaren Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage, die dadurch charakterisiert ist, dass sie ein Emulsionspolymeres (A), enthaltend eine tertiäre Aminogruppe, erhalten durch Durchführung einer Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren, das eine tertiäre Aminogruppe enthält, mit einem anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren in einem Medium auf Wassergrundlage, eine Verbindung auf Wassergrundlage (C), erhalten durch Zugabe eines Neutralisationsmittels zu einem Vinylpolymeren (I), enthaltend saure Gruppen und/oder tertiäre Aminogruppen, so dass mindestens 10% der vorgenannten sauren Gruppen und/oder tertiären Aminogruppen neutralisiert worden sind und durch anschließendes Dispergieren oder Auflösen in Wasser, und eine Verbindung (B), enthaltend mindestens eine Epoxygruppe und eine hydrolysierbare Silylgruppe, einschließt, wobei das Emulsionspolymere (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, hergestellt worden ist unter Verwendung von mindestens einem Vinylmonomeren, das eine Cycloalkylgruppe enthält, als monomere Komponente davon.
In der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage wird es bevorzugt, dass das Emulsionspolymere (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, auch Carboxylgruppen hat.
Weiterhin wird es bevorzugt, dass das Emulsionspolymere (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, unter Verwendung von mindestens einem Vinylmonomeren, das eine Hydroxylgruppe enthält, als Monomerkomponente hergestellt worden ist.
Es wird auch bevorzugt, dass das Emulsionspolymere (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, unter Verwendung eines seifenfreien Polymerisationsverfahrens hergestellt wird.
Es wird auch bevorzugt, dass das Emulsionspolymere (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, mit einer sauren Verbindung so neutralisiert wird, dass das Verhältnis des Äquivalentgewichts der sauren Verbindung zu demjenigen der tertiären Aminogruppen in dem Emulsionspolymeren (A) 0,1 oder mehr beträgt.
Es wird auch bevorzugt, dass das Emulsionspolymere (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, mit einer basischen Verbindung so neutralisiert wird, dass das Verhältnis des Äquivalentgewichts der basischen Gruppen in der basischen Verbindung zu demjenigen der sauren Gruppen in dem Emulsionspolymeren (A) 0,1 oder mehr beträgt.
Es wird auch bevorzugt, dass das Emulsionspolymere (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, ein Acrylpolymeres ist.
Bei der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage wird es bevorzugt, dass das Vinylpolymere (I), das saure Gruppen und/oder tertiäre Aminogruppen enthält, unter Verwendung von mindestens einem Vinylmonomeren, das eine Hydroxylgruppe enthält, als Ausgangskomponente hergestellt wird.
Es wird auch bevorzugt, dass das Vinylpolymere (I), das saure Gruppen und/oder tertiäre Aminogruppen enthält, unter Verwendung von mindestens einem Vinylmonomeren, das eine Cycloalkylgruppe enthält, als Ausgangskomponente hergestellt wird.
Es wird auch bevorzugt, dass das Vinylpolymere (I), das saure Gruppen und/oder tertiäre Aminogruppen enthält, eine Kombination aus einem Acrylpolymeren und einem Fluorolefinpolymeren ist. Es wird auch bevorzugt, dass das Vinylpolymere (I), das saure Gruppen und/oder tertiäre Aminogruppen enthält, entweder ein Acrylpolymeres oder ein Fluorolefinpolymeres ist.
Die erfindungsgemäße härtbare Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage enthält grundsätzlich ein Emulsionspolymeres (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen, erhalten durch Durchführung einer Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren, das eine tertiäre Aminogruppe enthält, mit einem anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren in einem Medium auf Wassergrundlage, und eine Verbindung (B), enthaltend mindestens eine Epoxygruppe und eine hydrolysierbare Silylgruppe, wobei das Emulsionspolymere (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, hergestellt worden ist unter Verwendung von mindestens einem Vinylmonomeren, das eine Cycloalkylgruppe enthält, als monomere Komponente davon.
Im Allgemeinen erfahren, wenn die Verbindung (B), die mindestens eine Epoxygruppe und eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, mit einem Emulsionspolymeren vermischt wird, die hydrolysierbaren Silylgruppen in der Verbindung (B) eine Hydrolyse im Verlauf einer kurzen Zeitspanne, gefolgt von einer Kondensationsreaktion, was zu einem Verbrauch der hydrolysierbaren Silylgruppen oder zu einem Verbrauch der Epoxygruppen in der Verbindung (B) durch eine Ringöffnungsreaktion mit Wasser führt. Demgemäß war anzunehmen, dass dieses Gemisch eine schlechtere Härtung zeigen würde, und zu einem Überzug mit einer Anzahl von schlechteren Eigenschaften führen würde.
Überraschenderweise wurde nun entdeckt, dass die erfindungsgemäße härtbare Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage, enthaltend als Emulsionspolymeres ein Emulsionspolymeres (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen, erhalten durch Durchführung einer Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren, enthaltend eine tertiäre Aminogruppe, und eines weiteren copolymerisierbaren Vinylmonomeren in einem Medium auf Wassergrundlage, wobei das Emulsionspolymere (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen, hergestellt wird durch Verwendung mindestens eines Vinylmonomeren, enthaltend eine Cycloalkylgruppe als monomere Komponente davon, trotz des Einschlusses der Verbindung (B) ausgezeichnete Härtungseigenschaften hat. Weiterhin liefert sie, obgleich die härtbare Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage gemäß der Erfindung wenig oder kein organisches Lösungsmittel im Vergleich zu herkömmlichen Massen vom organischen Lösungsmitteltyp enthält, einen Überzug mit wesentlich überlegenen Eigenschaften.
Weiterhin wurde gefunden, dass die Kombination des Emulsionspolymeren (A), der Verbindung (C) auf Wassergrundlage, erhalten durch Zugabe eines Neutralisationsmittels zu einem Vinylpolymeren (I), enthaltend saure Gruppen und/oder tertiäre Aminogruppen, so dass mindestens 10% der vorgenannten sauren Gruppen und/oder tertiären Aminogruppen neutralisiert werden, und durch anschließendes Dispergieren und Auflösen in Wasser, und der Verbindung (B) in der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage nicht nur einen Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften und Fähigkeiten ergibt, sondern auch verbesserte Fließeigenschaften realisiert, so dass die Überzugsbildung verbessert wird. Weiterhin führt diese Kombination zu einer verbesserten Glätte, sie führt zu einem besseren Glanz der Filmoberfläche und sie vermindert die Gardinenbildung, was ein Problem bei der Auftragung auf vertikale Oberflächen werden kann. Weiterhin ist es auch möglich, die Orientierung des Aluminiums im Falle eines metallischen Überzugs zu kontrollieren, der durch Zugabe einer Aluminiumpaste erhalten worden ist. Somit wird der Beschichtungsvorgang erheblich verbessert, während das Endaussehen des Überzugs ausgezeichnet ist.
Weiterhin wurde gefunden, dass eine härtbare Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage gemäß einer Vergleichs-Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die ein Emulsionspolymeres (A), eine Verbindung (B), enthaltend mindestens eine Epoxygruppe und eine härtbare Silylgruppe, und zusätzlich eine Verbindung (D), die nicht in der Verbindung (B) eingeschlossen ist, und die eine hydrolysierbare Silylgruppe und/oder Silanolgruppe enthält, enthält, einen Überzug mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Wettereinflüssen, Lösungsmitteln, Chemikalien, mit ausgezeichneten Wasser- und Schmutzabweisungseigenschaften liefert.
Weiterhin wurde gefunden, dass eine härtbare Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage gemäß einer weiteren Vergleichs-Ausführungsform der Erfindung, die ein Emulsionspolymeres (A), eine Verbindung (B), eine Verbindung (C) auf Wassergrundlage und eine Verbindung (D) enthält, eine ausgezeichnete Härtbarkeit und überlegene Beschichtungseigenschaften trotz des geringen oder fehlenden Gehalts eines organischen Lösungsmittels hat, und dass sie weiterhin verbesserte Fließeigenschaften hat und leicht aufgetragen werden kann. Weiterhin zeigt der aus dieser Masse erhaltene Überzug ein verbessertes Endaussehen und eine überlegene Beständigkeit gegenüber Wettereinflüssen, Lösungsmitteln, Chemikalien, Verschmutzungen und Wasser. Demgemäß hat diese Überzugsmasse einen extrem hohen Gebrauchswert.

