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DE1960201A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

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Publication number
DE1960201A1
DE1960201A1 DE19691960201 DE1960201A DE1960201A1 DE 1960201 A1 DE1960201 A1 DE 1960201A1 DE 19691960201 DE19691960201 DE 19691960201 DE 1960201 A DE1960201 A DE 1960201A DE 1960201 A1 DE1960201 A1 DE 1960201A1
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DE
Germany
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novolak resin
weight
polyisocyanate
foam
trichlorofluoromethane
Prior art date
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Pending
Application number
DE19691960201
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English (en)
Inventor
Davis Billy Don
Morgan Jun Roy Edward
Jones Elvis Eugene
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
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Pending legal-status Critical Current

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Description

28. November 1969 Η/Ρ (140) 13,726
The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
Es ist bekannt, Polyurethane, insbesondere Polyurethan-Schäume, aus Polyisocyanaten und oxalkylierten Derivaten von Phenolaldehydharzen, allein oder im Gemisch mit anderen organischen Verbindungen wie Polyätherpolyolen oder Polyestern, die mindestens 2 Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen aufweisen, herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß Polyurethane, zu deren Herstellung Phenolaldehydharze als organische Verbindung mit mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisenden Gruppen gemäß Zerewitinoff, allein oder teilweise, verwendet wurden, besser flammbeständig, feuerdämmend und selbstauslöschend sind als andere bisher bekannte Polyurethane, wobei gleichzeitig die physikalischen Eigenschaften nicht nachteilig verändert werden.
Die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Phenolaldehyd- oder Novolak-Harze besitzen folgende Struktur
OH
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in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, Chlor, Brom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 2 und m eine Zahl von Ö,1 bis 4- bedeuten.
Die Novolak-Harze werden hergestellt durch Kondensieren von Phenol oder eines in ortho- oder para-Stellung nicht substituierten Derivats davon wie Cresol, Xylenol, Resorcin, Chlorphenol, Bromphenol, Isopropy!phenol, tert.-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Bodecylphenol, mit dem Aldehyd in saurer Lösung bei Reaktionstemperaturen
ο
zwischen etwa 60 und 160 C. Die Novolak-Harze können zwischen 2 und 6 aromatische Ringe pro Molekül enthalten, weisen jedoch im Durchschnitt vorzugsweise etwa 2,2 bis 3,2 Ringe auf.
Der Aldehyd kann Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd sein; vorzugsweise wird Formaldehyd .. oder ein cyclisches Derivat davon, z. B. Trioxan, verwendet.
Geeignete saure Katalysatoren zur Durchführung der obigen Reaktion sind beispielsweise Oxalsäure, Zinkacetat, SaIzsäure, Schwefelsäure oder Zinn (Il)-Octoat.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 160° C bei oder nahe Normaldruck durchgeführt, wobei die Aldehydmenge zwischen 0,5 - 1 »0 Mol und vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,85 Mol pro Mol des als Ausgangsmaterial verwendeten Phenols beträgt.
Die Novolakharze können flüssige bis schmelzbare und in organischen Lösungsmitteln lösliche Feststoffe darstellen; JO sie können als einzige hydroxylgruppenhart ige Verbindung eingesetzt werden, oder man kann sie ie Gemisch mit PoIy-
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ätherpolyolen wie den Addukten von einem oder mehreren Alkylenalkoxiden mit 2 bis 4 Kohlenetoffatomen wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, mit Glycolen, Glyzerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sucrose, Hexose oder Sorbit oder mit Polyolen, die Addukte aus obigen Alkylenoxiden und Novolakharzen darstellen, z. B. Novolakpolyolen, die Hydroxylzahlen zwischen etwa 30 und 1200 aufweisen, ver-. wenden. Die Novolakharze können auch mit Polyestern ge mischt werden, die mit organischen Polyisocyanaten reak tionsfähige Hydroxylgruppen aufweisen, wobei Polyester- φ Novolakharz-Polyurethane entstehen. Die Novolakharze können in Mengen von 10 bis 100 Gew.% und vorzugsweise von 40 bis 90 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an ak tive Hydroxylgruppen bereitstellendem Material, einge setzt werden.
Als Isocyanatkomponente eignen sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beliebige organische ArylpoIyisocyanate. Das Isocyanat kann 2 oder mehrere Isosyanatgruppen aufweisen; man kann auch Gemische von Aryl- - polyisocyanaten verwenden.
