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DE3045748A1 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanuratschaum - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyisocyanuratschaum

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Publication number
DE3045748A1
DE3045748A1 DE19803045748 DE3045748A DE3045748A1 DE 3045748 A1 DE3045748 A1 DE 3045748A1 DE 19803045748 DE19803045748 DE 19803045748 DE 3045748 A DE3045748 A DE 3045748A DE 3045748 A1 DE3045748 A1 DE 3045748A1
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DE
Germany
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polyether
polyol
acid
anhydride
polyisocyanate
Prior art date
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Ceased
Application number
DE19803045748
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English (en)
Inventor
Tsuyoshi Fujiwara
Chuzo Kyoto Isoda
Osamu Sugimoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd filed Critical Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Publication of DE3045748A1 publication Critical patent/DE3045748A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Description

PATENTANWÄLTE J. REITSTÖTTBR W. KINZBBACH
PROF. DR. DR. DIPL. ING. DR. PHII* DIPI* CHBM.
W. BUNTE αθδβ.ΐθτθ) K. P. HOLLER
DR. INO. DR. RBR. NAT. DIPL. CHBM.
TBLBFONl (OSQ) 87Θ0Θ3 TBLBXl B2IB208 ISAR D
BAUEHSTHASSE 82. SOOO MÜNCHEN
München, den 4. Dezember 1980 M/21 272
Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 55, Nishishichijo-Higashikubocho Shimogy-ku
Kyoto, Japan
Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanurat-Schaum
POSTANSCHRIFT ι POSTPACH 780, D -8000 MÜNCHEN 4S
130035/0526
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines steifen PolyisocyanurattSofeaumtess ■< Insbesondere betrifft sie ein Verfahren unter Verwendung einer neuen Polyäther-Polyol-Komponente, welche katalytisch auf die Trimerisationsreaktion von Polyisocyanatverbindungen wirkt.
Es ist bekannt, daß die Auswahl einer geeigneten Polyol— komponente und eines Trimerisationskatalysators wichtige Faktoren sind, welche die Wirtschaftlichkeit und die Eigenschaften des Polyisocyanurat-Schaumes bestimmen. Polyisocyanuratschaum wird üblicherweise hergestellt, indem man die Polyisocyanat-Komponente mit der Polyolkomponente in Anwesenheit eines Trimerisationskatalysators und eines schaumbildenden Mittels umsetzt. Es sind auch verschiedene Trimerisationskatalysatoren bekannt. Aufgrund wirtschaftlicher und technischer Gesichtspunkte verwendet man bevorzugt Metallsalze einer Carbonsäure. Da der Katalysator in die Polyolkomponente, die das Schaummittel enthält, aufgenommen wird, ist es wünschenswert, daß der Katalysator frei löslich oder mit diesen Komponenten verträglich ist. Carbonsäuresalze sind jedoch in der Polyol-Komponente nur begrenzt und in schaumbildenden Mitteln, wie Trichlorfluormethan, kaum löslich. Es wurden Versuche unternommen, den Carbonsäurekatalysator in der Polyolkomponente zu solubilisieren, beispielsweise durch Umsetzung von Kaliumhydroxid
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mit einer langkettigen Fettsäure unter Vakuum in einer Mischung von polymerem Polyol und. einem Glycol, oder die Löslichkeit des Katalysators in der Polyolkomponente auf andere Weise zu erhöhen. Leider haben diese Verfahren immer noch bestimmte Nachteile, da die Löslichkeit des Katalysators dennoch auf ein bestimmtes Niveau begrenzt ist und nicht jede Art von Polyolkomponenten verwendet werden kann.