BESTE ART UND WEISE DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Zusätzlich zu der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage, enthaltend ein Emulsionspolymeres (A), eine Verbindung (B) und eine Verbindung auf Wassergrundlage (C), sind naturgemäß alle anderen Variationen der vorliegenden Erfindung neu und haben eine genügende Einsetzbarkeit unter der Voraussetzung, dass sie mindestens das Emulsionspolymere (A) und die Verbindung (B) als wesentliche Komponenten enthalten.
Die erfindungsgemäße härtbare Harzmasse für die Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage enthält als wesentliche, den Überzug bildende Komponente das Emulsionspolymere (A), enthaltend eine tertiäre Aminogruppe, erhalten durch Durchführung einer Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren, enthaltend eine tertiäre Aminogruppe, und eines anderen bzw. weiteren copolymerisierbaren Vinylmonomeren in einem Medium auf Wassergrundlage. Das Emulsionspolymere (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen, wird dadurch hergestellt, dass mindestens ein Vinylmonomeres, das eine Cycloalkylgruppe enthält, als eine monomere Komponente davon verwendet wird. Als Beispiele für das Emulsionspolymere (A) können verschiedene sogenannte Vinylpolymere genannt werden mit Einschluss von Acrylpolymeren, aromatischen Vinylpolymeren und Vinylesterpolymeren. Von diesen werden insbesondere Acrylemulsionspolymere bevorzugt.
Besonders gut geeignete Beispiele für das tertiäre Aminovinylmonomere (nachstehend als (a-1) abgekürzt), das bei der Herstellung des Emulsionspolymeren (A) verwendet wird, sind die verschiedenen (Meth)acrylsäureestermonomere, wie 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminoethyl- (meth)acrylat, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, 3- Diethylaminopropyl(meth)acrylat, 3-Dimethylaminopropylacrylamid, N-(2-(Meth)acryloyloxyethyl)piperidin, N-(2- (Meth)acryloyloxyethyl)pyrrolidin und N-(2-(Meth)acryloyloxyethyl)morpholin; die verschiedenen aromatischen Monomeren, wie 4-(N,N-Dimethylamino)styrol, 4-(N,N-Diethylamino)styrol und 4-Vinylpyridin; die verschiedenen Vinylether, die eine tertiäre Aminogruppe haben, wie 2- Dimethylaminoethylvinylether, 2-Diethylaminoethylvinylether, 4-Dimethylaminobutylvinylether, 4-Diethylaminobutylvinylether und 6-Dimethylaminohexylvinylether.
Besonders repräsentative Beispiele für das andere bzw. weitere Vinylmonomere (nachstheend als (a-2) abgekürzt), das mit dem vorgenannten Vinylmonomeren (a-1), das eine tertiäre Aminogruppe enthält, copolymerisiert wird, sind verschiedene polymerisierbare Monomere, wie Alkyl-(meth)- acrylate, Alkylcrotonate, Dialkylester ungesättigter zweibasischer Säuren, Monocarbonsäurevinylester und aroamatische Vinylmonomere; verschiedene Monomere mit einem oder mehreren Halogenatomen, wie Fluor oder Chlor, pro Molekül; verschiedene Monomere mit einem nicht-funktionellen Siliciumatom, wie Monomere mit Polysiloxanbindungen, verschiedene Monomere mit Polyetherketten, verschiedene Monomere mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Amid-, Cyano-, Hydroxyl-, sauren Gruppe, einer neutralisierten sauren Gruppe, einer Epoxy- oder hydrolysierbaren Silylgruppe; verschiedene Monomere mit Poly(oxyethylen)ketten; und polyfunktionelle Vinylmonomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül.
Beispiele für repräsentative Beispiele von polymerisierbaren Monomeren sind verschiedene (Meth)acrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)- acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclopentyl- (meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)- acrylat,; verschiedene Estercrotonate, wie Methylcrotonat, Ethylcrotonat und n-Butylcrotonat; die verschiedenen ungesättigten disauren Dialkylester, wie Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Dibutylfumarat und Dimethylitaconat; die verschiedenen Monocarboxylvinylester, wie Vinylacetat, Cyclohexanvinylcarboxylat, Vinylbenzoat und "VEOVA" (ein verzweigtkettiger Monocarboxylvinylester, hergestellt von der Shell Corporation, Holland); verschiedene aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol und Vinyltoluol; und dergleichen.
Unter den Vinylmonomeren (a-2) sind repräsentative Beispiele für Monomere, die ein oder mehrere Halogenatome, wie Fluor oder Chlor, pro Molekül haben, solche (Per)- fluoralkylvinylmonomeren, wie Fluoralkyl(meth)acrylate, Perfluor(meth)acrylate, Perfluorcyclohexyl(meth)acrylat, Diperflurocyclohexylfumarat und N-Isopropylperfluoroctansulfonamidethyl(meth)acrylat; und verschiedene chlorierte Olefine, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Unter den Vinylmonomeren (a-2) sind repräsentative Beispiele für Monomere mit einem nicht-funktionellen Siliciumatom die verschiedenen Monomeren, die durch die allgemeinen Formeln:
CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;)&sub3;[Si(CH&sub3;)&sub2;O]nSi(CH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOC&sub6;H&sub4;[Si(CH&sub3;)&sub2;O]nSi(CH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub3; [Si(CH&sub3;)&sub2;O]nSi(CH&sub3;)&sub3;, CH=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub3;[Si(CH&sub3;)(C&sub6;H&sub5;)O]nSi(CH&sub3;)&sub3;, und CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub3;(Si(C&sub6;H&sub5;)&sub2;O]nSi(CH&sub3;)&sub3;,
(worin n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 130 ist) angegeben werden.
Unter den Vinylmonomeren (a-2) sind repräsentative Beispiele für Monomere mit einer Polyetherkette Monomere mit einem Polyethersegment, wie Polyethylenglykol(meth)- acrylat, Polypropylenglykol(meth)acrylat und dergleichen. Insbesondere können diese innerhalb von Grenzen eingesetzt werden, die die Beständigkeit gegenüber Wettereinflüssen und Wasser nicht beeinträchtigen.
Unter den Vinylmonomeren (a-2) sind repräsentative Beispiele für Monomere mit einer Amidgruppe verschiedene Vinylmonomere, enthaltend eine Carbonsäureamidgruppe, wie N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Alkoxymethyl(meth)acrylamide, Diaceton(meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid.
Unter den Vinylmonomeren (a-2) sind repräsentative Beispiele für Monomere mit einer Cyanogrppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril und dergleichen.
Unter den Vinylmonomeren (a-2) sind repräsentative Beispiele für Monomere mit einer Hydroxylgruppe die verschiedenen Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, und Additionsprodukte, wie Hydroxyalkyl(meth)acrylate und &epsi;- Caprolacton.
Unter den verschiedenen Vinylmonomeren (a-2) sind repräsentative Beispiele für Monomere mit einer sauren Gruppe verschiedene ungesättigte einbasische Säuren, wie Acrylsäure, (Meth)acrylsäure und Crotonsäure; verschiedene ungesättigte zweibasische Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure; Halbester der vorgenannten ungesättigten zweibasischen Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, und Alkylalkohole, enthaltend zwischen 1 und 10 Kohlenstoffatomen; aromatische Verbindungen mit Carboxylgruppen, wie 4-Vinylbenzoesäure, Zimtsäure und dergleichen; die Produkte von Additionsreaktionen zwischen gesättigten zweibasischen Säuren und Monomeren mit Hydroxygruppen, wie Bernsteinsäuremono-2-(meth)- acryloyloxyethylester und Phthalsäure-2-(meth)acryloyloxyethylester; Monovinylester mit Polycarbonsäuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure; Vinylmonomere mit einer Phosphorsäuregruppe, wie [2- (Meth)acryloyloxyethyl]-saures Phosphat; verschiedene Vinylmonomere, enthaltend eine Sulfonsäuregruppe, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Methylallylsulfonsäure, 4-Vinylbenzolsulfonsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethansulfonsäure, 3-(Meth)acryloyloxypropansulfonsäure, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und dergleichen.
Unter den Vinylmonomeren (a-2) sind repräsentative Beispiele für Monomere mit einer neutralisierten sauren Gruppe verschiedene Monomere mit einer Salzform, erhalten durch Neutralisation eines Monomeren mit einer Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppe mit einer basischen Verbindung.
Repräsentative Beispiele für die basische Verbindung, die bei der Herstellung eines Monomeren mit einer neutralisierten sauren Gruppe verwendet wird, sind verschiedene anorganische basische Verbindungen, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid, sowie verschiedene organische basische Verbindungen, wie Ethylamin, n-Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Diethanolamin, 2- Dimethylaminoethylalkohol, Tetramethylammoniumhydroxid und tetra-n-butylammoniumhydroxid.
Repräsentative Beispiele für handelsübliche Monomere mit einer neutralisierten sauren Gruppe sind Monomere mit einer neutralisierten Sulfonsäuregruppe, wie "LATEMUL S-180" oder "LATEMUL S-180A" (hergestellt von Kao Corp.) und "ELEMINOL JS-2" oder "ELEMINOL RS-30" (hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.); Monomere mit einer neutralisieren Schwefelsäuregruppe, wie "AQUALON HS-10" (hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) und "ADEKA REASOAP SE-10" (hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.); und Monomere mit einer Phosphorsäuregruppe, wie "NEW FRONTIER A-229E" (hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
Unter den Vinylmonomeren (a-2) sind repräsentative Beispiele für Monomere mit einer Epoxygruppe Glycidyl(meth)- acrylat, (β-Methyl)glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexyl(meth)acrylat, Allylglycidylether, 3,4-Epoxyvinylcyclohexan, Di-(β-Methyl)glycidylmaleat oder Di-(β-Methyl)glycidylfumarat.
Im Falle von Vinylmonomeren (a-2) mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe bedeutet die verwendete Bezeichnung "hydrolysierbare Silyl"-Gruppe eine Silylgruppe, wie sie durch die folgende allgemeine Formel angegeben wird und bei der die funktionelle Gruppe leicht hydrolysierbar ist und nach der Hydrolyse eine an ein Siliciumatom gebundene Hydroxygruppe bildet.
(worin R&sub1; für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, steht; X&sub1; für eine einwertige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy- oder Aminogruppe, steht; und a den Wert 0, 1 oder 2 hat.)
Repräsentative Beispiele für Vinylmonomere mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe sind γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan; γ-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ- (Meth)acryloyloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltriisopropenyloxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl(tris-β-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan und N-β-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan sowie die Hydrochloride dieser Verbindungen.
Unter den Vinylmonomeren (a-2) sind repräsentative Beispiele für Monomere mit einer anderen funktionellen Gruppe als oben angegeben Monomere mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen, d. h. Silylester von Monomeren mit einer Carboxylgruppe, wie Trimethylsilyl(meth)acrylat und tert.- Butyldimethylsilyl(meth)acrylat; Monomere mit einer Acetalestergruppe, erhalten durch Umsetzung einer α,β- ungesättigten Etherverbindung mit einem Monomeren mit einer Carboxylgruppe, wie 1-Ethoxyethyl(meth)acrylat oder 1- Isobutoxyethyl(meth)acrylat; Silylether, wie 2-Trimethylsiloxyethyl(meth)acrylat und 2-Dimethyl-tert.-butylsiloxyethyl(meth)acrylat; Monomere mit einer Epoxygruppe, wie Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether und dergleichen; Monomere mit einer Aziridinylgruppe, wie 2-Aziridinylethyl(meth)acrylat; Monomere mit einer Isocyanatgruppe, wie Isocyanatethyl(meth)acrylat und (Meth)acryloylisocyanat; Monomere mit einer blockierten Isocyanatgruppe, hergestellt durch Umsetzung eines Monomeren mit einer Isocyanatgruppe mit einem Blockierungsmittel; und Monomere mit einer Oxazolingruppe, wie 2-Isopropenyl-2-oxazolin oder 2-Vinyl-2-oxazolin.
Unter den Vinylmonomeren (a-2) sind repräsentative Beispiele für Monomere mit einer Poly(oxyethylen)kette Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono- (meth)acrylat, Polytetramethylglykolmono(meth)acrylat, Monoalkoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Monoalkoxypolypropylenglylkol(meth)acrylat und dergleichen.
Unter den Vinylmonomeren (a-2) sind repräsentative Beispiele für multifunktionelle Vinylmonomere mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Diallylphthalat, Divinylbenzol und dergleichen.
Die Menge des verwendeten Vinylmonomeren (a-1), das eine tertiäre Aminogruppe enthält und das eines der oben genaannten Monomeren ist, ist so, dass die Menge der eingeführten tertiären Aminogruppen zwischen etwa 0,03 und 2,5 Mol pro 1000 Gramm des Feststoffgehalts des Emulsionspolymeren (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen, ist, wobei eine Menge zwischen 0,05 und 1,5 Mol bevorzugt wird, und zwischen 0,05 und 0,5 Mol noch geeigneter ist.
Wenn die Menge des verwendeten Vinylmonomeren (a-1), das eine tertiäre Aminogruppe enthält, weniger als 0,03 Mol beträgt, dann neigt die Härtung des Überzugs dazu, nicht ausreichend zu sein. Wenn andererseits die verwendete Menge über 2,5 Mol hinausgeht, dann neigt der Überzug dazu, eine nicht-ausreichende Beständigkeit gegenüber Chemikalien und dergleichen zu haben.
Es wurde gefunden, dass bei der Einführung einer sauren Gruppe in das Emulsionspolymere (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, beispielsweise unter Verwendung eines Monomeren, das eine saure Gruppe enthält, als ein Comonomeres unter den anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren (a-2) möglich ist, die Stabilität der Polymerisation bei der Herstellung des Emulsionspolymeren (A) signifikant zu verbessern.
Weiterhin wurde gefunden, dass es durch Einführung der vorgenannten sauren Gruppe möglich ist, die Härtbarkeit der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage, die das Emulsionspolymere (A) einschließt, weiter zu verbessern. D. h. es kann ein Überzugsmaterial, das hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und einem Gelbwerden aufgrund von Hitzeinwirkungen erheblich besser ist und das einen Überzug mit noch größerer Härte liefert, erhalten werden. Eine Carboxylgruppe wird vorzugsweise als saure Gruppe verwendet, die am besten mit diesem Ziel zusammenfällt.
Die Menge des vorgenannten Vinylmonomeren, das eine saure Gruppe enthält, ist, wenn das Vinylmonomere mit einer sauren Gruppe mit mindestens einem Teil des Vinylmonomeren (a-2) copolymerisiert wird, so, dass die Menge der eingeführten Carboxylgruppen zwischen etwa 0,05 und 3 Mol pro 1000 Gramm Feststoffgehalt des Emulsionspolymeren (A) liegt, wobei Mengen zwischen 0,01 und 2,0 Mol bevorzugt werden und zwischen 0,01 und 0,7 Mol noch besser geeignet sind.
Es wurde gefunden, dass es bei der Einführung einer Hydroxylgruppe in das Emulsionspolymere (A) beispielsweise durch Verwendung eines Monomeren, enthaltend eine Hydroxylgruppe, als ein Comonomeres unter den anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren (a-2) möglich ist, die Härtbarkeit der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage signifikant zu verbessern um einen Überzug zu erhalten, der eine ungleich bessere Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, einen höheren Härtegrad und ein ausgezeichnetes Aussehen des Films hat.
Bei der Copolymerisation der vorgenannten Monomeren mit einer Hydroxylgruppe ist das Copolymerisationsverhältnis so, dass die Menge der eingeführten Hydroxylgruppen ungefähr 0,04 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,08 bis 1,2 Mol, pro 1000 Gramm Feststoffgehalt des Emulsionspolymeren (A) beträgt.
Weiterhin ermöglicht es die Cycloalkylgruppe, die in das Emulsionspolymere (A) als ein copolymerisierbares Vinylmonomeres eingeführt wird, in dem verschiedene Monomere mit Cycloalkylgruppen verwendet werden, wie beispielsweise Cyclohexyl(meth)acrylat, die Beständigkeit gegenüber Bewitterung und Wasser der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage, die das Emulsionspolymere (A) einschließt, weiter zu verbessern. Weiterhin bietet, wenn auch eine Silanverbindung (C) beispielsweise wie oben angegeben, verwendet wird, der erhaltene Überzug einen extrem hohen Verwendungsgrad und er hat ein ungleich besseres Filmaussehen sowie ein besseres Schmutzabweisungsvermögen.
Die verwendete Menge des Monomeren, das eine Cycloalkylgruppe hat, ist so, dass die Menge der eingeführten Cycloalkylgruppen im Bereich von 0,5 bis 5 Mol, und vorzugsweise 1,0 bis 4,2 Mol, pro 1000 Gramm Feststoffgehalt des Emulsionspolymeren (A) liegt.
Im Falle des vorgenannten Emulsionspolymeren (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, und das eine wesentliche Komponente der vorliegenden Erfindung darstellt, kann das Polymere ein solches sein, bei dem in den Teilchen der Emulsion Vernetzungen gebildet werden oder bei dem keine Vernetzungen gebildet werden. Wenn aber in den Teilchen der Emulsion Vernetzungen gebildet werden, dann ist die Beständigkeit des gehärteten Überzugs gegenüber Wasser, Bewitterung und dergleichen ungleich besser.
Es können mehrere Verfahren angewendet werden um Vernetzungen in den Teilchen der Emulsion des Emulsionspolymeren (A) zu bilden. Es können nämlich auch verschiedene Monomere mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe, beispielsweise wie oben angegeben, als Komponente des vorgenannten Vinylmonomeren (a-2) verwendet werden; es können auch Monomere aus den vorgenannten Komponenten (a-2) verwendet werden, die sich mit tertiären Aminogruppen umsetzen, insbesondere unter anderen funktionellen Gruppen des Monomeren. Es können auch aus den vorgenannten Komponenten des Vinylmonomeren (a-2) und insbesondere aus Vinylmonomeren mit funktionellen Gruppen zwei oder mehrere unterschiedliche Arten von Monomeren, die gegenseitig reaktive funktionelle Gruppen haben, eingesetzt werden oder es kann auch ein multifunktionelles Monomeres aus den vorgenannten Vinylmonomeren (a-2) eingesetzt werden.
Als ein Beispiel eines Verfahrens zur Vernetzung innerhalb von Teilchen der Emulsion kann ein Monomeres mit hydrolysierbaren Silylgruppen als eine der Komponenten des Vinylmonomeren (a-2) verwendet werden um die Teilchen der Emulsion in dem Emulsionspolymeren (A) zu vernetzen, wobei das Monomere mit den härtbaren Silylgruppen in einer solchen Menge verwendet wird, dass die Menge der eingeführten härtbaren Silylgruppen im Bereich von 1 bis 400 Millimol und vorzugsweise 2 bis 20 Millimol, pro 1000 Gramm Feststoffgehalt des Emulsionspolymeren (A) liegt.
Bei der Herstellung des Emulsionspolymeren (A) durch Durchführung einer Emulsionspolymerisation eines Monomergemisches, das die verschiedenen vorgenannten tertiären Aminovinylmonomere als wesentliche monomere Komponente hat, in einem wässrigen Medium, kann eines der verschiedenen herkömmlichen Emulsions-Polymerisations-Verfahren angewendet werden.
Es kann nämlich eine Polymerisationsreaktion entsprechend verschiedenen herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, wobei ein anionisches Emulgierungsmittel oder ein nichtionisches Emulgierungsmittel verschiedene bekannte nichtreaktive Emulgierungsmittel oder reaktive Emulgierungsmittel oder herkömmliche Dispersionsstabilisatoren verwendet werden.
Repräsentative Beispiele für in diesem Fall verwendete anionische Emulgierungsmittel sind Schwefelsäureester von höheren Alkoholen, Alkylbenzolsulfonat, Poly(oxyethylen)- alkylphenylsulfonat und dergleichen. Diese Materialien können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Repräsentative Beispiele für für das nichtionische Emulgierungsmittel umfassen Poly(oxyethylen)alkylether, Poly- (oxyethylen)alkylphenylether, Poly(oxyethylen)-Poly(oxypropylen)-Blockcopolymer und dergleichen. Natürlich können diese einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Repräsentative Beispiele der vorgenannten reaktiven Emulgierungsmittel sind eine Vielzahl von Monomeren in Salzform, wie Sulfonat, Sulfat oder Phosphat, beispielsweise Materialien, die oben als Beispiele des Monomeren (a-2) genannt worden sind, das mit einer Vielzahl von Monomeren (a-1), die eine tertiäre Aminogruppe haben, copolymerisierbar ist, jedoch davon verschieden ist.
Repräsentative Beispiele für Dispersionsstabilisatoren sind synthetische und natürliche Makromoleküle auf Wassergrundlage, wie Polyvinylalkohol, Celluloseether, Stärke, maleinisiertes Polybutadien, maleinisierte Alkydharze, Polyacrylsäure(salz). Polyacrylamid, wasserlösliche Acrylharze und dergleichen. Diese Materialien können entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Im Hinblick auf den Erhalt eines gehärteten Überzugs aus der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage, der eine besonders gute Beständigkeit gegenüber Wasser und dergleichen hat, ist die verwendete Menge des Emulgierungsmittels bei der Herstellung des Emulsionspolymeren (A) unter Durchführung einer Emulsionspolymerisationsmethode unter Verwendung eines Emulgierungsmittels oder eines Dispersionsstabilisators 10 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 6 Gew.-% oder weniger, bezogen auf den Feststoffgehalt in dem Emulsionspolymeren (A).
Weiterhin werden Verfahren, bei denen die Polymerisation unter Verwendung von sehr wenig oder keinem Emulgierungsmittel durchgeführt wird, oder das sogenannte "seifenfreie" Polymerisationsverfahren besonders bevorzugt, weil in diesem Fall eine ungleich höhere Verbesserung der Beständigkeit des gehärteten Überzugs, erhalten aus der erfindungsgemäßen Masse, bezüglich der Wasserbeständigkeit realisiert werden kann.
Es sind verschiedene seifenfreie Polymerisationsverfahren verfügbar. Beispiele sind 1) ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in erster Linie unter Verwendung eines reaktiven Emulgierungsmittels, wie oben als Emulgierungsmittel genannt, durchgeführt wird; 2) ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen Acrylharzes, insbesondere eines aus den vorgenannten verschiedenen Stabilisatoren, durchgeführt wird; und 3) ein Verfahren, bei dem die Polymerisation unter Verwendung eines vorgenannten reaktiven Emulgierungsmittels und eines wasserlöslichen Acrylharzes durchgeführt wird, sowie weitere Verfahren. Unter diesen werden das Verfahren 2 oder das Verfahren 3, bei dem ein wasserlösliches Acrylharz verwendet wird, besonders bevorzugt.
Die verwendete Menge an Emulgierungsmittel bei der Durchführung der seifenfreien Polymerisation beträgt weniger als 2 Gew.-% und vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger, bezüglich des Feststoffgehalts in dem Emulsionspolymeren (A).
Die Menge des verwendeten Dispersionsstabilisators liegt innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Emulsionspolymeren (A). Wenn die verwendete Menge des Dispersionsstabilisators weniger als 5% oder dergleichen beträgt, dann wird die Polymerisationsstabilität verschlechtert. Wenn weiterhin die verwendete Menge über den vorgenannten Bereich hinausgeht, dann erfolgt eine ausgeprägte Erhöhung der Viskosität des Harzes, was eine Verschlechterung der Beschichtungseigenschaften bewirkt.
Im Falle, dass das wasserlösliche Acrylharz bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation verwendet wird, kann ein kationisches wasserlösliches Acrylharz eingesetzt werden um eine teilweise oder vollständige Neutralisation zu ergeben, und das Acrylharz mit den tertiären Aminogruppen kann durch Verwendung einer sauren Verbindung wasserlöslich gemacht werden. Weiterhin kann ein anionisches wasserlösliches Acrylharz zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation verwendet werden und um das Acrylharz mit Cycloalkylgruppen unter Verwendung einer basischen Verbindung wasserlöslich zu machen.
