DE2051304A1

DE2051304A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaum stoffen

Info

Publication number: DE2051304A1
Application number: DE19702051304
Authority: DE
Inventors: Hans Joachim Dr 5090 Lever kusen P Diehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-10-20
Filing date: 1970-10-20
Publication date: 1972-04-27
Also published as: FR2111731B1; BE774189A; NL7114304A; FR2111731A1; ES396141A1; AT315507B; US3763057A; IT939601B; AU3440071A; GB1357621A

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen

I3ocyanuratgruppen enthaltende Schaumstoffe lassen sich nach bekannten Verfahren aus Polyisocyanaten und basischen Zata- | lysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln und unterschüssigen Anteilen von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen unter Mitverwendung von Stabilisatoren und anderen Zusatzstoffen herstellen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyisocyanurat-Schaumstoffe zeichnen sich durqh eine hohe Temperaturbeständigkeit und ein-gutes flammwidriges Verhalten aus. Bei der Einwirkung der Flamme auf den Schaumstoff bildet sich eine zusammenhängende Kohleschicht aus, die den darunterliegenden Schaumstoff vor einem weiteren Angriff der Flamme schützt. Nachteilig für den Einsatz dieser Schaumstoffe war bisher, daß sich die Flamme sehr rasch an der Schaumstoff oberfläche ausbreitete. Überraschend wurde nun gefunden, daß sich der Oberflachenabbrand durch den Zusatz von rotem ^

Phosphor zum Verschäumungsansatz ohne Mitverwendung eines anderen Flammschutzmittels reduzieren läßt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Schaumstoffe erreichen nach der DIN 4102 die Klasse der "schwer entflammbaren" Kunststoffe.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen durch Polymerisation von Polyisocyanaten in Gegenwart von Isocyanat-Polymerisations-Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart

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von Stabilisatoren und weiteren Hilfsmitteln sowie Treibmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von weniger als äquivalenten Mengen an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Mitverwendung von rotem Phosphor erfolgt.

Der rote Phosphor, der leicht und gefahrlos zu handhaben ist, kann entweder dem Verschäumungsansatz als feingemahlenes Pulver hinzugesetzt oder mit einer der Verschäumungskomponenten zu einer Suspension oder Paste verarbeitet werden, die dann in der gewünschten Menge vor der Verschäumung in den Ansatz eingesetzt wird. Letzteres Verfahren bietet dabei den Vorteil, daß bei der Herstellung der Schaumstoffe mit Pumpen ausgerüsteten Verschäumungsapparaturen eine reproduzierbare Dosierung des roten Phosphors möglich ist.

Als Polyisocyanate kommen für die Verschäumung aliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage, z.B. Alkylendiisocyanate wie Tetra- und Heiamethylen-, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte wie die Phenylen-, Vaphthylen-, Diphenylmethan-, Toluylen-, Di- und Triieopropylbenzol-diisocyanate und Triphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenyl-thio-phosphorsäure-, p-Isocyanato—phenylphosphorsäure-triester, Aralkyldiisocyanate wie 1-(Isoeyanatophenyl)-Ä*thylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten wie Alkoxy, Hitrο, Chlor oder Brom substituierten Polyisocyanate, ferner mit unterscnüesigen Mengen von Polyhydroxy!verbindungen wie Trinethylolpropan, Hexantriol, Glyzerin, Butandiol modifizierten Polyisocyanaten. Ale erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanate kommen ferner die gemäß der belgischen Patentschrift 714 850 herstellbaren Polyisocyanate in Frage. Als vorzugsweise in Frage kommendes Polyisocyanat sei das durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung herstellbare Polyphenyl-polymethylen-Polyisoeyanat ge-

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nannt. Genannt seien weiter z.B. mit Phenolen, Oximen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate, Acetal-modifizierte Isocyanate sowie polymeriaierte Isocyanate mit Isocyanuratringen, ferner höhermolekulare Polyisocyanate, die durch Umsetzung von monomeren Polyisocyanaten mit nieder- und/oder höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise nieder- und/oder höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, herstellbar sind. Es können auch Mischungen verschiedener Isocyanate eingesetzt werden, wobei in diesem Falle auch Monoisocyanate wie Phenyl- oder Naphthylisocyanat mitverwendet werden können (bis etwa 50