Erfindungsgemäß wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanuratschaum geschaffen, bei dem man eine Polyisocyanatkomponente mit einer Polyäther-Polyol-Komponente in Gegenwart eines Schaummittels und eines Trimerisationskatalysator s für das Polyisocyanat umsetzt. Die Verbesserung beruht dabei in der Verwendung einer neuen Polyäther-Polyol-Komponente, die gleichzeitig als Trimerisationskatalysator wirkt. Die neue Polyäther-Polyol-Komponente ist ein wasserfreies Reaktionsprodukt einer geringen Menge eines Anhydrids einer dibasischen Carbonsäure und eines mit einem Alkali- und/ oder Erdalkalimetall teilweise in Alkoholat überführten Polyäther-Polyols.
Da praktisch alle Metallatome chemisch mit der Polyolkomponenti verbunden sind, kann eine einzelne Komponente zwei verschiedene Funktionen aufweisen, wobei sie einerseits aktiven Sauerstoff liefert und andererseits die Trimerisationsreaktion katalysiert, was zu verbesserten Eigenschaften des fertigen Polyisocyanurat-Schaumes führt.
Das als Ausgangsmaterial eingesezte teilweise Alkoholat von Polyäther-Polyol kann erhalten werden, indem man einen Initiator mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül mit einem Alkalimetallhydroxid oder einem Erdalkalimetallhydroxyd im Vakuum erhitzt und dann den genannten Initiator mit einem Alkylenoxid umsetzt. Die erhaltenen rohen Polyäther-Polyole können als solche zur weiteren Umsetzung mit einem dibasischen Carbonsäureanhydrid verwendet werden.
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Alternativ können auch die rohen Polyäther-Polyole, oder die gereinigten Polyäther-Polyole, welche aus derartigen Rohprodukten oder im Handel erhältlichen Polyäther-Polyolen erhalten wurden, durch Erhitzen im Vakuum mit dem Metallhydroxid umgesetzt werden. Durch diese Reaktionen kann ein Teil der in den Polyäther-Polyolen enthaltenen Hydroxylendgruppen mit den genannten Metallatomen in die Alkoholat-' form überführt werden.
Beispiele für verwendbare Initiatoren sind Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Trimethylolpropan und Saccharose, Alkanolamine, wie Mono-Di- und Triäthanolamin, aliphatische Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, aromatische Polyamine, wie Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Phenylendiamin, und aromatische Polyole, wie Bisphenol A und Novolak Harze.
Alkylenoxide, die verwendet werden können, sind beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und dergleichen. Zwei oder mehrere Alkylenoxide können mit dem Initiator in einer Additionsreaktion als Random- oder Block-Copolymerisate umgesetzt sein.
Die Polyäther-Polyole haben anfangs eine Hydroxylzahl von 25 - 1000, vorzugsweise von 100 bis 600.
Beispiele für Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid. Kaliumhydroxid ist bevorzugt. Die Menge der Metallatome, die chemisch an die Polyäther-Polyole gebunden sind, reicht von 0,05 bis 10 Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile an Metall pro 100 Teile des metallisierten Polyäther-Polyols. Es ist wichtig, daß
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das zugesetzte Metallhydroxid so weit wie möglich in die Alkoholatform überführt ist, um die Menge an verbleibendem Metallhydroxid so gering wie möglich zu halten. Dies kann durch höhere Reaktionstemperatüren, kräftiges Rühren, höheres Vakuum oder verlängerte Reaktionszeiten erreicht werden. Die Verwendung von Polyäther-Polyolen mit höherer Hydroxylzahl oder mit einem größeren Gehalt an endständigen primären Alkoholgruppen ist ebenfalls wirksam. Den Gehalt an endständigen primären Alkoholgruppen kann man auch dadurch erhöhen, daß man die Menge an Äthylenoxid, die an die Endgruppen der Polyäther-Polyol-Moleküle gebunden werden soll, erhöht.