Ferner kann man auch Reaktionsprodukte von überschüssigem % Polyisocyanat mit Polyhydroxyverbindungen, die endatän.-dige Isocyanatgruppen aufweisen, verwenden.
aus den Novolakharzen und Gemischen aus Novolakharzen und anderen Polyolen gemäß vorliegender Erfindung sowie polymeren Isocyanaten wie Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanat (PAPI) erhältlichen Polyurethanschäume besitzen Flammbeständigkeit und sind besser selbstlöschend als Schäume aus nicht polymeren Isocyanaten, z. B. Tolylendiieocyanat, unter sonst gleichen Bedingungen. Polyurethanschäume aus Novolakharzen und polymeren Polyisocyanaten stellen daher eine bevorzugte Produktklasse dar.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens . kann der Anteil an Polyisocyanatverbindungen und Novolakharz oder Novolakharz plus Polyole oder sonstige Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen in breiten Grenzen variieren; normalerweise werden jedoch Mengen von etwa O,ö5 bis 2,0, vorzugsweise von 1,0 bis 1,2 Cyanatgruppen pro aktivem Wasserstoffatom in dem Gemisch eingesetzt. Um das Reaktionsgemische in einen Schaum zu überführen, können Wasser oder überschüssiges Polyisocyanat eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Polyurethanschäume jedoch unter Verwendung aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder halogenierter aliphetischer Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unterhalb 110° C wie beispielsweise Dichlor- j difluormethan, Trichlorfluormethan, Hexan, Hexen oder ' \
Pentan als Aufscaäumiiiigsmittel hergestellt. j
Die Polyisocyanate werden gewöhnlich im Überschuß über die ; theoretisch zur Umsetzung mit den Wasserstoffatomen des anderen Reaktionsteilnehmers und des Wassers erforderliche Menge eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge entsprechend etwa 1,0 bis 1,2 Cyanatgruppen pro Hydroxylgruppe oder aktives Wasserstoffatom in den Auegangematerialien.
Bei der Durchführung der Erfindung werden das Movolakharz oder ein Gemisch aus Novolakharz und einem oder mehreren anderen Polyolen oder Polyestern, wie vorstehend beschrieben, mit eines Poiyisocyenat nach einer zur Urethanhildung typischen Formulierung ua^esetzt. Dabei kann
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Die Polyurethanschäume können über ein Vorpolymer, einstufig oder chargenweise hergestellt worden, wobei sämtliche dieser Methoden an sich bekannt sind. Die Produkte stellen starre bis halbstarre Schäume mit geschlossenen oder offenen Zellen dar, gewöhnlich mit hauptsächlich geschlossenen Zellen bei einem geringeren Anteil an offenen oder untereinander verbundenen Zellen.
ein Katalysator verwendet werden, und häufig arbeitet man mit mehreren Katalysatoren wie beispielsweise einem Aminkatalysator und einem Metallsalz einer organischen Säure, sowie mit einem Zeilregulierungsmittel, zusammen mit einem geeigneten Schäummittel.
Von den geeigneten Katalysatoren seien genannt: Natriumacetat; Aminkatalysatoren wie beispielsweise Tetramethylendiamin (TMDA), Tetramethylguanidin (TMG), Tetramethyl- ^ 1,1^,3-butandiamin (TMBDA), Triethylendiamin, Triäthyl- " amin (TEA), Dimethyläthanolamin, Tetrajoethyläthylendiamin (TMEDA) und N-Äthyl-piperidin; zinnhaltige Ester oder Zinnsalze wie Zinn (Il)-oleat, Zinn(II)-octoat und Dibutylzinndilaurat. Gemische aus 2 oder mehreren Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden.
Die Katalysatoren werden in Mengen entsprechend etwa 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyole oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, eingesetzt.
Brauchbare oberflächenaktive Mittel oder Emulgatoren sind beispielsweise Propylenglycole mit Molekulargewichten g zwischen etwa 2000 und 8000, die flüssigen Silicon-Glycol-Copolymere mit Viskositäten zwischen 350 und 3500 cST bei 25° C, und Polysiloxan-Polyoagralkylen-Blockcopolymere.