Unter diesen wird im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber Wasser und dem Klebstoffcharakter vorzugsweise ein anionisches wasserlösliches Acrylharz eingesetzt.
Das verwendete anionische wasserlösliche Acrylharz ist vorzugsweise ein Harz, das funktionelle Gruppen hat, die sich mit den reaktiven funktionellen Gruppen in dem tertiären Aminovinylmonomeren (a-1) oder mit den funktionellen Gruppen in dem anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren (a-2) umsetzen, und/oder es ist ein Harz mit radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen, bei denen eine Pfropfpolymerisation bei der Herstellung des Emulsionspolymeren (A) möglich ist.
Das Medium auf Wassergrundlage, das bei der Herstellung dieses Emulsionspolymeren (A) verwendet wird, ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Es kann Wasser allein oder ein Gemisch aus Wasser und einem wasserlösliche organischen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Repräsentative Beispiele für hierbei verwendete wasserlösliche organische Lösungsmittel (wasserlösliches Lösungsmittel) sind verschiedene Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Ethylcarbit, Ethylcellosolve und Butylcellosolve; und verschiedene polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon. Diese Materialien können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Im Falle der Verwendung eines Gemisches aus Wasser und einem wasserlöslichen Lösungsmittel wird es bevorzugt, die Menge des verwendeten wasserlöslichen Lösungsmittels hinsichtlich der Stabilität während der Polymerisation optimal auszuwählen. Jedoch ist es im Hinblick auf die Entflammbarkeit und die Beständigkeit der erhaltenen dispergierten Lösung auf Wassergrundlage des Polymeren zweckmäßig, dass die Menge des wasserlöslichen Lösungsmittels extrem klein ist. Daher wird es aus dieser Perspektive gesehen bevorzugt, Wasser selbst als Lösungsmittel einzusetzen.
Verschiedene Polymerisationsverfahren sind bei der Herstellung des Emulsionspolymeren (A) verfügbar. Beispiele sind: ein Verfahren, bei dem Wasser, ein Emulgierungsmittel und/oder ein Dispersionsstabilisator, ein Polymerkatalysator und eine Monomerkomponente (a), die als wesentliche Komponenten ein tertiäres Aminovinylmonomeres (a-1) und ein anderes copolymerisierbares Vinylmonomeres (a-2) hat, miteinander auf einmal zu vermischen; ein Monomer- Eintropfverfahren, bei dem eine Monomerkomponente (a) durch Eintropfen hinzugefügt wird; und ein Voremulgierungsverfahren, bei dem Wasser, eine Monomerkomponente (a) und ein Emulgierungsmittel vorgemischt und dann durch Eintropfen hinzugefügt werden. Alle beliebigen dieser verschiedenen Verfahren können zur Herstellung des Emulsionspolymeren (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen, das erfindungsgemäß verwendet wird, eingesetzt werden.
Jedoch wird die Herstellung unter Verwendung des Monomer- Eintropfverfahrens oder des Voremulgierungsverfahrens im Hinblick auf die Stabilität zum Zeitpunkt der Polymerisation bevorzugt.
Es ist auch möglich, ein hydrophiles oder hydrophobes Lösungsmittel oder verschiedene herkömmliche Additive bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion zuzusetzen. Jedoch muss die Menge dieser Additive innerhalb von Grenzen liegen, die die verschiedenen Eigenschaften des gehärteten Überzugs, der aus der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage erhalten wird, nicht nachteilig beeinflussen.
Bei der Herstellung des Emulsionspolymeren (A) kann ein radikalischer Polymerisationsinitiator als Polymerisationsinitiator eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele für radikalische Polymerisationsinitiatoren sind verschiedene anorganische Peroxide, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxid; verschiedene organische Peroxide, wie tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Benzoylperoxid und Cumolhydroperoxid; und verschiedene Azoinitiatoren, wie 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure), 2,2'- Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, und dergleichen.
Im Falle der Verwendung eines Peroxids als Polymerisationsinitiator kann die radikalische Polymerisation unter Verwendung des Peroxids allein oder unter Verwendung eines sogenannten Redox-Polymerisationsinitiators, der sowohl ein Peroxid als auch ein Reduktionsmittel, wie ein saures Natriumsulfit oder Natriumthiosulfat, verwendet, durchgeführt werden.
Weiterhin können verschiedene Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden, wie Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts, z. B. Laurylmercaptan, Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, 2-Mercaptoethanol, Octylthioglykolat, 3- Mercaptopropionsäure, α-Methylstyroldimeres und dergleichen.
Die Polymerisationstemperatur bei der Herstellung des Emulsionspolymeren (A) variiert entsprechend dem Typ des verwendeten Monomeren, des verwendeten Polymerisationsinitiators etc. Weiterhin wird im Falle, dass die Polymerisation in einem Medium auf Wassergrundlage durchgeführt wird, eine Temperatur im Bereich von 30ºC bis 90ºC bevorzugt.
Die tertiären Aminogruppen, die in dem Emulsionspolymeren (A) enthalten sind, können mit einer Säure neutralisiert werden oder nicht neutralisiert werden. Da jedoch die Möglichkeit besteht, dass die Stabilität sich verschlechtert und dass eine Blockbildung bei der Herstellung des Emulsionspolymeren (A) stattfindet oder dass die Lagerungsstabilität oder die Stabilität zum Zeitpunkt der Verwendung nicht genügend ist, dann kann die Stabilität verbessert werden, indem eine Säure verwendet wird um mindestens einen Teil der tertiären Aminogruppen zu neutralisieren.
Zur Herstellung eines Emulsionspolymeren (A), bei dem mindestens ein Teil seiner tertiären Aminogruppen neutralisiert worden ist, können geeigneterweise verschiedene Verfahren angewendet werden, wie beispielsweise die Durchführung der Polymerisation unter Verwendung eines Vinylmonomeren (a-1) mit einer tertiären Aminoverbindung, die mit einer sauren Verbindung vorneutralisiert worden ist; die Neutralisation der tertiären Aminogruppen durch Zugabe einer sauren Verbindung während der Polymerisation; oder die Neutralisation durch Zugabe einer sauren Verbindung nach der Herstellung des Emulsionspolymeren (A).
Besonders repräsentative Beispiel für saure Verbindungen, die in diesem Fall verwendet werden können, sind Carbonsäuren mit zwischen 1 und 10 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2- Methylbuttersäure, Isovaleriansäure, Trimethylessigsäure, Glykolsäure und Milchsäure; Mono- oder Dialkylester von Phosphorsäure, wie Phosphorsäuremonomethylester, Phosphorsäuredimethylester, Phosphorsäuremonoisopropylester, Phosphorsäurediisopropylester, Phosphorsäuremono-2-ethylhexylester und Phosphorsäuredi-2-ethylhexylester; organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Propansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure; und verschiedene anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Unter den obigen sauren Verbindungen werden jedoch die Carbonsäuren besonders bevorzugt.
Bei der Verbesserung der Stabilität durch Zugabe dieser sauren Verbindungen ist die verwendete Menge der sauren Verbindungen vorzugsweise so, dass das Verhältnis Äquivalentgewicht der sauren Verbindungen zu demjenigen der tertiären Aminogruppen in dem Emulsionspolymeren (A), d. h. dass das saure Verbindung/tertiäre Aminogruppen-Äquivalentgewichtsverhältnis etwa 0,1 oder mehr beträgt. Weiterhin wird, damit die Eigenschaften des hergestellten Überzugsfilms nicht verschlechtert werden, ein Verhältnis von zwischen 0,1 und 3 bevorzugt, wobei ein Verhältnis von zwischen 0,1 und 2 noch besser geeignet ist.
Bei der Herstellung des Emulsionspolymeren (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, kann im Falle, dass saure Gruppen in das Emulsionspolymere (A) durch Verwendung eines Vinylmonomeren mit einer sauren Gruppe als anderes copolymerisierbares Vinylmonomeres (a-2) die saure Gruppe mit einer basischen Verbindung neutralisiert werden, oder sie kann nicht neutralisiert werden. Es wird jedoch bevorzugt, mindestens einen Teil der sauren Gruppen mit einer basischen Verbindung im Hinblick auf die Verringerung der Blockbildung durch Verbesserung der Stabilität während der Herstellung des Emulsionspolymeren (A) und im Hinblick auf die Verbesserung der Stabilität während der Lagerung und des Gebrauchs zu neutralisieren.
Verschiedene Verfahren können geeigneterweise bei der Herstellung eines Emulsionspolymeren (A) mit neutralisierten sauren Gruppen angewendet werden, z. B. ein Verfahren, bei dem Vinylmonomere mit einer sauren Gruppe, die mit einer basischen Verbindung vorneutralisiert worden sind, copolymerisiert werden; ein Verfahren, bei dem die sauren Gruppen durch Zugabe einer basischen Verbindung während der Polymerisation neutralisiert werden, und ein Verfahren, bei dem die Neutralisation durch Zugabe der basischen Verbindung nach der Herstellung des Emulsionspolymeren (A) erfolgt.
Herkömmliche Verbindungen können als vorgenannte basische Substanzen verwendet werden, wie z. B. verschiedene Alkalimetallverbindungen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, verschiedene Erdalkalimetallverbindungen, wie Calciumhydroxid und Calciumcarbonat, Ammoniak und verschiedene wasserlösliche organische Amine, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monopropylamin, Dimethylpropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin und Diethylentriamin. Diese können allein oder miteinander eingesetzt werden.
Wenn eine weitere Verbesserung der Wasserbeständigkeit des Überzugs aus dem Emulsionspolymeren (A) gewünscht wird, dann wird es beispielsweise bevorzugt, ein Amin mit niedrigem Siedepunkt, wie Ammoniak oder Triethylamin, einzusetzen, das sich bei Raumtemperatur oder nach dem Erhitzen verflüchtigt.
Wenn die sauren Gruppen in dem Polymeren (A) unter Verwendung dieser basischen Verbindungen neutralisiert werden, dann ist die zugegebene Menge so bemessen, dass das Verhältnis Äquivalentgewicht der basischen Gruppen in der basischen Verbindung zu demjenigen der sauren Gruppen in dem Emulsionspolymeren (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, d. h. das basische Verbindung/saure Gruppen-Gewichtsäquivalentverhältnis in dem Emulsionspolymeren (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, 0,1 oder größer ist. Weiterhin wird ein Gewichtsäquivalentverhältnis im Bereich von 0,1 bis 3 als Bereich bevorzugt, der die Eigenschaften des so erhaltenen Überzugs nicht verschlechtert, wobei ein Bereich von 0,1 bis 2 noch besser geeignet ist.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des so hergestellten Emulsionspolymeren (A) ist ungefähr 5000 oder höher, wobei 30.000 oder höher bevorzugt ist und 50.000 oder höher noch besser geeignet ist.
Die Konzentration des Feststoffgehalts in dem Emulsionspolymeren (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, ist vorzugsweise ungefähr 20 bis 70 Gew.-% und mehr bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%.
Durch Einstellen der Konzentration des Feststoffgehalts auf 70 Gew.-% oder weniger ist es möglich, eine abnormale Erhöhung der Viskosität des Polymeren einzuschränken, wodurch die Hitzeentfernung während der Polymerisation des Monomeren erleichtert wird. Demgemäß kann das Emulsionspolymere (A) leicht und stabil hergestellt werden.
Weiterhin ist ein Einstellen der Konzentration des Feststoffgehalts auf 60 Gew.-% oder weniger noch stärker wünschenswert, da in diesem Falle die Viskosität des Polymeren (A) in einem Bereich liegt, der für verschiedene Anwendungszwecke gefordert wird.
Andererseits ist es im Hinblick auf die Produktivität und ähnliches zu bevorzugen, die Konzentration des Feststoffgehalts auf etwa 20 Gew.-% oder mehr einzustellen.
Der Teilchendurchmesser des Emulsionspolymeren (A) ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. So ist beispielsweise ein mittlerer Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 1000 nm im Hinblick auf die Leichtigkeit der Filmbildung zu bevorzugen.
Als Nächstes werden repräsentative Beispiele für Vinylpolymere, die sowohl Epoxygruppen als auch hydrolysierbare Silylgruppen haben, Silankupplungsmittel mit Epoxygruppen und Silikonharze, die sowohl Epoxygruppen als auch hydrolysierbare Silylgruppen haben, als Beispiele für die Verbindung (B), die beide, mindestens eine Epoxygruppe und eine hydrolysierbare Silylgruppe, in einem einzigen Molekül haben, genannt.
Mit der hierin verwendeten Bezeichung "hydrolysierbare Silylgruppe" sollen Gruppen von Atomen bezeichnet werden, die ein Siliciumatom enthalten, das beispielsweise an ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Phenoxy-, Isopropenyloxy-, Acyloxy- oder Iminooxygruppe gebunden ist, und das leicht unter Bildung einer Silanolgruppe hydrolysierbar ist. Besonders repräsentative Beispiele sind die Alkoxysilyl-, Phenoxysilyl-, Halogensilyl-, Isopropenyloxysilyl-, Acyloxysilyl- und Iminooxysilylgruppen.
Alle beliebigen der gut bekannten Verfahren können zur Herstellung der Vinylpolymere verwendet werden, die diese zwei reaktiven Gruppen, wie oben angegeben, enthalten. Beispiele für empfohlene Verfahren sind aber: (i) die radikalische Lösungs-Copolymerisation eines Vinylmonomeren, enthaltend Epoxygruppen, und eines Vinylmonomeren, enthaltend eine hydrolysierbare Silylgruppe, wie solche Verbindungen, die oben als copolymerisierbare Monomere bei der Verwendung zur Herstellung des Emulsionspolymeren (A) angegeben wurden; (ii) die radikalische Lösungs-Copolymerisation eines Gemisches von Monomeren, das eines der verschiedenen oben genannten Epoxyvinylmonomeren, eines der verschiedenen Vinylmonomeren mit hydrolysierbaren Silylgruppen und ein anderes Vinylmonomeres, das mit diesen copolymerisierbar ist, enthält; (iii) die radikalische Lösungs-Copolymerisation eines Gemisches von Monomeren, das eines der vorgenannten verschiedenen Epoxyvinylmonomeren als wesentliche Monomerkomponente enthält, in Gegenwart eines der verschiedenen Kettenübertragungsmittel, die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthalten, z. B. γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriisopropenyloxysilan oder dergleichen; und (iv) weitere Verfahren, bei denen in geeigneter Weise die vorstehenden Verfahren (i) oder (ii) mit dem Verfahren (iii) kombiniert sind.
Repräsentative Beispiele für die vorgenannten Epoxysilan- Kupplungsmittel sind verschiedene Epoxysilanverbindungen, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldiethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltriisopropenyloxysilan; die Additionsprodukte von verschiedenen Isocyanatosilanverbindungen, wie γ-Isocyanatopropyltriisopropenyloxysilan oder γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan mit Glycidol; die Additionsprodukte von verschiedenen Aminosilanverbindungen wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, mit Diepoxyverbindungen; oder Verbindungen, die zwei oder mehrere hydrolysierbare Silylgruppen und zwei oder oder mehrere Epoxygruppen in einem Molekül enthalten, gebildet durch eine teilweise Hydrolysekondensation der verschiedenen vorgenannten Epoxysilanverbindungen.
Besonders repräsentative Beispiele für die vorgenannten Silikonharze, die sowohl Epoxy- als auch hydrolysierbare Silylgruppen enthalten, sind cyclische Tetrasiloxane der unten angegebenen allgemeinen Formel (2)
(es ist zu beachten, dass in dieser Formel Gly die 3- Glycidoxypropylgruppe bedeutet.)
Bei der Herstellung der härtbaren Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage gemäß dieser Erfindung, die das vorgenannte Emulsionspolymere (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen und eine Verbindung (B), enthaltend sowohl eine Epoxy- als auch eine hydrolysierbare Silylgruppe, als wesentliche filmbildende Komponenten enthält, sollten die zwei Bestandteile (A) und (B) miteinander in einer solchen Verhältnismenge vermischt werden, dass ein molares Verhältnis von tertiären Aminogruppen in dem Emulsionspolymeren (A) zu den Epoxygruppen in der Verbindung (B) im Bereich von etwa 0,1 bis 5 und vorzugsweise 0,3 bis 3,0 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,0 erhalten wird. (Jedoch im Falle, dass das Emulsionspolymere (A) saure Gruppen enthält, wird die Molzahl der sauren Gruppen gleichfalls zu der Molzahl der tertiären Aminogruppen in dem Emulsionspolymeren (A) addiert).
Als Nächstes wird das Herstellungsverfahren der Verbindung (C) auf Wassergrundlage, einer weiteren wesentlichen Komponente der Erfindung, beschrieben. Diese wird durch Zugabe eines Neutralisationsmittels zu einem Vinylpolymeren (I), enthaltend Carboxylgruppen und/oder tertiäre Aminogruppen, derart, dass mindestens 10% der sauren Gruppen und/oder der tertiären Aminogruppen neutralisiert werden und dass anschließend in Wasser dispergiert oder aufgelöst wird, erhalten.
Repräsentative Beispiele für Vinylpolymere (I), die Carboxylgruppen und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten, sind die verschiedenen Acryl-, aromatischen Vinyl-, Vinylester- und Fluorolefinpolymere.
Unter diesen Vinylpolymeren (I) werden Acrylpolymere und Fluorolefinpolymere besonders bevorzugt.
Beispiele für Vinylpolymere (I) sind 1) Vinylpolymere (I- 1), enthaltend tertiäre Aminogruppen, 2) Vinylpolymere (I- 2), enthaltend sowohl Carboxylgruppen als auch tertiäre Aminogruppen und 3) Vinylpolymere (I-3), enthaltend Carboxylgruppen. Repräsentative Einzelbeispiele sind (α) Verbindungen (C-1) auf Wassergrundlage, erhalten unter Verwendung eines Vinylpolymeren (I-1) und einer sauren Verbindung als Neutralisationsmittel, (β) Verbindungen (C-2) auf Wassergrundlage, erhalten unter Verwendung eines Vinylpolymeren (I-2) und einer sauren Verbindung als Neutralisationsmittel, (γ) Verbindung (C-3) auf Wassergrundlage, erhalten unter Verwendung eines Vinylpolymeren (I-2) und einer basischen Verbindung als Neutralisationsmittel und (δ) Verbindung (C-4) auf Wassergrundlage, erhalten unter Verwendung eines Vinylpolymeren (I-3) und einer basischen Verbindung als Neutralisationsmittel.
Die Verbindung (C-1) auf Wassergrundlage, erhalten unter Verwendung einer sauren Verbindung zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation des Vinylpolymeren (I-1), das tertiäre Aminogruppen hat, und durch anschließendes Dispergieren oder Auflösen in Wasser wird nachstehend erläutert.
Das Vinylpolymere (I-1), das tertiäre Aminogruppen enthält, kann leicht unter Anwendung einer Vielzahl von bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise ein Verfahren, wie (1) die Copolymerisation eines Vinylmonomeren, enthaltend eine tertiäre Aminogruppe mit einem anderen copolymerisierbaren Monomeren oder (2) die Durchführung einer Entwässerungs-Imidisierungsbehandlung, gefolgt von einer Additionsreaktion einer Verbindung, die sowohl tertiäre Amino- als auch primäre Aminogruppe enthält, an ein Vinylpolymeres, enthaltend Säureanhydridgruppen, wie in der JP-A-59-56243 beschrieben, kann geeigneterweise angewendet werden.
Von diesen ist das obige Verfahren (1) das einfachste und am besten Durchzuführende und daher am meisten geeignet.
Besonders gut geeignete Beispiele für tertiäre Aminovinylmonomere, die zur Herstellung des tertiären Aminovinylpolymeren (I-1) bei dem obigen Herstellungsverfahren (1) verwendet werden können, sind die verschiedenen Verbindungen, die oben im Zusammenhang mit der Herstellung des Emulsionspolymeren (A) genannt wurden. Weiterhin sind geeignete Beispiele für andere Vinylmonomere, die mit den verschiedenen vorgenannten tertiären Aminovinylmonomeren copolymerisierbar sind, solche Verbindungen, wie sie oben im Zusammenhang mit der Verwendung bei der Herstellung des Polymeren (A) genannt wurden.
Bei der Herstellung eines Fluorolefinpolymeren aus diesen verschiedenen Vinylpolymeren können Fluorolefin- und tertiäre Aminomonomere als wesentliche Ausgangskomponenten verwendet werden, wobei auch, wie erforderlich, Monomere eingesetzt werden, die mit diesen copolymerisierbar sind.
Repräsentative Beispiele für in diesem Fälle verwendete Fluorolefine sind Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen.
Bei der Herstellung des tertiären Aminovinylpolymeren (I- 1) aus diesen verschiedenen Monomeren kann eines der gut bekannten Verfahren angewendet werden. Unter diesen wird jedoch das radikalische Lösungs-Polymerisationsverfahren empfohlen, da es am leichtesten durchführbar ist.
Repräsentative Beispiele für in diesem Fall verwendete Lösungsmittel sind verschiedene Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Hexan und Octan; die verschiedenen Alkohol-Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoisopropylether und Ethylenglykolmonobutylether; die verschiedenen Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, n-Butylacetat und Amylacetat; und die verschiedenen Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon. Alle diese Lösungsmittel können entweder getrennt oder im Gemisch von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Auch kann Wasser hinzugesetzt werden.
Die Polymerisation kann durch normale Verfahren durchgeführt werden, wobei das ausgewählte Lösungsmittel und irgendwelche gut bekannte radikalische Polymerisationsinitiatoren, wie Azo- oder Peroxidverbindungen, eingesetzt werden. Weiterhin können erforderlichenfalls Kettenübertragungsreagentien, wie oben im Zusammenhang mit der Herstellung des Emulsionspolymeren (A) beschrieben, als Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts eingesetzt werden.
Ein tertiäres Aminovinylpolymeres (I-1), das auf diese Art und Weise hergestellt worden ist, sollte zwischen etwa 0,03 und 2,5 Mol tertiäre Aminogruppen pro 1000 Gramm Feststoffgehalt des Polymeren (I-1) enthalten, wobei Mengen zwischen 0,05 und 1,5 Mol bevorzugt werden und Mengen zwischen 0,05 und 0,5 Mol noch besser geeignet sind.
Weiterhin sollte das zahlenmittlere Molekulargewicht für das Polymere (I-1) im Bereich von etwa 500 bis 100.000 und vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 30.000 liegen.
Darüber hinaus kann in Fällen, dass Hydroxylgruppen in das Vinylpolymere (I-1), enthaltend tertiäre Aminogruppe, beispielsweise unter Verwendung eines Monomeren, enthaltend eine Hydroxylgruppe, als eines der oben genannten Comonomeren eingeführt werden, dann die Härtbarkeit der erfindungsgemäßen Masse, die das aus diesem Polymeren (I-1) als wesentliche Komponente gebildete Produkt (C-1) auf Wassergrundlage zur Bildung des Überzugsfilms enthält, noch weiter verbessert werden, wodurch ein Überzugsfilm mit noch besserem Filmaussehen und noch besserer Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und noch größerem Härtegrad erhalten wird.
In solchen Fällen, wo Hydroxylgruppen in das Vinylpolymere (I-1), enthaltend tertiäre Aminogruppen, eingeführt werden, sollten 1000 Gramm Feststoffgehalt des Polymeren (I- 1) zwischen 0,04 und 2 Mol und vorzugsweise zwischen 0,08 und 1,2 Mol Hydroxylgruppen enthalten.
Durch Zugabe einer sauren Verbindung zu dem nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten tertiären Aminovinylpolymeren (I-1) werden die tertiären Aminogruppen in dem Polymeren teilweise oder vollständig neutralisiert und es wird ein Polymeres hergestellt, das in Wasser löslich oder dispergierbar ist.