Die erhaltenen teilweise in Alkoholat überführten Polyäther-Polyole werden unter wasserfreien Bedingungen mit einem Anhydrid einer dibasischen Carbonsäure umgesetzt. Beispiele für Säureanhydride, die für diese Zwecke verwendet werden können, sind Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Furmarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid und dergleichen. Es können auch Mischungen dieser Säureanhydride verwendet werden. Die Menge an Säureanhydrid beträgt von 0,5 bis 1,5 Äquivalente, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalente pro 1 Äquivalent des Metallatoms. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 30 bis 150 0C, vorzugsweise bei 60 bis 120 0C während 1 bis 3 Stunden erfolgen. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Mono-, Tri- oder Tetracarbonsäureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und dergleichen, für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht zufriedenstellend ist.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte können erfindungsgemäß mit einer Polyisocyanatverbindung umgesetzt werden, wobei man steife, geschäumte Polyisocyanurat-Produkte erhält. Die Reaktionsprodukte können gleichzeitig als
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Polyolkomponente und auch als Trimerisationskatalysator wirken. Die Menge an Polyisocyanat-Verbindung in Bezug auf die Polyäther-Polyol-Komponente entspricht einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu aktivem Wasserstoff im allgemeinen größer als 2. Es können jedoch auch Verhältnisse kleiner als 2 verwendet werden, wenn an die fertigen geschäumten ' Produkte keine größere Hitze- und Flammenbeständigkeits- I anforderungen gestellt werden. Beispielsweise kann die Iso- j cyanatverbindung mit dem Reaktionsprodukt von metalliertem j Polyäther-Polyol und einem dibasischen Säureanhydrid in einem Verhältnis von NCO zu aktivem Wasserstoff von 0,8 zu 1,2 umgesetzt werden.
Es können alle Polyisocyanat-Verbindungen, die üblicherweise zur Herstellung geschäumter Polyisocyanurat-Produkte verwendet werden, eingesetzt werden. Typische Beispiele dafür sind rohes 4,4'-Diphenylmetharidiisocyanat(rohes MDI), Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI), rohes Toluylendiisocyanat (rohes TDI), 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Prepolymere, welche aus diesen Polyisocyanaten und geeigneten Polyolen hergestellt wurden.
Es können alle herkömmlichen Schaummittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind Trichlorfluormethan (F-11), Dichlordifluormethan (F-12), Methylenchlorid, Wasser, Nitroäthan, Formamid, Harnstoff, Borsäure, Borax und dergleichen.
Vorzugsweise werden den erfindungsgemäßen Schaummitteln herkömmliche oberflächenaktive Mittel zugesetzt. Beispiele hierfür sind Siloxan-Oxyalkylen-Copolymerisate (Silikonöl) Organopolysiloxane, oxyäthylierte Alkylphenole, oxyäthylierte höhere Fettalkohole, Äthylenoxid-Propylenoxid-Block-Copolymerisate und dergleichen.
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Gewünschtenfalls können auch andere herkömmliche Zusätze, wie feuerhemmende Mittel, Füllstoffe, Farbstoffe und dergleichen dem erfindungsgemäßen Schaummittel zugesetzt werden. Darüber hinaus können zusätzlich zu der erfindungsgemäßen, katalytisch aktiven Polyäther-Polyolkomponente herkömmliche, aus dem Stand der Technik bekannte aktive Wasserstoffverbindungen und Trimerisationskatalysatoren aufgenommen werden.
Zum Schäumen und Härten des erfindungsgemäßen Schaummittels kann jedes herkömmliche Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann man die Polyisocyanat-Komponente mit anderen Komponenten nach der "one-shot" Methode oder der Prepolymerenmethode mischen. Die erhaltenen Mittel können durch · Blockschäumen, Spritzschäumen (herkömmliche oder Frothing-Methode), Sprühschäumen, kontinuierliches Kaschieren, etc., geschäumt werden.
Die vorliegende Erfindung kann auf eine Vielzahl von PoIyäther-Polyole angewandt werden, da die Metalle chemisch an diese Komponente gebunden sind. Somit kann eine Vielzahl von Produkten aus Isocyanuratschaum hergestellt werden, die je nach Notwendigkeit verschiedene Eigenschaften aufweisen.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken.