Beispiel 1
(A) Zur Herstellung eines Novolakharzes wurden 4170 kg Phenol und 33 kg Oxalsäure als Katalysator in ein mit Rührer und einer kurzen Destillier- und Kondensiersäule versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf etwa 100° ö aufgeheizt. Dann wurden 1630 ig 37%ige wässrige Formaldehydlösung unter Rühren zugesetzt· Das Gemisch wurde unter Rühren noch etwa 1 1/2 Stunden lang bei 100° G gehalten.
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10
Dann wurde Wasser mit Phenol azeotrop bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 140° C im Verlauf von ca. 6 Stunden abdestilliert. Das nicht umgesetzte Phenol wurde durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf etwa 155 - 160° bei einem absoluten Druck von 12,7 nun Quecksilber abdestilliert, dann wurde mit Trockendampf bei 5 atii und etwa 160° C ca. 3 Stunden lang abgestreift, danach erfolgte Abstreifen bei 12,7 mm Quecksilber und etwa 160° G während ca. 2 Stunden, um das Wasser zu entfernen. Man erhielt ein Novolakharz vom durchschnittlichen Molekulargewicht 400, das folgende allgemein Formel aufwies:
OH
in der η einen Mittelwert von etwa 1,5 bedeutet,
(B) Nach der Arbeitsweise von Teil A wurde ein Novolakharz hergestellt, wobei jedoch eine geringere Formaldehydmenge eingesetzt wurde. Man erhielt ein Produkt der obigen allgemeinen Formel, bei welchem η einen Wert von 0,3 aufwies.
20
(C) Ein Schaumstoff wurde nach folgender Rezeptur hergestellt:
Bestandteil
Gewichtsteile
aNovolak-Harz (3,5) Oberflächenakt. Silikon 173,0
bNovolak-Harz (2,3) Pyridin 173,0
Polymethylen-polyphenyl-isocyanat Trichlorfluormethan
"PAPI" Trie-CchloräthyD-phoephat 454,0
4,0
2,0
144,0
120,0
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aFeste8 Novolak-Harz, hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches entsprechend 2 Mol Phenol und 1 Mol Formaldehyd. Das Harz besaß eine Funktionalität von 3,5, Molekulargewicht etwa 250, Hydroxyläquivalentgewicht etwa 102.
Festes Novolak-Harz, hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches aus 4,5 Mol Phenol und 1 Mol Formaldehyd. Das Harz besaß eine Funktionalität von 2,3, Molekulargewicht von etwa 230 und Hydroxyläquivalentgewicht von 101,
Die obigen Bestandteile, mit Ausnahme des Folyisocyanats, wurden gleichmäßig vermischt. Dann wurde das Polymethylen-polyphenyl-isocyanat ("PAPI") zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 10 Sekunden lang heftig gerührt, dann in eine Schachtel aus Wellpappe gegossen und aufschäumen gelassen. Man erhielt einen hellbraunen, starren Schaum aus äußerst feinen Zellen. Seine Dichte betrug 32 g pro 1. Der Schaum besaß einen K-Faktor von 0,110, einen Abriebverlust von nur 4,1 %,
ρ eine Druckfestigkeit von 2,5 kg pro cm und eine Feuerbeständigkeit nach ASTM D 1692-59 T von 1,0 cm Verbrennung in 36 Sekunden«
Beispiel 2
In einer Versuchsreihe wurde ein Gealsch aus Novolak-Harz gemäß Teil B des Beispiels 1 und ein Novolakpolyol (hergestellt durch Umsetzen von ca. 1HoI Propylenoxid mit jeder Hydroxylgruppe des Novolak-Harzes gemäß Teil A des Beispiels 1^2ur Herstellung eines Polyurethanschaums gemäß einer Rezeptur und eines Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Die genaue Rezeptur war wie folgt:
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Bestandteil Gewichtsteile·
Novolak-Harz A, Polyol (3,5) variabel
Novolak-Harz B (2,3) variabel Polymethylen-polyphenylisocyanat "PAPI" variabel
Trichlor fluorine than 144
oberflächenaktives Silikon 8
Triethylendiamin 1,2
Tris-(chloräthyl)-phosphat 120
Die Bestandteile wurden durch kräftiges Rühren während etwa 10 Sekunden vermischt. Das Gemisch wurde dann in Pappbehälter gegossen und aufschäumen gelassen. Von den Formstücken wurden Teststücke abgeschnitten und zur Dichtebestimmung verwendet. Andere Stückchen wurden zur Bestimmung von Verbrennungs- oder Flammwiderstand verwendet, Bei der Bestimmung der Brenneigenschaften wurde ein abgewogenes Teststück von 1,9 x 1,9 cm vertikal in einMetallrohr von 5,7 x 5,4 cm Innendurchmesser und 30 cm Länge (Kamin) eingeführt. Gegen das untere Ende des Schaumstoffstücks wird für 10 Sekunden eine Mikrobrennerflamme von 2,5 - 3,1 cm Länge gehalten, um ersteres zu entzünden, dann wird die Flamme entfernt. Das Stück verbrennt entweder oder es löscht sich selbst aus. Falls das Schaumstoff stück selbstlöschend ist, wird es aus dem Rohr entfernt und wieder gewogen. Der Gewichtsverlust stellt ein Maß der Brenneigenschaften des Schaumstoffs dar. Je niedriger der Gewichtsverlust, desto weniger wurde verbrannt. Die Ergebnisse der Versuchereihe sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Als Isocyanat diente Polymethylen-pölyphenyl-isocyanat.