Besonders repräsentative saure Verbindungen, die in diesem Falle verwendet werden können, sind beispielsweise diejenigen sauren Verbindungen, die oben beschrieben wurden, wobei unter diesen Carbonsäuren besonders zu bevorzugen sind.
Die Menge der sauren Verbindung, die zu dem Polymeren (I) zugegeben wird, sollte mindestens ausreichend sein um eine Dispergierbarkeit in dem oben beschriebenen Vinylpolymeren (I-1) zu erhalten und das Verhältnis Äquivalentgewicht der sauren Verbindung zu demjenigen der tertiären Aminogruppen, die in dem Vinylpolymeren (I-1) enthalten sind, mit anderen Worten das Gewichtsäquivalentverhältnis von sauren Gruppen in der sauren Verbindung/tertiären Aminogruppen in dem Polymeren (I-1) sollte 0,1 oder höher sein. Jedoch wird um die Eigenschaften des erzeugten Überzugsfilms nicht zu verschlechtern, ein Verhältnis von zwischen 0,1 und 3 bevorzugt, wobei ein Verhältnis von zwischen 0,1 und 2 noch besser geeignet ist.
Das vorgenannte Produkt (C-1) auf Wassergrundlage kann aus dem so hergestellten neutralisierten Vinylpolymeren (I-1) unter Anwendung von verschiedenen gut bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann beispielsweise einfach Wasser zu dem neutralisierten Material gegeben werden oder alternativ kann das neutralisierte Material zu Wasser gegeben werden um das Produkt (C-1) auf Wassergrundlage herzustellen.
Weiterhin kann, wie erforderlich, das Produkt auf Wassergrundlage (C-1) mit einer entweder teilweisen oder vollständigen Entfernung des bei der Herstellung des tertiären Aminovinylpolymeren (I-1) verwendeten organischen Lösungsmittels hergestellt werden, indem das Lösungsmittel unter Erhitzen oder unter vermindertem Druck entfernt wird. Demgemäß kann ein Produkt (C-1) auf Wassergrundlage hergestellt werden, das sehr wenig oder kein organisches Lösungsmittel enthält.
Nunmehr wird das vorstehend genannte Produkt (C-2) auf Wassergrundlage erläutert, das durch Dispergieren oder Auflösen in Wasser eines Vinylpolymeren (I-2), enthaltend sowohl tertiäre Aminogruppen als auch Carboxylgruppen, zu dem eine saure Verbindung zugegeben würde, so dass das Verhältnis des Äquivalentgewichts der sauren Gruppen in der zugegebenen sauren Verbindung zu demjenigen der tertiären Aminogruppen in dem Vinylpolymeren (I-2) mindestens 0,1 war, erhalten worden ist.
Dieses Vinylpolymere (I-2), das sowohl tertiäre Aminogruppen als auch Carboxylgruppen enthält, kann durch verschiedene gut bekannte Verfahren hergestellt werden. Z. B. kann (3) ein Gemisch von Monomeren, enthaltend ein tertiäres Aminovinylmonomeres und ein saures Vinylmonomeres, polymerisiert werden; (4) wie in der JP-A-59-56243 beschrieben, kann ein Vinylpolymeres, enthaltend eine Carbonsäureanhydridgruppe mit einer Verbindung, enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und eine Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom, umgesetzt werden; (5) ein Vinylpolymeres, enthaltend Hydroxyl- und tertiäre Aminogruppen, kann mit einem Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt werden; oder (6) ein Gemisch von Monomeren, enthaltend ein Vinylmonomeres, das eine tertiäre Aminogruppe enthält, und ein Vinylmonomeres, das eine blockierte saure Gruppe, wie eine Trialkylsilylestergruppe, eine Hemiacetalestergruppe oder eine tert.- Butylestergruppe, enthält, die leicht in die freie Säure durch Einwirkung von Säure, Hitze oder Wasser umgewandelt werden kann, enthält, polymerisiert werden, wodurch ein Vinylpolymeres mit tertiären Amino- und blockierten sauren Gruppen erhalten wird. Bei diesem können dann die blockierten sauren Gruppen in die freien sauren Gruppen umgewandelt werden. Unter den oben beschriebenen Verfahren ist das Verfahren (3) besonders empfehlenswert, da es am einfachsten und geeignetsten ist.
Das Vinylmonomere, enthaltend eine tertiäre Aminogruppe, das zur Herstellung des Vinylpolymeren (I-2), enthaltend sowohl tertiäre Amino- als auch sauren Gruppen, nach dem obigen Verfahren (3) erforderlich ist, kann ein beliebiges der verschiedenen Vinylmonomeren, die eine tertiäre Gruppe enthalten und die oben im Zusammenhang mit der Herstellung des Emulsionspolymeren (A) beschrieben wurden, sein.
Weiterhin sind Beispiele für besonders gut geeignete Vinylmonomere, die eine saure Gruppe enthalten, für die Herstellung dieses Vinylpolymeren (I-2) die verschiedenen Vinylmonomere, enthaltend Carbonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen, die für die Herstellung des Emulsionspolymeren (A) einsetzbar sind. Unter diesen ist die Verwendung von Monomeren zweckmäßig, die eine Carbonsäuregruppe enthalten.
Weiterhin sind Beispiele für weitere bzw. andere copolymerisierbare Vinylmonomere, die für die Herstellung des Vinylpolymeren (I-2) verwendet werden können, die verschiedenen Vinylmonomere, die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung des Emulsionspolymeren (A) beschrieben wurden.
Im Falle der Herstellung eines Fluorolefinpolymeren unter den Vinylpolymeren (I-2) können Fluorolefine, die oben im Zusammenhang mit der Herstellung des tertiären Aminovinylpolymeren (I-1) genannt wurden, als wesentliche Monomerkomoponente eingesetzt werden.
Bei einem Beispiel der Herstellung des Vinylpolymeren (I- 2) aus den verschiedenen vorgenannten Monomeren können sowohl Lösungsmittel als auch Initiatoren eingesetzt werden, die bei dem Herstellungsverfahren des Vinylpolymeren (I-1) verwendet werden können.
Ein nach diesem Verfahren hergestelltes Vinylpolymeres (I- 2) sollte zwischen etwa 0,03 und 2,5 Mol eingeführte tertiäre Aminogruppen pro 1000 Gramm Feststoffgehalt des Polymeren (I-2) enthalten, wobei Mengen zwischen 0,05 und 1,5 Mol bevorzugt werden und Mengen zwischen 0,05 und 0,5 Mol noch besser geeignet sind.
Weiterhin sollte ein nach diesem Verfahren hergestelltes Vinylpolymeres (I-2) saure Gruppen in einer Menge von etwa 0,07 bis 5,0 Mol enthalten, wobei Mengen zwischen 0,07 und 2,0 Mol zu bevorzugen sind und Mengen zwischen 0,1 und 0,7 Mol noch besser geeignet sind. Weiterhin sollte das zahlenmittlere Molekulargewicht des Vinylpolymeren (I-2) im Bereich von etwa 500 bis 100.000 und vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 30.000 liegen.
Weiterhin kann im Falle, dass Hydroxylgruppen in das Vinylpolymere (I-2), enthaltend sowohl tertiäre Amino- als auch saure Gruppen, beispielsweise unter Verwendung eines Monomeren, enthaltend eine Hydroxylgruppe als eines der vorgenannten Comonomeren eingeführt werden, die Härtbarkeit der erfindungsgemäßen Masse, die das aus diesem Polymeren (I-2) gebildete Produkt auf Wassergrundlage (C-2) als wesentliche Komponente für die Bildung des Überzugsfilms enthält, weiter verbessert werden und es kann ein Überzugsfilm hergestellt werden, der ein ungleich besseres Filmaussehen und eine ungleich bessere Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln sowie einen höheren Härtegrad hat.
In solchen Fällen, wo Hydroxylgruppen in das Vinylpolymere (I-2), enthaltend sowohl tertiäre Amino- als auch saure Gruppen, eingeführt werden, sollten dann 1000 Gramm Feststoffgehalt des Polymeren (I-2) zwischen etwa 0,04 und 2 Mol und vorzugsweise zwischen 0,08 und 1,2 Mol Hydroxylgruppen enthalten.
Durch Zugabe einer sauren Verbindung zu dem nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Vinylpolymeren (I- 2), das sowohl tertiäre Amino- als auch saure Gruppen enthält, werden die tertiären Aminogruppen in dem Polymeren teilweise oder vollständig neutralisiert und es wird ein Polymeres hergestellt, das in Wasser löslich oder dispergierbar ist.
Die in dieser Stufe verwendete saure Verbindung kann eine beliebige der sauren Verbindungen sein, die vorstehend bei der Herstellung des Produkts auf Wassergrundlage (C-1) als geeignet bezeichnet worden sind, wobei jedoch von diesen Carbonsäuren am besten geeignet sind.
Die Menge der zu dem Polymeren gegebenen sauren Verbindung sollte genügend sein um zu gewährleisten, dass das Verhältnis Äquivalentgewicht der sauren Gruppen in der zugegebenen sauren Verbindung zu demjenigen der tertiären Aminogruppen in dem Vinylpolymeren (I-2) mindestens 0,1 beträgt, wobei ein Verhältnis zwischen 0,1 und 3 bevorzugt wird und ein Verhältnis von zwischen 0,1 und 2 noch besser geeignet ist.
Das vorgenannte Produkt auf Wassergrundlage (C-2) kann aus dem so hergestellten neutralisierten Vinylpolymeren (I-2), das nach diesem Verfahren hergestellt worden ist, und das sowohl tertiäre Amino- als auch saure Gruppen enthält, nach den gleichen Verfahren hergestellt werden, die oben im Zusammenhang mit der Herstellung des Produkts auf Wassergrundlage (C-1) aus dem neutralisierten Vinylpolymeren (I-1) beschrieben wurden.
Als nächstes wird das vorstehend genannte Produkt (C-3) auf Wassergrundlage erläutert, das durch Zugabe einer basischen Verbindung zu einem Vinylpolymeren (I-2), enthaltend sowohl tertiäre Amino- als auch saure Gruppen, derart, dass das Gewichtsverhältnis der basischen Gruppen in der zugegebenen basischen Verbindung zu den sauren Gruppen in dem Vinylpolymeren (I-2) mindestens 0,1 ist, und durch anschließendes Dispergieren oder Auflösen in Wasser erhalten worden ist.
Zuerst kann das Vinylpolymere (I-2), das sowohl tertiäre Amino- als auch saure Gruppen enthält, nach dem Verfahren hergestellt werden, das bereits im Zusammenhang mit der Herstellung des Produkts (C-2) auf Wassergrundlage beschrieben wurde.
Weiterhin können in Fällen, bei denen die Hydroxylgruppen in das Vinylpolymere (I-2), enthaltend sowohl tertiäre Amino- als auch saure Gruppen, beispielsweise unter Verwendung eines Monomeren, enthaltenden Hydroxylgruppen als ein Comonomeres, eingeführt werden, die Härtungseigenschaften der erfindungsgemäßen Masse, die das aus diesem Polymeren (I-2) hergestellte Produkt (C-3) auf Wassergrundlage enthält, noch weiter verbessert werden und es kann ein Überzugsfilm hergestellt werden, der ein ungleich besseres Filmaussehen, eine ungleich bessere Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und einen ungleich größeren Härtegrad hat.
In solchen Fällen, wo Hydroxylgruppen in das Vinylpolymere (I-2), enthaltend sowohl tertiäre Amino- als auch saure Gruppen, eingeführt werden, sollten dann 1000 Gramm Feststoffgehalt des Polymeren (I-2) zwischen 0,04 und 2 Mol und vorzugsweise zwischen 0,08 und 1,2 Mol Hydroxylgruppen enthalten.
Durch Zugabe einer basischen Verbindung als Neutralisationsmittel zu dem Vinylpolymeren (I-2), enthaltend sowohl tertiäre Amino- als auch saure Gruppen, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren, werden die sauren Gruppen in dem Polymeren teilweise oder vollständig neutralisiert und es wird ein Polymeres hergestellt, das in Wasser löslich oder dispergierbar ist.
Besonders repräsentative Beispiele für basische Verbindungen, die in diesem Fall verwendet werden können, sind die verschiedenen Verbindungen, die oben im Zusammenhang mit der Herstellung des Emulsionspolymeren (A) beschrieben wurden, wobei unter den verschiedenen genannten basischen Verbindungen Ammoniak und verschiedene organische Amine besonders bevorzugt werden.
Die Menge der basischen Verbindung, die zu dem Polymeren gegeben wird, sollte ausreichend sein um zu gewährleisten, dass das Verhältnis Äquivalentgewicht der basischen Gruppen in der zugegebenen basischen Verbindung zu sauren Gruppen in dem Vinylpolymeren (I-2) mindestens 0,1 beträgt, wobei ein Verhältnis zwischen 0,1 und 3 bevorzugt wird und wobei ein Verhältnis zwischen 0,1 und 2 besser geeignet ist.
Um das Produkt auf Wassergrundlage (C-3) aus dem so gebildeten Gemisch von basischer Verbindung und Vinylpolymerem (I-2), das tertiäre Amino- und saure Gruppen hat, herzustellen, können die gleichen Verfahren verwendet werden, die oben im Zusammenhang mit der Herstellung des Produkts auf Wassergrundlage (C-1) aus dem neutralisierten Vinylpolymeren (I) beschrieben wurden.
Als nächstes wird das vorgenannte Produkt (C-4) auf Wassergrundlage, das durch Dispergieren oder Auflösen eines sauren Vinylpolymeren (I-3) in Wasser, das teilweise oder vollständig durch eine basische Verbindung neutralisiert worden ist, erhalten worden ist.
Dieses saure Vinylpolymere (I-3) kann durch verschiedene gut bekannte Verfahren hergestellt werden. So kann beispielsweise (7) ein Vinylmonomeres, enthaltend eine saure Gruppe mit einem anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren copolymerisiert werden; (8) ein Vinylmonomeres, enthaltend eine Hydroxylgruppe, kann mit einem Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt werden; oder (9), wie vorstehend beschrieben, ein Vinylmonomeres mit einer blockierten sauren Gruppe kann mit einem anderen geeigneten Vinylpolymeren copolymerisiert werden und die blockierte saure Gruppe kann dann in eine freie Säuregruppe umgewandelt werden.
Von diesen Verfahren wird das Verfahren (7) empfohlen, da es das einfachste und bequemste ist.
Das Vinylmonomere, enthaltend eine saure Gruppe, das zur Herstellung des Vinylpolymeren (I-3), das eine saure Gruppe enthält, nach dem Verfahren (7) erforderlich ist, kann naturgemäß eines der verschiedenen sauren Vinylmonomeren sein, die vorstehend als geeignete Monomere für die Herstellung des Vinylpolymeren (I-2), enthaltend sowohl tertiäre Amino- als auch saure Gruppen, beschrieben wurde.
Von diesen sind Monomere, enthaltend eine Carbonsäuregruppe, besonders gut geeignet.
Weiterhin sind Beispiele für andere copolymerisierbare Vinylmonomere, die zur Herstellung des Vinylpolymeren (I- 3) verwendet werden können, naturgemäß die verschiedenen Vinylmonomeren, die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung des Vinylpolymeren (I-1) genannt wurden.
Im Falle der Herstellung des Fluorolefinpolymeren unter den vorgenannten Vinylpolymeren (I-3) können Fluorolefine als wesentliche Monomerkomponente verwendet werden, die im Zusammenhang mit der Herstellung des Vinylpolymeren (I-1), enthaltend tertiäre Aminogruppen, genannt wurden.
Zur Herstellung des Vinylpolymeren (I-3) können auch ähnliche Lösungsmittel bzw. Initiatoren verwendet werden, wie sie oben im Zusammenhang mit der Herstellung des Vinylpolymeren (I-1) genannt wurden.
Ein nach diesem Verfahren hergestelltes Vinylpolymeres (I- 3) sollte zwischen etwa 0,07 und 5,0 Mol eingeführte saure Gruppen pro 1000 Gramm Feststoffgehalt des Polymeren (I-3) enthalten, wobei Mengen zwischen 0,3 und 2,0 Mol zu bevorzugen sind. Weiterhin sollte das zahlenmittlere Molekulargewicht für das Vinylpolymere (I-3) im Bereich von etwa 500 bis 100.000 und vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 30.000 liegen.
Weiterhin kann im Falle, dass Hydroxylgruppen in das Vinylpolymere (I-3), enthaltend saure Gruppen, beispielsweise durch Verwendung eines Monomeren, enthaltend eine Hydroxylgruppe, als Comonomeres eingeführt werden, die Härtbarkeit der erfindungsgemäßen Masse, die das Produkt (C-4) auf Wassergrundlage, das aus diesem Polymeren (I-3) gebildet worden ist, als notwendigen Bestandteil für die Herstellung des Überzugsfilms enthält, noch weiter verbessert werden, wodurch ein Überzugsfilm hergestellt werden kann, der ein ungleich besseres Filmaussehen, eine ungleich bessere Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und einen ungleich höheren Härtegrad besitzt.
In solchen Fällen, wo Hydroxylgruppen in das Vinylpolymere (I-3), enthaltend saure Gruppen, eingeführt werden, sollten 1000 Gramm Feststoffgehalt des Polymeren (I-3) zwischen 0,04 und 2 Mol und vorzugsweise zwischen 0,08 und 1,2 Mol Hydroxylgruppen enthalten.
Durch Zugabe einer basischen Verbindung zu dem Vinylpolymeren (I-3), enthaltend saure Gruppen, das nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt worden ist, werden die sauren Gruppen in dem Polymeren (I-3) teilweise oder vollständig neutralisiert und es wird dann ein Polymeres hergestellt, das in Wasser löslich oder dispergierbar ist.
Die bei diesem Verfahren verwendete basische Verbindung kann naturgemäß eine beliebige der Verbindungen sein, die vorstehend als geeignet für die Herstellung des Produkts auf Wassergrundlage (C-4) genannt wurden, wobei jedoch unter diesen Ammoniak und organische Amine besonders gut geeignet sind.
Die Menge der basischen Verbindung, die zu dem Polymeren hinzugegeben wird, sollte ausreichend sein um zu gewährleisten, dass das Verhältnis Äquivalentgewicht der basischen Gruppen in der zugegebenen basischen Verbindung zu demjenigen der sauren Gruppen in dem Vinylpolymeren (I-3) mindestens 0,1 beträgt, wobei ein Verhältnis zwischen 0,1 und 3 bevorzugt wird, und ein Verhältnis von zwischen 0,1 und 2 noch besser geeignet ist.
Zur Herstellung des Produkts (C-4) auf Wassergrundlage aus dem so gebildeten Gemisch aus dem Vinylpolymeren (I-3), das saure Gruppen enthält, und der basischen Verbindung kann das gleiche Verfahren angewendet werden, das oben zur Herstellung des Produkts auf Wassergrundlage (C-1) aus dem neutralisierten Vinylpolymeren (I-1) verwendet wurde.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse zur Verwendung in Beschichtungsmaterialien auf Wassergrundlage aus dem Emulsionspolymeren (A) der Verbindung (B), enthaltend mindestens eine Epoxygruppe und eine hydrolisierbare Silylgruppe, und der Verbindung auf Wassergrundlage (C) wird die Komponente (B) in ein durch Vermischen der Komponente (A) und der Komponente (C) erhaltenes Grundharz so eingemischt, dass das Gewichtsverhältnis Feststoffgehalt von (A) zu Feststoffgehalt von (C) im Bereich von etwa 98/2 bis 2/98 liegt, wobei ein Bereich von 95/5 bis 5/95 bevorzugt wird und ein solcher von 85/15 bis 15/85 noch besser geeignet ist, so dass das Verhältnis der Gesamtmolzahl der tertiären Amino- und sauren Gruppen in der Komponente (A) und der Komponente (C) zu der Molzahl der Epoxygruppen in der Komponente (B) im Bereich von etwa 0,1 bis 5,0 liegt, wobei ein Bereich von 0,3 bis 3 bevorzugt wird, und ein solcher von 0,5 bis 2,0 besonders gut geeignet ist.
Weiterhin ist es durch Zugabe einer Verbindung (D), enthaltend hydrolisierbare Silyl- und/oder Silanolgruppen, die sich von der Verbindung (B) unterscheidet, zu einer Masse, enthaltend die Komponenten (A), (B) und (C), möglich, die Beständigkeit des gehärteten Überzugs gegenüber Bewitterung, Korrosion, Wasser und Verschmutzungen weiter zu verbessern, während gleichzeitig auch seine Härte verbessert wird.
Repräsentative Beispiele für die Verbindung (D), enthaltend hydrolysierbare Silyl- und/oder Silanolgruppen, sind Silicatverbindungen, wie Methylsilicat, Ethylsilicat, Isopropylsilicat und n-Butylsilicat; Silicatoligomere, erhalten durch partielle Hydrolyse und Kondensation der vorgenannten Silicatverbindungen, verschiedene trifunktionelle Silanverbindungen, wie Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan und Isobutyltrimethoxysilan; verschiedene difunktionelle Silanverbindungen, wie Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan; Silanolverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, erhalten durch praktisch vollständige Hydrolyse der vorgenannten trifunktionellen und difunktionellen Silanverbindungen oder der verschiedenen Halogensilane, wie Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Diphenyldichlorsilan; lineare oder cyclische Polysiloxane, enthaltend Silanolgruppen, erhalten durch Durchführung einer Dehydratisierungskondensation der vorgenannten Silanolverbindungen; und lineare, verzweigte oder cyclische Polysiloxane, enthaltend Alkoxysilylgruppen und erhalten durch Durchführung einer partiellen Hydrolyse und Kondensation von mindestens einer der Verbindungen der vorgenannten Gruppe von difunktionellen und trifunktionellen Silanverbindungen und Silicatverbindungen.
Bei der Herstellung der härtbaren Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage, umfassend die Komponenten (A), (B), (C) und zusätzlich (D), sollte die Menge der vorgenannten Verbindung (D), die zu einer Masse, erhalten durch Vermischen der drei Komponenten (A), (B) und (C) in den vorgenannten Verhältnissmengen, erhalten worden ist, innerhalb eines Bereichs von etwa 0,5 bis 200 Gew.-Teilen und vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts der Harze von den Komponenten (A) und (C) liegen.
Weiterhin kann erforderlichenfalls ein Härtungskatalysator (E) zu der härtbaren Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage hinzugegeben werden. Die Zugabe eines derartigen Katalysators führt zu einer Verbesserung der Härtbarkeit der Massen.
Repräsentative Beispiele für den Katalysator (E) sind verschiedene basische Verbindungen, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriummethylat; verschiedene Metallverbindungen, wie Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Zinnoctylat, Bleioctylat, Kobaltoctylat, Zinkoctylat, Calciumoctylat, Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat, Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-butylzinndioctat, Di-n-butylzinndilaurat und Di-n-butylzinnmaleat, sowie verschiedene saure Verbindungen, wie p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Phosphorsäure, Monoalkylphosphorsäure, Dialkylphosphorsäure, Monoalkylphosphonsäure und Dialkylphosphonsäure.
Weiterhin können erforderlichenfalls verschiedene gut bekannte Additive zu den erfindungsgemäßen härtbaren Harzmassen zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage hinzugegeben werden. Beispiele für derartige Additive sind verschiedene Koaleszenzmittel, wie Isopropylalkohol, sek.-Butanol, n-Butanol, 2-Ethylhexanol, 2- Propoxyethanol, 2-n-Butoxyethanol, 2-n-Propoxypropanol, 3- n-Propoxypropanol, 2-n-Butoxypropanol, 3-n-Butoxypropanol, 2-n-Butoxyethylacetat, Diethylenglykolmonobutylether, N- Methylpyrrolidon, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonobutarat, Dibutylphthalatester und Butylbenzylphthalatester; Füllstoffe; organische Pigmente; anorganische Pigmente; Metallpigmente, wie Aluminium; Mittel zur Einstellung des pH-Werts; Einebnungsmittel; Verdicker; wasserabstossende Mittel, Antischaumbildungsmittel; Weichmacher; Antioxidantien; UV-Absorber; Mittel gegen eine Kraterbildung; Mittel gegen eine Hautbildung; Dispergierungsmittel und dergleichen.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmassen zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage, wie oben beschrieben, wird ein sogenanntes Zweikomponentensystem angewendet, wobei die Bestandteilsverbindung (B), enthaltend sowohl Epoxy- als auch hydrolysierbare Silylgruppen, mit den anderen Bestandteilen unmittelbar vor dem Gebrauch vermischt wird. Das Gemisch sollte dann innerhalb eines Tages (24 Stunden) durch Anstreichen aufgebracht werden, wobei ein Anstreichen innerhalb einer Zeitspanne von 12 Stunden zu bevorzugen ist. In dieser Hinsicht sollte besondere Aufmerksamkeit aufgebracht werden, da, wenn die Masse mehr als einen Tag lang stehengelassen wird, die Härtbarkeit der Masse bei Raumtemperatur ausgeprägt verringert wird.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage können unter Anwendung von herkömmlichen Verfahren zum Anstreichen von verschiedenen Substraten verwendet werden. Dann kann entweder bei Raumtemperatur zwischen 1 und 10 Tage getrocknet werden oder zwischen 1 und 60 Minuten zwischen 40 und 100ºC zwangsgetrocknet werden oder zwischen 1 und 60 Minuten zwischen 100 und 180ºC brenngetrocknet werden. Dieses. Verfahren liefert einen ausgezeichneten Überzugsfilm mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Chemikalien und Wasser.