Wenn nicht anders angegeben sind alle Teile- oder Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. '
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Beispiel
A. Herstellung modifizierter Polyäther-Polyole:
1. Rohe Polyäther-Polyole:
Ein Autoklav, der zuvor mit Stickstoffgas gespült wurde, wird mit 182 Teilen Sorbit und 5,9 Teilen 85 %-igem Kaliumhydroxid befüllt. Man erhitzt die Mischung bei 5 mm Hg auf 130 0C und setzt mit 1500 Teilen Propylenoxid 5 Stunden lang bei 100-110 C um. Nachdem man 43,6 Teile 85 %-iges Kaliumhydroxid zugegeben hat, erhitzt man die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 5 mm Hg auf 130 C. Das erhaltene rohe Polyäther-Polyol ist eine blaß gelbe, viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 24,000 cP bei 25 0C. 94,1 % des gesamten zugeführten Kaliumhydroxids wurden in das Alkoholat überführt.
2. Dibasisches Carbonsäureaddukt: a) Bernsteinsäure-Addukt:
Ein Vierhals-Kolben (500 ml Kapazität) der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffzuführungsleitung versehen ist, wird mit 300 g rohem Polyäther-Polyol, wie oben in Stufe 1 hergestellt, und 12,5 g Bernsteinsäureanhydrid beschickt. Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 80 - 90 0C unter einem Stickstoffgas-Strom. Das erhaltene Addukt ist ein blaß-gelbes öl mit einer Viskosität von 7,000 cP bei 25 0C.
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b) Glutarsäure-Addukt:
Man arbeitet wie oben in Stufe a) beschrieben, wobei man jedoch anstatt des Bernsteinsäureanhydrids 12,3 g Glutarsäureanhydrid verwendet. Das erhaltene Addukt hat eine Viskosität von 8,700 cP bei 25 0C.
c) Maleinsäure-Addukt:
Man arbeitet wie oben in Stufe a) beschrieben, wobei man jedoch das Bernsteinsäureanhydrid durch
12.3 g Maleinsäureanhydrid ersetzt. Das erhaltene Addukt hat eine Viskosität von 18,000 cP bei 25 0C.
d) Phthalsäure-Addukt:
Man arbeitet wie oben in Stufe a) beschrieben, wobei man jedoch das Bernsteinsäureanhydrid durch 18,5 g Phthalsäureanhydrid ersetzt. Das erhaltene Addukt hat eine Viskosität von 11,600 cP bei 25 0C.
e) Cyclohexandicarbonsäure-Addukt:
Man arbeitet wie oben in Stufe a) beschrieben, wobei man jedoch das Bernsteinsäureanhydrid durch
19.4 g Cyclohexandicarbonsäureanhydrid ersetzt. Das erhaltene Addukt hat eine Viskosität von 8,700 CP bei 25 0C.
B. Trimerisation von Polyisocyanat
g rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MILLIONATE MR-100, Nippon Polyurethane Co., Ltd.) und 15 g eines der nach den obigen Stufen a) bis e) hergestellten modifizierten Polyäther-Polyole werden in einem 200 ml Papierbecher aufgenommen. Die Temperatur beider Komponenten wird vorläufig auf 25 °C eingestellt.
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Man rührt die Mischung sofort 1 Minute lang mit einem Glasstab und läßt sie durch eine exotherme Reaktion härten. Es wird bestimmt, wie lange die Vervollständigung dernHärungsreaktion (einschließlich der Zeit für das Rühren) dauert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle
Modifiziertes Polyäther-Polyol
a b c d e
Härtungsdauer
2 min 15 s 1 min 55 s 9 min 15 s 27 - 30 s
3 min 25 s
Die IR-Spektren der gehärteten Produkte zeigten die charakteristische Absorption eines Isocyanuratringes.