009825/195 6
Tabelle I
Ausgangsmaterialien Novolak-
Harz A
PoIyöl
g		 Polyiso
cyanat
g		 Schaumprodukt Verbrenn.-
Versuch
Verlust
in Gew.%
Vers.
Nr.		 Novolak-
Harz B
g		 O 444 Dichte
(g/l)		 9,6
1 356 54' 431 51,2 10,8
2 315 156 413 35,6 13,4 '
3 231 246 395 36,2 18,9
4 158 330 379 36,5 20,7
LfN 91 368 374- 34,2 26,5*
6 58 444 356 27,5 28,5*
7 0 30
Diese Schaumstoffe wurden unter Verwendung von nur 60 Gewichtsteilen Tris-(chloräthyl)-phosphat hergestellt«
Beispiel 3
Ein Polyurethanschaumstoff wurde aus einem Novolakharz entsprechend dem in Teil B des Beispiels 1 beschriebenen und einem Polyisocyanat unter Verwendung der folgenden Rezeptur hergestellt:
Bestandteil
Novolak-Harz
Polymethylenpolyphenylisocyanat
/Kaiser NCO-20, polymeres Methylendi-(phenylisocyanat; mit durchschn. 2,6 NCO-Gruppen pro Molekül/
oberflächenakt. Silikon Tris-(chloräthyl)-phosphat Tri-chlorfluoraethan 30 Na-acetat (Katalysator)
vergleiche Beispiel 1
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Gewichtsteile
356
444 8
120 144
Die Bestandteile, mit Ausnahme des Isocyanate, wurden gleichmäßig mit dem auf 100° C erhitzten Novolak-Harz in einem Waring-Miseher vermischt, dann wurde das Isocyanat zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde noch etwa 10 Sekunden lang gerührt, dann in offene Pappbehälter gegossen und aufschäumen gelassen. Die Gremungszeit betrug 30 Sekunden, die Aufschäumzeit 100 Sekunden. Das Produkt bestand aus einem hellbraun gefärbten, starren Schaum aus gleichmäßig geschlossenen Zellen· Der Schaum wies folgende Eigenschaften auf:
Dichte 31,2 g/l
Druckfestigkeit 2,4 kg/cm2
Wärmeverformungstemperatur 125-130° C
K-Faktor (ursprünglich) 0,108
Abriebverlust 9,8 %
Altern u. Feuchtigkeit (28 Tage) 0,0 %
Verbrennung (ASTM D1692-59T) 0,76 cm/39 Sek.