Beispiele

Als nächstes soll die Erfindung genauer anhand der Referenz-, Arbeits- und Vergleichsbeispiele erläutert werden. Es ist zu beachten, dass hierdurch in keiner Weise die Erfindung auf die angegebenen Beispiele beschränkt werden soll. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind in diesen Beispielen "Teilen" oder "Prozentangaben" auf das Gewicht bezogen.

Referenzbeispiel 1

[Herstellung eines Emulsionspolymeren (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen]

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 1500 Teilen wurde in einen Reaktor eingegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator, einem Tropftrichter und einem Stickstoffgaseinlass ausgerüstet war. Danach wurden 40 Teile "EMULGEN 950" (Handelsbezeichnung für Poly(oxyethylen)nonylphenylether, hergestellt von Kao Corp.) hinzugegeben. Der Emulgator wurde dann durch Erhöhen der Temperatur auf 80ºC aufgelöst, wobei das Gemisch gerührt wurde und Stickstoffgas in den Reaktor eingeleitet wurde.
Dann wurden 5 Teile Ammoniumpersulfat hinzugegeben, worauf ein Gemisch, bestehend aus 500 Teilen Methylmethacrylat, 470 Teilen n-Butylacrylat, 30 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 1,0 Teilen n-Dodecylmercaptan tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden hinzugegeben wurde um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgten Zugabe wurde das Gemisch unter weiterem Rühren 2 Stunden lang bei 80ºC gehalten.
Danach wurde der Reaktorinhalt abgekühlt und danach wurde Ammoniakwasser hinzugesetzt um den pH-Wert auf über 8 einzustellen. Dann wurde entionisiertes Wasser so zugesetzt, dass die Konzentration der Feststoffkomponenten 40,0% betrug, wonach das Gemisch durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh filtriert wurde.
Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte eine Feststoffkonzentration von 40,0%, einen pH-Wert von 8,1 und eine Viskosität bei 25ºC von 80 cps gemäß einem BM-Viskosimeter (nachstehend das Gleiche). Weiterhin betrug der Anteil eines Aggregats, das nicht durch die Drahtgaze mit 100 mesh hindurchging, 0,1% oder weniger (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung). Nachstehend wurde dieses Emulsionspolymere als A-1 bezeichnet.

Referenzbeispiel 2

[Herstellung eines Emulsionspolymeren (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen]

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 1500 Teilen wurde in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben, wonach 40 Teile "EMULGEN 950" zugesetzt wurden. Das Emulgierungsmittel wurde dann durch Erhöhen der Temperatur auf 80ºC unter Rühren des Gemisches und Einführen von Stickstoffgas in den Reaktor erhöht.
Dann wurden 5 Teile Ammoniumpersulfat hinzugegeben, wonach ein Gemisch, bestehend aus 500 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 370 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 100 Teilen 2- Ethylhexylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat und 1,0 Teilen n- Dodecylmercaptan tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugegeben wurde um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.
Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden lang unter weitergeführtem Rühren bei 80ºC gehalten. Der Reaktorinhalt wurde dann abgekühlt und entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, bis die Konzentration des Feststoffgehalts 40,0% betrug. Dann wurde das Gemisch durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh filtriert.
Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte eine Feststoffkonzentration von 40,0%, einen pH-Wert von 5,2 und eine Viskosität von 10 cps. Weiterhin betrug der Anteil eines Aggregats, das nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, 0,1% oder weniger (bezogen auf die wasserdispergierte Lösung).
Es wurde festgestellt, dass dieses Emulsionspolymere, enthaltend tertiäre Aminogruppen, 0,127 Mol tertiäre Aminogruppen und 0,139 Mol Carboxylgruppen pro 1000 Gramm seines Feststoffgehalts enthielt. Nachstehend wird dieses Emulsionspolymere als A-2 bezeichnet.

Referenzbeispiel 3

[Herstellung eines Emulsionspolymeren (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen]

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 1500 Teilen wurde in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben. Danach wurden 40 Teile "EMULGEN 950" zugesetzt. Das Emulgierungsmittel wurde dann durch Erhöhung der Temperatur auf 80ºC unter Rühren des Gemisches und Einführen von Stickstoffgas in den Reaktor aufgelöst.
Dann wurden 5 Teile Ammoniumpersulfat zugesetzt, wonach ein Gemisch, bestehend aus 500 Teilen Methylmethacrylat, 470 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 1,0 Teilen n- Dodecylmercaptan tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt wurde um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.
Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden lang bei 80ºC unter weitergeführtem Rühren gehalten. Als nächstes wurde der Reaktorinhalt abgekühlt. Danach wurde Ammoniakwasser zugegeben um den pH- Wert auf über 8 einzustellen. Dann wurde entionisiertes Wasser so zugesetzt, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 40,0% betrug. Danach wurde das Gemisch durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh filtriert.
Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte eine Feststoffgehaltkonzentration von 40,0%, einen pH-Wert von 8,1 und eine Viskosität von 80 cps. Weiterhin betrug der Anteil eines Aggregats, das nicht durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, 0,1% oder weniger (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung).
Es wurde festgestellt, dass dieses Emulsionspolymere, das tertiäre Aminogruppen enthielt, 0,127 Mol tertiäre Aminogruppen und 0,139 Mol Carboxylgruppen pro 1000 Gramm seines Feststoffgehalts enthielt. Nachstehend wird dieses Emulsionspolymere als A-3 bezeichnet.

Referenzbeispiel 4

[Herstellung eines Emulsionspolymeren (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen]

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 1500 Teilen wurde in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, gegeben. Danach wurden 40 Teile "EMULGEN 950" zugesetzt. Das Emulgierungsmittel wurde dann durch Erhöhung der Temperatur auf 80ºC unter Rühren des Gemisches und unter Einführen von Stickstoffgas in den Reaktor aufgelöst.
Dann wurden 5 Teile Ammoniumpersulfat zugesetzt, wonach ein Gemisch, bestehend aus 450 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 370 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 100 Teilen 2- Ethylhexylacrylat, 50 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 1,0 Teilen n-Dodecylmercaptan, tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden lang bei 80ºC unter weitergeführtem Rühren gehalten.
Als nächstes wurde der Reaktorinhalt abgekühlt, wonach Ammoniakwasser hinzugegeben wurde um den pH-Wert auf 8,5 einzustellen. Dann wurde entionisiertes Wasser so zugegebne, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 40,0% betrug, wonach das Gemisch durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh filtriert wurde.
Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte eine Feststoffgehaltkonzentration von 40,0%, einen pH-Wert von 8,3 und eine Viskosität von 50 cps. Weiterhin betrug der Anteil eines Aggregats, das nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, 0,1% oder weniger (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung).
Es wurde bestimmt, dass dieses Emulsionspolymere, enthaltend tertiäre Aminogruppen, 0,127 Mol tertiäre Aminogruppen und 0,139 Mol Carboxylgruppen pro 1000 Gramm seines Feststoffgehalts enthielt. Nachstehend wird dieses Emulsionspolymere als A-4 bezeichnet.

Referenzbeispiel 5

[Herstellung eines Emulsionspolymeren (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen]

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 1500 Teilen wurde in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben. Danach wurden 40 Teile "EMULGEN 950" zugesetzt. Das Emulgierungsmittel wurde dann durch Erhöhung der Temperatur auf 80ºC unter Rühren des Gemisches und unter Einführen von Stickstoffgas in den Reaktor aufgelöst.
Dann wurden 5 Teile Ammoniumpersulfat hinzugegeben, wonach ein Gemisch, bestehend aus 499 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 370 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 100 Teilen 2- Ethylhexylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat und 1,0 Teilen γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, und 1,0 Teilen n- Dodecylmercaptan tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt wurden um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.
Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden lang unter weitergeführtem Rühren bei 80ºC gehalten. Als nächstes wurde der Reaktorinhalt abgekühlt, wonach Ammoniakwasser zugegeben wurde um den pH-Wert auf über 8 einzustellen. Dann wurde entionisiertes Wasser so zugesetzt, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 40% betrug. Danach wurde das Gemisch durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh filtriert.
Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte eine Feststoffgehaltskonzentration von 40,0%, einen pH-Wert von 8,3 und eine Viskosität von 63 cps. Weiterhin betrug der Anteil eines Aggregats, das nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, 0,1% oder weniger (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung).
Es wurde festgestellt, dass dieses Emulsionspolymere, enthaltend tertiäre Aminogruppen, 0,127 Mol tertiäre Aminogruppen und 0,139 Mol Carboxylgruppen pro 1000 Gramm seines Feststoffgehalts enthielt. Nachstehend wird dieses Emulsionspolymere als A-5 bezeichnet.

Referenzbeispiel 6

[Herstellung eines Emulsionspolymeren (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen]

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 1500 Teilen wurde in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben, wonach 40 Teile "EMULGEN 950" zugesetzt wurden. Das Emulgierungsmittel wurde dann durch Erhöhung der Temperatur auf 80ºC unter Rühren des Gemisches und bei Einführung des Stickstoffgases in den Reaktor aufgelöst.
Dann wurden 5 Teile Azobis(amidinopropandihydrochlorid) zugesetzt, wonach ein Gemisch, bestehend aus 449 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 370 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 100 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 1,0 Teilen γ- Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 50 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 1,0 Teilen n-Dodecylmercaptan, tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugegeben wurde um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.
Nach Beendigung der tropfenweise erfolgten Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden unter weitergeführtem Rühren bei 80ºC gehalten. Als nächstes wurde der Reaktorinhalt abgekühlt, wonach Ammoniakwasser zugegeben wurde um den pH- Wert auf über 8 einzustellen. Dann wurde entionisiertes Wasser so zugesetzt, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 40,0% betrug, wonach das Gemisch durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh filtriert wurde.
Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte eine Feststoffgehaltskonzentration von 40,0%, einen pH-Wert von 8,3 und eine Viskosität von 28 cps. Weiterhin betrug der Anteil eines Aggregats, das nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, 0,1% oder weniger (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung).
Es wurde festgestellt, dass dieses Emulsionspolymere, enthaltend tertiäre Aminogruppen, 0,127 Mol tertiäre Aminogruppe, 0,139 Mol Carboxylgruppen und 0,385 Mol Hydroxylgruppen pro 1000 Gramm seines Feststoffgehalts enthielt. Nachstehend wird dieses Emulsionspolymere als A-6 bezeichnet.