Beispiel
Zu jeweils 100 g der in den Stufen a) bis e) des obigen Beispiels 1 erhaltenen Produkte gibt man 2 g Siliconöl (DKS Silicon D-332, Dal-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) und 55 g Trichlorfluormethan (DAIFLON R11U Daikin Kogyo Co,. Ktd.) in einen 1 Liter Polyäthylenbecher und hält die Mischung bei 20 C. Dann gibt man 215 g rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MILLIONATE MR-100, Nippon Polyurethane Co. Ltd.), das ebenfalls bei 20 0C gehalten worden war, zu. Man rührt die Mischung 5 Sekunden lang heftig mit einem Labormischer und gießt sie dann in eine Form mit Polyäthylen-Auskleidung. Die Mischung ergibt rasch gehärtete, geschäumte Produkte mit den in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften.
730035/0 52 6
Modifizierte Polyäther-
Polyole erhalten gemäß
Beispiel 1		 T a b e lie 2 c) d) 3 CO
Cremezeit, s 18 26 to H5748
Gelzeit, s a) b) 35 72 K)
Aufschäumzeit, s 12 10 49 140 NJ
e)
3
Dichte, g/cm		 29 18 0,0317 0,0327 16
Prozent geschlossener
Zellen *1		 39 22 89,1 88,9 36
10 % Kompressions
modul, kg/cm		 0,0328 0,0340 44
Co
O		 vertikal 90,1 92,5 1,08 1,22 0,0327
035 horizontal 0,61 0,79 91,6 '
SO/ Bröckeligkeit +2 (Aw), % 1,34 1,48 59,3 89,0
ro Sauerstoffindex, , O2 % 0,80 0,98 24,1 24,6 1,39 ''
*1 = ASTM D 2856-70 60,8 55,0 0,85 ;
*2 = ASTM C 421 24,1 24,1 63,1
*3 = JIS K 7201-1972 24,1
Beispiel3 j
Ein zuvor mit Stickstoffgas gespülter Autoklav wird mit J 9 2 Teilen synthetischem Glycerin und 4,95 Teilen 85 %-igem ! Kaliumhydroxid beschickt. Man erhitzt die Mischung bei 5 mm Hg auf 130°C und setzt bei 100-110 0C etwa 2 Stunden lang mit ! 750 Teilen Äthylenoxid um. Das erhaltene rohe Polyäther- j Polyol wird mit 7,5 Teilen Bernsteinsäureanhydrid 1 Stunde lang; bei 80 - 90 0C umgesezt, wobei man eine transparente viskose Flüssigkeit erhält.
Beispiel
Indem man wie in Beispiel 3 beschrieben arbeitet, setzt man 92 Teile Glycerin mit 3,3 Teilen 85 %-igem Kaliumhydroxid um. Die Reaktionsmischung wird nacheinander 3 Stunden lang bei 100 bis 110 0C mit 234,5 Teilen Propylenoxid und 234,5 Teilen Äthylenoxid umgesetzt. Das erhaltene rohe Polyäther-Polyol wird dann 1 Stunde lang bei 80 bis 90 0C mit 5,0 Teilen Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt, wobei man eine transparente, viskose Flüssigkeit erhält.
Beispiele 5 bis 7
Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben und stellt ähnliche geschäumte Produkte aus den modifizierten Polyäther-Polyolen der Beispiele 3 und 4 und einem im Handel erhältlichen Polyäther Polyol her (DK POLYOL SO-400, OH Wert 400, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). Die Bestandteile und Eigenschaften der erhaltenen geschäumten Produkte sind in Tabelle 3 aufgeführt.