Verbrennung (Kamin-Test) 9,6 % Verlust
Beispiel 4
Sin Polyurethanschaum wurde aus einem Novolak-Harz ähnlich dem in Teil A des Beispiels 1 beschriebenen und einem Polyisocyanat unter Verwendung der folgenden Rezeptur hergestellt ι
Bestandteile Gewicht steile
Novolak-Harz 356
Polymethylen-polyphenyl-isocyaaat
(Kaiser NCO-20) 444
Oberflächenaktives Silikon 8
Triäthylphosphat 120
Trichlorfluormethan 144
N-Ithy!piperidin (Katalysator) 0,8
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Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben vorgegangen, die Cremeungezeit betrug 10 Sekunden, die Aufschäumzeit 56 Sekunden. Das geschäumte Produkt besaß folgende Eigenschaften:
Dichte
Druckfestigkeit K-Faktor (ursprüngl.) Abriebverlust Altern u. Feuchtigkeit (28 Tage) Verbrennung (ASTM D1692-59T) Verbrennung (Kamintest)
33,9 g/l
2.5 kg/cm2 0,105
' 3,9 %
6.6 %
0,76 cm/46 Sek. 9,8 %
Beispiel 5
In einer Versuchsreihe wurde ein Polyurethanschaum gebildet durch Umsetzen eines Novolak-Harzes mit einer Funktionalität von 2,3, ähnlich dem in Beispiel 2 verwendeten, mit einem Polyisocyanat in Anwesenheit verschiedener Katalysatormaterialien nach folgender Rezeptur:
Bestandteile Novolak-Harz Polyisocyanat (Kaiser NOO-20) Triäthylphosphat Trichlorfluormethan
oberflächenakt. Silikon
Katalysator Gewichteteil·
356
120
144 8 variabel
Die Bestandteile, mit Ausnahme von Isocyanat und Trichlorfluormethan, wurden bei etwa 100° C in ein einheitliches Gemisch überführt. Unter Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wurde das Trichlorfluormethan zugesetzt, dann das Polyisocyanat zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde rasch vermischt und in eine Form aus Pappe gegossen und aufschäumen gelassen. Der Schaum wurde während
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30 Minuten bei 70° G gehärtet. In Tabelle II sind die . Versuche zusammengefaßt und die einzelnen Katalysatoren genannt. Die Tabelle gibt ferner die Cremeungszeit und die Aufschäumzeit an.
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Beispiel 6
Ein Polyurethanschaum wurde aus einem Gemisch aus Novolak-Harz mit der Funktionalität 2,3» ähnlich dem in Teil B des Beispiels 1 beschriebenen, und einem Polyätherpolyol aus dem Addukt von Propylenoxid und Saccharose, das ein Hydroxyläquivalentgewicht von 150 aufwies, sowie einem Polyisocyanat unter Verwendung folgender Rezeptur hergestellt:
Bestandteil __. Gew. Teile
Novolak-Harz 21
Polyätherpolyol 29,6
Polyisocyanat (Kaiser NCO-20) 52,4 oberflächenaktives Silikon 1
Tris-(chloräthyl)-phosphat 10
Trichlorfluormethan 22 Na-acetat (Katalysator) 1
Die Arbeitsweise entsprach derjenigen von Beispiel 3· Der Schaumstoff bestand aus im wesentlichen gleichmäßigen, geschlossenen Zellen und besaß eine Dichte von 32,8 g/l. Im Feuerbeständigkeitstest· ASTM D1692-59T yerbrannfe 20 ten nur 1,3 cm innerhalb 35»9 Sekunden, dann verlöschte der Schaum von selbst.
Beispiel 7
Ein Polyurethanschaum wurde hergestellt aus einem Gemisch aus einem Novolak-Harz ähnlich dem gemäß Teil B des Bei-Spiels 1 und einem Polyätherpolyol, dae aus einem Addukt von Propylenoxid und einem Gemisch gleicher Gewichtsteile Saccharose und Glyzerin bestand.(Hydroxyläquivalentgewicht etwa 490), sowie einem Polyisocyanat unter Verwendung der folgenden Rezeptur:
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Beat andt eil : Gew.Teile
Novolak-Harz 22,4
Polyäther-polyol 21,0
Polyisocyanat (Kaiser NCO-20) 50,0 oberflächenaktives Silikon 0,93
Tris-(chloräthyl)-phosphat 5,0
Trichlorfluormethan 18,0 Na-acetat (Katalysator) 1,0
Die Arbeitsweise entsprach derjenigen von Beispiel 3. Der fertige Schaumstoff besaß eine Dichte von 32 g/l und war aus gleichmäßigen kleinen Zellen aufgebaut. Im Verbrennungstest ASTM D1692-59T verbrannten 1,6 cm innerhalb 35»4 Sekunden, dann verlöschte der Schaumstoff.