Referenzbeispiel 7

[Herstellung eines Harzes (anionisches wasserlösliches Acrylharz) zur Verwendung als Dispersionsstabilisator]

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 3000 Teilen wurde in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben, wonach 20 Teile "LEVENOL WZ" (Warenbezeichnung für eine Natriumpoly(oxyethylen)- alkylphenylethersulfonsäure, hergestellt von Kao Corp., Feststoffgehalt: 25%) zugesetzt wurden. Das Emulgierungsmittel wurde dann durch Erhöhung der Temperatur auf 80ºC unter Rühren des Gemisches und unter Einführen von Stickstoffgas in den Reaktor aufgelöst.
Dann wurden 5 Teile Ammoniumpersulfat zugesetzt, wonach ein Gemisch, bestehend aus 300 Teilen Methylmethacrylat, 549 Teilen n-Butylacrylat, 150 Teilen Methacrylsäue, 1,0 Teilen Mono-2-methacryloxyethylmaleat und 1,0 Teilen n- Dodecylmercaptan, tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt wurde um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.
Nach Beendigung der tropfenweise erfolgten Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde lang unter weitergeführtem Rühren bei 80ºC gehalten. Als nächstes wurde der Reaktorinhalt abgekühlt, wonach entionisiertes Wasser so zugesetzt wurde, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 20,0% betrug. Dann wurde das Gemisch durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh filtriert.
Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte eine Feststoffgehaltkonzentration von 20,0%, einen pH-Wert von 2,3 und eine Viskosität von 10 cps. Weiterhin betrug der Anteil eines Aggregats, das nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, 0,1% oder weniger (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung). Nachstehend wird dieses Harz zur Verwendung als Dispergierungsmittel als S-1 bezeichnet.

Referenzbeispiel 8

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 3000 Teilen wurde in einen Reaktor des gleichen Typs, wie im Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben. Danach wurden 20 Teile "LEVENOL WZ" (Feststoffgehalt: 5 Teile) zugesetzt. Das Emulgierungsmittel wurde dann durch Erhöhung der Temperatur auf 80ºC unter Rühren des Gemisches und Einleiten von Stickstoffgas in den Reaktor aufgelöst.
Dann wurden 5 Teile Ammoniumpersulfat zugesetzt, wonach ein Gemisch, bestehend aus 300 Teilen Methylmethacrylat, 500 Teilen n-Butylacrylat, 150 Teilen Methacrylsäure, 49 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1,0 Teilen γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 1,0 Teilen n-Dodecylmercaptan, tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt wurde um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.
Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde das Gemisch unter fortgeführtem Rühren 1 Stunde lang bei 80ºC gehalten. Als nächstes wurde der Reaktorinhalt abgekühlt, und danach wurde entionisiertes Wasser so zugegeben, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 20,0% betrug. Dann wurde das Gemisch durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh filtriert.
Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte eine Feststoffgehaltkonzentration von 20,0%, einen pH-Wert von 2,4 und eine Viskosität von 10 cps. Zusätzlich betrug der Anteil eines Aggregats, das nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, 0,1% oder weniger (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung). Nachstehend wird dieses Harz zur Verwendung als Dispergierungsmittel als S-2 bezeichnet.

Referenzbeispiel 9

660 Teile Ethylenglykolmonoisopropylether wurden in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben. Als nächstes wurden als Monomerkomponente 50 Teile Styrol, 100 Teile Methylmethacrylat, 480 Teile n-Butylmethacrylat, 150 Teile Ethylacrylat, 50 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 20 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat und 150 Teile Methacrylsäure und als radikalischer Polymerisationsinitiator 8 Teile Azobis(isobutyronitril) und 5 Teile tert.-Butylperoxyoctoat (TBPO) tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden hinzugegeben.
Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Temperatur weitere 10 Stunden gehalten. Das angestrebte Harz zur Verwendung als Dispersionsstabilisator, das als Ergebnis erhalten wurde, hatte ein mittleres Molekulargewicht von 9500 und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60%. Nachstehend wird dieses Polymere als S-3 bezeichnet.

Referenzbeispiel 10

660 Teile Ethylenglykolmonoisopropylether wurden in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben. Als nächstes wurde ein Gemisch aus 50 Teilen Styrol, 100 Teilen Methylmethacrylat, 480 Teilen n- Butylmethacrylat, 150 Teilen Ethylacrylat, 50 Teilen 2- Hydroxyethylmethacrylat, 70 Teilen γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, 150 Teilen Methacrylsäure, 8 Teilen Azobis(isobutyronitril) und 5 Teilen TBPO im Verlauf von 4 Stunden tropfenweise hinzugegeben.
Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Temperatur weitere 10 Stunden lang gehalten. Das angestrebte Harz zur Verwendung als Dispersionsstabilisator, das als Ergebnis erhalten wurde, hatte ein mittleres Molekulargewicht von 10.500 und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60%. Nachstehend wird dieses Polymere als S-4 bezeichnet.

Referenzbeispiel 11

[Herstellung eines Emulsionspolymeren (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen]

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 400 Teilen und das im Referenzbeispiel 7 erhaltene Harz (S-1) zur Verwendung als Dispersionsstabilisator in einer Menge von 1000 Teilen (Feststoffgehalt: 200 Teile) wurden in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben. Danach wurde ein Gemisch aus 12 Teilen 28%igem Ammoniakwasser und 160 Teilen entionisiertem Wasser im Verlauf von 1 Stunden hinzugegeben. Der pH-Wert wurde dann auf 6 eingestellt und die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht.
Hierauf wurden 0,4 Teile Ammoniumpersulfat unter weitergeführtem Rühren zugesetzt. Ein Gemisch, bestehend aus 80 Teilen Styrol, 281,5 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 320 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 80 Teilen Ethylhexylacrylat, 37,5 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 1,0 Teilen n-Dodecylmercaptan, wurde tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugegeben um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.
Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Temperatur unter weitergeführtem Rühren 1 Stunde lang gehalten.
Hierauf wurde der Reaktorinhalt abgekühlt und danach wurde entionisiertes Wasser so zugesetzt, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 40,0% betrug. Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte einen pH-Wert von 6,0 und eine Viskosität von 30 cps. Der Anteil eines Aggregats, der nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, betrug 4% (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung).
Es wurde festgestellt, dass dieses Emulsionspolymere, enthaltend tertiäre Aminogruppen, 0,191 Mol tertiäre Aminogruppen und 0,358 Mol Carboxylgruppen pro 1000 Gramm seines Feststoffgehalts enthielt. Nachstehend wird dieses Emulsionspolymere als A-7 bezeichnet.

Referenzbeispiel 12

[Herstellung eines Emulsionspolymeren (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen]

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 400 Teilen und das im Referenzbeispiel 8 erhaltene Harz (S-2) zur Verwendung als Dispersionsstabilisator in einer Menge von 1000 Teilen (Feststoffgehalt: 200 Teile) wurden in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben. Danach wurde ein Gemisch aus 12 Teilen 28%igem Ammoniakwasser und 160 Teilen entionisiertem Wasser im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt. Hierauf wurde der pH-Wert auf 6 eingestellt und die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht.
Dann wurden 0,4 Teile Ammoniumpersulfat unter weitergeführtem Rühren zugegeben. Ein Gemisch, bestehend aus 79 Teilen Styrol, 281,5 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 320 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 80 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 37,5 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 1,0 Teilen γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 1,0 Teilen n-Dodecylmercaptan, wurde tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Temperatur 1 Stunde lang unter weitergeführtem Rühren gehalten.
Hierauf wurde der Reaktorinhalt abgekühlt, wonach entionisiertes Wasser so zugesetzt wurde, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 40,0% betrug. Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte einen pH-Wert von 60 und eine Viskosität von 60 cps. Der Anteil des Aggregats, der nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, betrug 4% (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung).
Es wurde festgestellt, dass dieses Emulsionspolymere, enthaltend tertiäre Aminogruppen, 0,191 Mol tertiäre Aminogruppen und 0,349 Mol Carboxylgruppen pro 1000 Gramm seines Feststoffgehalts enthielt. Nachstehend wird dieses Emulsionspolymere als A-8 bezeichnet.

Referenzbeispiel 13

[Herstellung eines Emulsionspolymeren (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen]

Das in Referenzbeispiel 9 erhaltene Harz (S-3) zur Verwendung als Dispersionsstabilisator würde in einer Menge von 333,3 Teilen (Feststoffgehalt: 200 Teile) in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben. Dann wurde Triethylamin in einer Menge von 35,2 Teilen zugesetzt, wonach im Verlauf von 1 Stunde 1031,5 Teile entionisiertes Wasser hinzugefügt wurden. Hierauf wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht.
0,4 Teile Ammoniumpersulfat wurden dann unter weitergeführtem Rühren zugesetzt. Ein Gemisch, bestehend aus 79 Teilen Styrol, 281,5 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 320 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 80 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 37,5 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 1,0 Teilen γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 1,0 Teilen n-Dodecylmercaptan, wurde tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Temperatur 1 Stunde lang unter weitergeführtem Rühren gehalten.
Hierauf wurde der Reaktorinhalt abgekühlt, wonach entionisiertes Wasser so zugesetzt wurde, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 40,0% betrug. Das Gemisch wurde dann durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh filtriert. Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte einen von pH-Wert von 9,9 und eine Viskosität von 160 cps. Der Anteil eines Aggregats, der nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, betrug 4% (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung).
Es wurde festgestellt, dass dieses Emulsionspolymere, enthaltend tertiäre Aminogruppen, 0,264 Mol tertiäre Aminogruppen und 0,349 Mol Carboxylgruppen pro 1000 Gramm seines Feststoffgehalts enthielt. Nachstehend wird dieses Emulsionspolymere als A-9 bezeichnet.

Referenzbeispiel 14

[Herstellung eines Emulsionspolymeren (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen]

Das in Referenzbeispiel 10 erhaltene Harz (S-4) zur Verwendung als Dispersionsstabilisator wurde in einer Menge von 333,3 Teilen (Feststoffgehalt: 200 Teile) in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben. Dann wurde Triethylamin in einer Menge von 35,2 Teilen hinzugesetzt, wonach im Verlauf von 1 Stunde 1031,5 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt wurden. Dann wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht.
Hierauf wurden 0,4 Teile Ammoniumpersulfat unter weitergeführtem Rühren zugesetzt. Ein Gemisch, bestehend aus 79 Teilen Styrol, 281,5 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 320 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 80 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 37,5 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 1,0 Teilen γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 1,0 Teilen n-Dodecylmercaptan, wurde tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden hinzugegeben um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Temperatur 1 Stunde lang unter weitergeführtem Rühren gehalten.
Hierauf wurde der Reaktorinhalt abgekühlt, wonach entionisiertes Wasser so zugesetzt wurde, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 40,0% betrug. Hierauf wurde das Gemisch durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh filtriert. Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte einen pH-Wert von 9,4 und eine Viskosität von 160 cps. Der Anteil eines Aggregats, der nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, betrug 4% (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung).
Es wurde festgestellt, dass dieses Emulsionspolymere, enthaltend tertiäre Aminogruppen, 0,238 Mol tertiäre Aminogruppen und 0,349 Mol Carboxylgruppen pro 1000 Gramm seines Feststoffgehalts enthielt. Nachstehend wird dieses Emulsionspolymere als A-10 bezeichnet.

Referenzbeispiel 15

[Herstellung eines Emulsionspolymeren (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen]

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 1500 Teilen wurde in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben, wonach 5 Teile "EMULGEN 950" als Emulgierungsmittel zugesetzt wurden. Das Emulgierungsmittel wurde dann durch Erhöhung der Temperatur auf 80ºC unter Rühren des Gemisches und Einführen von Stickstoffgas in den Reaktor aufgelöst.
Hierauf wurden 5 Teile Ammoniumpersulfat zugesetzt, wonach ein Gemisch, bestehend aus 440 Teilen Methylmethacrylat, 470 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 20 Teilen "PME-200" (Handelsname für ein Monomeres, das Polyetherketten enthält, hergestellt von NOF Corp.), 20 Teilen "ELEMINOL JS- 2", 1,0 Teilen n-Dodecylmercaptan und 2 Teilen 25%igem Ammoniakwasser, tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugegeben um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.
Nach Beendigung der tropfenweise erfolgten Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden unter weitergeführtem Rühren bei 80ºC gehalten. Als nächstes wurde der Reaktorinhalt abgekühlt, wonach Ammoniakwasser zugegeben wurde um den pH- Wert auf über 8 einzustellen. Entionisiertes Wasser wurde dann so zugesetzt, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 40,0% betrug. Danach wurde das Gemisch durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh filtriert.
Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte eine Feststoffgehaltkonzentration von 40,0%, einen pH-Wert von 8,1 und eine Viskosität von 80 cps. Weiterhin betrug der Anteil eines Aggregats, der nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, 0,1% oder weniger (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung).
Es wurde festgestellt, dass dieses Emulsionspolymere, enthaltend tertiäre Aminogruppen, 0,127 Mol tertiäre Aminogruppen und 0,278 Mol Carboxylgruppen pro 1000 Gramm seines Feststoffgehalts enthielt. Nachstehend wird dieses Emulsionspolymere als A-11 bezeichnet.

Referenzbeispiel 16

[Herstellung einer Pigmentpaste]

200,8 Teile "TIPAQUE R-930" (Handelsname für ein Titanoxid, hergestellt von Ishihara Sangyo Co., Ltd.), "OROTAN SG-1" (Handelsname für ein Pigmentdispergierungsmittel, hergestellt von der U.S. Firma Rohm & Haas); 3,9 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumtripolyphosphat, 1,8 Teile "NOIGEN EA-120" (Handelsbezeichnung eines Emulgierungsmittels auf Poly(oxyethylen)nonylphenylether-Basis, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 14,5 Teile Ethylenglykol, 0,8 Teile "BESTSIDE FX" (Handelsname für ein Antikorrosionsmittel, hergestellt von Dainippon Iuk & Chemicals, Inc.), 0,6 Teile "SN DEFOAMER 121" (Handelsname für ein Entschäumungsmittel, hergestellt von SNA NOPCO LIMITED), 59,1 Teile entionisiertes Wasser und 0,4 Teile 28%iges Ammoniakwasser wurden miteinander vermischt und unter Verwendung einer Dispergierungsvorrichtung genügen lang bei Raumtemperatur gerührt. Die so erhaltene Paste wird nachstehend als "Pigmentpaste" bezeichnet.

Ausführungsbeispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine Vielzahl von weißen Anstrichmitteln unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen hergestellt.
Als nächstes wurden unter Verwendung eines Applikators mit 6 Mil die einzelnen Anstrichmittel auf eine Stahlplatte, die bereits mit einer Grundierung, bestehend aus einem ölfreien Alkydharz und einem Melaminharz, bestrichen und getrocknet worden war (d. h. vorgestrichene Platte), auf eine Schieferplatte und eine Polypropylenplatte aufgetragen und dann 7 Tage lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen, wodurch ein vollständig gehärteter Überzugsfilm erhalten wurde.
Der auf die Polypropylenplatte aufgebrachte Überzugsfilm wurde von dem Substrat abgezogen und sein Gelierungskoeffizient wurde gemessen. Bei dem Überzugsfilm, der auf die vorgestrichene Stahlplatte aufgebracht worden war, wurden der Anfangs-Glanzwert, die Bleistifthärte und die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Säuren, Alkalien und Hitzevergilbung bestimmt. Es wurde auch die Beständigkeit gegenüber Bewitterung und Verschmutzung nach zweijährigem Aussetzen in den Vororten der Stadt Miyazaki bestimmt.
Weiterhin wurden die sekundären Klebeigenschaften des auf den Schiefer aufgebrachten Überzugs bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1: (1-1)
Fußnoten zu Tabelle 1:
γ-GPTMS ... Abkürzung für γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan
DBTDL ... Abkürzung für Dibutylzinndilaurat
NMR ... Abkürzugn für N-Methylpyrollidon
TEXANOL ... 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutylester Tabelle 1 (1-2)
Fußnoten zu Tabelle 1:
Gelierungskoeffizient (%): Dieser prozentuale Wert wird dadurch errechnet, dass das Gewicht des Anstrichmittelfilms nach dem Abtrennen von dem Material und 24stündigem Einweichen in Aceton und Trocknen durch das Gewicht des Films vor dem Einweichen in Aceton geteilt wird und das dann mit 100 multipliziert wird.
Bleistifthärte: Dieser Wert bezieht sich auf die Härte eines "Mitsubishi Uni"-Bleistifts [Handelsbezeichnung für ein Produkt von Mitsubishi Pencil Co., Ltd.], der erforderlich ist, um den Überzugsfilm anzukratzen.
Glanzretentionskoeffizient (%): Dieser prozentuale Wert wird durch untenstehende Gleichung errechnet. Je höher dieser Wert ist, desto größer sind die Wasserbeständigkeitseigenschaften des Überzugsfilms.
Glanzretentionskoeffizient (%) = G&sub1;/G&sub0; · 100
(In dieser Gleichung bedeutet G1 den 60º-Glanzwert (Prozentanteil von reflektiertem Licht mit 60º Einfallswinkel) nach 1jährigem Aussetzen den Elementen und G0 bedeutet den Anfangs-60º-Glanzwert.)
Lösungsmittelbeständigkeit: Ein Filzstück, das in Methylethylketon eingeweicht worden war, wurde auf eine Probe des Anstrichmittelfilms aufgebracht und mit einem 500-g- Gewicht beschwert. Dann wurde das Filzstück 100mal über die Anstrichmitteloberfläche hin- und hergerieben und das äußere Aussehen des Überzugsfilms wurde visuell bestimmt. Es wurde folgende Bewertungsskale verwendet.
keine Veränderung
O es waren geringfügige Kratzer sichtbar
Δ ausgeprägter Verlust des Oberflächenglanzes
x Auflösung und Verlust des Überzugsfilms
Beständigkeit gegenüber sauren Bedingungen: Eine 5%ige wässrige Schwefelsäurelösung wurde auf den Film in Laufe eines Zeitraums von 24 Stunden aufgetropft. Dann wurde der Film mit Wasser gewaschen und sein äußeres Aussehen wurde visuell bestimmt.
Beständigkeit gegenüber alkalischen Bedingungen: Eine 5%ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurde in einem Zeitraum von 24 Stunden auf den Film aufgetropft. Der Film wurde dann mit Wasser gewaschen und sein äußeres Aussehen wurde visuell bestimmt.
Sekundäre Klebfähigkeit: Eine Probe des Anstrichmittelfilms wurde eine Woche lang in warmem Wasser bei 40ºC eingeweicht. Nach dem Einweichen wurde auf der Oberfläche des Films ein Gittermuster durch Einschneiden, bestehend aus 11 horizontalen und 11 vertikalen Schnitten in regulären Intervallen, hergestellt und es wurde ein Abstreiftest unter Verwendung eines Cellophanklebebands durchgeführt. Der erhaltene Wert wurde dann als Kriterium für die Wasserbeständigkeit verwendet.
Beständigkeit gegenüber einer Hitzevergilbung: Ein 7 Tage lang bei Raumtemperatur gehärteter Anstrichmittelfilm wurde eine Stunde lang im Ofen bei 80ºC gebrannt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Vergilbung des Films gemessen. Der Wert [b] bedeutet die Differenz zwischen dem gemessenen Wert und dem Vergilbungswert vor dem Brennen im Ofen. Tabelle 1: (2-1)
Fußnoten zu Tabelle 1:
UV-Absorptionsmittel ... ... Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 von "TINUBIN 123" und "TINUBIN 384", beide Materialien von der Schweizer Firma Ciba-Geigy Corp. hergestellt.
TSL ... ... Abkürzung für ein 2 : 1-Gemisch von "TSL 8178" und "TSL 8122". Bei beiden Materialien handelt es sich um Silicatverbindungen, hergestellt von Toshiba Silicone Co., Ltd. Tabelle 1 (2-2) Tabelle 1: (3-1)
Fußnoten zu Tabelle 1
γ-GPDMS ... ... Abkürzung für γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan.
SH-6018 ... ... Abkürzung für "Toray Silicone SH-6018", eine Silikonverbindung, hergestellt von Toray Silicone Co., Ltd. Tabelle 1 (3-2) Tabelle 1: (4-1) Tabelle 1 (4-2)

Referenzbeispiel 17

[Herstellung eines Emulsionspolymeren (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen]

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 1500 Teilen wurde in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben, wonach 40 Teile "EMULGEN 950" zugesetzt wurden. Das Emulgierungsmittel wurde dann durch Erhöhung der Temperatur auf 80ºC unter Rühren des Gemisches und unter Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor aufgelöst.
Hierauf wurden 5 Teile Azobis(amidinopropandihydrochlorid) zugegeben, wonach ein Gemisch, bestehend aus 449 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 370 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 100 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 1,0 Teilen γ- Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 5,0 Teilen 2- Hydroxyethylmethacrylat und 1 Teil n-Dodecylmercaptan, tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt wurde um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.
Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden lang unter weitergeführtem Rühren bei 80ºC gehalten. Als Nächstes wurde der Reaktorinhalt abgekühlt, wonach Ammoniakwasser zugegeben wurde um den pH-Wert auf über 8 einzustellen. Entionisiertes Wasser wurde dann so zugegeben, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 40,0% betrug. Danach wurde das Gemisch durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh filtriert.
Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte eine Feststoffgehaltkonzentration von 40,0%, einen pH-Wert von 8,3 und eine Viskosität von 28 cps. Weiterhin betrug der Anteil eines Aggregats, der nicht durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, 0,1% oder weniger (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung).
Es wurde festgestellt, dass dieses Emulsionspolymere, enthaltend tertiäre Aminogruppen, 0,127 Mol tertiäre Aminogruppen, 0,139 Mol Carboxylgruppen und 0,385 Mol Hydroxylgruppen pro 1000 Gramm seines Feststoffgehalts enthielt. Nachstehend wird dieses Emulsionspolymere als A-12 bezeichnet.