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Tabelle Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7
CJl CJ
modifizierte Polyäther-Polyole nach Beisp. modifizierte Polyäther-Polyole nach Beisp. DK POLYOL SO-400 Siliconöl *" Aminkatalysator
60
*2
Trichlorfluormethan
*4 rohes MDI
*3
Cremezeit, s Gelzeit, s Aufschäumzeit, s
Dichte, g/cm Prozent geschlossener Zellen 10 % Kompressionsmodul, kg/cm1*
vertikal
horizontal
Bröckeligkeit (Aw) , % Sauerstoffindex, O2 %
60 240
12 24 27
0,0303 90,5
1,81 0,89 22,0 25,4
60
60
240
23
73
87
0,0294
91T2
,76
0,81
56,5
25,0
30
30 1 1
60 240
21 67 79
κ, ,
0,0304 92,0
1,93 ij9
0,83
61,3 cn
OO
*1 = DKS SILICONE D-332
=33 %-ige Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglycol
! *3 = DAIPLON R-11U *4 = MILLINOATE MR-100
Beispiel
Man arbeitet wie in Beispiel 6 beschrieben, mit der Ausnahme, daß man die Menge an Trichlorf luormethan auf 65 g erhöht. Man gießt das schäumende Mittel in eine Aluminiumform mit Innenabmessungen von 40 cm χ 30 cm χ 5 cm, die zuvor bei 45 C gehalten worden war. Dann läßt man das Mittel bei Raumtemperatur 10 Minuten schäumen und härten. Der erhaltene Schaum hat die folgenden Eigenschaften:
Dichte, g/cm 0,042
Sauerstoffindex, O0 % 26,3
*1 z Chimney-Test
% verbliebenes Gewicht 91,2
*2
Durchbrenntest , min
*1 ASTM D 3014-74 *2 U.S. Bureau of Mines No. 6366(1964)
Der Schaum zeigte keine nachteiligen Veränderungen, nachdem er 72 Stunden auf 130 0C erhitzt worden war.
130035/0526
Beispiel 9
Die Formulierungen der Beispiele 2, 5 und 7 wurden vor dem ' Mischen mit der Isocyanatkomponente 7 Tage lang bei Raumtemperatur oder in einem Kühlschrank gelagert. Sie blieben j transparent und homogen und waren nach dem Lagern stabil.
Diese Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken.
130035/0526

Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanurat-Schaum durch Umsetzung einer Polyisocyanat-Komponente mit einer Polyäther-Polyol-Komponente in Gegenwart eines Schäumungsmittels und eines Katalysators zur Trimerisation des
Polyisocyanats,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther-Polyol-Komponente, die gleichzeitig als Trimerisationskätalysator wirkt, ein wasserfreies Reaktionsprodukt eines Anhydrids einer dibasischen Carbonsäure und eines mit einem Alkali- und/oder Erdalkalimetall teilweise in ein Alkoholat überführten Polyäther-Polyols verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dibasische Säure ausgewählt ist unter Bernsteinsäure, Glutarsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Cyclohexandicarbonsäure.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ausgewählt ist unter Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise als Alkoholat vorliegende Polyäther-Polyol pro 100 Gew.-Teile 0,05 bis 10 Gew.-Teile des Metalls enthält.
T30035/0S2S
M/21 272
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt 0,5 bis 1,5 Äquivalente Disäureanhydrid pro einem Äquivalent Metall enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalent-Verhältnis von Polyisocyanat zu PoIyätherpolyol größer als 2 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäther-Polyol-Komponente hergestellt wird, " indem man eine Initiatorverbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids und/oder eines Erdalkalimetallhydroxids umsetzt»
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatorverbindung ausgewählt ist unter aliphatischen Polyalkoholen, Alkanolaminen, aliphatischen Polyaminen, aromatischen Polyaminen und aromatischen Polyalkoholen mit niedrigem Molekulargewicht.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid ausgewählt ist unter Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen dieser Verbindungen.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäther-Polyol anfangs eine Hydroxylzahl von 25 bis 1000, vorzugsweise von 100 bis 600 aufweist.