Dichte 35,6 g/l Druckfestigkeit 2,4 kg/cm2
Hitzeverformungstemp. 95-100° C K-Faktor (ursprüngl.) 0,118
Abriebverlust 15,6% Altern u. Feuchtigkeit (28 Tage) 9,8 % Verbrennung (ASTM 1692-59T) 1,5 cm/39 Sek.
Verbrennung (Kamin-Teet) 22 % Verlust.
Beispiel 8
Ein Novolak-Harz-Polyol wurde hergestellt durch Umsetzen von Propylenoxid mit einem dem Harz gemäß Teil B des Beispiels 1 ähnlichen Novolak-Harz, wobei die Mengenverhältnisse nur 0,5 g-Mol Pr'opylenoxid pro Hydroxylgruppe des Novolak-Harzee auemachten. Das Reaktionsprodukt wies ein Hydroxyläquivalentgewicht von etwa auf. Aus diesem Novolak-Harz-Polyol wurde mit einem Polyisocyanat ein Polyurethanechaumstoff unter Verwendung der folgenden Rezeptur hergestellt:
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Bestandteil Gewichtsteile
Novolak-Harz-polyol 415
Polyisocyanat "PAPI" 385 oberflächenaktives Silikon 8
Trichlorfluormethan 144
Triäthylphosphat 120 Triäthylendiamin 1,2
Zinn(II)-octoat 1»2
Die Arbeitsweise entsprach der von Beispiel 3· Der Schaumstoff bestand aus im wesentlichen gleichmäßigen geschlossenen Zellen und wies eine Dichte von 32,8 g/l auf. Im Verbrennungstest ASTM D1692-59T verbrannten nur 1,3 cm innerhalb 35,9 Sekunden, dann löschte sich der Schaum von selbst.
Beispiel 9
Aus p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1, Teil B, ein Novolak-Harz hergestellt, das eine Funktionalität von 2,0 und ein Molekulargewicht von 310 aufwies. Aue diesem Novolak-Harz und einem Polyisocyanat wurde ein Polyurethanechaum unter Verwendung der folgenden Rezeptur hergestellt:
Bestandteil Gewicht at eile
Novolak-Harz 27,5
Diphenylmethandiisocyanat 22,5
oberflächenaktives Silikon 1,0
Triäthylphosphat 7»5
Trichlorfluormethan 10.0
Triäthylendiamin 1,0
Äthylenglycol 1,0
009825/13 56
Der Schaumstoff wies eine Dichte von 35 g/l auf und es verbrannten 1,8 cm innerhalb 26,5 Sekunden, dann trat Selbstverlöschen ein (ASTM 1692-59T-Test).
Beispiel 10
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, Teil B wurde durch Umsetzen von Phenol mit n-Butyraldehyd ein Novolak-Harz hergestellt, das eine Funktionalität von 2,23 und ein Molekulargewicht von 270 aufwies. Daraus wurde mit PoIyisocyanat nach der folgenden Rezeptur ein Polyurethanschaum hergestellt:
Bestandteil Gewichtsteile
Novolak-Harz
Polyisocyanat (Kaiger NCO-20) (0,85 Index) oberflächenaktives Silicon
Tris-(chloräthyl)-phosphat
Trichlorfluormethan
Triethylendiamin1
50-gewichtsprozentige Lösung von Triäthylendiamin in Äthylenglyco1·
Die Arbeitsweise entsprach der von Beispiel 3» und das fertige Produkt wies eine Dichte von 33 g/l auf. Beim Kamin-Verbrennungstest ergab sich ein Gewichtsverlust von
35 %.