Referenzbeispiel 18

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 3000 Teilen wurde in einen Reaktor des gleichen Typs wie in Referenzbeispiel 1 verwendet eingegeben. Danach wurden 20 Teile (Feststoffgehalt: 5 Teile) "LEVENOL WZ" (Handelsname für Natriumpoly(oxyethylen)alkylphenylethersulfonsäure, hergestellt von Kao Corp.; Feststoffgehalt: 25%) als Emulgierungsmittel zugesetzt. Das Emulgierungsmittel wurde dann durch Erhöhung der Temperatur auf 80ºC unter Rühren des Gemisches und unter Einführen von Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß aufgelöst.
Sodann wurden 5 Teile Ammoniumpersulfat zugesetzt, wonach ein Gemisch, bestehend aus 305 Teilen Methylmethacrylat, 660 Teilen n-Butylacrylat, 30 Teilen Methacrylsäure, 5 Teilen Mono-2-methacryloxyethylmaleat und 1,0 Teil n- Dodecylmercaptan, tropfenweise, im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt wurde um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.
Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde lang bei 80ºC unter weitergeführtem Rühren gehalten. Als nächstes wurde der Reaktorinhalt abgekühlt, wonach entionisiertes Wasser so zugegeben wurde, dass die Komponenten des Feststoffgehalts 20,0% betrugen. Das Gemisch wurde dann durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh filtriert.
Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte eine Feststoffgehaltkonzentration von 20,0%, einen pH-Wert von 3,4 und eine Viskosität von 10 cps. Weiterhin betrug der Anteil eines Aggregats, der nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, 0,1% oder weniger (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung). Nachstehend wird dieses Harz zur Verwendung als Dispergierungsmittel als 5-5 bezeichnet.

Referenzbeispiel 19

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 3000 Teilen wurde einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben. Danach wurden 20 Teile "LEVENOL WZ" (Feststoffgehalt: 5 Teile) Emulgierungsmittel zugesetzt. Als nächstes wurde das Emulgierungsmittel geschmolzen, indem die Temperatur auf 80 W unter Rühren des Gemisches und unter Einführen von Stickstoffgas in den Reaktor erhöht wurde.
Als nächstes wurden 5 Teile Ammoniumpersulfat zugesetzt, gefolgt von einer tropfenweise erfolgenden Zugabe im Verlauf von 3 Stunden eines Monomergemisches, bestehend aus 300 Teilen Methylmethacrylat, 600 Teilen n-Butylacrylat, 50 Teilen Methacrylsäure, 49 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1,0 Teilen γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 1,0 Teilen n-Dodecylmercaptan.
Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch eine Stunde lang bei 80ºC gehalten und gerührt. Als nächstes wurde der Reaktorinhalt abgekühlt, wonach entionisiertes Wasser so zugesetzt wurde, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 20,0% betrug. Dann wurde das Gemisch wurde eine Drahtgaze mit 100 Mesh filtriert.
Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte eine Feststoffgehaltkonzentration von 20,0%, einen pH-Wert von 3,2 und eine Viskosität von 10 cps. Weiterhin betrug der Anteil eines Aggregats, der nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, 0,1% oder weniger (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung). Nachstehend wird dieses Harz zur Verwendung als Dispersionsstabilisator als S-6 bezeichnet.

Referenzbeispiel 20

600 Teile Ethylenglykolmonoisopropylether wurden in einen Rektor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben. Sodann wurde ein Gemisch aus 50 Teilen Styrol, 100 Teilen Methylmethacrylat, 480 Teilen n-Butylacrylat, 200 Teilen Ethylacrylat, 50 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 20 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat und 80 Teilen Methacrylsäure, als die Monomeren, und 8 Teilen Azobis(isobutyronitril) und 5 Teilen tert.-Butyl- peroxyoctoat (TBPO) als radikalische Polymerisationsinitiatoren tropfenweise im Verlauf von vier Stunden zugegeben.
Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Temperatur weitere 10 Stunden lang gehalten. Da angestrebte Harz zur Verwendung als Dispersionsstabilisator, das als Ergebnis erhalten wurde, hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 9500 mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60%. Nachstehend wird dieses Polymere als S-7 bezeichnet.

Referenzbeispiel 21

[Herstellung eines Emulsionspolymeren (A)]

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 400 Teilen und das in Referenzbeispiel 18 erhaltene Harz (S-5) zur Verwendung als Dispersionsstabilisator in einer Menge von 1000 Teilen (Feststoffgehalt: 200 Teile) wurden in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben. Dann wurde ein Gemisch aus 12 Teilen 28%igem Ammoniakwasser und 160 Teilen entionisiertem Wasser im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt. Hierauf wurde der pH-Wert auf 6 eingestellt und die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht.
Sodann wurden 0,4 Teile Ammoniumpersulfat unter weitergeführtem Rühren zugesetzt. Ein Gemisch, bestehend aus 80 Teilen Styrol, 281,5 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 320 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 80 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 37,5 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 1,0 Teilen n-Dodecylmercaptan, wurde tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Temperatur 1 Stunde lang unter weitergeführtem Rühren gehalten.
Der Reaktorinhalt wurde dann abgekühlt, wonach entionisiertes Wasser so zugesetzt wurde, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 40,0% betrug. Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte einen pH-Wert von 6,0 und eine Viskosität von 30 cps. Der Anteil eines Aggregats, der nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, betrug 4% (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung).
Es wurde festgestellt, dass dieses Emulsionspolymere, enthaltend tertiäre Aminogruppen, 0,191 Mol tertiäre Aminogruppen und 0,358 Mol Carboxylgruppen pro 1000 Gramm seines Feststoffgehalts enthielt. Nachstehend wird dieses Emulsionspolymere als A-13 bezeichnet.

Referenzbeispiel 22

[Herstellung eines Emulsionspolymeren (A)]

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 400 Teilen und das im Referenzbeispiel 19 erhaltene Harz (S-6) zur Verwendung als Dispersionsstabilisator in einer Menge von 100 Teilen (Feststoffgehalt: 200 Teile) wurden in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben. Danach wurde ein Gemisch aus 12 Teilen 28%igem Ammoniakwasser und 160 Teilen entionisiertem Wasser im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt. Hierauf wurde der pH-Wert auf 6 eingestellt und die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht.
Sodann wurden 0,4 Teile Ammoniumpersulfat unter weitergeführtem Rühren zugesetzt. Ein Gemisch, bestehend aus 79 Teilen Styrol, 281,5 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 320 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 80 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 37,5 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 1,0 Teilen γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 1,0 Teilen n-Dodecylmercaptan, wurde tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Temperatur unter weitergeführtem Rühren für 1 Stunde gehalten.
Der Reaktorinhalt wurde dann abgekühlt, wonach entionisiertes Wasser so zugegeben wurde, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 40,0% betrug. Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte einen pH-Wert von 6,0 und eine Viskosität von 60 cps. Der Anteil eines Aggregats, der nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, betrug 4% (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung).
Es wurde festgestellt, dass dieses Emulsionspolymere 0,191 Mol tertiäre Aminogruppen und 0,349 Mol Carboxylgruppen pro 1000 Gramm seines Feststoffgehalts enthielt. Nachstehend wird dieses Emulsionspolymere als A-14 bezeichnet.

Referenzbeispiel 23

[Herstellung eines Emulsionspolymeren (A)]

333,3 Teile (Feststoffgehalt: 200 Teile) des in Referenzbeispiel 20 erhaltenen Harzes (S-7) zur Verwendung als Dispersionsstabilisator wurden in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, gegeben, wonach 35,2 Teile Triethylamin zugesetzt wurden. Als nächstes wurde entionisiertes Wasser in einer Menge von 1031,5 Teilen im Verlauf von einer Stunde zugesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht.
Als nächstes wurden unter weitergeführtem Rühren 0,4 Teile Ammoniumpersulfat zu dem Gemisch gegeben, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe im Verlauf von drei Stunden eines Gemisches aus 79 Teilen Styrol, 281,5 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 320 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 80 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 37,5 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 1,0 Teilen γ-Methacryloyloxypropyltri-methoxysilan und 1,0 Teilen n-Dodecylmercaptan um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.
Nach Beendigung dieser Zugabe wurde das Gemisch unter weitergeführtem Rühren bei 80ºC gehalten.
Hierauf wurde der Reaktorinhalt abgekühlt, wonach entionisiertes Wasser so zugegeben wurde, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 40,0% betrug. Hierauf wurde das Gemisch durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh filtriert. Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte eine Feststoffkonzentration von 40,0%, einen pH-Wert von 9,9 und eine Viskosität von 160 cps. Der Anteil eines Aggregats, der nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, betrug 4% (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung).
Es wurde festgestellt, dass dieses Emulsionspolymere 0,264 Mol tertiäre Aminogruppen und 0,349 Mol Carboxylgruppen pro 1000 Gramm seines Feststoffgehalts enthielt. Nachstehend wird dieses Emulsionspolymere als A-15 bezeichnet.

Referenzbeispiel 24

[Herstellung eines Emulsionspolymeren (A)]

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 1500 Teilen wurde in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben, wonach 5 Teile "EMULGEN 950" zugesetzt wurden. Das Emulgierungsmittel wurde dann durch Erhöhung der Temperatur auf 80ºC unter Rühren des Gemisches und unter Einführung von Stickstoffgas in den Reaktor aufgelöst.
Hierauf wurden 5 Teile Ammoniumpersulfat zugesetzt, wonach ein Gemisch, bestehend aus 440 Teilen Methylmethacrylat, 470 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 20 Teilen "PME-200" (Handelsname eines Monomeren, enthaltend Polyetherketten, hergestellt von NOF Corp.), 20 Teile "ELEMINOL JS-2", 1,0 Teile n-Dodecylmercaptan und 2 Teile 25%iges Ammoniakwasser, tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt wurde um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.
Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden lang unter weitergeführtem Rühren bei 80ºC gehalten. Als nächstes wurde der Reaktorinhalt abgekühlt, wonach Ammoniakwasser zugesetzt wurde um den pH-Wert auf über 8 einzustellen. Entionisiertes Wasser wurde dann so zugesetzt, dass die Konzentration des Feststoffgehalts 40,0% betrug, wonach das Gemisch durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh filtriert wurde.
Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte eine Feststoffgehaltkonzentration von 40,0%, einen pH-Wert von 8,1 und eine Viskosität von 80 cps. Weiterhin betrug der Anteil eines Aggregats, der nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurch ging, 0,1% oder weniger (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung).
Es wurde festgestellt, dass dieses Emulsionspolymere tertiäre Aminogruppen in einer Menge von 0,127 Mol und Carboxylgruppen in einer Menge von 0,278 Mol pro 1000 Gramm seines Feststoffgehalts enthielt. Nachstehend wird dieses Emulsionspolymere als A-16 bezeichnet.

Referenzbeispiel 25

[Herstellung eines Emulsionspolymeren (A)]

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 1500 Teilen wurde in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben, wonach 1,0 Teile "EMULGEN 950" zugesetzt wurden. Dann wurde das Emulgierungsmittel durch Erhöhung der Temperatur auf 80ºC unter Rühren des Gemisches und unter Einführen von Stickstoffgas in den Reaktor aufgelöst.
Dann wurden 1,0 Teile Ammoniumpersulfat zugesetzt, wonach ein Gemisch, bestehend aus 170 Teilen Ethylacrylat, 30 Teilen Methacrylsäure, 2 Teilen Mono-2-methacryloxyethylmaleat und 3 Teilen 28%igem Ammoniakwasser, im Verlauf von 1 Stunde tropfenweise zugesetzt wurde um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.
Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten lang bei 80ºC unter weitergeführtem Rühren gehalten. Als nächstes wurden 3 Teile Ammoniumpersulfat zugesetzt, gefolgt von einer tropfenweise erfolgenden Zugabe im Verlauf von drei Stunden eines Monomergemisches, bestehend aus 50 Teilen Styrol, 370 Teilen Methylmethacrylat, 348 Teilen n-Butylacrylat, 30 Teilen N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat und 110 Teilen n-Dodecylmercaptan.
Nach Beendigung dieser Zugabe wurde das Gemisch zwei Stunden lang bei 80ºC unter weitergeführtem Rühren gehalten. Als nächstes wurde der Reaktorinhalt abgekühlt, wonach Ammoniakwasser zugegeben wurde um den pH-Wert auf über 8 einzustellen. Dann wurde entionisiertes Wasser so zugesetzt, bis die Konzentration des Feststoffgehalts 40,0% betrug, wonach das Gemisch durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh filtriert wurde.
Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte eine Feststoffgehaltkonzentration von 40,0%, einen pH-Wert von 8,1 und eine Viskosität von 80 cps. Weiterhin betrug der Anteil eines Aggregats, der nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, 0,1% oder weniger (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung).
Es wurde festgestellt, dass dieses Emulsionspolymere tertiäre Aminogruppen in einer Menge von 0,191 Mol und Carboxylgruppen in einer Menge von 0,349 Mol pro 1000 Gramm seines Feststoffgehalts enthielt. Nachstehend wird dieses Emulsionspolymere als A-17 bezeichnet.

Referenzbeispiel 26

[Herstellung eines Emulsionspolymeren (A)]

Entionisiertes Wasser in einer Menge von 1500 Teilen wurde in einen Reaktor des gleichen Typs, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingegeben, wonach 10 Teile "EMULGEN 950" zugesetzt wurden. Das Emulgierungsmittel wurde dann durch Erhöhen der Temperatur auf 80ºC unter Rühren des Gemisches und unter Einführen von Stickstoffgas in den Reaktor aufgelöst.
Sodann wurde 1 Teil Azobis(amidinopropandihydrochlorid) zugesetzt, wonach ein Monomergemisch, bestehend aus 150 Teilen n-Butylacrylat, 120 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 20 Teilen Essigsäure, im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt wurde um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.
Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten bei 80ºC unter weitergeführtem Rühren gehalten. Als nächstes wurden 3 Teile tert.- Butylhydroperoxid und 1,5 Teile Natriumsulfoxylatdihydrat zugesetzt, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe im Verlauf von drei Stunden eines Monomergemisches, bestehend aus 240 Teilen Methylmethacrylat, 150 Teilen tert.- Butylmethacrylat, 300 Teilen n-Butylacrylat, 4 Teilen Glycidylmethacrylat und 1 Teil n-Dodecylmercaptan.
Nach Beendigung dieser Zugabe wurde das Gemisch zwei Stunden lang bei 80ºC unter weitergeführtem Rühren gehalten. Als nächstes wurde der Reaktorinhalt abgekühlt, wonach entionisiertes Wasser zugesetzt wurde um die Konzentration des Feststoffgehalts auf 40,0% einzustellen. Dann wurde das Gemisch durch eine Drahtgaze mit 100 Mesh filtriert.
Das so erhaltene Emulsionspolymere hatte eine Feststoffgehaltkonzentration von 40,0%, einen pH-Wert von 5,6 und eien Viskosität von 580 cps. Weiterhin betrug der Anteil eines Aggregats, der nicht durch die Drahtgaze mit 100 Mesh hindurchging, 0,1% oder weniger (Verhältnis, bezogen auf die wasserdispergierte Lösung).
Es wurde festgestellt, dass dieses Emulsionspolymere tertiäre Aminogruppen in einer Menge von 0,191 Mol pro 1000 Gramm seines Feststoffgehalts enthielt. Nachstehend wird dieses Emulsionspolymere als A-18 bezeichnet.