130035/0526
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4417001A (en) * 1982-09-20 1983-11-22 Freeman Chemical Corporation Low smoke isocyanurate modified urethane foam and method of making same
US4558098A (en) * 1982-12-28 1985-12-10 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Methacrylic resin composition
US4647595A (en) * 1985-10-17 1987-03-03 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing a urethane-modified polyisocyanurate foam
US4686240A (en) * 1985-10-25 1987-08-11 Union Carbide Corporation Process for producing polyurethane foams using foam modifiers
GB8712988D0 (en) * 1987-06-03 1987-07-08 Ici Plc Polyurethane foams
JPH0372515A (ja) * 1989-05-10 1991-03-27 Asahi Glass Co Ltd 硬質フォームの製造法
US5373028A (en) * 1991-08-20 1994-12-13 The Dow Chemical Company Polyurethane foams having reduced visible emissions during curing
DE4218840A1 (de) * 1992-06-09 1993-12-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern
WO1994024184A1 (en) * 1993-04-13 1994-10-27 Imperial Chemical Industries Plc Process for preparing a flexible foam
US5773483A (en) * 1993-04-13 1998-06-30 Imperial Chemical Industries Plc Process for preparing a flexible foam
DE4314626A1 (de) * 1993-05-04 1994-11-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
US5373030A (en) * 1993-06-29 1994-12-13 The Dow Chemical Company Polyurethane foams having improved retention of insulative properties and methods for the preparation thereof
US5332860A (en) * 1993-06-29 1994-07-26 The Dow Chemical Company Polyols useful for preparing polyurethane foams having improved retention of insulative properties, polyurethane foams prepared therewith and methods for the preparation thereof
DE4329624A1 (de) * 1993-09-02 1995-04-20 Rwe Dea Ag Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen
US5807958A (en) * 1993-09-02 1998-09-15 Air Products And Chemicals, Inc. Catalysts for the manufacture of polyurethanes and/or polyureas
US5880250A (en) * 1996-08-16 1999-03-09 Inolex Investment Corporation Polymeric acid functional polyols, polyurethanes and methods for making same
US6103822A (en) * 1996-08-16 2000-08-15 Inolex Investment Corporation Polymeric acid functional polyols, polyurethanes and methods for making same
RU2203293C2 (ru) * 2001-07-05 2003-04-27 Общество с ограниченной ответственностью "ИЗУР" Композиция для получения жесткого изоциануратуретанового пенопласта
US20050226829A1 (en) 2004-04-07 2005-10-13 Inolex Investment Corporation Personal care products containing high refractive index esters and methods of preparing the same
US8822595B2 (en) * 2008-08-28 2014-09-02 Huntsman International Llc Mixture obtained by reacting polyol and anhydride and its use in polyisocyanates for making polyisocyanurates
WO2011132424A1 (ja) * 2010-04-22 2011-10-27 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン製造用ポリオール及びこれを用いたポリウレタンの製造方法
WO2012062796A1 (en) 2010-11-09 2012-05-18 Rockwool International A/S Method for manufacturing an aerogel-containing composite and composite produced by said method
EP2637982B1 (de) 2010-11-09 2021-01-06 Rockwool International A/S Mineralfaserprodukt mit verringerter wärmeleitfähigkeit
EP4041789A1 (de) * 2019-10-07 2022-08-17 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Lagerstabile thermolatente katalysatoren für die polymerisation von isocyanaten

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1531070A (en) * 1976-01-19 1978-11-01 Upjohn Co Cellular and non-cellular polyisocyanurate polymers

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3455886A (en) * 1965-02-18 1969-07-15 Columbian Carbon Thermoplastic polyols containing polyester-ether blocks
DE2142161A1 (de) * 1970-08-26 1972-03-02 Dow Chemical Co Verfahren zur Herstellung flexibler Polyurethanschaume
US4128532A (en) * 1974-10-24 1978-12-05 Bayer Aktiengesellschaft Polyetheresters which contain hydroxyl groups and the use thereof in the production of flame resistant synthetic resins

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1531070A (en) * 1976-01-19 1978-11-01 Upjohn Co Cellular and non-cellular polyisocyanurate polymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SU-366728, referiert in Chemical Abstracts 1979, Vol.99, Nr.16, Referat 122574u *

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Publication number Publication date
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US4336341A (en) 1982-06-22
FR2471392B1 (fr) 1985-11-08
GB2064567B (en) 1983-05-11
JPS5742646B2 (de) 1982-09-09

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