Beispiel 11
200 Gewichtsteile eines dem Harz von Teil B des Beispiels 1 entsprechenden Novolak-Harzee mit einer OH-Punktionalität von 2,3 wurden mit 200 Gewichteteilen Methylenchlorid und 220 Teilen Wasser vermischt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 2 - 20° C gehalten, während etwa 212 Gewichtsteile Bromchlorid zugesetzt wurden. Dann wurden wässrige
00982 5/1956
125 ,5
111 ,0
35 ,7
52
O
und organische Schicht getrennt, die, organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde durch·Abdestillieren von leicht-flüchtigen Lösungsmittel und sonstigen Bestandteilen aus dem Rückstand gewonnen. Man erhielt so das bromierte Novolak-Harz, das 38,3 Gew.% Brom aufwies. Aus diesem Hare und einem Polyisocyanat wurde ein Polyurethanschaumstoff nach folgender Rezeptur hergestellt:
Bestandteil Gewichtstelle
Bromiertes Novolak-Harz 108
Polyisocyanat (Kaiser NCO-20) 100
oberflächenaktives Silikon 4-
Triäthylphosphat 30
Trichlorfluormethan 30
Na-acetat 1
Die Arbeitsweise entsprach der von Beispiel 3· Der Schaumstoff wurde bei 60° C 1 Stunde lang gehärtet. Man erhielt ein Produkt aus gleichmäßigen kleinen Zellen, das eine Dichte von 59 g/l aufwies. Im Feuerbeständigkeitstest ASTM D1692-69T verbrannten innerhalb 4-2,5 Sekunden 0,5 cm.
Anstelle des bromierten Novolak-Harzes können auch chlorierte Novolak-Harze oder aus Mono-, oder Dichlor- oder Mono- oder Dibromphenol hergestellte Novolak-Harze verwendet werden, wobei man ebenfalls Polyurethanschäume mit verbesserter Flammbeständigkeit erhält.
Beispiel 12
Aus einem Novolak-Harz entsprechend dem von Teil B des Beispiels 1 und einem Polyisocyanat wurde ein Polyurethanschaumstoff nach folgender Rezeptur hergestellt:
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Bestandteil Gewichtsteile
Novolak-Harz (2,3) 300
Polymethylenpolyphenylisocyanat 393
oberflächenakt. Silikon 6,5
Trichlorfluormethan Λ8
1,1-Dichloräthan 50
Pyridin 9
Das Novolak-Harz wurde auf 100° C erwärmt, dann wurden Silikon, Trichlorfluormethan, 1,1-Dichloräthan und Pyridin unter Rühren zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde mit dem Polymethylenpolyphenylisocyanat in einem Waring-Mischer bei 2700 Umdrehungen pro Minute 8 Sek. lang vermischt, dann in offene Pappformen von 32 χ 32 cm und 23 cm Tiefe gegossen, danach ließ man aufschäumen. Der Schaumstoff wurde 12 Stunden lang bei 72° C gehärtet. Das gehärtete Produkt besaß folgende Eigenschaften:
Dichte 33,6 g/l
K-Faktor 0,13^
Druckfestigkeit 1,8 kg/cm
Abriebverlust 2 %
geschlossene Zellen 98 %
Verbrennung (Kamintest) 17,5 Gew.%
,Verlust
Verbrennung (Penetrationstest)0 30 Minuten
cBureau of Mines, "Flame Penetration Automated Test" s. Journal of Cellular Plastice Bd. 4, Nr. 3, S. 102-108 (1968).
Beispiel 13
Aus einem Novolak-Harz entsprechend dem von Teil B des Beispiels 1 und einem Polyisocyanat wurde ein Polyurethanschaumstoff nach folgender Rezeptur hergestellt:
00 9 825/1956
Bestandteil ' Gewicht steile
Novolak-Harz (2,3) 30
Polymethylenpolyphenylisocyanat
(2,0 Index) 75,6
Polypropylenglycol (4000) 4,5
oberflächenaktives Silikon 4,5
Triäthylphosphat 15
Trichlorfluormethan 16 Triäthylendiamin 0,5
Dibutylzinridilaurat 1,0
Die Komponenten wurden wie in Beispiel 12 beschrieben vermischt. Der Schaumstoff wurde bei 70° G 12 Stunden lang gehärtet, das Produkt zeigte dann folgende Eigenschaften:
15 Dichte
K-Faktor
Druckfestigkeit
Hitzeverformungstemp.