Die Polymerisationsreaktion der Isocyanatverbindung kann in Gegenwart von weniger als äquivalenten Mengen an Verbindungen λ mit aktiven Wasserstoffatomen vorgenommen werden. Bei Verwen- * dung von Wasser, welches vorzugsweise verwendet wird, kann hierdurch ein gegebenenfalls zusätzlicher Treibeffekt erreicht werden, ansonsten wird man im allgemeinen organische Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen vom Molekular gewicht 32-10 000, vorzugsweise 500 - 5 000 einsetzen. In Frage kommen hier, einzeln oder in Mischungen neben Polyaminen oder Aminoalkoholen, vorzugsweise nieder- oder höhermolekulare Hydroxylverbindungen oder ihre Gemische, wie sie in breiter Form zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen bekannt sind, sowie die Üblichen Mono- und Polyalkohole wie Butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Xthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan bzw. deren Addukte mit Alkylenoxiden λ wie Äthylen- und/oder Propylenoxid. λίβ polyfunktionelle Starter koousen hierfür auch Kondenaationeprodukte obiger Polyal kohole mit Polycarbonsäuren wie Adipin-, Sebazin-, Malein-, Phthal- oder Terephthalsäure in Frage. Zahlreiche derartige Verbindungen Bind in "Polyurethan··, Chemistry and Technologie", ld« I und II, Sftundere-Friech, Intersience Publishers 1962 und 1964 und i·. Kunststoffhandbuch Bd. VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hauser-Verlag, München, 1966, beschrieben.

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Die Treibreaktion zur Herstellung der Schaumkörper kann durch Verwendung von Wasser oder von zusätzlichen Treibmitteln bewirkt werden. Als Treibmittel können neben den sich unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff zersetzenden Verbindungen, z.B. Azo-Verbindungen, Sulfonylaziden, niedersiedende Kohlenwasserstoffe und ihre Halogenierungsprodukte Verwendung finden, z.B. halogenierte Methane oder Äthane, Äthylendichlorid, Vinylidenchlorid. Als Zusatzmittel zur Erleichterung der Verschäumungsreaktion können die üblichen Emulgatoren und Schaumstoffstabilisatoren verwendet werden, z.B. höhere Alkyl- bzw. Arylsulfonsäuren und ihre Salze, Schwefelsäureester von Rizinusöl oder Rizinolsäure und ihre Salze, öl- oder Stearinsäureealze, basische Gruppen enthalft tende Siliconöle, Siloxan- und Alkylenoxid-Anteile enthaltende Mischkondensationsprodukte.

Als Katalysatoren werden bei den Polymerisationsreaktionen solche Verbindungen eingesetzt, die bereits bei Raumtemperatur eine Polymerisationsreaktion der NCO-Gruppe initiieren. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 441 565, den belgischen Patentschriften 723 153 und 723 152 beschrieben. Des weiteren können auch die üblichen in der Isocyanat Chemie bekannten Katalysatoren, z.B. organische Metallverbindungen anorganische und organische Metallsalze sowie tert. Amine, wie Dimethylbenzylamin, mitverwendet werden.

Als Katalysatoren sind speziell ein- oder mehrkernige Mannichbasen aus gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, oder Aralkylresten substituierten kondensierbaren Phenolen, Oxoverbindungen und sekundären Aminen bevorzugt, speziell solche, bei denen alβ Oxoverbindungen Formaldehyd und als sekundäres Amin Dimethylamin verwendet worden sind.

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Im allgemeinen entstehen in den Schaumstoffen laut IR-spektroakopischen Analysen, je nach Bedingungen, insbesondere in Abhängigkeit von der erreichten Reaktions temperatur, mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimid-Strukturen, deren Anteil in den Schaumstoffen durch Mitverwendung der zur Herstellung ▼on Carbodiimiden bekannten Katalysatoren, besonders 3—5wertigen organischen Phosphor-Verbindungen, wie Phospholinen, Phospholinoxiden, tertiären Phosphinen, (cyclischen) Estern, Amiden und Esteramiden der phosphorigen und der Phosphorsäure, erhöht werden kann. Weitere Einzelheiten können z.B. "Polyurethanes, Chemistry and Technology" Bd. I und II, Saunders-Frisch, Intersience Publishers, 1962 und 1964 entnommen werden.

Die Herstellung von Schaumstoffen erfolgt in der üblichen und allgemein bekannten Weise, vorzugsweise auf maschinellem Wege, durch Vermischen der Reaktionskomponenten und Ausgießen in eine entsprechende Formvorrichtung. Die Menge an Treibmitteln wird hierbei durch das gewünschte Raumgewicht bestimmt. Man wird in allgemeinen zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gewiehtsteilen eines Fluorchlormethans oder eine entsprechende Menge eines anderen Treibmittels, bezogen auf die Isocyanat-Komponente, zum Einsatz bringen. Im allgemeinen werden Raumgewichte zwischen 15 und 200 oder auch höher vorzugsweise zwischen 20 und 200 kg/ar angestrebt.

Die Menge an gegebenenfalls mitverwendeten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomeη wird man im allgemeinen bo einstellen, daß noch eine hinreichende Menge an freien Isocyanat-Gruppen für die Polymerisationsreaktion zur Verfügung steht. Vorzugsweise wird man die Menge jedoch so bemessen, daß mindestens 50 96, vorzugsweise über 70 Ί* der insgesamt eingesetzten Isocyanatmenge für die Polymerisationsreaktion zur Verfügung stehen. Es ist bevorzugt, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mitzuverwenden.