Referenzbeispiel 27

[Herstellung eines Vinylpolymeren (I), enthaltend saure Gruppen und/oder tertiäre Aminogruppen]

660 Teile Ethylenglykolmonoisopropylether wurden in einen Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Stickstoffeinlass, eingegeben und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre auf 80ºC erhöht.
Als nächstes wurde ein Gemisch, bestehend aus 100 Teilen Styrol, 200 Teilen Methylmethacrylat, 480 Teilen n- Butylmethacrylat, 70 Teilen Ethylacrylat, 50 Teilen 2- Hydroxyethylmethacrylat, 100 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat und 8 Teilen Azobis(isobutyronitril) und 5 Teilen tert.-Butylperoxyoctoat (TBPO) tropfenweise im Verlauf von vier Stunden zugegeben, um die Polymerisation durchzuführen.
Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Temperatur weitere 10 Stunden lang gehalten, wodurch eine Lösung des angestrebten tertiären Aminovinylpolymeren (I) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 9500 und einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60% erhalten wurde. Nachstehend wird dieses Polymere als (I-a) bezeichnet.

Referenzbeispiel 28

[Herstellung einer Verbindung auf Wassergrundlage (C)]

2 Teile einer wässrigen 88%igen Ameisensäurelösung wurde zu 100 Teilen des in Referenzbeispiel 27 erhaltenen Polymeren (I-a) unter weitergeführtem Rühren gegeben. Die Neutralisationsrate in diesem Fall war 100%.
Als nächstes wurden 98 Teile Wasser zugesetzt, wobei das Gemisch gerührt wurde, bis es gleichförmig war. Die erhaltene angestrebte Verbindung auf Wassergrundlage hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 30%, wobei 0,637 Mol tertiäre Aminogruppen in dieser Verbindung auf Wassergrundlage pro 1000 Gramm ihres Feststoffgehalts enthalten waren. Nachstehend wird diese Verbindung auf Wassergrundlage als (C-1) bezeichnet.

Referenzbeispiel 29

Mit der Ausnahme, dass ein Gemisch, bestehend aus 50 Teilen Styrol, 250 Teilen Methylmethacrylat, 430 Teilen n- Butylmethacrylat, 150 Teilen Ethylacrylat, 50 Teilen 2- Hydroxyethylacrylat, 40 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat und 30 Teilen Methacrylsäure, als Monomergemisch verwendet wurden und dass 10 Teile TBPO als radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet wurden, wurde eine Lösung des angestrebten Vinylpolymeren (I), enthaltend sowohl tertiäre Aminogruppen als auch saure Gruppen, in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 27 erhalten. Dieses Vinylpolymere (I) hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 8000 und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60%. Nachstehend wird dieses Polymere als (I-b) bezeichnet.

Referenzbeispiel 30

[Herstellung einer Verbindung auf Wassergrundlage (C)]

0,8 Teile einer 88%igen wässrigen Ameisensäurelösung wurden zu 100 Teilen des in Referenzbeispiel 29 erhaltenen Polymeren (I-b) unter weitergeführtem Rühren gegeben.
Als nächstes wurden 49,2 Teile Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde gerührt, bis es gleichförmig war. Die erhaltene angestrebte Verbindung auf Wassergrundlage hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 40%, wobei 0,255 Mol tertiäre Aminogruppe und 0,349 Mol Carboxylgruppen in dieser Verbindung auf Wassergrundlage pro 1000 Gramm ihres Feststoffgehalts enthalten waren. Nachstehend wird diese Verbindung auf Wassergrundlage als (C-2) bezeichnet.

Referenzbeispiel 3

[Herstellung einer Verbindung auf Wassergrundlage (C)]

2,1 Teile Triethylamin wurden zu 100 Teilen des in Referenzbeispiel 29 erhaltenen Vinylpolymeren (I-b) unter weitergeführtem Rühren gegeben. Danach wurden 47,9 Teile Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde dann gerührt, bis eine gleichförmige Dispersion erhalten wurde. Die erhaltene angestrebte Verbindung auf Wassergrundlage hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 40%.
Die Verbindung auf Wassergrundlage enthielt 0,255 Mol tertiäre Aminogruppen und 0,349 Mol Carboxylgruppen pro 1000 Gramm ihres Feststoffgehalt. Nachstehend wird diese Verbindung auf Wassergrundlage als (C-3) bezeichnet.

Referenzbeispiel 32

Mit der Ausnahme, dass 666 Teile Ethylenglykolmonoisopropylether als Polymerisation-Lösungsmittel verwendet wurden, dass ein Gemisch, bestehend aus 150 Teilen Styrol, 500 Teilen n-Butylmethacrylat, 150 Teilen Ethylacrylat, 100 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 100 Teilen Acrylsäure, als Monomergemisch verwendet wurde und dass 10 Teile TBPO als radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet wurden, wurde eine Lösung des angestrebten Vinylpolymeren (III), enthaltend saure Gruppen, in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 erhalten. Dieses Vinylpolymere (III) hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 8000 und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60%. Nachstehend wird dieses Polymere als (I-c) bezeichnet.

Referenzbeispiel 33

[Herstellung einer Verbindung auf Wassergrundlage (C)]

1,8 Teile N,N-Dimethyloctylamin und 2,2 Teile Triethylamin wurden zu 100 Teilen des Polymeren (I-c), das in Referenzbeispiel 32 erhalten wurde, unter Rühren gegeben. Danach wurden 96 Teile Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde gerührt um eine gleichförmige Dispersion zu bilden. Die erhaltene angestrebte Verbindung auf Wassergrundlage hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30%, und es waren 1,389 Mol Carboxylgruppen in dieser Verbindung auf Wassergrundlage pro 1000 Gramm ihres Feststoffgehalts enthalten. Nachstehend wird diese Verbindung auf Wassergrundlage als (C-4) bezeichnet.

Ausführungsbeispiele 11 bis 18 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Eine Vielzahl von weißen Anstrichmitteln wurde hergestellt, indem die verschiedenen Bestandteile in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen vermischt wurden. Dann wurden die Anstrichmittel mit entionisiertem Wasser zu einem Wert von 85 KU, gemessen mit einem Stomer-Viskosimeter, verdünnt.
Als nächstes wurden unter Verwendung eines 6-Mil- Applikators die einzelnen Anstrichmittel auf eine Stahlplatte, die mit einer Grundierung, bestehend aus einem ölfreien Alkydharz und einem Melaminharz, zuvor bestrichen und gebrannt worden war, (d. h. eine vorbestrichene Platte), eine Schieferplatte und eine Polypropylenplatte, aufgetragen, wonach 7 Tage lang bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen wurde um einen vollständig gehärteten Überzugsfilm zu erhalten.
Das Überzugsmaterial wurde auch auf die vorgestrichene Platte unter Verwendung eines Gardinenbildungs-Testgeräts aufgebracht. Dann wurde sofort die Platte nach oben gerichtet und die Dicke der Gardinenbildung des nassen Films wurde bestimmt.
Bei jedem der gehärteten Überzüge wurde der auf die Polypropylenplatte aufgebrachte Film von der Platte abgezogen und sein Gelierungskoeffizient wurde gemessen. Der Überzugsfilm, der auf die vorgestrichene Stahlplatte aufgebracht worden war, wurde auf den Anfangsglanz, die Bleistifthärte und die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Säuren, Alkalien sowie Hitzevergilbung sowie die Bewitterungsbeständigkeit nach zweijährigem Aussetzen und schließlich auf die Beständigkeit gegenüber dem Verschmutzen nach einem einmonatigen Aussetzen in den Vororten der Stadt Miyazaki beurteilt.
Weiterhin erfolgte eine Bewertung aufgrund der sekundären Klebfähigkeitstests, die mit dem auf den Schiefer aufgetragenen Überzug durchgeführt wurde. Eine Zusammenfassung dieser Ergebnisse findet sich in Tabelle 2. Tabelle 2: (1-1)
Fußnoten zu Tabelle 2:
R-930 Abkürzung für "TIPAQUE R-930", Warenbezeichnung für ein Titanoxid, hergestellt von Ishihara Sangyo Co., Ltd.
γ-GPTMS Abkürzung für γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
DBTDL Abkürzung für Dibutylzinndilaurat
NMP Abkürzung für N-Methylpyrrolidon
TEXANOL 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutylester Tabelle 2 (1-2)
Gelierungskoeffizient (%): Dieser prozentuale Wert wird dadurch errechnet, dass das Gewicht des Anstrichmittelfilms nach dem Abtrennen von dem Material und 24stündigem Einweichen in Aceton und Trocknen durch das Gewicht des Films vor dem Einweichen in Aceton geteilt wird und das dann mit 100 multipliziert wird.
Bleistifthärte: Dieser Wert bezieht sich auf die Härte eines "Mitsubishi Uni"-Bleistifts [Handelsbezeichnung für ein Produkt von Mitsubishi Pencil Co., Ltd.], der erforderlich ist, um den Überzugsfilm anzukratzen.
Glanzretentionskoeffizient (%): Dieser prozentuale Wert wird durch untenstehende Gleichung errechnet. Je höher dieser Wert ist, desto größer sind die Wasserbeständigkeitseigenschaften des Überzugsfilms.
Glanzretentionskoeffizient (%) = G&sub1;/G&sub0; · 100
(In dieser Gleichung bedeutet G1 den 60º-Glanzwert (Prozentanteil von reflektiertem Licht mit 60º Einfallswinkel) nach 1jährigem Aussetzen den Elementen und G0 bedeutet den Anfangs-60º-Glanzwert.)
Lösungsmittelbeständigkeit: Ein Filzstück, das in Methylethylketon eingeweicht worden war, wurde auf eine Probe des Anstrichmittelfilms aufgebracht und mit einem 500-g- Gewicht beschwert. Dann wurde das Filzstück 100mal über die Anstrichmitteloberfläche hin- und hergerieben und das äußere Aussehen des Überzugsfilms wurde visuell bestimmt. Es wurde folgende Bewertungsskala verwendet.
keine Veränderung
O es waren geringfügige Kratzer sichtbar
Δ ausgeprägter Verlust des Oberflächenglanzes
x Auflösung und Verlust des Überzugsfilms
Beständigkeit gegenüber sauren Bedingungen: Eine 5%ige wässrige Schwefelsäurelösung wurde auf den Film in Laufe eines Zeitraums von 24 Stunden aufgetropft. Dann wurde der Film mit Wasser gewaschen und sein äußeres Aussehen wurde visuell beurteilt.
Beständigkeit gegenüber alkalischen Bedingungen: Eine 5%ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurde in einem Zeitraum von 24 Stunden auf den Film aufgetropft. Der Film wurde dann mit Wasser gewaschen und sein äußeres Aussehen wurde visuell beurteilt. Tabelle 2 (1-3)
Fußnoten zu Tabelle 2
um: gibt Mikrometer oder Mikron an.
Sekundäre Klebfähigkeit: Eine Probe des Anstrichmittelfilms wurde eine Woche lang in warmem Wasser bei 40ºC eingeweicht. Nach dem Einweichen wurde auf der Oberfläche des Films ein Gittermuster, bestehend aus 11 horizontalen und 11 vertikalen Schnitten in regulären Intervallen, hergestellt und es wurde ein Abstreiftest unter Verwendung eines Cellophanklebebands durchgeführt. Der erhaltene Wert wurde dann als Kriterium für die Wasserbeständigkeit verwendet.
Beständigkeit gegenüber einer Hitzevergilbung: Ein 7 Tage lang bei Raumtemperatur gehärteter Anstrichmittelfilm wurde eine Stunde lang im Ofen bei 80ºC gebrannt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Vergilbung des Films gemessen. Der Wert [b] bedeutet die Differenz zwischen dem gemessenen Wert und dem Vergilbungswert vor dem Brennen im Ofen. Dieser Wert wird als [Δb] angegeben.
Beständigkeit gegenüber Verschmutzen: Die Verschmutzung des Films nach einmonatigem Aussetzen, während Regen auf den Film auftropfen gelassen wurde, wurde visuell bestimmt:
fast keine Verschmutzung
O geringfügige Verschmutzung über den gesamten Film, der jedoch mit einer in Wasser gedämpften Gaze abgewischt werden konnte
Δ es wurde eine streifenförmige Verschmutzung beobachtet, die aber mit einer in Wasser gedämpften Gaze abgewischt werden konnte
x ausgeprägte streifenförmige Verschmutzung, die mit in Wasser gedämpfter Gaze nicht weggewischt werden konnte Tabelle 2: (2-1)
Fußnoten zu Tabelle 2:
Die in der Tabelle angegebenen Zahlen sind Gew.-Teile. Tabelle 2 (2-2)
Fußnoten zu Tabelle 2:
UV-Absorptionsmittel ... ... Gemisch mit einem 1 : 1- Gewichtsverhältnis von "TINUBIN 123" und "TINUBIN 384", beide Materialien von der Schweizer Firma Ciba-Geigy Corp. hergestellt.
TSL ... ... Abkürzung für ein 2 : 1-Gemisch von "TSL 8178" und "TSL 8122", wobei beide Materialien von Toshiba Silicone Co., Ltd. hergestellte Silicatverbindungen sind. Tabelle 2 (2-3) Tabelle 2 (2-4)
Fußnoten zu Tabelle 2:
Die zahlen in der Tabellen sind Gew.-Teile.
(10% "TT-935"): Ein Produkt, das resultiert, wenn "PRIMAL TT-93S", Warenbezeichnung einer Carbonsäuregruppe enthaltenden Emulsion, hergestellt von der U.S.-Firma Rohm & Haas Co., mit Triethylamin bis zu einem pH-Wert von 8,2 neutralisiert wird und Wasser zugegeben wird, dass das Gemisch auf einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 10% eingestellt wird. Tabelle 2 (4-2) Tabelle 2 (4-3) Tabelle 2: (5-1)
Fußnoten zu Tabelle 2:
Die Zahlen in der Tabelle geben Gew.-Teile an. Tabelle 2 (5-2)
Fußnoten zu Tabelle 2
Metallartiger Grad ... ... IV-Wert, gemessen unter Verwendung des Testgeräts "ALCOPE LMR-100", zur Bestimmung des metallartigen Grads von Filmen, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.

TECHNISCHE ANWENDBARKEIT

Die erfindungsgemäße härtbare Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage, die auf die obige Weise erhalten wird, bietet nicht nur überlegene Beschichtungs- und Härtungseigenschaften, sondern ergibt auch einen gehärteten Überzug mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Bewitterung, Lösungsmitteln, Chemikalien und Wasser und zwar selbst im Falle, dass die Härtung bei Umgebungstemperaturen erfolgt. Weiterhin enthält diese Masse wenig oder kein organisches Lösungsmittel im Vergleich zu herkömmlichen Produkten, wodurch keine Umweltprobleme hervorgerufen werden und der Energieverbrauch verringert wird, wenn die Masse für Herstellungs- und Beschichtungsverfahren angewendet wird. Die Masse ist daher ausgesprochen günstig.
Demgemäß kann die erfindungsgemäße härtbare Harzmasse zur Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage in solchen Bereichen, wie Finish-Reparaturen von Automobil- Anstrichmitteln, für Konstruktionszwecke, für archtiketonische und Bauprojekte, und für allgemeine Anwendungszwecke sowie die Verwendung auf einer Vielzahl von Materialien, wie Glas, Kunststoffprodukten und Metallmaterialien, wie Aluminium, Edelstahl, Chromplattierungen, Hartpfannen, Zinnplattierungen und dergleichen, verwendet werden.

Claims

1. Härtbare Harzmasse für die Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage, umfassend:

ein Emulsionspolymer (A), enthaltend tertiäre Aminogruppen, erhalten durch Durchführen einer Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren, das eine tertiäre Aminogruppe enthält, mit einem anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren in einem Medium auf Wassergrundlage, und eine Verbindung (B), enthaltend mindestens eine Epoxygruppe und eine hydrolysierbare Silylgruppe, wobei das Emulsionspolymere (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, hergestellt worden ist unter Verwendung von mindestens einem Vinylmonomeren, das eine Cycloalkylgruppe enthält als monomere Komponente davon.

2. Härtbare Harzmasse für die Verwendung in Überzugsmateriallen auf Wassergrundlage nach Anspruch 1, weiter umfassend:

eine Verbindung (C) auf Wassergrundlage, erhalten durch Zugabe eines Neutralisationsmittels zu einem Vinylpolymeren (I), enthaltend saure Gruppen und/oder tertiäre Aminogruppen, so dass mindestens 10% der sauren Gruppen und/oder der tertiären Aminogruppen neutralisiert werden, und dann Dispergieren und/oder Auflösen in Wasser.

3. Härtbare Harzmasse für die Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Emulsionspolymere (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, ebenfalls Carboxylgruppen enthält.

4. Härtbare Harzmasse für die Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Emulsionspolymere (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, durch Verwendung von mindestens einem Vinylmonomeren, das eine Hydroxylgruppe enthält, als monomere Komponente dafür hergestellt worden ist.

5. Härtbare Harzmasse für die Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Emulsionspolymere (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, mittels eines seifenfreien Polymerisationsverfahrens hergestellt worden ist.

6. Härtbare Harzmasse für die Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Emulsionspolymeres (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, mit einer sauren Verbindung neutralisiert wird, so dass das Verhältnis des Äquivalentgewichts der sauren Verbindung zu dem der Aminogruppen in dem Emulsionspolymeren (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, 0,1 oder mehr beträgt.

7. Härtbare Harzmasse für die Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Emulsionspolymere (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, mit einer basischen Verbindung neutralisiert wird, so dass ein Verhältnis von Äquivalentgewicht der basischen Verbindung zu dem der sauren Gruppen in dem Emulsionspolymeren (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, 0,1 oder mehr beträgt.

8. Härtbare Harzmasse für die Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Emulsionspolymere (A), das tertiäre Aminogruppen enthält, ein Acrylpolymer ist.

9. Härtbare Harzmasse für die Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage nach Anspruch 2, wobei das Vinylpolymere (I), das saure Gruppen und/oder tertiäre Aminogruppen enthält, unter Verwendung von mindestens einem Vinylmonomeren mit einer Hydroxylgruppe als Ausgangsmaterial hergestellt worden ist.

10. Härtbare Harzmasse für die Verwendung in Überzugsmateriallen auf Wassergrundlage nach Anspruch 2, wobei das Vinylpolymere (I), das saure Gruppen und/oder tertiäre Aminogruppen enthält, unter Verwendung von mindestens einem Vinylmonomeren mit einer Cycloalkylgruppe als Ausgangskomponente hergestellt worden ist.

11. Härtbare Harzmasse für die Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage nach Anspruch 2, wobei das Vinylpolymere (I), das saure Gruppen und/oder tertiäre Aminogruppen enthält, aus einem Acrylpolymeren und einem Fluorolefinpolymeren zusammengesetzt ist.

12. Härtbare Harzmasse für die Verwendung in Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage nach Anspruch 2, wobei das Vinylpolymere (I), das saure Gruppen und/oder tertiäre Aminogruppen enthält, entweder ein Acrylpolymer oder ein Fluorolefinpolymer ist.