Abriebverlust 20 Verbrennung (Kamintest)
Beispiel 14 * ■ ■
Aus einem Novolak-Harz ähnlich dem von Teil B des Bei-r spiels 1 und einem Polyisocyanat wurde unter Verwendung der folgenden Rezeptur ein Polyurethanschaumstoff herge-
25 stellt:
Bestandteil - Gewicht steile
Novolak-Harz (2,3) ' 21
Polymethylenpolyphenylisocyanat 26,2
oberflächenaktives Mittel (nichtionischer Äther-ester) variabel
009825/1956
31, 2 g/l %
o, 147 Gew.%
1, 3 kg/cm Verlust
105-110° C
5
16
Bestandteil Gewichtsteile
Triäthylphosphat 7
Trichlorfluormethan 10
Na-acetat (Katalysator) 0,5
Die Bestandteile, mit Ausnahme von Trichlorfluormethan und Polymethylenpolyphenylisocyanat wurden mit dem auf 100° C erhitzten Novolak-Harz vermischt. Dann wurde unter Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur das Trichlorfluormethan zugesetzt, danach unter kräftigem Rühren das Isocyanat, bis Cremeung beobachtet wurde. Das Gemisch wurde sodann in eine Pappform gegossen und aufschäumen gelassen. Der Schaumstoff wurde bei 70° G 30 Minuten lang gehärtet. Aus Tabelle III sind die Versuchsbedingungen und die Gewichtsmengen an oberflächenaktivem Mittel zu ersehen.
oberfl T a b β 1 1 e III .akt. Dichte geschlossene Zellen % offene Zellen
Mittel Schaumprodukt ,Teile g/l %
Vers. 46 *3 ,2 97
Nr. 0,25 41,4 64, ,5 35 ,8
1 0,5 37,6 8O1 ,0 19 ,5
2 0,75 37,6 89, (o 11 ,0
3 1,5 32,8 96, 4 ,0
4
5
Der offenzellige Schaumstoff gemäß Versuch Nr. 1 besaß folgende Eigenschaften:
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Dichte 46 g/i
2 Druckfestigkeit 1,5 kg/cm
Altern u. Feuchtigkeit (21 Tage) 6,4 % Offene Zellen 97 %
Sämtliche Schäume waren nach dem ASTM-Test 1693-59T selbst auslöschend.
Beispiel 15
Aus einem Novolak-Harz ähnlich dem von Teil B des Beispiels 1 und einem Polyisocyanat wurde unter Verwendung einer Rezeptur ähnlich derjenigen von Versuch Nr. $ des Beispiels 14 ein Polyurethanschaum hergestellt:
Bestandteil Gewichtsteile
Novolak-Harz 2,3.
Polyisocyanat (Kaiser NCO-20) oberflächenaktives Mittel (nichtionischer
Äther-ester)
Triäthylphosphat Trichlorfluormethan
Na-Acetat 3,2
Die obigen Komponenten wurden wie in Beispiel 14 beschrieben vermischt, der Schaumstoff wurde 30 Minuten lang bei 70° C gehärtet. Das Produkt zeigte folgende Eigenschaften:
Dichte 30 g/l
Druckfestigkeit 1,5 kg/cm
K-Faktor (ursprüngl.) 0,136
Altern u. Feuchtigkeit 6,7 %
Der Schaumstoff war nach dem ASTM 1692-59T-Test selbstverlöschend.
009825/1956

Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Λ/ Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Schaum Stoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man miteinander mischt (1) eine hydroxylgruppenhaltige Zusammensetzung enthaltend 10 bis 100 Gew.% eines Novolak-Harzes der allgemeinen Formel:
    OH
    in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe ," Chlor, Brom oder einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 2 und m eine äahl von 0,1 bis 4 oeueuten, sowie ΰ bis ?0 Gew.% eines Polyätherpolyols ο :er eines Polyesterpolyole, (2) ein organisches Polyisocyanat, (3) ein Treibu.2! tel, (4) einen Emulgator und (5) ■ einen'Katalysator zur Urethanbildung, wobei das Polyisocyanat in Mengen entsprechend etwa 0,81^ - 2,0 Cyanatgruppen auf ^ede Hydroxylgruppe und aktives Wasserstoffatom in dem Reaktionsgemisch verwendet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das i olyisocyanat in Meng-en entsprechend etwa 1,0 bis 1,2 Oyanatgruppen pro Hydroxylgruppe und aktives Wasserstoffatom verwendet wird.
    BAD
    009825/1956
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Novolak-Harz aus Phenol und Formaldehyd gebildet ist.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel aus Wasser, einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt unterhalb 11O0G besteht.
  5. 5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Treibmittel Trichlorfluormethan verwendet.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanat verwendet.
    7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxylgruppenhaltige Zusammensetzung 40-90 GeW.-% des Novolak-Harzes und 10-60 Gew.-% eines Polyätherpolyols oder Polyesterpolyols enthält.
    009825/1956
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