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Die Menge an Katalysator wird wesentlich durch die Art ( und gegebenenfalls die Basizität) des Katalysators bestimmt, man kann zwischen 0,5 und 100 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gew.-jG an Katalysatorkomponente, bezogen auf die Isocyanat-Komponente, einsetzen.

Eine IR-spektroskopische Untersuchung der erhaltenen Schaumstoffe zeigt hohe Anteile an Isocyanuratringen neben geringen Mengen an Carbodiimidgruppierungen.

Die dem Verschäumungsansatz hinzugesetzte Menge an rotem Phosphor wird so bemessen, daß sie zwischen 0,5 und 20 Gewichts-Prozent, vorzugsweise zwischen 2 und 15 Gewichtsprozent und W noch mehr bevorzugt zwischen 1 und 7 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der gesamten schaumfähigen Mischung liegt.

Die Verfahreneprodukte können z.B. als Schalldämmittel,
als Isoliermaterial oder als Konstruktionsmaterial sowie in der Möbelindustrie Verwendung finden.

Beispiele

Zusammensetzung der zur Verschäumung benutzten Katalysatoren

A- Mannich-Bas« aus 2 Mol Phenol

5 Mol formaldehyd 4 Mol Diethylamin

B- Mannich-Baee aus 2 Mol techn. p-Isononylphenol

2 Mol Dimethylamin

3 Mol Formaldehyd

Beispiel 1

9 Gewichtsteile dee Katalysators B werden mit 2 Gewichtsteilen eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisates, 15 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan und 10 Gewichtsteilen einer Paste,

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die 33 Gewichtsprozent roten Phosphor und 67 Gewichtsprozent eines Additionsproduktes von Trimethylolpropan und Äthylenoxid (OH-Zahl 260) enthält, vermischt und anschließend mit rohem Mphenylmethan-4,4^l-diisocyanat versetzt. Das Gemisch wird einige Sekunden intensiv verrührt und in vorgefertigte Papierformen gegossen. Mach weniger als 3 Minuten wird ein Hartschaumstoff erhalten.

Beispiel 2

Aus 90 Gewichtsteilen rohem Diphenylmethan-4,4-'-diisocyanat und 10 Gewichtsteilen eines Additionsproduktes aus Trimethylolpropan und Äthylenoxid (OH-Zahl 260) wird zunächst bei 60° ein Prepolymer mit 26 % NCO hergestellt. -Dieses Additionsprodukt wird sodann unter intensivem Rühren mit 15 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan und 2 Gewichtsteilen feingemahlenem roten Phosphor (Teilchengröße <60/u) versetzt und in ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil des Katalysators A, 5 Gewichtsteilen des Katalysators B und 2 Gewichtsteilen eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisates eingetragen. Man erhält einen zähen Hartschaumstoff mit einem sehr regelmäßigen und feinen Zellbild.

Beispiel 3 und 4-

Analog Beispiel 2 werden 3 bzw. 5 Gewichtsteile feingemahlener roter Phosphor in das Prepolymer eingesetzt.

Die hergestellten Hartschaumstoffe wurden nach der DIN-Vorschrift 4102 (Egner¹scher Brandschacht) geprüft und erreichten mit einer unzerstörten Restlänge von 25-45 cm die Klasse der "schwer entflammbaren" Kunststoffe. Die physikalischen Eigenschaften dieser Schaumstoffe sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

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CD CD _»

Raumgew. _Druckfestig. wärmebiege- Dimensions-

kelt kp/cm'

festigkeit Stabilität bei +10O⁰C Dimensions- Brandprüfung n. Wärmestabilität _{DIH 4102} _ _leit_

-3O⁰C

unzerstorte
Restlänge
in cm

fähigkeit

kcal/

m h grad C

1	45	2,2	220	keine Quellung	keine Schrumpfg.	26	—'
2	44	2,9	190	H		25	0,018
3	39	2,2	219	M	η	30	0,018
4	38	2,5	210	H	η	45	—

Claims

Patentansprüche

Π J Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat-Gruppen aufweisenden Schaumstoffen durch'Polymerisation von Polyisocyanaten in Gegenwart von Isocyanat-Polymerisationskatalysatoren und Treibmitteln, und gegebenenfalls Stabilisatoren und weiteren Hilfsmitteln sowie gegebenenfalls in Gegenwart von weniger als äquivalenten Mengen an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Mitverwendung von rotem Phosphor erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatonum gearbeitet wird.

3· Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet., daß roter Phosphor in einer Menge von 1 - 7 Grew.-$, bezogen auf die gesamte schaumfähige Mischung, eingesetzt wird.

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